Đang tải... (xem toàn văn)
Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.................................................................... 3 1.1 Giới thiệu về TiO2 kích thƣớc nano mét............................................. 3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể titan đioxit.......................................................... 3 1.1.2 Tính chất hóa học ........................................................................ 6 1.1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2................................................. 7 1.1.3.1 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile ................... 7 1.1.3.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể ................................. 9 1.1.4 Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt............................................................ 11 1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt............................................................. 11 1.1.4.2. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2..................................... 12 1.1.4.3. Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO2.................................. 13 1.2 Giới thiệu về vật liệu TiO2 kích thƣớc nm pha tạp............................ 14 1.2.1 Các kiểu TiO2 pha tạp ................................................................. 14 1.2.2 Vật liệu TiO2 pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp Cd ..................... 15 1.2.3 Vật liệu TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố phi kim S, Se ............... 17 1.3 Ứng dụng của nano TiO2 và nano TiO2 pha tạp................................ 18 1.3.1 Xử lý nước bị ô nhiễm ................................................................. 18 1.3.2 Xử lý không khí ô nhiễm.............................................................. 19 1.3.3 Vật liệu tự làm sạch.................................................................... 20 1.3.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm............................................................ 21 1.3.5 Tiêu diệt các tế bào ung thư ....................................................... 21 1.3.6 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt............................................... 21 1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp nano TiO2 ............................................ 24 Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 3 1.4.1 Một số phƣơng pháp vật lý ........................................................ 24 1.4.2 Các phƣơng pháp hóa học........................................................... 26 1.4.2.1 Phương pháp solgel............................................................. 26 1.4.2.2 Phương pháp tẩm.................................................................. 27 1.4.2.3 Phương pháp thủy phân........................................................ 27 CHƢƠNG 2: TH C NGHI M.............................................................. 29 2.1 Hóa chất và thiết bị ............................................................................ 29 2.1.1 Hóa chất....................................................................................... 29 2.1.2 Dụng cụ và thiết bị ...................................................................... 29 2.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha tạp Cd, Se, S . 30 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2........................................ 30 2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S........... 32 2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp TiO2 pha tạp Cd, Se, S................................................................................................... 35 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4TiCl4 .. 35 2.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2TiCl437 2.3.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ...................................... 39 2.3.5 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung..................................... 39 2.3.6 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy phân .............................. 40 2.3.7 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch TiCl4 .................... 40 2.4 Các phƣơng pháp khảo sát mẫu....................................................... 41 2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........................................... 41 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 43 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................... 44 2.4.4 Phép đo phổ tán sắc năng lƣợng (EDX)...................................... 45 2.4.5. Phép đo phổ hấp thụ................................................................... 46 2.4.6 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ dung dịch xanh methylen Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 4 sử dụng phƣơng pháp trắc quang ......................................................... 47 2.4.7 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......... 50 CHƢƠNG 3: K T QUẢ VÀ THẢO LU N ......................................... 