1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN VẬT LÝ CAO TUẤN ANH NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC TÍNH CHẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU XỐP NANO SiC VÔ ĐỊNH HÌNH CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62 44 01 04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ Hà Nội - 2015 Công trình hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 1: ……………………………………………………… Phản biện 2:……………………………………………………… Phản biện 3:……………………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp viện Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: … …………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………… ………………………… Mở đầu Silic cacbua (SiC) bán dẫn vùng cấm xiên, với nhiều đặc tính tốt như: vùng cấm rộng, điện trường đánh thủng cao, độ dẫn nhiệt cao, nhiệt nóng chảy cao trơ với tác động hóa học Ngoài đặc tính tốt nói trên, SiC xốp nói chung SiC vô định hình (aSiC) xốp nói riêng có thêm đặc tính sau: diện tích bề mặt hiệu dụng lớn, huỳnh quang mạnh Các đặc điểm làm cho SiC xốp có tiểm ứng dụng lớn cảm biến thiết bị quang điện làm việc môi trường khắc nghiệt Tuy nhiên, nay, nghiên cứu SiC xốp (PSiC) chủ yếu tập trung vào vật liệu SiC tinh thể (cSiC) Còn aSiC, có nghiên cứu kết nghiên cứu thu hạn chế, aSiC có gần đầy đủ tính chất ưu việt cSiC, vật liệu aSiC dễ chế tạo rẻ tiền so với vật liệu cSiC Riêng Việt Nam, nay, chưa có nhóm nghiên cứu nghiên cứu SiC xốp nhóm nghiên cứu Chính lựa chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, tính chất khả ứng dụng vật liệu xốp nano SiC vô định hình” để nghiên cứu luận án * Đối tượng nghiên cứu màng aSiC đế Si loại không pha tạp có pha tạp loại p n Điểm đặc biệt màng lắng đọng nhiệt độ thấp với tốc độ lắng đọng chậm nhằm hạn chế tối đa có mặt vi ống (micropipes) lớp màng * Công nghệ lựa chọn để chế tạo lớp SiC xốp màng aSiC công nghệ ăn mòn anốt dung dịch HF Công nghệ đơn giản phù hợp với điều kiện nghiên cứu Việt Nam * Mục đích ý nghĩa luận án: - Nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp aSiC xốp - Nghiên cứu chế vật lý trình ăn mòn anốt màng aSiC - Nghiên cứu cách có hệ thống ảnh hưởng thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc lớp aSiC xốp - Nghiên cứu tính chất huỳnh quang lớp aSiC xốp - Nghiên cứu khả ứng dụng lớp aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng cường bề măt (SERS) * Bản luận án bao gồm 149 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo) với cấu sau: Mở đầu: Trình bày lý lựa chọn đề tài, phương pháp mục đích nghiên cứu Chương 1: Tổng quan vật liệu SiC SiC xốp Chương 2: Công nghệ chế tạo vật liệu xốp chế ăn mòn xốp Chương 3: Nghiên cứu công nghệ chế tạo ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC dung dịch điện phân khác Chương 4: Nghiên cứu tính chất khả ứng dụng aSiC xốp Kết luận: Trình bày kết luận rút từ kết nghiên cứu Chương Tổng quan vật liệu SiC SiC xốp 1.1 Tổng quan vật liệu SiC Các cấu: SiC bán dẫn hợp chất hai thành phần Si C, với 250 loại cấu trúc tinh thể khác nhau, tất cấu trúc cấu trúc xếp chặt Độ rộng vùng cấm (Eg) SiC tinh thể 2,3 - 3,2 eV, tùy thuộc vào dạng thù hình Ba cấu trúc phổ biến là: 3C-SiC, 4H-SiC 6H-SiC Tính chất: SiC có lượng vùng cấm lớn liên kết mạnh hai loại nguyên tử nhẹ cacbon silic Năng lượng vùng cấm lớn làm cho SiC đánh thủng lớn Còn liên kết mạnh nguyên tử nhẹ SiC dẫn đến độ dẫn nhiệt vận tốc điện tử cao Những điều làm cho SiC trở thành chất bán dẫn có tính chất cơ, nhiệt điện vượt trội so với nhiều chất bán dẫn khác Phương pháp chế tạo: Vì SiC có điểm chuyển pha từ rắn sang lỏng nhiệt độ cao nên phương pháp phổ biến để chế tạo khối SiC đơn tinh thể phương pháp vận chuyển vật lý (PVT) Với màng mỏng SiC kỹ thuật sử dụng chủ yếu để chế tạo lắng đọng hóa học từ pha có tăng cường plasma (PE-CVD) Nhiệt độ để tạo màng SiC đơn tinh thể 1800-2300 oC Vật liệu SiC vô định hình: aSiC có tính chất vật lý, học hóa học tương tự cSiC Sự xếp nguyên tử aSiC trật tự cấu trúc tinh thể tồn trật tự gần, bao quanh nguyên tử C bốn nguyên tử Si ngược lại Tuy nhiên, đặc điểm cấu tạo nên màng mỏng aSiC tồn liên kết Si-Si, C-C, Si-H, CH Cho tới nay, vật liệu aSiC chủ yếu chế tạo dạng màng mỏng với phương pháp chế tạo phương pháp CVD So với cSiC khối màng cSiC màng aSiC nói chung dễ chế tạo nhiều Cụ thể, nhiệt độ đế lắng đọng màng aSiC 600oC Các màng aSiC có tỉ lệ Si/C thay đổi cách điều chỉnh thông số chế tạo nên độ rộng vùng cấm chúng thay đổi khoảng từ 1,75 tới eV, với Si/C ≈ 0,5 độ rộng vùng cấm aSiC cỡ 2,5 eV Sau chế tạo, phiến màng SiC thường tồn vi ống (micropipes) trình chế tạo để lại, ống rỗng nằm phiến SiC có đường kính từ 0,1-5 µm, vi ống làm hỏng linh kiện điện tử chứa cho dù linh kiện chứa vi ống Việc hạn chế vi ống đòi hỏi công nghệ kỹ thuật tiên tiến nên lại lý làm cho giá thành phiến màng SiC trở nên đắt 1.2 Tổng quan vật liệu SiC xốp Giới thiệu chung: Vật liệu xốp vật liệu mà lòng “khối” chứa nhiều “hốc rỗng”, gọi lỗ xốp, phần vật liệu ngăn lỗ xốp (đươc gọi “vách ngăn”) tạo thành