ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LÝ NGỌC TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN TITAN DIOXIT KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU LINH KIỆN VÀ NANO HÀ NỘI - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LÝ NGỌC TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN TITAN DIOXIT KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC Ngành: Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đạo tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU LINH KIỆN VÀ NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lê Văn Hồng HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Hồng – ngƣời định hƣớng, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian hoàn thành luận văn Thầy dạy cho em kiến thức quý báu kĩ không việc nghiên cứu khoa học mà sống thƣờng ngày Em xin đặc biệt cảm ơn ThS Đào Thị Hòa ThS Nguyễn Văn Khiển tận tình hƣớng dẫn, bảo cho em kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý giá, giúp đỡ, động viên để em hoàn thành luận văn Em xin đƣợc gửi lời cảm ơn toàn thể cán Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, quan tâm, giúp đỡ em từ ngày đầu làm luận văn, giúp em thực phép đo Em xin đƣợc gửi lời cảm ơn PGS TS Huỳnh Đăng Chính thầy cô môn Hóa Vô Cơ, Viện Kỹ Thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội tận tình giúp đỡ em suốt thời gian hoàn thành khóa luận Em xin đƣợc cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy cô trƣờng Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Những kiến thức mà thầy cô truyền đạt tảng vững cho chúng em trình học tập nhƣ sau trƣờng Và cuối cùng, để có đƣợc kết nhƣ ngày hôm nay, em xin đƣợc gửi lời cảm ơn lòng biết ơn sâu sắc đến ngƣời thân yêu Em xin chân thành cảm ơn! LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan luận văn đƣợc hoàn thành kết nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn PGS.TS Lê Văn Hồng – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Các số liệu, kết luận văn hoàn toàn trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác Tác giả luận văn Lý Ngọc Tài MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO2 1.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 1.1.2 Tính quang xúc tác 10 1.2 Vật liệu TiO2 pha tạp Error! Bookmark not defined 1.2.1 Vật liệu TiO2 pha tạp nguyên tố kim loại Error! Bookmark not defined 1.2.2 Vật liệu TiO2 pha tạp nguyên tố phi kim Error! Bookmark not defined 1.3 Ứng dụng vật liệu TiO2 Error! Bookmark not defined 1.3.1 Tách H2 từ H2O Error! Bookmark not defined 1.3.2 Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trƣờng Error! Bookmark not defined 1.3.3 Ứng dụng làm chất độn lĩnh vực sơn tự làm Error! Bookmark not defined 1.3.4 Xử lý ion kim loại nặng nƣớc Error! Bookmark not defined 1.3.5 Một số ứng dụng khác Error! Bookmark not defined 1.4 Các phƣơng pháp điều chế titan dioxit kích thƣớc nanomet Error! Bookmark not defined 1.4.1 Các phƣơng pháp vật lý [2] Error! Bookmark not defined 1.4.2 Các phƣơng pháp hóa học Error! Bookmark not defined CHƢƠNG THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Hóa chất thiết bị Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Thiết bị Error! Bookmark not defined 2.2 Thực nghiệm Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phƣơng pháp thực nghiệm điều chế bột titandioxit pha Cu Error! Bookmark not defined 2.3 Chế tạo màng vật liệu Error! Bookmark not defined 2.3.1 Chế tạo màng ống nano TiO2 phƣơng pháp điện hóa Error! Bookmark not defined 2.3.2 Chế tạo màng TiO2 pha tạp Cu từ bột chế tạo .Error! Bookmark not defined 2.3.3 Chế tạo màng điện cực TiO2 phƣơng pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 2.4 Các phƣơng pháp khảo sát vật liệu Error! Bookmark not defined 2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.4.2 Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM Error! Bookmark not defined 2.4.3 Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ Error! Bookmark not defined 2.4.4 Khảo sát diện tích bề mặt riêng vật liệu BET Error! Bookmark not defined 2.4.5 Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman Error! Bookmark not defined 2.4.6 Khảo sát khả quang xúc tác Error! Bookmark not defined CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Vật liệu nano Ti1-xCuxO2 Error! Bookmark not defined 3.2 Màng ống điện cực TiO2 chế tạo phƣơng pháp điện hóa Error! Bookmark not defined 3.3 Màng điện cực TiO2 chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 3.4 Thử nghiệm tách hydro Error! Bookmark not defined 3.4.1 Tách hydro điện cực Ti1-xCuxO2 Error! Bookmark not defined 3.4.2 Tách hydro điện cực quang xúc tác chế tạo pp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 3.4.3 Tách hydro điện cực quang xúc tác chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt có tẩm bạc Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 11 MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất lƣợng lƣợng khổng lồ vào khoảng 3.1024 J/năm Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu nguồn lƣợng thành dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống ngƣời thách thức phát triển nghiên cứu khoa học công nghệ tƣơng lai Một hƣớng nghiên cứu sử dụng chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa lƣợng ánh sáng mặt trời thành lƣợng điện hóa học Vật liệu oxit kim loại đƣợc quan tâm nhiều lĩnh vực tính chất đa dạng chúng Đặc biệt với vật liệu oxit nhƣ TiO 2, ZnO, SnO2, In2O3, WO3… chúng vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm vào khoảng 3,2 eV đến 3,6 eV).Ở vật liệu nhiều tính chất hóa, lý thú vị đƣợc phát đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Ngoài ra, vật liệu đƣợc chế tạo dƣới dạng màng có cấu trúc nano dẫn tới hình thành mạng lƣới hạt liên kết với cho phép trình dẫn điện tử xảy Bằng việc điền đầy khoảng trống hạt môi trƣờng dẫn điện nhƣ loại bán dẫn loại p, chất điện ly hay chất dẫn lỗ trống dẫn đến hình thành điện cực thu điện tử Đây đƣợc xem nhƣ đặc tính quan trọng việc nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử đặc biệt pin mặt trời giúp chuyển hóa lƣợng nhằm tạo nguồn lƣợng giá rẻ Titan dioxide (TiO2) chất xúc tác bán dẫn có tính chất hóa lý, quang điện tử đặc biệt có độ bền học cao, thân thiện với môi trƣờng Vì vậy, titan dioxit có nhiều ứng dụng sống nhƣ hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt…[2] Ở dạng hạt mịn kích thƣớc nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất xúc tác quang xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch… [3-5] Các ứng dụng vật liệu TiO2 kích thƣớc nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền không độc, vật liệu TiO2 đƣợc cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm TiO2 đồng thời đƣợc hy vọng mang đến lợi ích to lớn vấn đề khủng hoảng lƣợng qua sử dụng lƣợng mặt trời dựa tính quang điện khả phân tách nƣớc Tuy nhiên với độ rộng vùng cấm khoảng 3,0 3,5 eV (3,25 eV pha anatase 3,05 eV pha rutile), vật liệu TiO2 cho hiệu ứng quang xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại (UV) với bƣớc sóng < 380 nm Trong đó, xạ UV chiếm khoảng – % lƣợng