ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Hồng Huế CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Hồng Huế CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12 Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội – Năm 2015 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu nhiệt điện Cấu trúc tính chất CoSb3 Error! Bookmark not defined Filled skutterudite Error! Bookmark not defined 1.4 Cơ sở lý thuyết tính chất nhiệt điện Error! Bookmark not defined 1.4.1 Hiện tượng hiệu ứng nhiệt điện Error! Bookmark not defined 1.4.1.1 Hiệu ứng Seebeck Error! Bookmark not defined 1.4.1.2 Hiệu ứng Peltier Error! Bookmark not defined 1.4.1.3 Hiệu ứng Thomson Error! Bookmark not defined 1.4.2 Các tính chất nhiệt điện Error! Bookmark not defined 1.4.2.1 Độ dẫn điện (σ) Error! Bookmark not defined 1.4.2.2 Độ dẫn nhiệt (κ) ………………………………………………… 12 1.4.2.3 Hệ số Seebeck (S) Error! Bookmark not defined 1.4.2.4 Hệ số phẩm chất vật liệu nhiệt điện (ZT) Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Chuẩn bị mẫu Error! Bookmark not defined 2.2 Các phép đo thực nghiệm Error! Bookmark not defined 2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X (XRD) Error! Bookmark not defined 2.2.2 Hệ đo PPMS Error! Bookmark not defined 2.2.3 Đo hệ số Seebeck theo áp suất Error! Bookmark not defined 2.2.4 Đo điện trở suất theo áp suất Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12 Error! Bookmark not defined 3.2 Tính chất nhiệt điện vật liệu Error! Bookmark not defined 3.3 Sự phụ thuộc hệ số Seebeck điện trở suất vào áp suất Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô sở (b) Cấu trúc tinh thể CoSb3 với liên kết Sb – Sb thể màu vàng cam Error! Bookmark not defined Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể filled skutterudites có công thức GyM4X12 Error! Bookmark not defined Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier Error! Bookmark not defined Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson Error! Bookmark not defined Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản máy làm lạnh nhiệt điện Error! Bookmark not defined Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT số vật liệu nhiệt điện [30] Error! Bookmark not defined Hình 2.1: Giản đồ nhiệt lò điện để mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 kết tinh Error! Bookmark not defined Hình 2.2: Hình dạng mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 sau lấy khỏi ống Error! Bookmark not defined thạch anh Error! Bookmark not defined Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X mặt nguyên tử Error! Bookmark not defined Hình 2.4 Thiết bị PPMS Evervool II Error! Bookmark not defined Hình 2.5: Sơ đồ buồng gắn mẫu phép đo hệ số Seebeck theo áp suất Error! Bookmark not defined Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị đo S phụ thuộc vào áp suất Error! Bookmark not defined Hình 2.7 Sơ đồ phép đo điện trở suất phương pháp bốn mũi dò Error! Bookmark not defined Hình 2.8 Sơ đồ mặt cắt ngang phép đo điện trở suất áp suất cao Error! Bookmark not defined Hình 3.1: Kết phân tích Rietveld phổ nhiễu xạ bột tia X mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ bột tia X với phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn nhiệt phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined Hình 3.5: So sánh phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12 Error! Bookmark not defined Hình 3.6: Sự phụ thuộc hệ số Seebeck phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 vào nhiệt độ Error! Bookmark not defined Hình 3.7: So sánh phụ thuộc hệ số Seebeck vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12 Error! Bookmark not defined Hình 3.8: Sự phụ thuộc hệ số ZT vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined Hình 3.9: So sánh phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số ZT mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12 Error! Bookmark not defined Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất hệ số Seebeck mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined Hinh 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất áp suất khác mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12…………………………………………………………….39 Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất điện trở suất mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô PGS TS Đỗ Thị Kim Anh, người tận tình giúp đỡ, bảo ban tạo điều kiện tốt để em hoàn thành tốt công việc luận văn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giảng dạy Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp giảng dạy cho em nhiều kiến thức bổ ích giúp đỡ em hoàn chỉnh luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Phòng CTCTSV, … giúp đỡ em nhiều trình học hoàn chỉnh hồ sơ bảo vệ Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân bạn bè bên em ủng hộ em khắp nẻo đường gian khó Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015 Học viên Phạm Thị Hồng Huế MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, phát triển vượt bậc lĩnh vực nghiên cứu vật liệu với tiến khoa học kỹ thuật mở ứng dụng to lớn ngành Khoa học Vật liệu đời sống Bên cạnh đó, vấn đề môi trường, khí hậu, lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu nước giới Đặc biệt nóng lên toàn cầu hạn chế nguồn lượng thúc đẩy nhà nghiên cứu tìm kiếm nguồn lượng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng lượng vấn đề cấp thiết Trong xu hướng tìm nguồn lượng thay nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt dần sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người ta ý đến việc sử dụng nguồn nhiệt dư thừa công nghiệp (luyện kim, hóa chất…) trình vật lý chuyển lượng nhiệt thành lượng điện nhờ vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện cao, sở nghiên cứu xây dựng trạm phát điện, điện cực sử dụng nhiệt độ cao (hàng ngàn C)… Nhiệt điện coi chìa khóa để vượt qua khủng hoảng lượng tất lĩnh vực kỹ thuật khoa học số đặc điểm đặc biệt là: - Công nghệ ổn định hoàn toàn không gây loại ô nhiễm môi trường tác dụng ngoại cảnh - Hoạt động dễ dàng sử dụng phận chuyển động nên không gây tiếng ồn - Tất vật liệu nhiệt điện tính phóng xạ độc hại đặc điểm cần thiết hệ thống sinh thái thân thiện - Vật liệu nhiệt điện đa dạng, có sẵn (tất kim loại, phi kim loại chất bán dẫn); có nghĩa vật liệu nhiệt điện lựa chọn theo thứ tự ưu tiên chi phí, kích thước, điều kiện vật lý hóa học … - Các chip điện tử có kích thước nhỏ tạo công nghệ nano công nghệ màng mỏng - Các nguồn nhiệt điện linh hoạt có khả hoạt động nhiệt độ cao Ngày nay, vật liệu nhiệt điện đóng vai trò quan trọng kỹ thuật chuyển đổi lượng Để đánh giá vật liệu nhiệt điện cần ý đến tham số: độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, hệ số Seebeck hệ số phẩm chất vật liệu Tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả ứng dụng hệ số phẩm chất (ZT) - khả chuyển đổi nhiệt thành điện loại vật liệu Giá trị ZT lớn cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao ngược lại Chẳng hạn, để cải thiện hiệu suất cặp nhiệt điện độ dẫn điện phải tăng lên độ dẫn nhiệt giảm xuống Một số nhà nghiên cứu nước có xu hướng cải thiện ZT phương pháp khác việc kết hợp loại vật liệu với nhau, kỹ thuật công nghệ nano … Vật liệu skutterudites đặc biệt filled skutterudites quan tâm nhiều nhóm vật liệu nhiệt điện với hứa hẹn có hệ số phẩm chất lớn) Chính thế, chọn nghiên cứu luận văn “Cấu trúc tinh thể tính chất nhiệt điện vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12” Bản luận văn bao gồm phần sau: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan vật liệu nhiệt điện số lý thuyết liên quan đến tính chất nhiệt điện Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết thảo luận Kết luận CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu nhiệt điện Nhiệt điện nhánh khoa học giới thiệu chủ đề thực nghiệm cho việc chuyển đổi nhiệt thành điện với đời số vật liệu đặc biệt gọi vật liệu nhiệt điện Trong năm 1800, Seebeck quan sát thấy hai vật liệu khác nối với mối nối giữ nhiệt độ khác nhau, mối hàn có chênh lệch điện (ΔV) tỷ lệ thuận với chênh lệch nhiệt độ (ΔT) [23] Tỷ lệ ΔV/ ΔT liên quan đến tính chất nội vật liệu gọi hệ số Seebeck lượng nhiệt (S) Một đặc tính khác vật liệu nhiệt điện liên quan đến hiệu ứng Peltier, mà khám phá Peltier sau vài năm [14] Ông quan sát thấy dòng điện