khung lớp xốp Vách ngăn có dạng tường (wall), dây (wire) và/hoặc hạt (particle) Vật liệu xốp có diện tích bề mặt hiệu dụng vượt trội so với vật liệu khối Ngoài ra, phần khung khối vật liệu xốp có kích thước nhỏ, vài chục đến vài nano mét Với kích thước hiệu ứng giam giữ lượng tử (QCE) xảy vật liệu trở nên có tính chất vật lý khác so với vật liệu khối, đặc biệt tính chất quang Hình thái lớp vật liệu bán dẫn xốp đa dạng chia làm bốn nhóm bọt biển (sponge-like), cành (dendritic), đám rễ (cluster-root-like) cột xốp (porous columnar) Vật liệu SiC xốp: Vật liệu PSiC bắt đầu nghiên cứu từ đầu năm 90 kỷ XX, nay, vật liệu PSiC quan tâm nghiên cứu Phương pháp chủ yếu dùng để chế tạo PSiC phương pháp ăn mòn anốt vật liệu SiC không xốp ban đầu dung dịch HF Vật liệu ban đầu dùng để ăn mòn tạo xốp SiC đa dạng, cSiC khối, màng mỏng cSiC aSiC Hình thái lớp PSiC đa dạng, nhiên, khác với Si xốp, nay, hình thái cột xốp SiC đơn tinh thể tạo lớp nằm sâu bề mặt lớp xốp, với khoảng cách từ bề mặt tới lớp cột xốp lên tới 10 µm Hơn nữa, lớp cột xốp lớp không đồng theo chiều sâu Hình 1.13 ảnh SEM mặt cắt mẫu PSiC có hình thái cột xốp tốt chế tạo cSiC Hình 1.13 Ảnh SEM mặt cắt mẫu 6H-SiC xốp có hình thái cột xốp chế tạo phương pháp ăn mòn anốt dung dịch HF với mật độ dòng điện 200 mA/cm2[P Newby and et al (2011), Phys Status Solidi C, Vol 8, pp 1950– 1953] Huỳnh quang lớp SiC xốp: Cường độ PL PSiC mạnh hàng trăm lần so với SiC không xốp ổn định môi trường tự nhiên so với huỳnh quang PSi Dải phát huỳnh quang PSiC từ vùng tử ngoại đến vùng đỏ Các đặc tính PL PSiC phụ thuộc mạnh vào phương pháp điều kiện chế tạo Khác với PSi, chưa quan sát thấy vai trò rõ rệt QCE phát PL PSiC, mức độ gia tăng cường độ Pl mẫu PSiC QCE thấp so với gia tăng cường độ PL gây trạng thái bề mặt Nguồn gốc chế phát PL PSiC chưa thực hiểu rõ Ứng dụng vật liệu SiC xốp: Do đặc tính ưu việt kế thừa SiC khối nên PSiC sử dụng việc chế tạo cảm biến vật lý, hóa học sinh học có độ nhạy cao làm việc môi trường khắc nghiệt Ngoài ứng dụng chế tạo cảm biến PSiC có nhiều ứng dụng quan trọng khác như: sử dụng để làm màng lọc protein, màng lọc hóa chất, sử dụng làm để mọc lớp epitaxy, graphene Vật liệu PSiC ứng dụng thiết bị quang điện LEDs, phôtôđiốt Màng aSiC xốp: Điện trở suất lớn tồn vi ống làm cho khó ăn mòn điện hóa để làm xốp màng aSiC Điện trở suất cao đòi hỏi điện áp đặt cao, vi ống làm cho dung dịch ăn mòn dễ bị “chảy” theo chúng xuống đế phía làm cho lớp aSiC bong Do nhiều vấn đề tồn nghiên cứu aSiC xốp, cụ thể: - Chưa có nghiên cứu hệ thống ảnh hưởng thông số ăn mòn anốt lên hình thái lớp aSiC xốp với hai thông số quan trọng mật độ dòng điện hóa nồng độ HF dung dịch điện hóa - Cơ chế ăn mòn anốt tạo xốp màng aSiC nhiều điểm chưa rõ ràng - Các hình thái đặc biệt lớp aSiC xốp, dạng mà có khả ứng dụng lớn hình thái cột xốp, hình thái xốp đa lớp, hình thái hệ xếp có trật tự chưa nghiên cứu chế tạo - Nguồn gốc PL lớp aSiC xốp chưa thực rõ ràng - Các nghiên cứu ứng dụng aSiC xốp hạn chế, đặc biệt chưa có nghiên cứu ứng dụng aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), nghiên cứu tương tự Si xốp nhiều Do đó, khuôn khổ luận án này, trình bày nghiên cứu cách hệ thống để giải vấn đề vừa nêu Chương Công nghệ chế tạo vật liệu xốp chế ăn mòn xốp Hình 2.1 Sơ đồ phương pháp thường sử dụng để chế tạo vật liệu xốp 2.1 Giới thiệu chung phương pháp chế tạo vật liệu xốp Phương pháp chủ yếu sử dụng để chế tạo vật liệu xốp phương pháp ăn mòn Sơ đồ phương pháp ăn mòn sử dụng để chế tạo vật liệu xốp tổng hợp Hình 2.1 2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu xốp ăn mòn anốt Hệ anốt hóa: Sơ đồ tối thiểu hệ ăn mòn điện hóa Si SiC thể Hình 2.5a Điện cực mà mẫu gắn lên để ăn mòn tạo xốp anốt, điện cực nối với cực dương nguồn điện chiều Điện cực thứ hai catốt, nối với cực âm nguồn điện chiều Ngoài hệ có thêm điện cực thứ ba điện cực so sánh, thể Hình 2.5b Hình 2.5 Sơ đồ mô hình ăn mòn điện hóa SiC hai điện cực (a) ba điện cực (b) Có hai chế độ ăn mòn anốt sử dụng để ăn mòn tạo xốp chế độ ổn chế độ ổn dòng Ở chế độ ăn mòn ổn dòng ổn dòng điện điện giữ ổn định suốt trình ăn mòn Chất điện phân sử dụng ăn mòn anốt: Có ba kiểu dung dịch điện phân ngày sử dụng để anốt hóa dung dịch điện phân nước với dung môi để hòa tan chất ăn mòn nước, dung dịch điện phân hữu với dung môi để hòa tan chất ăn mòn chất hữu dung dịch ôxi hóa anốt dung dịch điện phân không chứa chất ăn mòn mà chứa chất ôxy hóa Đối với trình ăn mòn anốt tạo xốp Si SiC, dung dịch ăn mòn sử dụng chủ yếu dung dịch HF Đặc trưng I-V ăn mòn anốt: Một yêu cầu bắt buộc ăn mòn anốt phải có điện áp đặt lên mẫu Sự ăn mòn xốp xảy điện áp đặt có chiều giá trị thích hợp, không mẫu bị ăn mòn bóng chí mặt mẫu hình thành lớp ôxít 2.3 Cơ chế ăn mòn anốt Ăn mòn nguyên tử tương đương với việc nguyên tử bị tách khỏi khối bán dẫn Tuy nhiên, nguyên tử chất bán dẫn liên kết với nguyên tử khác xung quanh, đó, để trình ăn mòn nguyên tử xảy trước tiên liên kết phải bẻ gẫy Việc bẻ gẫy liên kết lấy điện tử liên kết, việc lấy