Đang tải... (xem toàn văn)
LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ BÁN DẪN 5.1. GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT Kim loại chuyển tiếp không được mô tả bằng mô hình NFE dùng cho liên kết kim loại, vì các electron d của KLCT liên kết mạnh với nguyên tử chủ, tạo thành liên kết cộng hoá trị không bão hoà với các lân cận. Các liên kết d này chịu trách nhiệm về các tính chất cấu trúc và cố kết của kim loại chuyển tiếp. Liên kết giữa các electron d trong kim loại chuyển tiếp và các electron sp trong các bán dẫn có thể được mô tả trong khuôn khổ liên kết chặt (tight bindingTB). 5.1.1. Gần đúng liên kết chặt Ta áp dụng phương pháp liên kết chặt cho các hệ khối (bulk systems) một cách dễ dàng bằng cách xét mạng tinh thể gồm các nguyên tử với các orbital s (s) phủ nhau và các mức năng lượng nguyên tử tự do tương ứng là Es . Mở rộng phương pháp LCAO với phân tử lưỡng nguyên tử cho mạng tuần hoàn gồm N nguyên tử, ta tìm một hàm sóng k là tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử, cụ thể là (5.1) Thừa số pha bảo đảm cho thoả mãn định lí Bloch, , vì (5.2) Phương trình Schrödinger (5.3) có nghiệm (5.4) Giả thiết như thường lệ, thế tinh thể V coi như là tổng của các thế nguyên tử chồng chất lên nhau, v, ta có (5.5) và (5.6) vì . Trong phép gần đúng liên kết chặt, bỏ qua các tích phân ba tâm, ứng với ở (5.5) và tích phân phủ với ở (5.6), ta tìm được biểu thức TB cho trị riêng , tức là (5.7) Số hạng thứ hai là độ dịch năng lượng do thế của các nguyên tử xung quanh gây nên. Dấu ở tổng dùng để loại trừ trường hợp R = 0. Giống như với phân tử lưỡng nguyên tử, ta bỏ qua số hạng trường tinh thể này. Nó không làm thay đổi cấu trúc dải năng lượng của kim loại chuyển tiếp hay bán dẫn. Cấu trúc dải, , được viết lại trong gần đúng liên kết chặt là: (5.8) trong đó là tích phân liên kết giữa các orbital s. Cấu trúc dải cho mạng lập phương đơn giản, nếu giả thiết các tích phân liên kết chỉ ghép 6 nguyên tử lân cận gần nhất, với các vectơ vị trí được cho bởi: (5.9) trong đó, . Như vậy, trị riêng biến thiên theo hàm sin trong vùng Brillouin. Nói riêng, theo các phương và , ta có (5.10) Hình 5.1a cho thấy đáy của dải là ở tâm vùng Brillouin (0,0,0), còn đỉnh của dải thì ở biên vùng Brillouin , vì . Từ Hình 5.1a, ta thấy đáy và đỉnh của dải lần lượt ứng với các trạng thái hoàn toàn liên kết và hoàn toàn phản liên kết, giữa cả sáu nguyên tử lân cận, nên độ rộng của dải s là . Mật độ trạng thái được thấy trên Hình 5.1b. Ta thấy rõ các kì dị van Hove, xuất phát từ các dải phẳng, ở biên vùng Brillouin. Cấu trúc của dải p liên kết chặt có thể thu được bằng cách viết dưới dạng tổ hợp tuyến tính của ba tổng Bloch cho trạng thái p, ứng với các orbital px, py, pz , tức là
