Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Tâm NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N VÀ S ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Tâm NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N VÀ S ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chun ngành: Hóa mơi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH PHƢƠNG Hà Nội – 2015 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành Phịng Thí nghiệm Hóa Mơi trường , Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Minh Phương, người trực tiếp giao cho em đề tài hướng dẫn em tận tình trình thực Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đình Bảng ln nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực đề tài Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn đến anh, chị em sinh viên PTN Hóa mơi trường, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hà Nội tận tình bảo, quan tâm tạo điều kiện cho em thời gian thực hiên đề tài Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 15 tháng năm 2015 Học viên Trần Thị Tâm Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Vật liệu nano TiO2 vật liệu nano TiO2 biến tínhError! Bookmark not defined 1.1.1 Vật liệu nano TiO2 Error! Bookmark not defined 1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính Error! Bookmark not defined 1.1.3 Một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano TiO2 nano TiO2 biến tính Error! Bookmark not defined 1.2 Ứng dụng trình quang xúc tác sử dụng TiO2 xử lý ô nhiễm môi trƣờng Error! Bookmark not defined 1.3 Tổng quan quặng ilmenit số phƣơng pháp điều chế TiO từ tinh quặng ilmenit Error! Bookmark not defined 1.3.1 Tổng quan quặng ilmenit Error! Bookmark not defined 1.3.2 Một số phƣơng pháp làm giàu quặng IlmeniteError! Bookmark not defined CHƯƠNG THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Dụng cụ hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.2 Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu Error! Bookmark not defined - Quặng Ilmenite: Error! Bookmark not defined Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp - Rhodamine B: Error! Bookmark not defined 2.2.2 Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc đặc trƣng vật liệu Error! Bookmark not defined 2.3 Tổng hợp vật liệu Error! Bookmark not defined 2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 Error! Bookmark not defined 2.3.2 Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính N, S Error! Bookmark not defined 2.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến vật liệu Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu đƣợc tổng hợp theo ccs phƣơng pháp khác Error! Bookmark not defined 3.2 Khảo sát điều kiện tối ƣu cho trình tổng hợp vật liệuError! Bookmark not defined 3.2.1 Khảo sát tỉ lệ Thioure/TiO2 Error! Bookmark not defined 3.2.2 Khảo sát điều kiện trình thủy nhiệtError! Bookmark not defined 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng chế độ nung Error! Bookmark not defined 3.3 Khảo sát đặc trƣng vật liệu Error! Bookmark not defined 3.3.3 Hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu - ảnh hiể n vi điê ̣n tƣ̉ quét SEM Error! Bookmark not defined 3.4 Khảo sát khả ứng dụng thực tế vật liệuError! Bookmark not defined 3.4.1 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu Error! Bookmark not defined 3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu điều kiện ánh sáng mặt trời Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Error! Bookmark not defined Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 4.1 Kết luận Error! Bookmark not defined 4.2 Kiến nghị Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2Error! Bookmark not defined Hình 1.2 : Cấu trúc vùng hóa trị vùng dẫn chất bán dẫnError! Bookmark not defined Hình 1.5: Năng lƣợng vùng cấm giảm nhờ biến tính với NitơError! Bookmark not defined Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng ilmenite phƣơng pháp axit sunfuric Error! Bookmark not defined Hình 1.7: Sơ đồ điều chế TiCl4 Error! Bookmark not defined Hình 1.8: Sơ đồ cơng nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phƣơng pháp amoniflorua Error! Bookmark not defined Hình 2.1 Cơng thức cấu tạo RhB Error! Bookmark not defined Hình 2.3: Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg Error! Bookmark not defined Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 theo phƣơng pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp N,S-TiO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệtError! Bookmark not defined Hình 2.6: Đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB Error! Bookmark not defined Hình 3.1 So sánh hoạt tính vật liệu biến tính theo phƣơng pháp 1, vật liệu khơng biến tính Error! Bookmark not defined Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tỉ lệ % khối lƣợng thioure/TiO2 đến hiệu suất phân hủy RhB Error! Bookmark not defined Hình 3.3: Phổ UV-Vis mẫu vật