Đang tải... (xem toàn văn)
1. Lí do chọn đề tài Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, …. Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO2 trong khí quyển tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3oC. Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ 1885 1940, do thay đổi của nồng độ CO2 trong khí quyển từ 0,027% lên 0,035%. Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 4,5oC vào năm 2050. Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một lời cảnh tỉnh trong nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Điều này đặt ra cho các nhà khoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển. Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau. Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2n .(Al2O3)x.(SiO2)y. zH2O. Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic frameworksMOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác. Rất nhiều vật liệu MOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu giữ chúng. Hình dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tính chất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và các phối tử hữu cơ khác nhau. Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu trên em chọn đề tài ‘’ Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh Phú Thọ và khảo sát khả năng hấp phụ CO2’’.
MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, người phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày trầm trọng chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày gay gắt phát thải chất khí không kiểm soát sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, … Theo tính toán nhà khoa học, nồng độ CO khí tăng gấp đôi, nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng oC Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất tăng 0,5oC khoảng thời gian từ 1885 - 1940, thay đổi nồng độ CO2 khí từ 0,027% lên 0,035% Dự báo biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất tăng lên 1,5 - 4,5 oC vào năm 2050 Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi giới nên coi báo động lời cảnh tỉnh nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều đặt cho nhà khoa học giới toán lớn, câu hỏi lớn làm để xử lý lượng khí CO2 khí Trong thập kỷ gần vật liệu vô mao quản zeolite nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp Một số kết nghiên cứu triển khai quy mô công nghiệp khác Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Vì vậy, zeolite gọi “rây” phân tử Công thức hóa học tổng quát zeolite biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O Bên cạnh Vật liệu khung kim loại hữu (Metal organic frameworksMOFs) họ vật liệu nano mao quản hình thành hai cấu tử chính: ion kim loại tổ hợp (cluster) ion kim loại phân tử hữu thường gọi chất kết nối (linker) Ion kim loại cầu nối hữu liên kết với liên kết phối trí tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều với tính chất xốp đặc biệt ưu điểm hẳn vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệu MOFs chứng minh có khả tách khí lưu giữ chúng Hình dạng kích cỡ mao quản dễ dàng thiết kế để thu tính chất hóa lý mong muốn cách lựa chọn trung tâm kim loại phối tử hữu khác Để so sánh cấu trúc, khả hấp phụ khí CO hai loại vật liệu em chọn đề tài ‘’ Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh Phú Thọ khảo sát khả hấp phụ CO2’’ Lịch sử nghiên cứu Trong thập kỷ 19, nhà khoa học nhận chất khí khí gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ từ ảnh hưởng tới sức khỏe người Tại thời điểm chuyển giao kỷ, Svante Arrhenius