Chương V LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ BÁN DẪN 5.1 GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT Kim loại chuyển tiếp không mô tả mô hình NFE dùng cho liên kết kim loại, electron d KLCT liên kết mạnh với nguyên tử chủ, tạo thành liên kết cộng hoá trị không bão hoà với lân cận Các liên kết d chịu trách nhiệm tính chất cấu trúc cố kết kim loại chuyển tiếp Liên kết electron d kim loại chuyển tiếp electron sp bán dẫn mô tả khuôn khổ liên kết chặt (tight binding-TB) 5.1.1 Gần liên kết chặt Ta áp dụng phương pháp liên kết chặt cho hệ khối (bulk systems) cách dễ dàng cách xét mạng tinh thể gồm nguyên tử với orbital s ( ψs) phủ mức lượng nguyên tử tự tương ứng Es Mở rộng phương pháp LCAO với phân tử lưỡng nguyên tử cho mạng tuần hoàn gồm N nguyên tử, ta tìm hàm sóng ψk tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử, cụ thể ψ k ( r ) = N −1/ ∑ eikR ψ s ( r − R ) R Thừa số pha bảo đảm cho (5.1) ψk ( r) thoả mãn định lí Bloch, ψ k ( r + R ) = eikR ψ k ( r ) , ik R − S ) ψ k ( r + S ) = eikS N −1/ ∑ e ( ψs ( r − R + S) R = eikS N −1/ ∑ R '= R − S eikR'ψ s ( r − R' ) (5.2) = eikSψ k ( r ) Phương trình Schrödinger ˆψ =E ψ H k k k (5.3) có nghiệm ∫ψ k Hˆ ψ k dr Ek = * ∫ψ kψ k dr * (5.4) Giả thiết thường lệ, tinh thể V coi tổng nguyên tử chồng chất lên nhau, v, ta có ∫ ψ k* h2 ik ( R − S ) −1 / ˆ Hψ k dr = N × ∫ψ s ( r − S ) − ∇ + ∑ v ( r − T ) ψ s ( r − R ) dr ∑e R, S T 2m (5.5) * −1 ∫ψ kψ k dr = N ∑ e R, S ik ( R − S ) ∫ψ s ( r − S ) ψ s ( r − R ) dr (5.6) ψ s* ( r ) = ψ ( r ) Trong phép gần liên kết chặt, bỏ qua tích phân ba tâm, ứng với R ≠ S ≠ T (5.5) tích phân phủ với R ≠ S (5.6), ta tìm biểu thức TB cho trị riêng Ek , tức Ek = Es + ∫ψ s ( r ) ∑ ' v ( r − R ) ψ s ( r ) dr + ∑ 'eikR ∫ψ s ( r ) v ( r ) ψ s ( r − R ) dr R R (5.7) Số hạng thứ hai độ dịch lượng nguyên tử xung quanh gây nên Dấu ' tổng dùng để loại trừ trường hợp R = Giống với phân tử lưỡng nguyên tử, ta bỏ qua số hạng trường tinh thể Nó không làm thay đổi cấu trúc dải lượng kim loại chuyển tiếp hay bán dẫn Cấu trúc dải, E ( k ) , viết lại gần liên kết chặt là: Ek = Es + ∑ 'eik ×R ssσ ( R ) (5.8) R ssσ tích phân liên kết orbital s Cấu trúc dải cho mạng lập phương đơn giản, giả thiết tích phân liên kết ghép nguyên tử lân cận gần nhất, với vectơ vị trí R ( ± a, 0, ) , ( 0, ± a, ) , ( 0, 0, ± a ) cho bởi: ( Ek = Es + 2ssσ cos k x a + cos k y a + cos k z a ) (5.9) đó, Như vậy, trị riêng biến thiên theo hàm sin vùng Brillouin Nói riêng, theo phương 1, 0, 1,1,1 , ta có 2 + cos ka k = ( k , 0, ) Ek = Es + 2ssσ 3 cos ka k = ( k , k , k ) (5.10) Hình 5.1a cho thấy đáy dải tâm vùng Brillouin (0,0,0), đỉnh dải biên vùng Brillouin ( π / a ) ( 1,1,1) , ssσ < Từ Hình 5.1a, ta thấy đáy đỉnh dải ứng với trạng thái hoàn toàn liên kết hoàn toàn phản liên kết, sáu nguyên tử lân cận, nên độ rộng dải s ssσ Mật độ trạng thái Hình 5.1 thấy Hình 5.1b Ta thấy rõ kì dị van Hove, xuất phát từ dải phẳng, biên vùng Brillouin Cấu trúc dải p liên kết chặt thu cách viết ψ k dạng tổ hợp tuyến tính ba tổng Bloch cho trạng thái p, ứng với orbital p x, py, pz , tức ψ k ( r ) = N −1/ ∑ α = x, y , z cα ∑ eik ×R ψ α ( r − R ) (5.11) R Thay (5.11) vào (5.3), ta thu định thức kỉ 3×3, gần liên kết chặt, cho dải p sau: ( Ep − Ek ) δαα ' + Tαα ' = (5.12) đó, yếu tố ma trận cho Tαα ' = ∑ 'eik ×R ∫ψ α* ( r ) v ( r ) ψ α ' ( r − R ) dr (5.13) R * Các tích phân liên kết ∫ψ α vψ α ' dr không phụ thuộc vào khoảng cách R, mà phụ thuộc hướng vectơ đơn vị theo phương R Rˆ = ( l , m, n ) với l, m, n cosin phương Năm 1954, Slater Koster tính được: ∫ψ xvψ x dr = l ppσ + ( − l ) ppπ * ∫ψ xvψ y dr = lm ppσ − lm ppπ * ∫ψ xvψ z dr = ln ppσ − ln ppπ * 2 (5.14) (5.15) (5.16) Các tích phân liên kết khác thu từ biểu thức cách hoán vị vòng quanh Cấu trúc dải cho mạng lập phương đơn giản gồm orbital p tính Ta giả thiết có tương tác nguyên tử cạnh nhau, yếu tố ma trận chéo cho ( Txx = 2ppσ cos k x a + 2ppπ cos k y a + cos k z a ) (5.17) Tyy Tzz thu từ Txx cách hoán vị vòng quanh Với mạng lập phương đơn giản, yếu tố ma trận không chéo triệt tiêu Do đó, theo phương 1, 0, , tức phương k = ( k , 0, ) , hay phương ΓX, ta có 2ppσ cos ka + 4ppπ Ek = Ep + 2ppπ cos ka + ( ppσ +ppπ ) 2ppπ cos ka + ( ppσ +ppπ ) (5.18) Tỉ số tích phân liên kết nguyên tố hoá trị sp Harrison tìm từ việc khảo sát cấu trúc dải lượng, theo mô hình liên kết chặt, cho tinh thể silic germani Harrison thu được: ppσ : ppπ : spσ :ssσ = 2,31 ; -0,58 : 1,31 : -1,00 (5.19) Như vậy, gần bậc một, ta bỏ qua ppπ so với ppσ, thu 2ppσ cos ka Ek = Ep + 2ppσ 2ppσ (5.20) Cấu trúc dải phác thảo Hình 5.2 cho phương 1, 0, Ta thấy, tâm vùng Brillouin, trị riêng suy biên bội ba, tính đối xứng lập phương mạng tinh thể Trạng thái đơn ứng với liên kết orbital p x, trạng thái đôi ứng với liên kết không tán sắc (không phụ thuộc k) orbital cạnh py pz Sự suy biến bị khử hoàn toàn dọc theo phương k đối xứng đặc biệt Theo (5.12) (5.16), có ba trị riêng phân biệt Cấu trúc dải trạng thái d gần liên kết chặt thu viết ψ k tổ hợp tuyến tính của năm tổng Bloch ứng với năm Hình 5.2 orbital nguyên tử d Ta thu định thức kỉ 5×5 gần liên kết chặt D − EI = (5.21) Dαα ' = Edδαα ' + ∑ 'eik ×R ∫ψ α* ( r ) v ( r ) ψ α ' dr R (5.22) với α ,α ' = xy , yz , zx, x − y , 3z − r Các yếu tố ma trận biểu thị theo ba tích phân liên kết ddσ, ddπ ddδ cách sử dụng bảng Slater Koster (1954) Tỉ số tích phân liên kết lấy theo lí thuyết dải lượng Andersen (1973) ddσ : ddπ : ddδ = -6 : : -1 (5.23) Hình 5.3 cho thấy dải lượng cho mạng tinh thể có cấu trúc fcc bcc dọc theo phương 1, 0, 1,1,1 vùng Brillouin Ta thấy có hai mức lượng tâm vùng Brillouin, điểm Γ, mức suy biến bội ba, mức suy biến bội hai Mức suy biến bội ba bao gồm orbital T2g xy, yz zx; orbital tương đương với lân cận lập phương Mức suy biến bội hai bao gồm orbital Eg x2 - y2 3z2 - r2 ; orbital không tương đương với orbital T2g, chúng hướng dọc theo trục lập phương Suy biến bị khử Hình 5.3 phần dọc theo phương đối xứng 1, 0, 1,1,1 , thấy Hình 5.3, hàm riêng tương đương k = không tương đương k ≠ thừa số pha tịnh tiến eik ×R 5.1.2 Dải lai NFE-TB Các kim loại chuyển tiếp đặc trưng dải d liên kết tương đối chặt (TB), với độ rộng W, dải phủ lai với dải sp electron gần tự (NFE) rộng nhiều, thấy Hình 5.4 Sự khác tính chất dải hoá trị sp dải d có nguồn gốc từ chỗ lớp d nằm phía lớp hoá trị s, dẫn đến phủ yếu orbital d nguyên tử tinh thể khối Thí dụ, với nguyên tử hiđrô, tỉ số khoảng cách đến