điện tử liên kết lại tạo lỗ trống lỗ trống Như vậy, việc hủy liên kết nguyên tử bề mặt khối bán dẫn trình ăn mòn phun lỗ trống bề mặt khối bán dẫn Khi lỗ trống phun tới bề mặt bán dẫn tương đương với liên kết nguyên tử bề mặt bị bỏ trống thay liên kết với phần tử dung dịch điện hóa Khi toàn liên kết nguyên tử bề mặt thay liên kết với phần tử dung dịch điện phân chất hình thành Sau trình này, chất tạo thành tan vào dung dịch trình ăn mòn gọi trình ăn mòn bước (ăn mòn trực tiếp), chất tạo thành ôxít sau ôxít hòa tan vào dung dịch bay trình ăn mòn gọi trình ăn mòn hai bước (ăn mòn gián tiếp) 2.4 Cơ chế hình thành lỗ xốp trình ăn mòn anốt Trên thực tế, chế trình ăn mòn để tạo lỗ xốp điều phức tạp chưa có giải thích rõ ràng Đa số nghiên cứu ăn mòn anốt tạo xốp chất bán dẫn giải thích tạo thành lỗ xốp trình ăn mòn anốt dựa mô hình hình thành lớp: điện tích không gian, Helmholtz Gouy Theo đó, thay đổi dạng hình học bề mặt bán dẫn dẫn đến khác phân bố hạt tải điện bề mặt tiếp giáp bán dẫn/dung dịch (chủ yếu lớp Helmholtz) điện trường cục vùng khác bề mặt giao diện có sai khác Dưới tác điện áp đặt lỗ trống phun điểm có điện trường cục mạnh trước tiên trình ăn mòn bắt đầu Sự ăn mòn điểm tạo hố (pit) bề mặt bán dẫn, hố tạo thành khu vực có điện trường cục lớn, đặc biệt đáy hố, lỗ trống tiếp tục phun tới đây, kết dần lỗ xốp hình thành ăn sâu vào khối bán dẫn tạo cấu trúc xốp Tuy nhiên, chế điều khiển dạng hình học kích thước lỗ xốp hình thái học lớp xốp chúng ăn sâu vào khối bán dẫn điều chưa thực rõ ràng Chương Nghiên cứu công nghệ chế ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC dung dịch điện phân khác 3.1 Nghiên cứu công nghệ ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC 3.1.1 Vật liệu ban đầu sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp Bảng 3.1 Các thông số màng mỏng aSiC sử dụng cho nghiên cứu luận án Nồng Điện trở độ vuông tạp (Ω/□) * (%) # # 1010–1011 3i-aSiC # # 1010–1011 1i-aSiC P 2,5 1010–1011 1n-aSiC B 2,5 1010–1011 1p-aSiC * Nồng độ tạp tính theo % nguyên tử Ký hiệu mẫu Độ dày (µm) Loại tạp Thế đánh thủng (MV/cm) 1,7 1,7 0,58 0,61 Độ rộng vùng cấm -Eg (eV) ~ 2,5 ~ 2,5 ~ 2,6 ~ 2,5 Vật liệu ban đầu sử dụng để ăn mòn anốt màng mỏng aSiC lắng đọng phương pháp PE-CVD các Si đơn tinh thể thực Đại học Công nghệ Delft, Hà Lan Các màng aSiC sử dụng gồm loại với thông số chi tiết liệt kê Bảng 3.1 3.1.2 Hệ anốt hóa sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp Trong luận án này, sử dụng hai nguồn điện để anốt hóa aSiC, là: Nguồn ổn chiều TYP-051 Hungary sản xuất với điện lối thay đổi vùng 150-350 V với độ xác 0,1 V nguồn ổn dòng CC-052 tự chế tạo với dòng điện lối thay đổi từ đến 15 mA với độ xác 0,01 mA, điện lối nguồn đạt tối đa 750 V Hệ ăn mòn điện hóa hệ ba điện cực với catốt lưới Pt hình chữ nhật có kích thước x cm, mẫu aSiC anốt đặt song song với catốt 3.1.3 Dung dịch điện phân Dung dịch sử dụng để ăn mòn anốt aSiC dung dịch axít flohydric (HF) với dung môi nước khử ion, etanol etylen glycol (EG) Trong số trường hợp cho thêm vào dung dịch điện hóa chất hoạt hóa bề mặt Triton X-100 (TX100) và/hoặc chất ôxy hóa hydrogen peroxide (H2O2) Nồng độ HF (CHF) dung dịch chia làm bốn nhóm: siêu loãng với CHF < 0,1%; loãng với 0,1% ≤ CHF ≤ 1%; trung bình với 1% < CHF ≤ 5%; đặc với CHF > 5% 3.2 Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC anốt hóa dung dịch HF/H2O 3.2.1 Thí nghiệm Bảng 3.3 Các thông số thí nghiệm ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp màng 3i-aSiC dung dịch HF/H2O CHF 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0 1,5 2,0 (%) 0,10,10,10,10,10,10,10,1Ja (mA/cm2) 0,3 2,0 3,5 7,0 12 14 15 15 ta 140 140 50 30 16 14 (phút) Trong thí nghiệm sử dụng mẫu 3i-aSiC, dung dịch ăn mòn anốt dung dịch HF/H2O Bảng 3.3 thông số cụ thể nồng độ HF (CHF), mật độ dòng điện anốt hóa (Ja) thời gian ăn mòn anốt (ta) thí nghiệm 3.2.2.Sự thay đổi hình thái lớp aSiC xốp theo Ja CHF Trên Hình 3.4 ảnh SEM mẫu 3i-aSiC xốp sau ăn mòn anốt với điều kiện thích hình Các kết cho thấy: - Mật độ hình dạng lỗ xốp: Ja tăng mật độ kích thước lỗ xốp tăng, đồng thời lỗ xốp chuyển từ dạng hình tròn sang hình dạng zic-zac Hình thái lớp xốp: Ja tăng hình thái lớp xốp thay đổi từ dạng đám rễ (cluster-root-like pores) thể Hình 3.4a, b sang dạng 10 cột xốp nhỏ sâu (small deep columnar pores) nhìn thấy Hình 3.4c, d sau dạng cột xốp lớn nông (large shallow columnar pores) nhìn thấy Hình 3.4e, f Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt (A-F) mặt cắt (a-f) mẫu 3i-aSiC sau ăn mòn anốt dung dịch 0,5% HF/H2O thời gian 50 phút với mật độ dòng anốt hóa tương ứng là:(a, A) 0,3; (b, B) 0,5; (c, C) 1,5; (d, D) 2,0; (e, E) 2,5 (f, F) 3,0 mA/cm2 Chúng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng Ja lên hình thái lớp xốp CHF khác nằm vùng từ 0,1 đến 2,0% Kết cho thấy phụ thuộc hình thái lỗ xốp vào Ja tuân theo quy luật tương tự trường hợp 0,5% HF Tuy vậy, cần ý giá trị mật độ dòng điện ngưỡng (JaN) mà xảy chuyển dạng hình thái lớp xốp, thay đổi tùy thuộc vào nồng độ HF Những kết minh họa Hình 3.5 Ngoài thấy ăn mòn anốt mẫu 3i-aSiC với mật độ dòng đủ lớn toàn bề mặt mẫu bao phủ lớp ôxít xốp dày Chúng tiến hành nghiên cứu chế tạo lớp aSiC xốp màng 1i- aSiC, 1p- aSiC, 1n-aSiC Các kết cho thấy thay đổi hình thái lớp xốp theo mật độ dòng anốt tương tự 3i-asiC Việc tạo hình thái cột xốp nhỏ sâu đồng toàn lớp xốp kết nói Chương 1, hình thái tạo sâu phía lớp xốp 14 Hình 3.12.