tính lượng khí thải từ ngành công nghiệp người ngày mang lại ấm lên toàn cầu Năm 1938, GS Callendar lập luận nồng độ cacbon đioxit lên cao làm tăng nhiệt độ toàn cầu Một vài nghiên cứu năm 1950 cho thấy nóng lên toàn cầu thực Từ đó, nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu đề xuất hai hướng giải pháp để loại bỏ chuyển hóa nguồn khí CO phát thải , là: thu hồi lưu trữ CO2 nguồn phát thải nó, hai là:khảo sát, nghiên cứu, đề xuất phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng nhà khoa học nghiên cứu đưa nhiều giải pháp khả thi tiêu biểu công nghệ thu hồi lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO2 phương pháp hấp phụ vật liệu hấp phụ… Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả hấp phụ CO2 - Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni), khảo sát khả hấp phụ khí CO2 - So sánh khả hấp phụ CO2 zeolite NaA MIL-Fe+Ni Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp vật liệu mao quản zeolite NaA - Vật liệu MIL-88B - Khí ô nhiễm CO2 Nhiệm vụ nghiên cứu - Sưu tầm, nghiên cứu báo, tạp chí, sách tài liệu chuyên ngành khác có liên quan đến vấn đề - Tổng hợp vật liệu zeolite NaA MIL-Fe+Ni, nghiên cứu đặc trưng lý hóa khảo sát khả hấp phụ khí CO Trên sở so sánh tìm vật liệu đáp ứng mục đích đặt Các luận điểm đóng góp đề tài - Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính Ca, K Cs - Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni) - Vật liệu Zeolit NaA MIL-Fe+Ni có khả hấp phụ tốt CO Từ nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường Phương pháp tiến hành nghiên cứu Phương pháp tổng hợp vật liệu Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý vật liệu Phương pháp xác định khả hấp phụ CO2 vật liệu: Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT I.1.Tổng quan CO2 I.1.1 Giới thiệu chung CO2 Đioxit cacbon hay cacbon dioxit hợp chất điều kiện bình thường có dạng khí không màu khí Trái đất, bao gồm nguyên tử cacbon hai nguyên tử oxy I.1.2 Các nguồn phát thải CO2 *Chu trình cacbon + Quá trình quang hợp: CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 đường + Sinh vật “hít thở” tạo phản ứng: Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng Ngoài ra, cối động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho CO thoát ra, lượng CO2 khỏi khí hàng năm cân với lượng CO sinh thở phân hủy *Đốt phá rừng *Nhiên liệu hóa thạch *Sự ấm lên toàn cầu I.1.3 Tác hại khí CO2 I.1.3.1 Ảnh hưởng CO2 tới sức khỏe người I.1.3.2 Ảnh hưởng tới môi trường biển I.1.3.3 Hiệu ứng nhà kính I.1.4 Một số phương pháp xử lí CO2 Sau số đề nghị giảm thiểu khí CO2: I.1.4.1 Công nghệ thu hồi lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm bước [3]: - Bước 1: Thu khí CO2 -Thu khí sau đốt -Thu khí trước đốt -Thu khí nhờ đốt than oxi tinh khiết - Bước 2: Vận chuyển CO2 - Bước 3: Bơm CO2 vào kho chứa ngầm - Bước 4: Giám sát trình bơm khí CO đảm bảo CO2 cô lập hoàn toàn I.1.4.2 Phương pháp sử dụng CO2 nguồn nhiên liệu I.1.4.3 Chuyển hóa CO2 xúc tác dị thể - Tổng hợp hidrocacbon - Tổng hợp cacbon monooxit (CO) phản ứng nghịch phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS) I.2.Giới thiệu khoáng cao lanh I.2.1.Định nghĩa thành phần hóa học Thành phần cao lanh khoáng vật kaolinit, có công thức hóa học đơn giản Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],[27] Ngoài thành phần kể khoáng cao lanh thường xuyên có mặt oxit kim loại Fe 2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O Na2O I.2.