mặt trời [35] nên hạn chế khả quang xúc tác TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu Để sử dụng trực tiếp lƣợng mặt trời có hiệu hơn, phổ hấp thụ TiO2 cần đƣợc mở rộng vùng ánh sáng khả kiến, loại xạ chiếm gần 45% lƣợng mặt trời Nhiều nghiên cứu cho thấy thay phần Ti nguyên tố kim loại nhƣ Fe, La, Mo, Cu… hay thay phần Ti nguyên tố phi kim nhƣ C, N, F, S… chứng minh việc thay đạt hiệu cao việc tăng cƣờng khả quang xúc tác vật liệu TiO2 Từ nghiên cứu tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp phần nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác TiO2 hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy, tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Titan dioxit kích thước nanomet ứng dụng quang xúc tác” CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO2 1.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 TiO2 (Titan dioxit) chất bán dẫn có bốn dạng thù hình khác tự nhiên Ngoài dạng vô định hình, TiO2 có ba dạng tinh thể, là: anatase, rutile brookite Một số thông tin cấu trúc tinh thể ba pha tinh thể đƣợc trình bày bảng Trong dạng thù hình khác TiO2, pha rutile (tetragonal) cấu trúc bền phổ biến nhất, hai pha lại anatase (tetragonal) brookite (orthorhombic) cấu trúc giả bền Hai cấu trúc giả bền chuyển thành pha rutile đƣợc nung nhiệt độ 700oC (915oC cho anatase 750oC cho brookite) [7] Một số tác giả thấy nhiệt độ 500oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trình xử lí nhiệt [4] Pha rutile anatase có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 12 nguyên tử tƣơng ứng ô đơn vị Trong hai cấu trúc, cation Ti+4 đƣợc phối trí với sáu anion O2-, anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti+4 Trong trƣờng hợp nói khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹvới hai liên kết Ti – O lớn chút so với bốn liên kết lại vài góc liên kết lệch khỏi 90o Sự biến dạng thể pha anatase rõ pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti – Ti pha anatase lớn rutile nhƣng khoảng cách Ti – O anatase lại ngắn so với rutile Điều ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử hai dạng tinh thể, kéo theo khác tính chất vật lý hóa học Bảng 1.1 Một số đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2 Hệ tinh thể Hằng số mạng (Å) Tetragonal Tetragonal Octhorhombic Anatase Rutile Brookite a = 4,59 a = 3,78 a = 9,18 c = 2,96 c = 9,52 b = 5,45 c = 5,15 Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca Thể tích ô sở (Å)3 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti – O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87 1,98 (2) 1,97 (2) ~ 2,04 Góc liên kết Ti – O – Ti 81,2º 77,7º 77,0º 90º 92,6º ~ 105º Cấu trúc tinh thể rutile, anatase brookite đƣợc xây dựng từ bát diện TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxy chung Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- (hình 1) Hình 1.1 Cấu trúc bát diện TiO6 Nguyên nhân tạo khác biệt mạng tinh thể rutile, anatase brookite biến dạng khối bát diện cách xếp chúng Sự gắn kết bát diện pha rutile, anatase brookite đƣợc mô tả hình Anatase Brookite Rutile Hình 1.2 Sự xếp bát diện TiO6 pha Pha rutile có độ xếp chặt cao so với hai pha lại, khối bát diện xếp tiếp xúc đỉnh, hai khối bát diện cạnh chia sẻ hai cạnh chung tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lƣợng riêng 4,2 g/cm3, có độ rộng khe lƣợng ~ 3,02 eV Với pha anatase có kiểu mạng giống với pha rutile nhƣng khối bát diện tiếp xúc cạnh với trục c tinh thể kéo dài ra, có độ rộng khe lƣợng ~ 3,23 eV khối lƣợng riêng 3,9 g/cm3 TiO2 