(a) Đồ thị giá trị va cho mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt dung dịch nước (1) 0,3; (2) 0,5 (3) 0,7% HF theo giá trị J a khác (b) Đồ thị giá trị vamax cho mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt dung dịch HF/H2O với nồng độ khác (điểm chấm giá trị thực nghiệm, đường đứt nét giá trị mô phỏng) 3.2.6 Cơ chế ảnh hưởng nồng độ HF lên mật độ dòng ngưỡng tốc độ ăn mòn Các kết nghiên cứu trình bày cho thấy ăn mòn anốt SiC dung dịch HF/H2O tốc độ ăn mòn định tốc độ ôxy hóa SiC tốc độ hòa tan silic ôxít Điều có nghĩa tốc độ ăn mòn định Ja (quyết định đến tốc độ ôxy hóa Si C) CHF (quyết định đến tốc độ hòa tan silic ôxít) Ở nồng độ HF thấp mật độ dòng anốt hóa (tốc độ ôxy hóa SiC gần nhau) nồng độ HF cao cho tốc độ ăn mòn cao tốc độ hòa tan silic ôxít nhanh Khi nồng độ HF cao tốc độ hòa tan ôxít nhanh để có lớp ôxít dư nằm đáy lỗ xốp đòi hỏi phải có gia tăng đáng kể mật độ dòng anốt hóa Đây nguyên nhân thứ làm gia tăng mật độ dòng tới hạn nồng độ HF dung dịch điện hóa tăng Ngoài ra, thay đổi điện trở suất dung dịch điện hóa gia tăng nồng độ HF dẫn đến giảm điện trở suất dung dịch mật độ dòng hiệu điện anốt catốt giảm, giảm kéo theo giảm cường độ điện trường để tăng cường độ điện trường dĩ nhiên mật độ dòng anốt hóa phải tăng Các kết nghiên cứu chế ăn mòn anốt aSiC dung dịch HF/H2O ảnh hưởng mật độ dòng anốt hóa lên hình thái lớp xốp, ảnh hưởng nồng độ HF lên mật độ dòng tới hạn công bố tạp chí AIP Advancesnăm 2014 3.3 Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC anốt hóa dung dịch HF/EG Trong thí nghiệm sử dụng mẫu 3i-aSiC để nghiên cứu chế tạo lớp aSiC xốp Dung dịch điện hóa dung dịch HF/EG với CHF = 0,5% (tính theo thể tích), Ja = 0,5-3,5 mA/cm2 ta = 30 phút Trên Hình 3.13 ảnh SEM bề mặt (A-D) mặt cắt (a-d) mẫu 3i-aSiC xốp chế tạo dung dịch 0,5% HF/EG với mật độ dòng anốt 15 hóa khác thời gian 30 phút Từ ảnh SEM có nhận xét sau đây: - Mật độ hình dạng lỗ xốp: Ja tăng mật độ kích thước lỗ xốp tăng, đồng thời lỗ xốp chuyển dần từ dạng hình tròn sang hình dạng zic-zac Đây kết tương tự ăn mòn anốt aSiC dung dịch HF/H2O Tuy nhiên thấy đường kính lỗ xốp mẫu ăn mòn dung dịch HF/EG lớn so với mẫu ăn mòn HF/H2O - Hình thái lớp xốp: Ja tăng dạng hình thái lớp xốp không thay đổi mà có dạng đám rễ Chiều dày lớp xốp có tăng theo mật độ dòng điện hóa gia tăng không đáng kể Hình 3.13 Ảnh SEM bề mặt (A-D) mặt cắt (a-d) mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt dung dịch 0,5% HF/EG với thời gian ăn mòn 30 phút mật độ dòng (A, a) 0,5; (B, b) 1,0; (C, c) 2,0 (D, d) 2,5 mA/cm2 So sánh ảnh SEM mẫu 3i-aSiC xốp chế tạo dung dịch 0,5% HF/H2O 0,5% HF/EG cho thấy có khác biệt chế ăn mòn anốt aSiC hai dung dịch Cơ chế ăn mòn anốt aSiC dung dịch HF/EG Để tìm hiểu chế ăn mòn anốt aSiC dung dịch HF/EG, tiến hành phân tích phương pháp EDX hàm lượng nguyên tố có mẫu aSiC xốp sau chúng chế tạo Bảng 3.7 Kết phân tích EDX hàm lượng nguyên tố ôxy, silic cacbon mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt dung dịch 0,5% HF/EG, thời gian 30 phút, với mật độ dòng khác Hàm lượng nguyên tử (theo%) Nguyên Mẫu Mẫu E1 Mẫu E2 Mẫu E3 Mẫu E4 Mẫu E5 Mẫu E6 tố 3i0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 aSiC mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 0,4 0,95 1,19 1,5 2,05 2,23 2,65 O 49,3 37,86 38,20 38,43 38,75 39,12 39,45 Si 50,3 61,21 60,62 60,07 59,20 58,65 57,37 C 16 Kết cho Bảng 3.7 thấy hàm lượng C mẫu ăn mòn dung dịch EG HF cao hẳn so với hàm lượng Si (tỉ lệ C/Si ~ 3/2), điều có nghĩa trình lượng lớn C không bị ăn mòn Ngoài ra, so sánh kết phân tích EDX Bảng 3.7 với kết Bảng 3.4 ta thấy hàm lượng ôxy mẫu ăn mòn dung dịch 0,5% HF/EG thấp hẳn so với hàm lượng ôxy mẫu aSiC xốp ăn mòn dung dịch 0,5% HF/H2O mật độ dòng điện hóa Từ kết thực nghiệm vừa trình bày cho chế ăn mòn Si aSiC diễn ăn mòn anốt dung dịch HF/EG ăn mòn trực tiếp, C aSiC giải phóng khỏi liên kết phần lớn không bị ăn mòn có nước Trong trình ăn mòn xảy phương trình phản ứng sau: SiC + 6HF + 4h+→ SiF62− + C + 6H+ (3.8) Sau đó, có lượng nước nhỏ (trong HF) nên cacbon tạo từ phản ứng (3.8) tác dụng với nước bay theo phương trình phản ứng: C + 2H2O + 4h+→ CO2↑+ 4H+ (3.9) C + 2H2O + 2h+→ CO↑+ 4H+ (3.10) Từ phương trình phản ứng thấy dung dịch anốt hóa chứa nước phản ứng 3.9 3.10 xảy ra, tức sau chế tạo mẫu aSiC xốp có nhiều C O so với mẫu ăn dung dịch HF/H2O mật độ dòng điện hóa Các kết phân tích EDX Bảng 3.7 chứng minh nhận định 3.4 Nghiên cứu ăn mòn tạo xốp màng mỏng aSiC anốt hóa dung dịch HF/H2O có thêm chất hoạt động bề mặt chất ôxy hóa Trong nghiên cứu sử dụng hai lô mẫu 