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể kaolinit hình thành từ lưới tứ diện liên kết với mạng bát diện tạo nên lớp cấu trúc Chiều dày lớp từ 7,15 ÷7,2Å Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit I.2.2 Tính chất cao lanh Tính chất trao đổi ion Hầu hết khoáng sét có tính chất trao đổi ion, cation có khả trao đổi chủ yếu Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, anion trao đổi chủ yếu SO42-, Cl-, PO43-, NO3- Tính chất xúc tác Cao lanh sử dụng làm xúc tác cho trình Hóa học Nhờ có bề mặt riêng lớn kích thước hạt nhỏ, chúng có bề mặt hoạt tính lớn, đồng thời điện tích âm bề mặt tạo cho cao lanh tính chất axit Lewis I.3 Zeolite NaA I.3.1 Giới thiệu chung Zeolite *Khái niệm Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Công thức hóa học tổng quát zeolite biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O *Phân loại -Theo thành phần hóa học: dựa tỷ số y/x, phân thành nhóm: +) Zeolite nghèo silic (y/x = 1: zeolite A, zeolite X) +) Zeolite hàm lượng silic trung bình: (y/x = 2,5 đến 3: zeolite Y họ faujasit, mordenit…) *Cấu trúc zeolite Cấu trúc không gian ba chiều zeolite hình thành từ đơn vị sơ cấp tứ diện TO4 (T nguyên tử Si Al), liên kết với qua ion O2- Một tứ diện TO4 bao gồm bốn ion O2- bao quanh cation T Khác với tứ diện SiO trung hòa điện, tứ diện AlO4 Al có hóa trị III mà số phối trí nên tứ diện AlO mang điện tích âm Điện tích bù trừ cation kim loại Mn+ (M kim loại kiềm kiềm thổ) Số cation kim loại hóa trị có thành phần zeolite số nguyên tử Al I.3.2 Zeolit NaA I.3.2.1 Phân loại cấu trúc Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm sodalit ghép nối với mặt cạnh thông qua trung gian lăng trụ Cấu trúc thứ cấp hình bát diện cụt gồm mặt lục, mặt vuông, 24 đỉnh (Si Al), 36 cạnh (vị trí O) Zeolit A thường tổng hợp dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O có cấu trúc mao quản ba chiều Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ thay đổi thành 5Ǻ 3Ǻ việc trao đổi ion với cation Ca2+ K+ Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A I.3.2.2 Một số tính chất hóa lý Tính chất trao đổi ion Tính chất hấp phụ I.4 Vật liệu khung hữu kim loại (Metal organic frameworks – MOFs) I.4.1 Khái niệm Vật liệu khung – kim (Metal organic frameworks - MOFs) loại vật liệu cấu trúc nano kết tinh từ kim loại hợp chất hữu cơ: gồm ion cluster kim loại liên kết với cầu nối hữu phosphonat, cacboxylate sulfonate, tạo thành cấu trúc khung không gian ba chiều với lỗ xốp có kích thước ổn định 1.4.2 Cấu trúc MOFs Về cấu trúc MOFs gồm thành phần chính: cầu nối hữu nguyên tử kim loại trung tâm 1.4.3 Ứng dụng MOFs Dự trữ lượng Phân tách chất Xúc tác Cảm biến I.4.4 Giới thiệu MIL-88 I.5 Hấp phụ I.5.1 Hiện tượng hấp phụ I.5.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8] I.5.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir I.5.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich I.5.2.3 Phần trăm sai số trung bình: APE(%) CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM II.1.Hóa chất, dụng cụ * Hóa chất Bảng 2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng luận văn STT Tên nguyên liệu, hóa chất Cao lanh NaOH rắn Gypxit BDC FeCl3.6H2O DMF Ni(NO3).6H2O CaCl2 rắn Nguồn gốc xuất xứ Phú Thọ Trung Quốc Việt Nam Trung Quốc Việt Nam Đức Việt Nam Việt Nam * Dụng cụ, thiết bị: - Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy, autoclave - Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng hồ, đũa thủy tinh, pipet, ) II.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu II.2.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B Fe-Ni-MIL-88B II.2.1.