liệu Error! Bookmark not defined Hình 3.4: Ảnh hƣởng nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Hình 3.5: Phổ XRD mẫu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác Error! Bookmark not defined Hình 3.6: Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu N,S-TiO2đƣợc tổng hợp thời gian thủy nhiệt khác Error! Bookmark not defined Hình 3.8: Phổ XRD mẫu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp thời gian thủy nhiệt khác Error! Bookmark not defined Hình 3.9: Ảnh hƣởng thể tích dung mơi NH3 (30%) trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Hình 3.10: Ảnh hƣởng nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Hình 3.11: Ảnh SEM mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợptại nhiệt độ nung khác Error! Bookmark not defined Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 3.12: Giản đồ XRD mẫu vật liệu nung nhiệt độ khác Error! Bookmark not defined Hình 3.13: Ảnh hƣởng thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Hình 3.14: Phổ XRD mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp theo thời gian nung khác Error! Bookmark not defined Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợpError! Bookmark not defined theo thời gian nung khác Error! Bookmark not defined Hình 3.16: Phổ EDX bột sản phẩm N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Hình 3.18 Ảnh SEM bột sản phẩm N,S-TiO2 nanoError! Bookmark not defined Hình 3.19: Hoạt tính vật liệu N,S-TiO2 dƣới ánh sáng mặt trờiError! Bookmark not defined DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anataseError! Bookmark not defined Bảng 1.2: Trữ lƣợng Ilmenit số nƣớc giớiError! Bookmark not defined Bảng 2.1: Nồng độ dãy chuẩn RhB Error! Bookmark not defined Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Bảng 3.1: Ảnh hƣởng tỉ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2Error! Bookmark not defined đến hiệu suất phân hủy RhB Error! Bookmark not defined Bảng 3.2: Ảnh hƣởng nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB Error! Bookmark not defined vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Bảng 3.3: Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Bảng 3.4: Ảnh hƣởng lƣợng dung môi NH3 trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,STiO2 Error! Bookmark not defined Bảng 3.6: Ảnh hƣởng thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined Bảng 3.7: Thành phần nguyên tố mẫu vật liệu N,S-TiO2Error! Bookmark not defined Bảng 3.8: Khả tái sử dụng vật liệu sau lần sử dụngError! Bookmark not defined Bảng 3.8: Hiệu suất phân hủy RhB vật liệu N,S-TiO2 dƣới ánh sáng mặt trời Error! Bookmark not defined PHỤ LỤC Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt 2000C Error! Bookmark not defined Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt 1500C 1hError! Bookmark not defined Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt 1500C 8h.Error! Bookmark not defined Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung 6000C Error! Bookmark not defined Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung 4000C 1hError! Bookmark defined Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 10 Ngành Hóa mơi trường not Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Tiếng anh Tiếng việt Abs Absorbance Độ hấp thụ quang Eg Energy gap Năng lƣợng vùng cấm CB Conduction band Vùng dẫn VB Valence band Vùng hóa trị RhB Rhodamine B Rhodamine B Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 11 Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Trần Thị Xuân Duyên, Lê Thị Sở Nhƣ (2012), “Photocatalytic activities of nitrogen-doped TiO2 synthesized by reflux method”, Science & Technology Development, T.5, tr.1 Đại học Quốc Gia TP.HCM (2010), Báo cáo tổng hợp kết khoa học công nghệ đề tài nghiên cứu chế tạo bột TiO2 kích thước nanomet ứng dụng, Mã số: KC 02.27/06-10, tr 12-13 Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Ngô Sỹ Lƣơng (2005) “Ảnh hƣởng yếu tố trình điều chế đến kích thƣớc hạt trung bình cấu trúc tinh thể bột TiO2”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, KHTN&CN T.XXI, số 2, tr21 Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp N (TiO2:N), Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHCM Nguyễn Mạnh Tiến (2014), Nghiên cứu, khảo sát cấu trúc, tính chất ứng dụng TiO2 kích thước nano, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên –ĐHQGHN, tr18 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước thải, sở khoa học ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, Hoàng Anh Tuấn cộng (2010) “Nghiên cứu điều chế bột TiO2 chất lƣợng cao từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp amoni florua”, Tạp chí Hố học 48 (5B), tr.52-57 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Tiếng Anh: 10 Baorang Li, Xiaohui Wang, Minyu Yan, Longtu Li (2002), “Preparation and characterization of nano – TiO2 powder”, Materials Chemistry and Physics 78, pp 