3i-aSiC 1iaSiC tương ứng cho nghiên cứu vai trò TX100 H2O2 ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp màng aSiC Chúng sử dụng chế độ ăn mòn ổn thế, với điện áp đặt tương ứng 250 V 150 V cho mẫu 3i-aSiC 1i-aSiC Thời gian ăn mòn tất thí nghiệm giữ cố định 30 phút Hình thái lớp xốp cho thêm TX100 vào dung dịch điện hóa Hình 3.15 Ảnh SEM (a, b) AFM (c) bề mặt mẫu 3iaSiC sau ăn mòn anốt chê độ ổn (thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút dung dịch nước 1% HF (a) (b, c) có 1% TX100 Đầu tiên nghiên cứu chế tạo lớp aSiC xốp màng mỏng 3i-aSiC dung dịch nước HF chế độ ổn với điện áp đặt nói lớp aSiC xốp có dạng khe, kẽ nứt với mật độ thưa (Hình 3.15a) Sau cho thêm 1% TX100 (theo thể tích) vào dung dịch điện hóa lúc lớp aSiC xốp có mật độ lỗ xốp trở nên dày đặc hơn, hình 17 dạng lỗ xốp không khe, kẽ mà trở nên gần tròn (Hình 3.15b) Ảnh AFM Hình 3.15c cho thấy lớp aSiC xốp đồng Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu 3iaSiC sau ăn mòn anốt chế độ ổn với điện áp đặt 250 V thời gian ăn mòn 30 phút dung dịch HF/H2O có nồng độ HF khác (1, 5, 15 25% thích hình vẽ) có thêm 1% TX100 Chúng tiến hành thí nghiệm để nghiên cứu vai trò TX100 nồng độ HF từ 1-73% điều kiện chế tạo Các kết cho thấy với nồng độ HF khác TX100 làm cho lỗ xốp trở nên tròn Ngoài ra, kết SEM cho thấy nồng độ HF giảm mật độ kích thước lỗ xốp tăng (Hình 3.15) Các kết công bố tạp chí Journal of Physics: Conference Series năm 2009 Sau nghiên cứu trình bày trên, tiến hành khảo sát để tìm nồng độ nhỏ đủ để làm xốp aSiC TX100 cần thêm vào dung dịch đủ để làm xốp aSiC Các kết cho thấy với nồng độ TX100 thay đổi vùng từ 1% đến 0,05%, ta thu lớp xốp với lỗ xốp có hình dạng, kích thước mật độ lỗ xốp tương tự Từ ta thấy để tạo lớp xốp tốt 3i-aSiC cần lượng TX100 nhỏ dung dịch điện hóa, cỡ 0,05% đủ Các kết công bố tạp chí Khoa học Công nghệ năm 2012 Hình thái lớp aSiC xốp cho thêm H2O2 vào dung dịch HF/H2O Hình 3.18 Ảnh SEM mẫu i-aSiC sau ăn mòn điện hoá chế độ ổn dung dịch có nồmg độ HF, H2O2 khác nhau, điều kiện khác Chúng nghiên cứu sử dụng H2O2 để trợ giúp cho trình ăn mòn anốt làm xốp aSiC Với việc tiế n hành thay đổ i nồ ng đô ̣ HF H2O2 khác nhau, tìm dung dich ̣ nước chứa 5% HF+10% H2O2 dung dich ̣ có khả ăn mòn làm xố p aSiC tố t nhấ t Trên Hình 3.18 ảnh SEM chụp bề mặt số mẫu aSiC xốp chế tạo phương pháp ăn mòn anốt chế độ ổn dung dịch nước HF có 18 thêm chất ôxy hóa H2O2 Các kết công bố tạp chí Key Engineering Materials năm 2012 Ảnh hưởng TX100 lên lớp aSiC xốp: Vì TX100 chất hoạt hoá bề mặt không bị ion hóa dung dịch nên sẽ: (i) không tham gia vào phản ứng hoá học, (ii) không làm thay đổi điện trở suất dung dịch điện hoá Và không ảnh hưởng trực tiếp đến phản ứng hóa học trình ăn mòn Ở TX100 ảnh hưởng đến vận chuyển hấp thụ chất phản ứng sản phẩm phản ứng Ảnh hưởng H2O2 lên lớp aSiC xốp: Khác với TX100, H2O2 chất ôxy hóa mạnh nên tham gia vào phản ứng trình ăn mòn cụ thể phản ứng tạo SiOx COx Và đó, mật độ dòng anốt hóa dung dịch HF/H2O/H2O2 có tốc độ ôxy hóa mạnh so với dung dịch HF/H2O Khi nồng độ HF đủ để hòa tan ôxít tạo thành tốc độ ăn mòn dung dịch HF/H2O/H2O2 nhanh dung dịch HF/H2O 3.5 Chế tạo số dạng hình thái đặc biệt lớp aSiC xốp 3.5.1 Chế tạo màng aSiC xốp đa lớp Từ kết nghiên cứu ăn mòn anốt aSiC dung dịch HF/H2O nghiên cứu chế tạo thành công màng aSiC xốp đa lớp Trên Hình 3.19 ảnh SEM mặt cắt mẫu 3i-aSiC xốp đa lớp mà chế tạo Theo tìm hiểu lần cấu trúc xốp đa lớp điều khiển tạo SiC Việc chế tạo cấu trúc xốp đa lớp với độ dày độ xốp mẫu điều khiển mở khả ứng dụng loại vật liệu vào chế tạo hộp vi cộng hưởng (microcavity), ống dẫn sóng (waveguide) làm việc môi trường khắc nghiệt Hình 3.19 Ảnh SEM mặt cắt mẫu 3i-aSiC xốp đa lớp ăn mòn dung dịch nước 0,5% HF với mật độ dòng anốt hóa thay đổi theo thời gian 3.5.2 Chế tạo hệ nano aSiC xếp thẳng hàng Hình 3.20 Ảnh SEM bề mặt(A-C) mặt cắt (a-c) hệ nano3i-aSiC chế tạo ăn mòn anốt dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng (A, a), (B, b), 10 mA/cm2 (C, c) Các kết nghiên cứu ăn mòn anốt aSiC dung dịch HF/H2O cho thấy Ja tăng lên độ rộng mật độ lỗ xốp tăng lên, thêm lỗ xốp ăn thẳng từ bề mặt xuống Do đó, cho ứng với 19 nồng độ HF xác định mật độ dòng anốt hóa đủ lớn lỗ xốp mở rộng xen phủ lên nhau, điều tạo hệ SiC xếp thẳng hàng Trên Hình 3.20 ảnh SEM hệ nano aSiC mà chế tạo 3.5.3 Chế tạo màng (membrane) aSiC xốp Hình 3.22 Ảnh SEM (a) mặt cắt mẫu aSiC xốp trước loại bỏ đế Si, (A) ảnh chụp màng aSiC xốp sau loại bỏ đế Si (phần mầu cam), (b, c) ảnh SEM bề mặt phía trên, (B, C) ảnh SEM bề mặt phía màng aSiC xốp sau loại bỏ đế Si Từ nghiên cứu, đưa quy trình chế tạo màng aSiC xốp gồm hai bước đơn giản sau: bước một, chế tạo màng aSiC xốp có cấu trúc cột xốp nhỏ với độ dàylớp aSiC xốp độ dày màng aSiC trước ăn mòn với phương pháp chế tạo ăn mòn anốt trình bày trên; bước hai, tách màng aSiC xốp khỏi đế Si cách ngâm chúng vào dung dịch HF/HNO3 Si bị ăn mòn hết Trên Hình 3.22 hình ảnh màng aSiC xốp mà chúng t ôi chế tạo 3.5.4 Chế tạo lớp silic