anatase không pha tạp chất cách điện dị hƣớng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Å; c = 9,52 Å) Hiện nay, nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu hai pha anatase rutile, có công bố pha brookite Pha brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m, nhóm không gian: Pbca, độ rộng khe lƣợng ~ 3,4 eV khối lƣợng riêng 4,1 g/cm3 Ngoài ra, độ dài liên kết Ti – O nhƣ O – Ti – O khác nhiều so với pha anatase rutile [8] Những khác cấu trúc mạng lƣới dẫn đến khác mật độ điện tử hai dạng thù hình rutile anatase TiO2 nguyên nhân số khác biệt tính chất chúng Tính chất ứng dụng TiO2 phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể dạng thù hình kích thƣớc hạt dạng thù hình Chính vậy, điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc, diện tích bề mặt cấu trúc tinh thể sản phẩm Các dạng thù hình TiO2 tự nhiên chủ yếu tồn hợp kim (với Fe) khoáng chất quặng đồng Trong thực tế, có rutile anatase dạng đơn tinh thể đƣợc tổng hợp nhiệt độ thấp Các mẫu TiO2 sử dụng nghiên cứu hầu hết đƣợc tổng hợp từ pha anatase trải qua trình nung nhiệt độ cao để đạt đƣợc pha rutile bền Trong nghiên cứu triển khai ứng dụng, brookie vật liệu có nhiều tiềm Tuy nhiên, có số hạn chế nhƣ việc điều chế brookite pha không lẫn rutile anatase điều khó khăn Mặt khác, vật liệu TiO2 dạng màng mỏng có hạt nano tồn dạng thù hình anatase rutile Đồng thời khả xúc tác quang brookie hầu nhƣ nên không xét tới pha brookite luận văn Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói TiO2, điều chế cách thuỷ phân muối vô Ti4+ hợp chất titan nƣớc nhiệt độ thấp ngƣời ta thu đƣợc kết tủa TiO2 vô định hình Tuy vậy, dạng không bền để lâu không khí nhiệt độ phòng đƣợc đun nóng chuyển sang dạng anatase Trong dạng thù hình TiO2 dạng anatase thể hoạt tính quang xúc tác cao dạng lại 1.1.2 Tính quang xúc tác Vật liệu TiO2 có khả ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác Ứng dụng phổ biến TiO2 chất màu nhờ có độ bóng chiết suất cao (n = 2,7) Độ bóng chiết suất cao màng mỏng TiO2 đƣợc sử dụng để tạo gƣơng phản xạ điện môi làm chất phủ cho đá quý Do có độ rộng vùng cấm bé lƣợng tử ngoại, TiO2 có khả hấp thụ mạnh tia đƣợc sử dụng làm kính chắn tia tử ngoại, kem chống nắng Ở dạng bột mịn, TiO2 đƣợc sử dụng sơn, men sứ, nhựa, giấy, mực in, mỹ phẩm… chí thực phẩm thuốc 10 Quang xúc tác tính đặc biệt hạt nano tinh thể TiO2 Hiệu ứng đƣợc tập trung nghiên cứu mạnh mẽ thời gian gần với hi vọng vật liệu giúp giải loạt xúc lƣợng môi trƣờng tƣơng lai Đồng thời, TiO2 vật liệu đƣợc hi vọng mang đến lợi ích to lớn vấn đề khủng hoảng lƣợng thông qua sử dụng lƣợng mặt trời để sản xuất hydro (H2), tạo loại khí cháy giải phóng lƣợng cao hoàn toàn thân thiện với môi trƣờng Sự so sánh tƣơng quan cấu trúc dải lƣợng số bán dẫn với mức tách H2 O2 nƣớc hình cho thấy TiO2 (có đáy vùng dẫn nằm cao tách H2 đỉnh vùng hóa trị nằm thấp mức tách O2) số chất có khả tách H2 O2 từ nƣớc Tuy nhiên với độ rộng vùng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002) Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2 Tạp chí Khoa học Công nghệ, 40 (3), trang 20-29 Ngô Sỹ Lƣơng, Khảo sát trình điều chế titan dioxit dạng bột kích thước nano phương pháp thủy phân tetraclorua Tạp chí Khoa học, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, ĐHQGHN T XXII, No CAP, tr 113-118, (2006) Ngô Sỹ Lƣơng, Khảo sát trình điều chế titan dioxit dạng bột kích thước nano phương pháp thủy phân tetra n-butyl octotitanat dung môi hốn hợp etanolnước Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học T11, No 