184-188 11 Chung-Sik Kim, Il- Min Kwon, Byung Kee Moon, Jung Hyun Jeong, Byung Chun Choi, Jung Hwan Kim, Heayoung Choi, Soung Soo Yi, DeaHawng Yoo, Kyong – Soo Hong, Jong- Ho Park, Ho Sued Lee (2007), “Synthesis and particle size efect on the phase tranfomation of nanocrystalline TiO2” , Material Sicience and Engineering, pp 13431346 12 Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo M., and He D (2007), "Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-TiO2 Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)", Journal of Physical Chemistry C, 111(28), pp 10618-10623 13 Choi W., Termin A., Hoffmann M R (1994), "The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics", Journal of Physical Chemistry, 98, pp 13669-13679 14 Daniel M.Blake, Pin-Ching Maness, Zheng Huang, Edward J.Wolfrum and Jie Huang (1999), “Application of the photocatalytic chemistry of titanum dioxide to disinfection and the killing of cancer cells, Separation and Purification Methods, pp.1-50 15 Dorian A h Hanaor Charles C Sorrell (2011), “.Review of the anatase to rutile phase transformation” -J mater Sei, 46: 855-874 Doi 10.2007/s10853-010-5113-0 16 Donia Friedmann, Cecilia Mendive, Detlef Bahnemann (2010), “TiO2 for water treatment: parameters affecting the kinetics and mechanisms of photocatalysis”, Applied Catalysis B: Environmental 99, pp.398-406 17 D.dolat, N Quici, E Kusiak- Neiman, A.W.Morawski, G.Li Puma (2012), “One step, hydrothermal synthesis of nitrogen, cacrbon codoped titanium dioxide (N,C-TiO2) photocatalysts Effect of alcohol Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp degree and chain length as carbon dopant precursors on photocaalytic activity and catalyst deactivation”, Applied Catalysis B: Environmental 115-116, pp 81-89 18 Gang Liu, Chenghua Sun, Sean C.Smith, iannzhou Wang, Gao Qing…(2010), “Sulfur doped anatase TiO2 single crystals with a hight percentage of {001} facets”, Journal of colloid and Interface Science, 349, pp 477483 19 Guotian Yan., et al., (2011), “Photoelectrochemical and photocatalytic properties of N+S co-doped TiO2 nanotube array films under visible light irradiation”, Materials Chemistry and Physics, Vol 129, tr 553557 20 Hsing-I Hsiang, Shih-Chung Lin (2004), “Efects of aging on the phase tranformation and sintering properties of TiO2 gels”, Materials Science and Engieering, A 380, pp 67-72 21 Jie Fu, Yanlong Tian, Binbin Chang, Fengxa Xi, Xiaoping Dong (2013), “Facile fabrication of N- doped tiO2 nanocatalyst with superior performance under visible light iradiation”, Journal of solid state Chemistry 199, pp 280-286 22 Kazuya Nataka, Akira Fujishima (2012), “TiO2 photocatalysis: Design and application”, Journal of photochemistry and photobiology, Volume 13, issue 23 K Palanivelu, Ji Sun Im and Yong-Seak Lee (2007), “Cacbon doping of TiO2 for visible Light photo Catalysis – A review”, Cacbon science, pp 214224 24 Pin-Ching Maness et al , (1999) ” Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO2 Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism”, Appl Environ Microbiol 65(9), pp 4094–4098 25 Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol 265, pp 115 – 121 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 26 T.Umebayashi, T Yamaki, H Itoh, K.Asai (2002), “Ban gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping”, Appl Phys Lett 81, pp 454 – 456 27 Rajib Ghosh Chaudhuri and Santanu paria ( 2013), “ Visible light induced photocatalystic activity of sulfur doped hollow TiO2 nanoparticles, synthesiszed via a novel route”, Royal Society of Chemistry, Doi: 10.1039/c3dt53311e, pp 5526-5534 28 Ricardo A.R.Monteiro , etal ,(2015), “N-modified TiO2 photocatalytic activity towards diphenylhydramine degradatioon and Escherichia coli inactivation in aqueous solution” , Applied Catalystic B: Environment 162, pp 66-74 29 Shi et al (2012), “The synthesis of nitrogen/sulfur co-doped TiO2 nanocrystals whit a high specific surface area and high percentage of {001} facets and their enhanced visible – light photocatalytic performance”, Nanoscale Reseach Letters, 7:590 30 Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem Rev, vol.107, pp 2891 - 2959 31 Wojciech L.Suchanek and Richard E Riman (2006), Advances in Science and Technology Vol 45, pp.184-193 /Online at http://www.scientific.net/ 32 TiO2 Photocatalysis for Organics ENVE 436 Group Members: Kevin Desrosiers William Ingraham Alan Van Matre ] 33 Yuning huo, Yi jin, Jian zhu, Hexing li (2009), “Highly active TiO2-xyNxFy visible photocatalyst prepare under supercritical condition in NH4F/EtOH fluid”, Applied Catalysis B: Environmental 89, pp 543550 34 I.M Kolthoff (1931) “Theory of coprecipitation, the formation and properties of crystalline precipitates” School of Chemistry of The University of Minnesota, pp 861-881 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa Ngành Hóa mơi trường