ôxít xốp màng mỏng aSiC anốt hóa dung dịch HF siêu loãng Với việc sử dụng nồng độ HF nhỏ, tạo lớp silic ôxít xốp với mật độ dòng anốt hóa nhỏ Trên Hình 3.23 ảnh SEM bề mặt mặt cắt mẫu aSiC sau anốt hóa dung dịch nước 0,07% HF với mật độ dòng anốt hóa 3,0 mA/cm2 Ta thấy lớp ôxít dày tới gần 2µm bề mặt mẫu Điều đáng ý lớp silic ôxít xốp, khác hẳn với trường hợp Si Hình 3.23 Ảnh SEM (A) bề mặt (B) mặt cắt mẫu aSiC sau anốt hóa dung dịch nước 0,07% HF với mật độ dòng anốt hóa 3,0 mA/cm2 Chương Nghiên cứu tính chất khả ứng dụng lớp aSiC xốp 4.1 Độ xốp lớp aSiC xốp 20 Độ xốp mẫu ăn mòn HF/H2O: Sau chế tạo tiến hành đo độ xốp số mẫu aSiC xốp, kết cho thấy độ xốp mẫu tăng mật độ dòng anốt tăng Quy luật thay đổi độ xốp theo mật độ dòng anốt tương tự cho nồng độ HF khác nhau, kết hoàn toàn phù hợp với thay đổi hình thái theo mật độ dòng điện hóa Độ xốp mẫu ăn mòn HF/EG: Các kết cho thấy độ xốp mẫu tăng mật độ dòng anốt tăng, điều tương tự với kết ăn mòn anốt dung dịch HF/H2O Tuy nhiên, thay đổi độ xốp theo mật độ dòng mẫu aSiC xốp chế tạo dung dịch HF/EG so với mẫu chế tạo dung dịch HF/H2O 4.2 Tính chất huỳnh quang lớp aSiC xốp Chúng tiến hành ghi phổ PL mẫu aSiC xốp chế tạo để nghiên cứu huỳnh quang chúng Việc đo huỳnh quang mẫu aSiC xốp tiến hành nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 325 nm phát từ laser He-Cd Huỳnh quang mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt dung dịch HF/H2O Trên Hình 4.3 phổ PL mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn dung dịch 0,5% HF/H2O với thời gian ăn mòn 50 phút mật độ dòng khác (như thích hình), kết cho thấy: Cường độ PL: Gia tăng mạnh so với mẫu trước ăn mòn có đỉnh phổ PL dịch phía lượng cao Sự gia tăng cường độ PL lên tới hàng trăm lần Phổ PL mẫu aSiC xốp phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo Dải phát PL: Các kết PL mẫu 3i-aSiC xốp cho thấy dải phát PL mẫu rộng, từ vùng tím đến vùng hồng ngoại gần Phổ PL mẫu aSiC xốp hình thành từ ba dải nhỏ: dải thứ có đỉnh khoảng 420 nm (2,96 eV- cao độ rộng vùng cấm màng 3i-aSiC), gọi dải tím-xanh dương; dải thứ hai có đỉnh khoảng 540 nm (2,3 eV- thấp độ rộng vùng cấm màng 3i-aSiC), gọi dải xanh cây; dải thứ ba có đỉnh khoảng 710 nm (1,75 eV), gọi dải đỏ Hình 4.3 Phổ PL mẫu 3i-aSiC sau ăn mòn anốt dung dịch 0,5% HF/H2O thời gian 50 phút với mật độ dòng khác thích hình Hình đính kèm đồ thị giá trị thực nghiệm cường độ PL vị trí 420 540 nm mẫu thay đổi theo mật độ dòng điện hóa 21 Sự phụ thuộc vào mật độ dòng điện anốt hóa: Vị trí đỉnh phổ dịch phía bước sóng ngắn mật độ dòng điện hóa tăng Sự thay đổi cường độ PL theo mật độ dòng điện hóa có khác rõ rệt hai dải tímxanh dương xanh Trong dải tím-xanh dương có cường độ đỉnh phổ luôn tăng Ja tăng dải xanh lại có giá trị cường độ cực đại Ja tăng (minh họa hình đính kèm Hình 4.3) Quy luật cho tất nồng độ HF khác Huỳnh quang mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt dung dịch HF/EG Kết phổ PL mấu 3i-aSiC xốp ăn mòn dung dịch 0,5% HF/EG với mật độ dòng anốt khác trình bày Hình 4.4 So sánh phổ với phổ PL mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn dung dịch HF/H2O Hình 4.3 cho thấy: - Có điểm chung phổ PL hai lô mẫu này: (1) có dải phát quang rộng từ tím đến hồng ngoại gần; (2) hai loại mẫu cho cường độ PL tăng đồng thời đỉnh phổ dịch phía bước sóng ngắn mật độ dòng điện hóa tăng - Tuy nhiên có điểm khác biệt lớn: (1) đỉnh phổ PL mẫu ăn mòn anốt dung dịch HF/EG dịch phía bước sóng dài so với mẫu ăn mòn dung dịch HF/H2O; (2) cường độ PL dải tímxanh dương mẫu ăn mòn HF/EG thấp nhiều so với mẫu ăn mòn dung dịch HF/H2O; (3) dải phát PL vùng xanh cây-đỏ mẫu ăn mòn dung dịch HF/EG tăng dần với tăng mật độ dòng điện hóa mẫu ăn mòn nước HF đạt giá trị cực đại với mật độ dòng khoảng 2,3 mA/cm2 sau giảm dần Hình 4.4 Phổ PL mẫu 3i-aSiC xốp sau ăn mòn anốt dung dịch 0,5% HF/EG với thời gian ăn mòn 50 phút, mật độ dòng điện (1) 0,5; (2) 1,0; (3) 2,0 (4) 3,0 mA/cm2 Huỳnh quang của lớp aSiC xốp loại p loại n Hình 4.5 Phổ PL mẫu (a)1p-aSiC, (b) 1naSiC xốp ăn mòn anốt dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng (1) 0,5, (2) 1,0 (3) 2,5 mA/cm2 22 Trên Hình 4.5 phổ PL mẫu 1p- 1n-aSiC ăn mòn anốt tạo xốp dung dịch HF/H2O với thông số thích hình Kết cho thấy dạng phổ PL mẫu 1p- 1n-aSiC xốp giống với dải PL từ tím đến đỏ Các kết cho thấy quy luật biến đổi PL theo mật độ dòng điện hóa tương tự mẫu 3i-aSiC, cường độ PL có thấp lớp xốp mỏng Như vậy, loại chất bán dẫn không ảnh hưởng nhiều đến PL mẫu aSiC xốp sau chế tạo Thảo luận kết Trước tiên phải khẳng định nguồn gốc PL SiC xốp vấn đề chưa thực rõ ràng Từ kết thực nghiệm PL aSiC, Si xốp sở so sánh với kết công bố nhóm nghiên cứu khác, mục đưa đề xuất nguồn gốc chế phát PL mẫu aSiC xốp chế tạo Nguồn gốc dải huỳnh quang đỏ xanh lớp aSiC xốp: Đối với dải đỏ cho nguồn gốc từ phát quang đám nano Si liên kết Si-H hình thành trình ăn mòn điện hóa Thực tế phổ nhiễu xạ Hình 3.5 cho thấy hình thành đám nano Si sau trình ăn mòn anốt Còn dải xanh cây, cho nguồn gốc từ trạng