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B II.2.1.2 Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B II.2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt II.2.2.1 Tổng hợp zeolite NaA từ gypxit II.2.2.2 Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh II.2.3 Trao đổi cation Ca2+, Cs+, K+ II.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD) II.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET II.3.3 Phổ hồng ngoại (IR) II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) II.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng II.4 Khảo sát khả hấp phụ CO2 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Fe-MIL-88B II.1.1 Đặc trưng vật liệu 1393 0.6 C 0.5 0.4 1700 Abs 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 1/cm Hình 3.1: Phổ FT-IR Fe-MIL-88B Trên hình 3.1 phổ FT-IR vật liệu tổng hợp với vân phổ phù hợp tốt với phổ IR công bố cho vật liệu [7] Trên phổ đồ không xuất vân phổ ứng với số sóng 1700 cm -1 đặc trưng cho ligand BDC tự Kết cho thấy điều kiện tổng hợp dùng FeCl 3, có mặt Cl- làm H2BDC tách proton gần hoàn toàn vật liệu tổng hợp không chứa proton nhóm COOH Dao động biến dạng nhóm C=O có số sóng 1605 cm -1 thấp dao động đặc trưng nhóm H 2BDC tự Dao động có cường độ mạnh số sóng 1393 cm-1 1540 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng bất đối xứng nhóm cacboxylic BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm, chứng tỏ có hình thành liên kết nhóm dicacboxylat Một vân mạnh tù 3426 cm -1 đặc trưng cho dao động liên kết O-H Vân phổ ứng với số sóng 1659 cm -1 đặc trưng cho DMF, dao động Fe3(µ3-O) ứng với vân phổ 624,9 cm-1 Hình 3.3: Ảnh SEM Fe-MIL-88B Trên hình 3.3 giới thiệu ảnh SEM mẫu vật liệu Fe-MIL-88B tổng hợp Dễ nhận thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể octahedron với đối xứng lập phương đồng Các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng 500 nm riêng rẽ, không kết đám Kết phù hợp với kết công bố MIL-88B II.1.2 Khả hấp phụ CO2 5doC 15doC 25doC 35doC 45doC 2.0 1.5 1.0 qe (mmol/g) 0.5 0.0 20 40 60 80 100 pe(kPa) Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 Fe-MIL-88B nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K, 318K) Từ hình 3.6, ta nhận thấy dung lượng hấp phụ vật liệu tăng áp suất tăng Tuy nhiên tăng không tuyến tính: vùng áp suất cân thấp (20-70 kPa) dung lượng hấp phụ tăng mạnh tốc độ tăng giảm dần vùng áp suất cao (80-130kPa) Ngược lại với hiệu ứng dương áp suất tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ CO2 Fe-MILL-88B giảm dần Nếu 278K (-5 oC), dung lượng hấp phụ CO2 cực đại qm = 3,3681 mmol g-1 318K (45oC) giá trị giảm xuống 2,1824 mmol g-1 III.2 Fe-Ni-MIL-88B Hình 3.9 ảnh SEM Fe-Ni-MILL-88B, rõ ràng thay phần Ni lam thay đổi cấu trúc octahedron, đối xứng lập phương không bảo tồn mà tinh 10 thể có xu hướng kéo dài với cấu trúc octahedron hai đầu Hình 3.9: Ảnh SEM Fe-Ni-MIL-88B Bảng 3.4: Bề mặt riêng đặc trưng mao quản MIL-Fe+Ni SBET (m2/g) Vmao quản theo BJH V tổng (cm3/g) D theo BJH (nm) 0,1226 13,2837 (cm3/g) 139±5 0,0607 Kết thu phương pháp hấp phụ khử hấp phụ N 77K cho thấy diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản thể tích mao quản trung bình giảm mạnh độ rộng trung bình mao quản lại tăng lên so sánh với vật liệu Fe-MILL88B Điều này, mặt, thay đồng hình Fe Ni khung mạng MILL-88B đạt phần lại Ni nằm bề mặt, mao quản MILL-88B dẫn tới giảm bề mặt riêng thể tích mao quản vật liệu Mặt khác thay Fe Ni làm thay đổi tính chất “hít thở” đặc trưng