qua chỗ mối nối hai vật liệu khác nhau, nhiệt hấp thụ không hấp thụ phụ thuộc vào hướng dịch chuyển dòng điện Hiệu ứng Seebeck hiệu ứng Peltier có mối liên hệ mặt thiết với Một vật liệu nhiệt điện để đưa vào ứng dụng phải có hệ số phẩm chất cao, hệ số phẩm chất xác định ZT = S2T/кρ, S hệ số Seebeck, ρ điện trở suất, κ độ dẫn nhiệt (với κ = κl + κe, tương ứng độ dẫn nhiệt mạng độ dẫn nhiệt điện tử), T nhiệt độ tuyệt đối Hệ số điện S2/ρ thường tối ưu hóa hàm nồng độ hạt tải Nồng độ hạt tải điều khiển phương pháp pha tạp với mục đính làm tăng ZT Hạt tải có động linh động lớn kỳ vọng có hệ số dẫn điện cao Vật liệu nhiệt điện tốt sử dụng thiết bị có giá trị ZT ≈ Giá trị tồn thời gian dài từ năm 1970, mà lý thuyết thực nghiệm chứng minh ZT lớn Tuy nhiên, giá trị ZT tăng hệ số Seebeck S tăng giảm điện trở suất ρ độ dẫn nhiệt κ Hệ vật liệu nhiệt điện nói đến hợp kim Bi2Te3 nghiên cứu từ năm 1960 tính chất vật lý thú vị chúng [15] TÀI LIỆU THAM KHẢO Arkady S Mikhaylushkin, Johanna Nylén, and Ulrich Haussermann (2005), Chem Eur J., pp 4912 B C Sales, D Mandrus, R K Williams (1996), Science, pp 1325 Che – Yu Li, A L Ruoff and C W Spencer (1961), J Appl Phys, 1733 Donald A Gajewski, Neil R Dilley, Eric D Bauer, Eric J Freeman, Ricky Chau, M Brian Maple, David Mandrus, Brian C Sales and Alex H Lacerda (1998), J Phys Conders Mater, pp 6973 D M Rowe (1995), CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press, Boca Raton, FL, D M Rowe (2005), “Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano”, pp – 39 D Mandrus et al (1997)., Mater Res Soc Symp Proc., pp 199 D.T Morelli, T Caillat, J.P Fleurial, A Borshchevsky, J Vandersande, B Chen, C Uher (1995), Phys Rev B, pp 9622 Donald T Morelli and Gregory P Meisner (1999), “Mo¨ssbauer effect study of filled antimonide skutterudites” 10 F D Rossi, B, Abeles and R V Jensen (1959), J Phys Chem Solids, pp 191 11 H J Goldsmid (1986), Electronic Refrigeration, Pion Limited Publishing, London, 12 H W.Mayer, I Mikhail and K Schubert (1978), J Less Common Metals, pp 43 13 Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate elctronic states I – orbital degeneracy”, Pro Roy.Soc., A161, pp.220 14 J C Peltier (1831), Ann Chim., LV1, pp371 15 J Drabble (1963), Progress in Semiconductors, Heywood and Company, London, Vol 7, pp 45 16 J Yang, G P Meisner, D T Morelli, and C Uher (2000), “Iron valence in skutterudites: Transport and magnetic properties of Co1-xFexSb3”, physical review B, Volume 63 17 L Devos M Lassalle, X Wallart (2001), Phys Rev B, pp 125110 18 N Kh Abrikosov, V F Bankina, L A Kolomoets, N V Dzhaliashvill (1975), Neorg Mater., pp 827 19 R F Brebrick (1968), J Appl Crystallogr, pp 241 20 T.C Harman, S E Miller and H L Goering (1957), J.Phys Chem Solids, pp 181 21 T Souma, G Nakamoto, M Krisu K Kato and M Takata (2004), Proccedings of 22nd International Conference on Thermoelectric, pp 282 22 Terence E Warner (2012 ), “Synthesis, Properties and Mineralogy of Important Inorganic Materials ”, pp -12 23 T J Seebeck (1822), Magnetic polarization of metal and minerals , Berlin, pp 1822 – 1823, p 265 24 Veljko Zlatic, Alexander Hewson, (2009), “Properties and Applications of Thermoelectric Materials”, pp 1-6 25 V Wagner, G Dolling, B M Powell and G Landwehr (1978), Phys Status Solids, pp 311 26 W Jeitschko, D.J Braun (1977), Acta Cryst pp 3401 27 Y A Ugai, E A Averbakh and V V Lavrov (1963), Sov Phys Solid State, pp 2393 28 Y J Blatt and P A Schroeder and C L Foiles and D Greig (1976)., Thermoelectric Power of Metal, Pleum Press,New York and London 29 Yuima Yoshida Le Van Vu Go Nakamoto Ngo Thu Huong Do Thi Kim Anh and Makio Kurisu (1995), “Effect of segregated impurity phases on latticethermal conductivity in Y-added CoSb3”, School of Materials Science, Nomi, Ishikawa 923, Japan 30 Y V.A Kutasov et al (2000), N.T Huong et al (2004), (Bi,Sb)2Te3 alloys for low temperature use, [...]...TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 Arkady S Mikhaylushkin, Johanna Nylén, and Ulrich Haussermann (2005), Chem Eur J., pp 4912 2 B C Sales, D Mandrus, R K Williams (1996), Science, pp 1325 3 Che – Yu Li, A L Ruoff and C