thái bề mặt (liên kết bề mặt mẫu C-H, Si-O-H,… khuyết tật (defect)) lý sau đây: thứ nhất: Đỉnh PL dải nằm mức lượng thấp độ rộng vùng cấm màng aSiC trước ăn mòn; thứ hai: Cường độ PL dải thay đổi mạnh theo độ xốp độ dày lớp xốp Nguồn gốc dải huỳnh quang tím-xanh dương: Trước hết khẳng định nguồn gốc PL dải tím-xanh dương có liên quan tới tồn ôxy bề mặt mẫu sau chế tạo hai lý sau: Thứ nhất, số liệu EDX Bảng 3.4 3.7 cho thấy hàm lượng ôxy mẫu gia tăng đồng thời với gia tăng cường độ PL dải (Hình 4.3 4.4); Thứ hai, PL dải bị dập tắt gần hoàn toàn sau mẫu ngâm dung dịch 10% HF/H2O 10 phút (để hòa tan ôxít silic có) hình thái lớp xốp không đổi lúc hàm lượng ôxy mẫu gần không Vai trò ôxy phát quang thuộc vùng dải tím-xanh dương so sánh phổ PL mẫu 3i-aSiC xốp chế tạo dung dịch HF/EG với mẫu chế tạo dung dịch HF/H2O Kết thực tế cho thấy cường độ dải tím-xanh dương phổ PL mẫu ăn mòn anốt HF/EG thấp hẳn so với mẫu ăn mòn dung dịch HF/H2O Điều minh chứng cho liên quan tới ôxy PL dải Cơ chế phát PL dải tím-xanh dương: Từ kết trình bày cho chế phát PL dải tím-xanh dương mẫu aSiC xốp chế tạo phương pháp ăn mòn anốt dung dịch HF tương tự PSi thí nghiệm Tức hấp thụ hạt tải xảy “tai” “vách” nano SiC thông qua hiệu ứng 23 giam giữ lượng tử, tái hợp xạ xảy vùng tiếp giáp SiC lớp ôxít bề mặt Huỳnh quang màng aSiC sau anốt hóa dung dịch HF/H2O siêu loãng Hình 4.10 Phổ PL với bước sóng kích thích 325 nm từ lase He–Cd mẫu 3i-SiC sau ăn mòn anốt với mật độ dòng (3,0 mA/cm2) dung dịch HF/H2O siêu loãng với nồng độ khác (như thích hình) Trên hình 4.10 phổ PL mẫu aSiC anốt hóa dung dịch HF/H2O siêu loãng với thông số thích hình Các kết cho thấy cường độ PL mẫu aSiC sau ăn mòn anốt dung dịch HF siêu loãng tăng vọt, cường độ huỳnh quang mẫu anốt hóa dung dịch 0,07% HF mạnh khoảng 100 lần so với cường độ mẫu ăn mòn dung dịch 0,7% HF tức khoảng 10000 lần so với mẫu trước anốt hóa Đỉnh phổ PL mẫu anốt hóa dung dịch HF siêu loãng nằm khoảng 411-421 nm bị dịch xanh nồng độ HF giảm 4.3 Nghiên cứu ứng dụng màng aSiC xốp làm đế cho lắng đọng hạt nano Ag nhằm ứng dụng cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Các kết cho thấy hình thái lớp aSiC phù hợp cho việc chế tạo loại cảm biến vật lý, hóa học, sinh học y học, cảm biến có độ nhạy cao làm việc môi trương khắc nghiệt Trong mục này, trình bày ứng dụng lớp aSiC xốp sử dụng làm đế cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy - SERS) Đây phương pháp phát triển để phát lượng nhỏ phân tử hữu cách ghi phổ tín hiệu tán xạ Raman đặc trưng chúng phương pháp nghiên cứu sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác sinh học, hóa học, y học 4.3.1 Sơ lược SERS Nguyên lý ghi phổ Raman SERS Ghi phổ Raman kỹ thuật thường sử dụng để nhận biết (xác định) phân tử dựa mức lượng dao động chúng Tuy thông thường tán xạ Raman trình có xác suất xảy thấp, người ta tính ~ 108 photon rơi vào vật liệu có photon bị tán xạ Raman, tín hiệu Raman đo thường yếu Vào năm 1977 người ta phát việc đặt phân tử cần phân tích cạnh bề mặt kim loại gồ ghề làm cho tín hiệu Raman tăng lên 103-106 lần, hiệu ứng SERS Từ bắt đầu kỷ nguyên 24 SERS kỹ thuật phân tích xác định có mặt lượng vết phân tử hữu sinh học Cơ chế tăng cường SERS Các chế gây SERS nhiều điểm chưa làm rõ Tuy nhiên phần lớn công trình nghiên cứu SERS cho có hai chế chủ yếu góp phần vào tăng cường tín hiệu hiệu ứng SERS (i) tăng cường trường điện từ (có thể gây tăng cường tín hiệu Raman lên ~1012 lần) (ii) tăng cường hóa học (có thể tăng cường tín hiệu Raman lên ~102 lần) Đế SERS Hiện có hai loại đế SERS sử dụng phổ biến, là: Đế tạo nên bề mặt kim loại liên tục gián đoạn gồ ghề đế tạo nên huyền phù hạt nano kim loại quý (Au, Ag…) nằm chất lỏng Mỗi loại đế có ưu nhược điểm riêng, nên người ta có nhiều cố gắng để chế tạo đế SERS khác kết hợp hai ưu điểm hai loại đế trên, ý đặc biệt dành cho cấu trúc nano kim loại bất đẳng hướng nói chung hạt nano kim loại đế xốp nói riêng 4.3.2 Quy trình chế tạo đế SERS từ màng aSiC xốp Quy trình chế tạo đế SERS từ aSiC xốp bao gồm hai bước chủ yếu sau: (1) chế tạo màng aSiC xốp; (2) nhúng màng aSiC xốp dung dịch AgNO3 để lắng đọng hạt nano Ag Trên hình 4.15 đế SERS chế tạo từ aSiC xốp Hình 4.15 Ảnh SEM bề mặt mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng 3,5 mA/cm2 sau lắng đọng hạt Ag dung dịch HF/AgNO3 = 4,6(M)/25(mM) (a) 1, (b) 3, (c) (d) phút 4.3.3 Ghi phổ Raman malachite green sử dụng đế SERS chế tạo từ màng aSiC xốp Sau lắng đọng hạt Ag tiến hành khảo sát tăng cường tín hiệu SERS đế 3i-aSiC xốp có phủ bạc Chất dùng để thử malachite green (MG), công thức hóa học C23H25ClN2 Đây loại thuốc nhuộm mà thời gian gần Việt Nam sử dụng cách bất hợp pháp để nhuộm màu thực phẩm ví dụ nhuộm mầu cốm, bánh cốm trở thành có màu xanh Đầu tiên sử dụng dung dịch MG có nồng độ 10-5 M với lượng dung dịch nhỏ giọt lên cm2 mẫu 50 µl Trên Hình 4.17 phổ Raman MG nhỏ giọt đế SERS chế tạo từ mẫu aSiC xốp Ta thấy rõ xuất đỉnh phổ đặc trưng MG với cường độ Raman tăng lên mạnh sử dụng đế SERS aSiC xốp Để