MILL-88B Sự co hẹp lại mao quản làm tăng độ rộng khe hạt dẫn tới kết tăng giá trị độ rộng trung bình mao quản tính từ phép đo BET III.2.3 Nghiên cứu khả hấp phụ CO2 11 Hình 3.13: Khả hấp phụ CO2 Fe-Ni-MIL-88B Giống với Fe-MIL-88B ,dung lượng hấp phụ CO2 Fe-Ni-MILL-88B có khuynh hướng tăng áp suất tăng giảm nhiệt độ tăng III.3 Zeolite NaA III.3.1 Nguồn tổng hợp: Gypxit (NaA-G) Hình 3.14: Phổ FT-IR zeolite NaA-G Trên phổ IR ( hình 3.14), zeolite A đặc trưng dải vân sóng 983.7 cm-1, 667 cm-1, 555.5 cm-1 466.7 cm-1 Vân sóng 983.7 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn bất đối xứng liên kết T-O tứ diện TO4, dải band 667 cm-1 ứng với dao động bất đối xứng tứ diện TO4, dải band 555.5 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép tinh thể zeolite dải vân sóng 466,7 đặc trưng cho liên kết Si-O-Al zeolite (Ríos, C.A.,Williams, C.D., Fullen, M.A., 2009 Nucleation and growth history of zeolite LTA synthesized from kaolinite by two different methods Appl Clay Sci 42, 446–454) Ảnh 12 SEM mẫu vật liệu phản ánh cấu trúc hình thái học zeolit NaA Tinh thể NaA tổng hợp từ gypxit có hình dạng lập phương đồng với kích thước trung bình khoảng 100nm đan xen lẫn Hình 3.15: Hình ảnh SEM NaA-G 220 200 lin (counts) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 10 20 30 40 50 2-theta-scale Hình 3.16 : Giản đồ XRD zeolite NaA-G Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD mẫu vật liệu Kết đặc trưng cho thấy tinh thể zeolite hình thành có công thức LTA: Na 95Al96Si96O384(H2O)39 tương đồng tốt với tỉ lệ mol n(Na2O/SiO2) = 3; n(SiO2/Al2O3)=2.2 , n(H2O/Na2O) = 45 Các góc nhiễu xạ (2θ) phù hợp với pic nhiễu xạ đặc trưng LTA: 7.16°, 10.12°, 12.42°, 16.06°, 21.64°, 23.96°, 27.10°, 29.92°, 34.16° III.3.2 Tổng hợp NaKA-G NaCaA-G phương pháp trao đổi ion với NaA-G Bảng 3.7 : Bề mặt riêng đặc trưng mao quản NaA-G CaNaA Mẫu SBET(m2/g) Vmao quản theo BJH (cm /g) 13 Vtổng(cm3/g) Dtheo BJH (nm) NaA-G NaCaA-G 609 0,0024 0,02814 0,028 0,0426 35,3631 10,2553 Nhìn vào bảng 3.7 cho thấy bề mặt riêng thể tích Vi mao quản mẫu CaNaA tương đối lớn Vì khả hấp phụ tốt mẫu NaA III.3.3 Nguồn tổng hợp: cao lanh Hình 3.17: Ảnh SEM zeolite NaA Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu zeolite NaA Trên hình 3.17 hình ảnh SEM mẫu vật liệu zeolite NaA tổng hợp Trên hình tinh thể zeolite có kích thước hình dáng rõ nét Các tinh thể zeolite NaA 14 mẫu tổng hợp két có dạng hình khối, gần giống với mẫu tổng hợp từ hóa chất Từ hình 3.18 giản đồ XRD mẫu vật liệu zeolite NaA Kết đo XRD khoảng góc quét 2θ= 50 -450 cho thấy xuất píc đặc trưng cho zeolite III.3.4 Khả hấp phụ CO2 5.0 4.5 4.0 qe (mmol/g) 3.5 3.0 278K 288K 298K 308K 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 NaA gypxit nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K) Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ CO2 vật liệu zeolite NaA tổng hợp từ gypxit nghiên cứu khoảng nhiệt độ 278 ÷ 318K Kết thu được trình bày hình 3.1 Dễ nhận thấy dung lượng hấp phụ CO vật liệu nghiên cứu giảm dần theo tăng nhiệt độ hấp phụ dung lượng hấp phụ vật liệu lớn, đạt 4,62 mmo/g áp suất 131kPa, nhiệt độ 278K đạt 3,47 mmol/g áp suất 131kPa nhiệt độ 308K Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt phân tích qua mô hình đẳng nhiệt Langmuir với độ xác thông qua tham số q m , giá trị phần trăm sai số trung bình (% APE) nhiệt độ (278K, 288K, 298K, 308K) Dưới kết phân tích nhiệt độ 278K, 288K, 298K, 308K: Bảng 3.9: Các tham số thu sử dụng phương trình Langmuir T (k) 278 288 298 308 qm (mmol/g) 