3B, tr.52-56 (2006) Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Lƣơng, Khảo sát hoạt tính xúc tác quang bột TiO2 kích thước nano mét trình khử màu thuốc nhuộm Tạp chí hóa học T.46 (2A), tr.139.143, (2008) Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam, Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời Tạp chí hóa học ứng dụng (8) (2004) Ngô Thị Hồng Lê (2011), Nghiên cứu chế tạo tính chất bán dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co phương pháp sol- gel phún xạ catot, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 11 Hoàng Thanh Vân (2011), Chế tạo vật liệu TiO2 nghiên cứu khả quang xúc tác chúng, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội Tiếng Anh Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996) TiO2 phtocatalysis Fundamentals and Applications Tokio, Japan, November 20 H Lina, Abdul K Rumaizb, Meghan Schulzc, DeminWanga, Reza Rockd, C.P Huanga, and S Ismat Shah Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films, Materials Science and Engineering B 151 (2008) p 133 Khaled Z.Yahya Characterization of Pure and dopant TiO2 thin films for gas sensors applications Ministry of Higher Education and Scientific Research, University of Technology Applied Sciences Department, June 2010 R.S Rusu, G.I.Rusu, On the electrical of TiO2 optoelectronics and advanced materials 7( 2005) P234 thin film, Journal of Meng Ni, Michael K.H Leung , Dennis Y.C Leung, K Sumathy, A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production, Department of Mechanical Engineering, The University of Hong Kong,Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11 (2007) 401–425 Tryk DA, Fujishima A, Honda K Recent topics in photoelectrochemistry: achievements and future prospects Electrochim Acta 2000; 45: 2363 – 76 Umebayashi T, Yamaki T, Itoh H, Asai K Band gap narrowing of Titan dioxitby sulfur doping Appl Phys Lett 2002;81(3):454–6 Ohno T, Akiyoshi M, Umebayashi T, Asai K, Mitsui T, Matsumura M Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light Appl Catal A: Gen 2004;265:115–21 Torres GR, Lindgren T, Lu J, Granqvist CG, Lindquist SE Photoelectrochemical study of nitrogen-doped Titan dioxitfor water oxidation J Phys Chem B 2004;108:5995– 6003 12 10 Chen SZ, Zhang PY, Zhuang DM, Zhu WP Investigation of nitrogen doped TiO2 photocatalytic films prepared by reactive magnetron sputtering Catal Commun 2004;5:677–80 11 Gole JL, Stout JD, Burda C, Lou YB, Chen XB Highly efficient formation of visible light tunable TiO2-xNx photocatalysts and their transformation at the nanoscale J Phys Chem B 2004;108:1230–40 12 Peng SQ, Li YX, Jiang FY, Lu GX, Li SB Effect of Be2þ doping TiO2 on its photocatalytic activity Chem Phys Lett 2004;398(1–3):235–9 13 Choi WY, Termin A, Hoffmann MR The role of metal ion dopants in quantumsized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics J Phys Chem 1994;84:13669–79 14 Litter MI Heterogeneous photocatalysis transition metal ions in photocatalytic systems Appl Catal B:Environ 1999;23:89–114 15 Dvoranova D, Brezova V, Mazur M, Malati M Investigations of metal-doped Titan dioxitphotocatalysts Appl Catal B: Environ 2002;37:91–105 16 Hameed A, Gondal MA, Yamani ZH Effect of transition metal doping on photocatalytic activity of WO3 for water splitting under laser illumination: role of 3dorbitals Catal Commun 2004;5:715–9 17 Xu AW, Gao Y, Liu HQ The preparation characterization and their photocatalytic activities of rare- earthdoped TiO2 nanoparticles J Catal 2002;207:151–7 18 Paola AD, Marci