tâm hàm sóng 3d 4s 0,44 : Vì vậy, ta trông đợi cấu trúc dải lượng kim loại chuyển tiếp mô tả xác phương trình kỉ lai NFE-TB dạng Hình 5.4 Sơ đồ mật độ trạng thái dải sp (đường đứt nét) dải d (đường liền nét) kim loại chuyển tiếp, lai sp-d bỏ qua C − EI H =0 (5.24) H D − EI C ma trận NFE electron sp D ma trận TB electron d Ma trận lai H ghép trộn trạng thái Bloch sp d có đối xứng Mật độ trạng thái Z(E) kim loại chuyển tiếp không đồng toàn dải thấy sơ đồ Hình 5.4 Nó có nhiều cấu trúc phức tạp, tuỳ thuộc vào mạng tinh thể kim loại chuyển tiếp Hình 5.5 cho thấy thí dụ dải sp (NFE) dải d (TB) kim loại chuyển tiếp Dải sp rộng, có dạng parabol, dải d tương đối hẹp, có cấu trúc Hình 5.5a cho thấy hai dải chưa có lai Hình 5.5b biểu diễn hai dải có lai chúng Phần gạch chéo biểu thị cảc Hình 5.5 Dải sp dải d trạng thái bị chiếm electron Ta nhận thấy kim loại chuyển tiếp mức Fermi chung cho hai dải (a) Khi bỏ qua lai Năng lượng liên kết kim loại chuyển (b) Khi kể đến lai tiếp tính toán cách lấy tổng theo trạng thái bị chiếm dải NFE TB Hình 5.6 cho ta lượng cố kết dọc theo dãy kim loại chuyển tiếp 3d 4d Ta tách thành phần đóng góp vào lượng cố kết sau: Sự chuẩn bị cho nguyên tử (atomic preparation) lượng cần thiết để lấy trạng thái nguyên tử tự đưa lên trạng thái singlet có electron hoá trị, tình gần với trường hợp kim loại chuyển tiếp từ tính Ta thấy thành phần cho đóng góp dương (hoặc không kim loại quý Cu Ag) Nó lớn dãy, quy tắc Hund ghép trạng thái dẫn đến ổn định đặc biệt lớp electron d bị chiếm nửa Năng lượng tái chuẩn hoá có nguồn gốc từ dịch trọng tâm dải d nguyên tử liên kết với nhau, có giá trị cỡ vài electron von Năng lượng dải sp lượng electron dải dẫn NFE Nó có giá trị âm nhỏ cuối dãy nguyên tố, giảm đến không dãy đẩy mạnh gây nên trực giao với trạng thái lõi Khác với kim loại đơn giản Na, người ta thấy đáy dải kim loại chuyển tiếp lên nhanh tác dụng nén tỉ phần lớn thể tích bị chiếm lõi nguyên tử cân Hình 5.6 Các thành phần đóng góp vào lượng cố Các electron sp kết kim loại chuyển tiếp 3d 4d tác dụng áp suất hướng phía kim loại chuyển tiếp, trạng thái cân Năng lượng liên kết d lượng electron d, đo trọng tâm dải TB, tức U bond = EF ∫ ( E − Ed ) Zd ( E ) dE (5.25) Z d ( E ) mật độ trạng thái dải d TB Nó tương tự với lượng liên kết xác định cho phân tử hoá trị s xét Chương Ta thấy mang dấu âm có giá trị lớn dãy Giả thiết mật độ trạng thái dải d có dạng chữ nhật với độ rộng dải W , mật độ trạng thái cho nguyên tử có giá trị không đổi 10/W, Hình 5.4, ta tính tích phân (5.25) U bond = − WN d ( 10 − N d ) 20 (5.26) (xem (3.13)) Kết giải thích dạng biến thiên theo đường parabol lượng liên kết electron d dọc theo dãy 3d 4d, thấy Hình 5.6 Năng lượng liên kết electron d không kim loại quý Cu Ag, lớp d kim loại bị chiếm đầy electron Năng lượng lai sp-d đóng góp từ yếu tố ma trận lai H , dẫn đến trộn lẫn dải sp NFE dải d TB Như mong đợi, lượng có giá trị âm, vào khoảng eV dãy 5.2 TỪ TÍNH CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Ta xét từ tính kim loại Cơ chế gây nên từ tính kết tương