4,7371 4,6926 4,3197 3,6206 KL (kPa-1) 0,1801 0,1406 0,1554 0,1205 15 R2 0,9987 0,9992 0,9987 0,9981 %APE 4,4919 1,7579 4,1568 4,3459 Hình 3.21: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir NaA gypxit 278K, 288K, 298K, 308K Giá trị tham số phương trình Langmuir q m giảm nhiệt độ hấp phụ tăng, giảm từ 4,7371mmol/g tới 3,6206 mmol/g nhiệt độ tăng từ 278K tới 308K Giống với Zeolit NaA gypxit dung lượng hấp phụ CO mẫu vật liệu thu có khuynh hướng tăng áp suất tăng giảm nhiệt độ tăng 5.0 4.5 4.0 qe (mmol/g) 3.5 3.0 KNaA CaNaA CsNaA NaA 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.23 : Khả hấp phụ 298K 16 Hình 3.23 thể khả hấp phụ CO2 mẫu vật liệu 298K Nhìn vào đồ thị ta thấy khả hấp phụ vật liệu NaA tiến hành trao đổi cation khác Khả hấp phụ CsNaA kém, không hấp phụ.Thứ tự giảm dung lượng hấp phụ sau: CaNaA > NaA > KNaA > CsNaA III.4 So sánh khả hấp phụ CO2 vật liệu zeolite NaA từ cao lanh vật liệu MIL-Fe+Ni Nhìn vào hình 3.28 ta thấy khả hấp phụ hai loại vật liệu MOFs zeolite NaA khác nhiều Khả hấp phụ CO2 zeolite NaA tốt nhiều so với vât liệu MIL-Fe+Ni Chẳng hạn áp suất 100kPa dung lương hấp phụ zeolite 3,59mmol/g gấp lần so với dung lượng hấp phụ MIL-Fe+Ni 0,64mmol/g 4.0 MIL-Fe+Ni(NaOH) NaA cao lanh 3.5 qe (mmol/g) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.28: Khả hấp phụ CO2 zeoite NaA MIL-Fe-Ni 17 KẾT LUẬN Đề tài tổng hợp thành công Fe-MIL-88B theo qui trình tham khảo có cải tiến, nên vật liệu thu mặt phản ánh FeMIL-88B công trình công bố có ưu điểm diện tích bề mặt riêng lớn, tới gần 2000m 2g-1 Vật liệu đặc trưng phương pháp hóa lý XRD, SEM, IR, TGA Để nghiên cứu ảnh hưởng biến tính Fe-MIL-88B kim loại Ni, đề tài tổng hợp mẫu MIL-Fe+Ni qui trình cải tiến có xét thêm ảnh hưởng pH Kết phép đo đặc trưng (XRD, IR, SEM) khẳng định cấu trúc MIL-88B vật liệu thay phần Fe Ni làm giảm mạnh bề mặt riêng vật liệu, làm giảm dung lượng hấp phụ CO2 so với Fe-MIL-88B nguyên khai Tuy nhiên thay đổi pH (thêm NaOH) làm tăng độ bền nhiệt vật liệu dung lượng hấp phụ CO nhờ lớn so với trường hợp tổng hợp NaOH Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 tuân theo Langmuir tất nhiệt độ nghiên cứu chứng tỏ vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao Đề tài tổng hợp thành công vật liệu zeolite NaA từ hóa chất (gypxit) cao lanh Phú Thọ Đề tài tiến hành trao đổi cation Ca 2+ để chứng tỏ khả trao đổi ion vật liệu zeolite tốt Vì cho khả hấp phụ tốt so với không trao đổi cation Để chứng tỏ độ chọn lọc, bề mặt vật liệu tiến hành so sánh khả hấp phụ CO2 zeolite NaA tổng hợp từ cao lanh vật liệu MILFe+Ni(NaOH) cho ta thấy khả hấp phụ zeolite tốt nhiều, dung lượng hấp phụ gấp lần so với vật liệu MIL-Fe+Ni(NaOH) 18 [...]... hấp phụ như sau: CaNaA > NaA > KNaA > CsNaA III.4 So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu zeolite NaA từ cao lanh và vật liệu MIL-Fe+Ni Nhìn vào hình 3.28 ta thấy khả năng hấp phụ của hai loại vật liệu MOFs và zeolite NaA khác nhau nhiều Khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA tốt hơn rất nhiều so với vât liệu MIL-Fe+Ni Chẳng hạn như ở áp suất 100kPa thì dung lương hấp phụ của zeolite là 3,59mmol/g gấp... 3.0 KNaA CaNaA CsNaA NaA 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 0 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.23 : Khả năng hấp phụ của tại 298K 16 Hình 3.23 thể hiện khả năng hấp phụ CO2 của 4 mẫu vật liệu tại 298K Nhìn vào đồ thị ta thấy khả năng hấp phụ của vật liệu NaA khi tiến hành trao đổi cation rất khác nhau Khả năng hấp phụ CsNaA rất