đánh giá hiệu đế SERS mà chế tạo được, tính số tăng 25 cường Raman (Raman Enhancement Factor-REF) Kết cho thấy hệ số REF đế SERS chế tạo từ aSiC xốp lên đến 1,02.109, giá trị cao Hình 4.17 Phổ Raman kích thích bước sóng 532 nm mẫu nhỏ giọt MG với nồng độ 10 -5 M đế aSiC xốp ăn mòn dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng 3,5 mA/cm2 lắng đọng hạt Ag dung dịch HF/AgNO3 = 4,6(M)/25(mM) với thời gian (a) 1, (b) (c) phút Sau tìm đế SERS có hệ số tăng cường Raman mạnh nhất, sử dụng đế SERS để khảo sát ngưỡng phát MG Kết cho thấy nồng độ MG nhỏ mà đế SERS chế tạo từ lớp aSiC xốp phát 10-8 M Kết luận Đã nghiên cứu chế tạo thành công lớp aSiC xốp màng mỏng aSiC với thông số hình thái lớp xốp điều khiển được, đặc biệt chế tạo lớp aSiC xốp với hình thái cột xốp bắt đầu từ mặt mẫu hết màng mỏng aSiC Đã phát ăn mòn anốt aSiC dung dịch HF/H2O loãng C aSiC ăn mòn theo chế ăn mòn gián tiếp, Si aSiC ăn mòn theo chế ăn mòn gián tiếpkhi mật độ dòng anốt nhỏ gián tiếp mật độ dòng anốt lớn Cơ chế ăn mòn gián tiếp Si làm cho hình thái lớp aSiC xốp có dạng cột xốp Đã thấy ăn mòn anốt aSiC dung dịch HF/EG loãng Si aSiC ăn mòn theo chế ăn mòn trực tiếp, C bị ăn mòn Cơ chế ăn mòn Si trực tiếp làm cho hình thái lớp aSiC xốp dạng rễ Đã nghiên cứu cho thêm chất hoạt hóa bề mặt TX100 chất ôxy hóa H2O2 vào dung dịch HF/H2O để tăng cường trình ăn mòn xốp aSiC (đặc biệt mật độ dòng ăn mòn nhỏ) Đã tìm nồng độ TX100 H2O2 tối ưu cho số trường hợp Đã quan sát thấy aSiC xốp phát huỳnh quang mạnh nhiều lần màng aSiC trước ăn mòn với phổ huỳnh quang gồm ba vùng: đỏ, xanh tím-xanh dương Đã phát liên quan chặt chẽ phát quang vùng bước sóng tím-xanh dương với ôxy 26 Đã chế tạo thành công số cấu trúc đặc biệt lớp aSiC xốp, mở khả ứng dụng cho loại vật liệu Đã nghiên cứu thành công ứng dụng vật liệu aSiC xốp, ứng dụng cho phân tích lượng vết phân tử hữu sử dụng kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) với hệ số tăng cường Raman đạt tới 109 lần DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN Anh Tuan Cao, Quynh Ngan Truc Luong, and Cao Tran Dao (2014), Influence of the anodic etching current density on the morphology of the porous SiC layer, AIP Advances, Vol 4, 037105 (7 pp) (IF: 1.59, Cited: 1) Dao Tran Cao, Luong Truc Quynh Ngan and Cao Tuan Anh (2013), Enhancement and stabilization of the photoluminescence from porous silicon prepared by Ag-assisted lectrochemical etching, Surf Interface Anal., Vol 45, pp 762–766 (IF: 1.39, Cited: 5) D T Cao, C Tuan-Anh, L T Quynh-Ngan, N H Anh and P T Nga (2012), Fabriation of porous layer on the nondoped amorphous SiC thin film by anodic etching method in HF/H2O/H2O2, Key Eng Mat., Vol 495, pp 343-346 Hoai Anh Nguyen, Kensuke Miyajima, Tadashi Itoh, Tran Cao Dao, Tuan Anh Cao, Truc Quynh Ngan Luong and Masaaki Ashida (2011), The effect of the etching process on the morphology and photoluminescence of porous amorphous SiC, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol., Vol 2, 025009 (5 pp) D.T Cao, C.T Anh, N.T.T Ha, H.T Ha, B Huy, P T M Hoa, P.H Duong, N.T.T Ngan, and N.X Dai (2009), Effect of electrochemical etching solution composition on properties of porous SiC film, J Phys Conf Ser., Vol 187, 012023 (7 pp) (Cited: 8) D T Cao, N T T Ha, H T Ha, B Huy, V T Thanh, C T Anh, P T M Hoa, and P M Sarro (2009), Thin porous SiC thin films and its photoluminescence, Adv Nat Sci., Vol 10, pp 19-24 Đ T Cao, C.T Anh, L T Quỳnh Ngân, H T Hà, N T T Hà, L Q Huy, N T Quỳnh (2012), Nghiên cứu chế tạo SiC nano xốp, sợi SiC kích thước nano tính chất chúng, Tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 50, trang 133-139 C.T Anh, L.T Quynh Ngan, K.N Minh and D.T Cao (2014), Fabrication of aligned amorphous silicon carbide nanorod arrays 27 10 11 12 by electrochemical etching, Proc of CASEAN 2013, 11-15th November 2013, PhnomPhenh, Cambodia, pp 317-322 Cao Tuan Anh, Luong Truc Quynh Ngan and Dao Tran Cao (2013), Strong photoluminescence of the amorphous SiC thin film affer anodic etching in an ultra-dilute HF solution, Proc of IWNA 2013, 14-16th November 2013, Vung Tau, Vietnam, pp.217-220 Cao Tuấn Anh, Lương Trúc Quỳnh Ngân, Đào Trần Cao (2013), Ảnh hưởng nồng độ HF lên huỳnh quang lớp SiC vô định hình sau ăn mòn điện hóa, Kỷ yếu Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quốc lần thứ VII, 26-29 tháng 11 năm 2012, TP Hồ Chí Minh, ISSN 1859-4271, trang 213-217 C.T Anh, D T Cao, L.T Quynh Ngan (2013), Study to control the morphology of the porous layer fabricated by electrochemical etching on the amorphous SiC thin films, Proc of IWAMSN 2012, October 30th-November 2nd 2012, Halong City, Vietnam, pp.108-111 C.T Anh, D T Cao, L T Quynh Ngan, P T Lien and P T Mai Hoa (2010), Strong photoluminescence of the n-type doped amorphous SiC material after anodic etching in low HF-concentration solution, Proc of The 1st Academic Conference on Natural Science for Master and Ph.D Students from Cambodia, Laos, Vietnam, 23-27th March 2010, Vientiane, Laos, pp 47-51 28