tác trao đổi dẫn đến quy tắc Hund nguyên tử, tính thuận từ O2 momen từ oxit kim loại chuyển tiếp Tương tác trao đổi hạ thấp lượng electron lượng tỉ lệ với số electron có spin chiều Như vậy, lượng trao đổi cực tiểu, electron có spin chiều Đối lập lại với xu hướng tăng lượng dải chuyển electron từ dải bị chiếm electron có spin ngược chiều cho chúng có spin chiều, ứng với lượng dải lớn Chính phần lượng dải ngăn cản tính sắt từ kim loại thông thường Nhưng kim loại chuyển tiếp, mật độ trạng thái lớn lại làm giảm độ tăng lượng để lật spin, khiến cho kim loại chuyển tiếp có từ tính Ta xét trường hợp kim loại chuyển tiếp nhóm 3d Các kim loại chuyển tiếp có lớp 3d chưa đầy Dải lượng 3d có mật độ trạng thái lớn, chiếm khoảng lượng hẹp Một cách gần tốt coi dải 3d có dạng chữ nhật Hình 5.5 Giả sử số electron lớp 3d N d Năng lượng liên kết electron dải này, tức lượng dải (5.26) Ở trạng thái vật liệu từ tính, momen từ nguyên tử không Như vậy, số electron có spin hướng lên hướng xuống Ta coi dải d gồm hai dải con, dải chứa nửa số electron Các electron dải có spin hướng lên trên, dải - có spin hướng xuống Để cho momen từ nguyên tử khác không, ta giả sử chuyển tỉ phần x electron có spin hướng xuống thành electron có spin hướng lên trên, nghĩa 1 1 ta có + x ÷N d electron có spin lên − x ÷N d electron có spin xuống 2 2 Khi đó, lượng dải trở thành Nd ' U bond = U bond + 20 W ×x (5.28) ÷ 10 ' Khi x = , lượng dải U bond có giá trị cực tiểu U bond Ta đưa vào lượng tương tác trao đổi −U x cho cặp electron có spin nguyên tử Vậy, tính trung bình cho electron, ta có lượng trao đổi − U x Nếu có m electron có spin nguyên tử, m2 lượng tương tác trao đổi − U x 1 1 Khi có + x ÷N d electron có spin hướng lên − x ÷N d electron có 2 2 spin hướng xuống dưới, lượng trao đổi 2 U U Ex = − + x ÷N d × x − − x ÷N d × x = (5.29) = − N d2 ×U x + x ÷ 4 Năng lượng có cực đại x = Như trạng thái từ tính với x = trở nên không bền vững W Nd 20 W ×x < N d2U x x hay U x > (5.30) ÷ 10 Nếu điều kiện thoả mãn spin electron định hướng theo quy tắc Hund giống nguyên tử Nếu N d < , electron có spin momen từ toàn phần nguyên tử tỉ lệ với N d Nếu N d ≥ , momen từ nguyên tử tỉ lệ với 10 − N d Hình 5.7 minh họa hai trường hợp Nd < Nd ≥ Hình 5.7 Bảng cho ta giá trị U x W cho kim loại chuyển tiếp Ta thấy Co W Nhìn chung, nguyên tố cuối dãy thoả mãn điều kiện Trên thực tế, Cr, Fe kim loại có từ tính, nhiên theo bảng này, điều kiện không thoả mãn Đó mô hình dải 3d hình chữ nhật đơn giản hoá, vả lại, chênh lệch không nhiều Ni thoả mãn điều kiện U x > W giúp ta giải thích kim loại hoá trị sp từ tính Đó kim loại nay, dải sp (thường dải NFE) rộng Ta xét cụ thể trường hợp Ni Cấu hình electron Ni 3d8 4s Ở Ni, dải sp d nằm khoảng lượng, nên có chồng chất phần hai dải Dải sp (NFE) có mật độ trạng thái tỉ lệ E1/ , trải khoảng lượng rộng; dải d có mật độ trạng thái lớn, chiếm khoảng lượng hẹp Có thể coi gần mật độ trạng thái dải sp khoảng 1/10 dải d Thực nghiệm cho thấy momen từ trung bình cho nguyên tử 0, 54 µB Đó có san sẻ electron hai dải sp d, cho trạng thái