G, Palmisano L, Schiavello M, Uosaki K, Ikeda S, et al Preparation of polycrystalline TiO2 photocatalysts impregnated with various transition metal ions: characterization and photocatalytic activity for degradation of 4-nitrophenol J Phys Chem B 2002;106:637–45 19 Wu XS, Ma Z, Qin YN, Qi XZ, Liang ZC Photocatalytic redox activity of doped nanocrystalline TiO2 Wuli Huaxue Xuebao [in Chinese] 2004; 20(2):138–43 20 Zou XH, Qi SX, He HJ, An LD, Duan X Preparation and photo-catalytic activity of TiO2 films doped with metal ions J Mol Catal [in Chinese] 2003; 17(6):456–60 21 Yuan WH, Bi HQ, Wei CH Effect of Zn doping on the photocatalytic activity of nano-sized TiO2 JS China Univ Technol (Nature Science Edition) 2004;32(3):29–32 13 22 Feng LR, Lu SJ, Qiu FL Influence of transition elements dopant on the photocatalytic activities of nanometer TiO22 Acta Chimica Sinica [in Chinese] 2002;60(3):463–7 23 Zhao DM, Wang DH, Shi HX, Yan XL Study on photocatalytic oxidation of pchlorophenol with transition metal-doped TiO2 nanoparticles Environ Prot Chem Ind [in Chinese] 2003;23(2):75–8 24 Wilke K, Breuer HD The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania J Photochem Photobiol A: Chem 1999;121(1):49–53 25 Wang RH, Xin JHZ, Yang Y, Liu HF, Xu LM, Hu JH The characteristics and photocatalytic activities of silver doped ZnO nanocrystallites Appl Surf Sci 2004;227:312–7 26 Xu JC, Shi YL, Huang JE, Wang B, Li HL Doping metal ions only onto the catalyst surface J Mol Cata A: Chem 2004;219:351–5 27 Ohta T On the theory of mechano-catalytic water-splitting system Int J Hydrogen Energy 2000;25:911–7 28 Gondal MA, Hameed A, Yamani ZH, Suwaiyan A Production of hydrogen and oxygen by water splitting using laser induced photo-catalysis over Fe2O3 Appl Catal A: Gen 2004;268:159–67 29 Cui M L., Zhu J., ZhongX Y., ZhaoY G., Duan X F., (2004) Cobalt valence in epitaxial Ti093Co0.07O2 anatase Appl Phys Lett., 85, pp.1698-1700 30 Choudhury, B, Choudhury, A (2012), Dopant induced changes in structural and optical properties of Cr doped TiO2 nanoparticles, Mater Chem Phys, 132, pp 11121118 31 Choudhury, B, Borah B, Choudhury, A (2013), Ce- Nd codoping effect on the structural and optical properties of TiO2 nanoparticles, Mater Sci Eng B, 178, pp 239247 32 F.D Hardcastle (2011), Raman Spectroscopy of Titania (TiO2) Nanotubular WaterSplitting Catalysts, Journal of the Arkansas Academy of Science, Vol 65, pp 44- 45 33 Parker, JC, Siegel, RW (1990), Calibration of the Raman spectrum to the oxygen stoichiometry of nanophase TiO2, Appl Phys Lett, 57, pp 943- 945 14 34 Zhang, WF, He, YL, Zhang, MS, Yin, Z, Chen, Q (2000), Raman scattering study of anatase TiO2 nanocrystals, J Phys D: Appl Phys, 33, pp 912- 916 35 Lalitha, K, Sadanandam, G, Kumari, VD, Subrahmanyam, M, Sreedhar, B, Hebalkar, NY (2010),Highly stabilized and finely dispersed Cu2O/ TiO2: a promising visble sensitive photocatalyst for continuous production of hydrogen from glycerol: water mixtures, J Phys Chem C, 114, pp 22181- 22189 36 Sahu, M, Biswas, P (2011), Single- step processing of copper- doped titania nanomaterials in a flame aerosol reactor, Nanoscale Res Lett, 6, pp 441 37 Liau L C-K and Chang H J, Effect of TiO2 doped with Cu2O on photo-electrode for solar-hydrogen system PEA-AFT Int Conf on Energy and Sustainable Development: Issues and Strategies (ESD 2010) (Thailand, 2–4 June 2010) 38 Wakabayashi K, Yamaguchi Y, Sekiya T and Kurita S, J Lumin 112, 2005, 50 15 [...]