kém, hầu như không hấp phụ. Thứ tự giảm dung lượng hấp phụ như sau: CaNaA... liệu và dung lượng hấp phụ CO 2 nhờ đó cũng lớn hơn so với trường hợp tổng hợp không có NaOH Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 tuân theo Langmuir ở tất cả 5 nhiệt độ nghiên cứu chứng tỏ vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao 3 Đề tài tổng hợp thành công vật liệu zeolite NaA từ hóa chất sạch (gypxit) và cao lanh Phú Thọ 4 Đề tài đã tiến hành trao đổi cation Ca 2+ để chứng tỏ khả năng trao đổi ion của vật liệu zeolite. .. năng hấp phụ tốt hơn mẫu NaA III.3.3 Nguồn tổng hợp: cao lanh Hình 3.17: Ảnh SEM của zeolite NaA Hình 3.18: Giản đồ XRD của 6 mẫu zeolite NaA Trên hình 3.17 hình ảnh SEM của mẫu vật liệu zeolite NaA tổng hợp được Trên hình các tinh thể zeolite có kích thước và hình dáng khá rõ nét Các tinh thể zeolite NaA 14 của mẫu tổng hợp két có dạng hình khối, gần giống với mẫu tổng hợp đi từ hóa chất sạch Từ hình... khả năng trao đổi ion của vật liệu zeolite tốt Vì vậy cho khả năng hấp phụ tốt hơn so với khi không trao đổi cation 5 Để chứng tỏ độ chọn lọc, bề mặt vật liệu tiến hành so sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA tổng hợp được từ cao lanh và vật liệu MILFe+Ni(NaOH) cho ta thấy khả năng hấp phụ của zeolite tốt hơn rất nhiều, dung lượng hấp phụ gấp 6 lần so với vật liệu MIL-Fe+Ni(NaOH) 18 ... nhiệt độ đến khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu zeolite NaA được tổng hợp từ gypxit cũng đã được nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ 278 ÷ 318K Kết quả thu được được trình bày trên hình 3.1 Dễ nhận thấy dung lượng hấp phụ CO 2 của vật liệu nghiên cứu giảm dần theo sự tăng nhiệt độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ của vật liệu khá lớn, đạt 4,62 mmo/g ở áp suất 131kPa, nhiệt độ 278K và đạt 3,47 mmol/g ở áp suất... phụ của zeolite là 3,59mmol/g gấp 6 lần so với dung lượng hấp phụ của MIL-Fe+Ni là 0,64mmol/g 4.0 MIL-Fe+Ni(NaOH) NaA cao lanh 3.5 qe (mmol/g) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 0 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.28: Khả năng hấp phụ CO2 của zeoite NaA và MIL-Fe-Ni 17 KẾT LUẬN 1 Đề tài đã tổng hợp thành công Fe-MIL-88B theo qui trình tham khảo nhưng có cải tiến, nên vật liệu thu được một mặt phản... 29.92°, và 34.16° III.3.2 Tổng hợp NaKA-G và NaCaA-G bằng phương pháp trao đổi ion với NaA- G Bảng 3.7 : Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của NaA- G và CaNaA Mẫu SBET(m2/g) Vmao quản theo BJH 3 (cm /g) 13 Vtổng(cm3/g) Dtheo BJH (nm) NaA- G NaCaA-G 7 609 0,0024 0,02814 0,028 0,0426 35,3631 10,2553 Nhìn vào bảng 3.7 cho thấy bề mặt riêng và thể tích Vi mao quản của mẫu CaNaA là tương đối lớn Vì vậy khả năng. .. liệu zeolite NaA Kết quả đo XRD trong khoảng góc quét 2θ= 50 -450 cho thấy xuất hiện các píc đặc trưng cho zeolite III.3.4 Khả năng hấp phụ CO2 5.0 4.5 4.0 qe (mmol/g) 3.5 3.0 278K 288K 298K 308K 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của NaA gypxit tại các nhiệt độ khác nhau (278K, 288K, 298K, 308K) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ. .. giảm bề mặt riêng và thể tích mao của quản vật liệu Mặt khác cũng có thể là do sự thay thế Fe bởi Ni đã làm thay đổi tính chất “hít thở” đặc trưng của MILL-88B Sự co hẹp lại của các mao quản làm tăng độ rộng giữa các khe hạt dẫn tới kết quả của sự tăng về giá trị của độ rộng trung bình mao quản tính từ phép đo BET III.2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 11 Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B