cân bằng, mức Fermi chung cho hệ Ta có sơ đồ dải lượng Ni Hình 5.8 Theo sơ đồ này, ta thấy có momen từ 0, 54 µB không bù trừ Tiêu chuẩn U x > Hình 5.8 Người ta nghiệm lại điều này, cách lí luận thêm Cu vào Ni, cho electron tự Cu lấp đầy chỗ trống dải d, hợp kim không từ tính Tuy nhiên, Cu pha vào Ni, electron Cu lấp dải d dải sp Muốn có thêm 0,54 electron dải d cần đưa thêm vào dải sp khoảng 0,06 electron, tức cần khoảng 0,6 electron cho nguyên tử Nghĩa hợp kim 40%Ni-60% Cu tính sắt từ Kết thí nghiệm thấy hình Khi Cu pha vào Ni, mô men từ trung bình hợp kim giảm Đường thực nghiệm kéo dài cắt trục hoành 60% Cu Hình 5.9 5.3 LIÊN KẾT BÃO HOÀ TRONG BÁN DẪN CẤU TRÚC DẢI NĂNG LƯỢNG CỦA BÁN DẪN Các bán dẫn điển hình Si, Ge có cấu trúc giống kim cương Đó cấu trúc tứ diện, đó, nguyên tử nằm tâm tứ diện có đỉnh nguyên tử giống Trong trường hợp bán dẫn hợp chất hai thành phần CdTe, ZnSe, GaAs , cấu trúc có dạng vậy, khác nguyên tử tâm đỉnh tứ diện khác Sự tạo thành dải lượng dải cấm bán dẫn tứ diện kết tính tuần hoàn tầm xa mạng tinh thể, tách mức lượng nguyên tử chưa đủ rộng để tạo thành dải liên tục Nó khe lượng lai (hay dải cấm lai), mở bên dải lượng rẩt rộng trạng thái sp3 thấy Hình 5.10 Sự tách mức sp ( ∆Esp = Ep − Es ) nguyên tử cô lập C, Si, Ge Sn nằm khoảng 7,5±1 eV, nên ta coi gần ∆Esp = Ep − Es không đổi dãy bán dẫn Tuy nhiên, tích phân liên kết lại tăng lên khoảng hai lần, ta từ Sn đến C giảm độ dài liên kết lân cận gần Hình 5.10 mô tả phác thảo gần giá trị lượng cho dãy Ta có Si với ∆Esp = eV độ rộng dải toàn phần khoảng 20 eV Các vật liệu C, Ge Sn đánh dấu sơ đồ này, ứng với độ rộng dải cấm 5,5; 0,7 0,1 eV 10 Nguồn gốc khe lượng lai bán dẫn tứ diện hiểu ta sử dụng bốn orbital lai sp làm hàm sở ban đầu, thay bốn orbital nguyên tử s, px, py, pz Các hàm lai tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử: φ = φ = 2 φ = φ4 = (ψ s +ψ x +ψ y +ψ z ) ( ψ s + ψ x −ψ y −ψ z ) ( ψ s −ψ x + ψ y −ψ z ) (5.31) ( ψ s −ψ x −ψ y + ψ z ) Hình 5.10 Các orbital lai hướng phía bốn lân cận gần nhất, tạo thành liên kết tứ diện Nếu ta xét tương tác hai orbital lai hai nguyên tử lân cận, dọc theo liên kết, mức lượng lai E0 tách thành hai mức: liên kết phản liên kết, cách khoảng h thấy Hình 5.11 Từ (5.31), ta tính lượng orbital lai Hình 5.11 ( ˆ φ dr = E + E E0 = ∫ φ1 H s p ) (5.32) đó, tích phân tính nguyên tử Tích phân liên kết hàm lai i ˆ ( j) h = ∫ φ1( ) H φ2 dr = ssσ − spσ − 3ppσ (5.33) ( ) φ1( i ) φ2( j ) hai orbital lai hai nguyên tử i j cạnh nhau; hai orbital lai hướng vào 11 Mức liên kết mức phản liên kết bị mở rộng thành dải ghép hàm lai khác nguyên tử Yếu tố ma trận liên kết hai hàm lai nguyên tử ∫ φα Hˆ φβ dr = − ( Ep − Es ) = − 4∆Esp 1 (5.34) với α ≠ β (trên nguyên tử), thấy Hình 5.11 Sự ghép cho phép electron trạng thái liên kết nguyên tử i nguyên tử j nhảy sang trạng thái liên kết khác nguyên tử i nguyên tử k, chuyển dời toàn mạng tinh thể Ta viết orbital liên kết nguyên tử i nguyên tử j sau ( i) j ψ ij+ = φij + φij( ) (5.35) ) ( i j φij( ) φij( ) orbital lai nguyên tử i nguyên tử j, nằm