... vô định hình Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đƣợc đun nóng thì chuyển sang dạng anatase Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại 1.1.2 Tính năng quang xúc tác Vật liệu TiO2 có khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau Ứng dụng phổ biến nhất của TiO2 là chất màu nhờ có độ... Khoa, Ngô Sỹ Lƣơng, Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm Tạp chí hóa học T.46 (2A), tr.139.143, (2008) 5 Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam, Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời Tạp chí hóa học và ứng dụng (8) (2004) 6 Ngô Thị Hồng Lê (2011), Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ... dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol- gel và phún xạ catot, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 11 7 Hoàng Thanh Vân (2011), Chế tạo vật liệu TiO2 và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội Tiếng Anh 1 Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya... quặng đồng Trong thực tế, chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp Các mẫu TiO2 sử dụng trong các nghiên cứu hiện nay hầu hết đƣợc tổng hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung ở nhiệt độ cao để đạt đƣợc pha rutile bền Trong nghiên cứu triển khai ứng dụng, brookie cũng là một vật liệu có nhiều tiềm năng Tuy nhiên, có một số hạn chế nhƣ việc điều chế brookite... TiO2 Hiệu ứng này đang đƣợc tập trung nghiên cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây với hi vọng vật liệu này sẽ giúp giải quyết một loạt những bức xúc của chúng ta về năng lƣợng và môi trƣờng trong cả hiện tại và tƣơng lai Đồng thời, TiO2 cũng là vật liệu đƣợc hi vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lƣợng thông qua sử dụng năng lƣợng mặt trời để sản xuất hydro (H2), tạo một... 20-29 2 Ngô Sỹ Lƣơng, Khảo sát quá trình điều chế titan dioxit dạng bột kích thước nano bằng phương pháp thủy phân tetraclorua Tạp chí Khoa học, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, ĐHQGHN T XXII, No 3 CAP, tr 113-118, (2006) 3 Ngô Sỹ Lƣơng, Khảo sát quá trình điều chế titan dioxit dạng bột kích thước nano bằng phương pháp thủy phân tetra n-butyl octotitanat trong dung môi hốn hợp etanolnước Tạp chí Phân... mức thế năng tách H2 và O2 của nƣớc trên hình 3 cho thấy TiO2 (có đáy vùng dẫn nằm cao hơn thế năng tách H2 trong khi đỉnh vùng hóa trị nằm rất thấp hơn mức tách O2) là một trong số các chất có khả năng tách H2 và O2 từ nƣớc Tuy nhiên với độ rộng vùng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1 Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002) Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2 Tạp... màng mỏng TiO2 đƣợc sử dụng để tạo các gƣơng phản xạ điện môi và làm chất phủ cho đá quý Do có độ rộng vùng cấm bé hơn năng lƣợng tử ngoại, TiO2 có khả năng hấp thụ mạnh tia này và đƣợc sử dụng làm kính chắn tia tử ngoại, kem chống nắng Ở dạng bột mịn, TiO2 còn đƣợc sử dụng trong sơn, men sứ, nhựa, giấy, mực in, mỹ phẩm… thậm chí cả trong thực phẩm và thuốc 10 Quang xúc tác là một trong những tính năng... chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm Các dạng thù hình của TiO2 trong tự nhiên chủ yếu tồn tại trong hợp kim (với Fe) trong các khoáng chất... anatase là điều khó khăn Mặt khác, vật liệu TiO2 dạng màng mỏng có hạt nano chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile Đồng thời khả năng xúc tác quang của brookie hầu nhƣ không có nên chúng ta sẽ không xét tới pha brookite trong luận văn này Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất titan trong nƣớc ở nhiệt độ thấp ngƣời