dọc theo liên kết ij Từ đó, ta ước lượng ghép orbital liên kết hai liên kết cạnh qua yếu tố ma trận ( i) ( j) ( i) ( k) + + (5.36) ∫ψ ij Hˆ ψ ik dr = ∫ φij + φij Hˆ φik + φik dr ) ( ( ) Vì ta bỏ qua phủ orbital lai nguyên tử khác nhau, trừ chúng nằm hướng dọc theo liên kết, nên (5.36), lại ( i) ( i) + + (5.37) ∫ψ ij Hˆ ψ ik dr = ∫ φij Hˆ φik dr = − ∆Esp theo (5.34) Năng lượng đáy dải hoá trị Ebv (b-bottom) tìm được, ứng với trạng thái liên kết thấy Hình 5.12, phía trên, đó, orbital liên kết có pha với sáu orbital liên kết gần Năng lượng cho Ebv = E0 + h + − ∆Esp ÷ = E0 + h − ∆Esp (5.38) Tương tự, lượng đỉnh dải hoá trị Etv (t-top) tìm được, ứng với trạng thái phản liên kết orbital liên kết, orbital liên kết cạnh lệch pha 180 o, thấy Hình 5.12, phía Năng lượng đỉnh dải cho Etv = E0 + h + ( − ) − ∆Esp ÷ = E0 + h + ∆Esp (5.39) Từ đó, ta xác định độ rộng dải hoá trị Etv − Ebv = ∆Esp (5.40) thấy Hình 5.11 Tương tự, cách khảo sát với orbital phản liên kết 12 Hình 5.12 ψ ij− = (2 φ ( ) − φ ( ) ) i ij j ij ta thấy dải dẫn bị mở rộng giống dải hoá trị Kết có môt dải cấm mở dải sp3 xét, miễn ∆Esp / h < (5.41) Từ Hình 5.10, ta thấy điều kiện vừa vặn thoả mãn thiếc tứ diện Trong trường hợp bán dẫn hợp chất hai thành phần CdTe, ZnSe, GaAs , có hai nguyên tố khác tham gia vào tinh thể Vật liệu có cấu trúc tứ diện Tuy nhiên, nguyên tử tâm đỉnh tứ diện thuộc hai nguyên tố khác (xem Hình 5.13) Nguyên tử loại nguyên tố đóng góp electron s p vào liên kết, dạng orbital lai sp Mỗi nguyên tử có bốn orbital lai hướng bốn nguyên tử khác loại với nó, đặt bốn đỉnh tứ diện Các Hình 5.13 nguyên tử đỉnh hướng bốn orbital lai đến bốn đỉnh tứ diện mà nằm tâm, có orbital lai hướng nguyên tử xét Với cách khảo sát tương tự trường hợp bán dẫn đơn chất, ta thu giản đồ lượng, cho thấy tạo thành dải cấm bán dẫn hợp chất hai thành phần Hình 5.14 E( ) ∆E = E ( ) − E ( ) Dải dẫn h + ( ∆E ) / Dải cấm E( ) Dải hoá trị Hình 5.14 Sự hình thành dải cấm lai bán dẫn hợp chất hai thành phần Quá trình biến đổi từ orbital nguyên tử s, p sang orbital lai sp3, tạo thành orbital liên kết phản liên kết, ghép chúng để tạo thành dải hoá trị, dải dẫn dải cấm 13 14 [...]... trên một trạng thái liên kết giữa nguyên tử i và nguyên tử j nhảy sang một trạng thái liên kết khác giữa nguyên tử i và nguyên tử k, và do đó chuyển dời trong toàn bộ mạng tinh thể Ta viết orbital liên kết giữa nguyên tử i và nguyên tử j như sau 1 ( i) j ψ ij+ = φij + φij( ) (5.35) 2 ) ( i j trong đó φij( ) và φij( ) là các orbital lai trên nguyên tử i và nguyên tử j, nằm dọc theo liên kết ij Từ đó, ta... mãn đối với thiếc tứ diện Trong trường hợp của bán dẫn hợp chất hai thành phần như CdTe, ZnSe, GaAs , có hai nguyên tố khác nhau tham gia vào tinh thể Vật liệu vẫn có cấu trúc tứ diện Tuy nhiên, nguyên tử ở tâm và ở các đỉnh của tứ diện thuộc hai nguyên tố khác nhau (xem Hình 5.13) Nguyên tử của mỗi loại nguyên tố đều đóng góp các electron s và p vào liên kết, dưới dạng các orbital lai sp 3 Mỗi nguyên... thái liên kết nhất như thấy trên Hình 5.12, phía trên, trong đó, mỗi orbital liên kết có cùng pha với sáu orbital liên kết ở gần nó Năng lượng của nó được cho bởi 3 1 Ebv = E0 + h + 6 − ∆Esp ÷ = E0 + h − ∆Esp (5.38) 4 8 Tương tự, năng lượng ở đỉnh dải hoá trị Etv (t-top) có thể tìm được, vì rằng nó ứng với trạng thái phản liên kết nhất trong các orbital liên kết, trong đó các orbital liên kết. .. một nguyên tử Tích phân liên kết các hàm lai là 1 i ˆ ( j) h = ∫ φ1( ) H φ2 dr = ssσ − 2 3 spσ − 3ppσ (5.33) 4 ( ) trong đó φ1( i ) và φ2( j ) là hai orbital lai trên hai nguyên tử i và j cạnh nhau; hai orbital lai này hướng vào nhau 11 Mức liên kết và mức phản liên kết bị mở rộng ra thành dải do sự ghép giữa các hàm lai khác nhau trên cùng một nguyên tử Yếu tố ma trận liên kết giữa hai hàm lai trên... lai này hướng về phía bốn lân cận gần nhất, tạo thành các liên kết tứ diện Nếu ta chỉ xét tương tác giữa hai orbital lai trên hai nguyên tử lân cận, dọc theo cùng một liên kết, thì mức năng lượng lai E0 tách ra thành hai mức: liên kết và phản liên kết, cách nhau một khoảng bằng 2 h như thấy trên Hình 5.11 Từ (5.31), ta tính được năng lượng của orbital lai là Hình 5.11 ( ˆ φ dr = 1 E + 3 E E0 = ∫ φ1... trên Hình 5.14 2 E( ) 2 1 ∆E = E ( ) − E ( ) Dải dẫn 2 h 2 + ( ∆E ) / 4 2 Dải cấm 1 E( ) Dải hoá trị Hình 5.14 Sự hình thành dải cấm lai trong bán dẫn hợp chất hai thành phần Quá trình biến đổi từ các orbital nguyên tử s, p sang các orbital lai sp3, sự tạo thành các orbital liên kết và phản liên kết, sự ghép giữa chúng để tạo thành dải hoá trị, dải dẫn và dải cấm 13 14 ... orbital lai hướng về bốn nguyên tử khác loại với nó, đặt ở bốn đỉnh của tứ diện Các Hình 5.13 nguyên tử ở đỉnh cũng hướng bốn orbital lai đến bốn đỉnh của tứ diện mà nó nằm ở tâm, trong đó có một orbital lai hướng về nguyên tử đang xét Với cách khảo sát tương tự như trong trường hợp bán dẫn đơn chất, ta thu được giản đồ năng lượng, cho thấy sự tạo thành dải cấm trong bán dẫn hợp chất hai thành phần như trên... phía dưới Năng lượng của đỉnh dải được cho bởi 1 1 Etv = E0 + h + ( 2 − 4 ) − ∆Esp ÷ = E0 + h + ∆Esp 4 8 (5.39) Từ đó, ta xác định được độ rộng của dải hoá trị Etv − Ebv = ∆Esp (5.40) như thấy trên Hình 5.11 Tương tự, bằng cách khảo sát với các orbital phản liên kết 12 Hình 5.12 ψ ij− = (2 φ ( ) − φ ( ) ) 1 i ij j ij ta thấy dải dẫn cũng bị mở rộng giống như dải hoá trị Kết quả là có môt dải... liên kết ij Từ đó, ta có thể ước lượng được sự ghép giữa các orbital liên kết ở hai liên kết cạnh nhau qua yếu tố ma trận 1 ( i) ( j) ( i) ( k) + + (5.36) ∫ψ ij Hˆ ψ ik dr = ∫ φij + φij Hˆ φik + φik dr 2 ) ( ( ) Vì rằng ta đã bỏ qua sự phủ giữa các orbital lai trên các nguyên tử khác nhau, trừ khi chúng nằm hướng dọc theo cùng một liên kết, nên trong (5.36), chỉ còn lại 1 ( i) ( i) 1 + + (5.37) ∫ψ ij...Nguồn gốc của khe năng lượng lai trong các bán dẫn tứ diện có thể hiểu được nếu ta sử dụng bốn orbital lai sp 3 làm các hàm cơ sở ban đầu, thay vì bốn orbital nguyên tử s, px, py, pz Các hàm lai là tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử: 1 φ = 1 2 φ = 1 2 2 φ = 1 3 2 1 φ4 = 2 (ψ s +ψ x +ψ