53 3.1 Kết quả khảo sát các điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Cd, Se, S...... 53 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4TiCl4... 53 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3TiCl4. 55 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2TiCl458 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ....................................... 62 3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung...................................... 66 3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy phân ............................... 67 3.1.7 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch TiCl4 ..................... 69 3.2 Kết quả chụp ảnh SEM và TEM..................................................... 75 3.3 Kết quả đo EDX ............................................................................. 76 3.4 Hiệu xuất quang xúc tác của mẫu TiO2 và TiO2 pha tạp Cd, Se, S. .. 79 K T LU N............................................................................................. 83 TÀI LI U THAM KHẢO ......................................................................................... 84 Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 5 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MB Xanh methylen SC Semiconductor Catalyst (Xúc tác bán dẫn) E g Năng lƣợng vùng cấm EDX Tán sắc năng lƣợng tia X e Cặp điện tử (electron) h+ Lỗ trống UV Ultraviolet (Tia tử ngoại) XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TEM Transsmision Electronic Microscopy (KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua) VB Valence Band (Vùng hóa trị) CB Conduction Band (Vùng dẫn) hυ Năng lƣợng photon A Acceptor (Các phân tử có khả năng nhận e) D Donor (Các phân tử có khả năng cho e ) dd Dung dịch PTN Phòng thí nghiệm Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 6 DANH MỤC CÁC HÌNH STT KÝ HIỆU NỘI DUNG TRANG 1 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể anatase 8 2 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể rutile 9 3 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite 9 4 Hình 1.4 Hình khối bát diện của TiO2 10 5 Hình 1.5 Giản đồ năng lƣợng của Anatase và Rutile 13 6 Hình 1.6 Sự hình thành gốc OH và O2 14 7 Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 17 8 Hình 1.8 Hiện tƣợng thấm ƣớt 18 9 Hình 1.9 Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt ở TiO2 kích thƣớc nm 19 10 Hình 1.10 Cơ chế về tính siêu ƣa nƣớc của TiO2 20 11 Hình 1.11 Kính đƣợc phủ một lớp TiO2 28 12 Hình 1.12 Khả năng chống đọng sƣơng trên tấm kính khi phủ lớp phim TiO2 30 13 Hình 2.1 Quy trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm từ dung dịch TiCl4 99%. 41 14 Hình 2.2 Quy trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp cađimi, selen, lƣu huỳnh bằng tác nhân Cd(NO3)2; Na2SeO3; Na2SO4 từ TiCl4 44 15 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X Siemens D5005 57 16 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 58 17 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua 59 18 Hình 2.6 Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu đồng nhất có chiều dày d 62 19 Hình 2.7 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang dd xanh methylen 3mgl vào bƣớc sóng ánh sáng 64 20 Hình 2.8 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ dd MB 66 Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 7 21 Hình 3.1 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4TiCl4 72 22 Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3TiCl4 75 23 Hình 3.3 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2TiCl4 78 24 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha tạp (TiCl4 0,6M, 5000C) 79 25 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cd,Se,S nung ở 5000C trong 2h 80 26 Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào nhiệt độ nung 83 27 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha tạp (TiCl4 0,6 M, 3000C) 85 28 Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S (TiCl4 0,6M, nNa SO TiCl 2 4 4 n =20%, 2 3 4 n n Na SeO TiCl = 8%, n n Cd NO TiCl ( ) 3 2 4 =20%,nung ở 3000C trong 2h) 85 29 Hình 3.9 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào thời gian nung 87 30 Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào nhiệt độ thủy phân 89 31 Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào nồng độ dd TiCl4 92 Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 8 32 Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4TiCl4, Na2SeO3TiCl4, Cd(NO3)2TiCl4 lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong 2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h, kích thƣớc hạt trung bình là 4,57nm 93 33 Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4TiCl4, Na2SeO3TiCl4, Cd(NO3)2TiCl4 lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong 2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h, kích thƣớc hạt trung bình là 5,31nm 95 34 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4TiCl4, Na2SeO3TiCl Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu v Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu
Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t LỜI CẢM ƠN Tác giả xin gửi lời cảm ơn trân trọng đến Ban Giám hiệu trƣờng ĐHSP HÀ NỘI, Phòng SĐH tạo điều kiện thuận lợi để khóa học đƣợc hoàn thành tốt đẹp Em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô môn Hóa phân tích khoa Hóa - Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội tận tình giảng dạy, mở rộng làm sâu sắc kiến thức chuyên môn đến cho chúng em Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đặng Xuân Thƣ, thầy không quản ngại thời gian công sức, hƣớng dẫn tận tình vạch định hƣớng sáng suốt giúp em hoàn thành tốt luận văn Em xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới thầy cô phụ trách PTN môn Hữu cơ, Vô cơ, Hóa lý, Phân tích - khoa Hóa học Trung tâm Khoa học & Công nghệ nano – Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội tạo điều kiện cho em hoàn thành phần thực nghiệm đề tài Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè chỗ dựa tinh thần vững chắc, giúp em thực tốt luận văn Tác giả N uyễ ị Hồ Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu TiO2 kích thƣớc nano mét 1.1.1 Cấu trúc tinh thể titan đioxit 1.1.2 Tính chất hóa học 1.1.3 Tính chất quang xúc tác TiO2 1.1.3.1 Giản đồ miền lượng anatase rutile 1.1.3.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 1.1.4 Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt 11 1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt 11 1.1.4.2 Hiện tượng siêu thấm ướt TiO2 12 1.1.4.3 Cơ chế siêu thấm ướt màng TiO2 13 1.2 Giới thiệu vật liệu TiO2 kích thƣớc nm pha tạp 14 1.2.1 Các kiểu TiO2 pha tạp 14 1.2.2 Vật liệu TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp Cd 15 1.2.3 Vật liệu TiO2 pha tạp nguyên tố phi kim S, Se 17 1.3 Ứng dụng nano TiO2 nano TiO2 pha tạp 18 1.3.1 Xử lý nước bị ô nhiễm 18 1.3.2 Xử lý không khí ô nhiễm 19 1.3.3 Vật liệu tự làm 20 1.3.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 21 1.3.5 Tiêu diệt tế bào ung thư 21 1.3.6 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 21 1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp nano TiO2 24 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t 1.4.1 Một số phƣơng pháp vật lý 24 1.4.2 Các phƣơng pháp hóa học 26 1.4.2.1 Phương pháp sol-gel 26 1.4.2.2 Phương pháp tẩm 27 1.4.2.3 Phương pháp thủy phân 27 CHƢƠNG 2: TH C NGHI M 29 2.1 Hóa chất thiết bị 29 2.1.1 Hóa chất 29 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 29 2.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 TiO2 pha tạp Cd, Se, S 30 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 30 2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S 32 2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp TiO pha tạp Cd, Se, S 35 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ phần trăm số mol Na 2SO4/TiCl4 35 2.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl437 2.3.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung 39 2.3.5 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian nung 39 2.3.6 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ thủy phân 40 2.3.7 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ dung dịch TiCl4 40 2.4 Các phƣơng pháp khảo sát mẫu 41 2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44 2.4.4 Phép đo phổ tán sắc lƣợng (EDX) 45 2.4.5 Phép đo phổ hấp thụ 46 2.4.6 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ dung dịch xanh methylen Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t sử dụng phƣơng pháp trắc quang 47 2.4.7 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 50 CHƢƠNG 3: K T QUẢ VÀ THẢO LU N 53 3.1 Kết khảo sát điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Cd, Se, S 53 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 53 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 55 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 58 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung 62 3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian nung 66 3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ thủy phân 67 3.1.7 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ dung dịch TiCl 69 3.2 Kết chụp ảnh SEM TEM 75 3.3 Kết đo EDX 76 3.4 Hiệu xuất quang xúc tác mẫu TiO2 TiO2 pha tạp Cd, Se, S 79 K T LU N 83 TÀI LI U THAM KHẢO 84 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MB Xanh methylen SC Semiconductor Catalyst (Xúc tác bán dẫn) Eg Năng lƣợng vùng cấm EDX Tán sắc lƣợng tia X e- Cặp điện tử (electron) h+ Lỗ trống UV Ultraviolet (Tia tử ngoại) XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TEM Transsmision Electronic Microscopy (KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua) VB Valence Band (Vùng hóa trị) CB Conduction Band (Vùng dẫn) hυ Năng lƣợng photon A Acceptor (Các phân tử có khả nhận e-) D Donor (Các phân tử có khả cho e- ) dd Dung dịch PTN Phòng thí nghiệm Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t DANH MỤC CÁC HÌNH STT KÝ HIỆU Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 NỘI DUNG Cấu trúc tinh thể anatase Cấu trúc tinh thể rutile Cấu trúc tinh thể brookite Hình khối bát diện TiO2 Giản đồ lƣợng Anatase Rutile Hình 1.6 Sự hình thành gốc OH O Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Hình 1.8 Hiện tƣợng thấm ƣớt Hình 1.9 Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt TiO2 kích thƣớc nm 10 Hình 1.10 Cơ chế tính siêu ƣa nƣớc TiO2 11 Hình 1.11 Kính đƣợc phủ lớp TiO2 Khả chống đọng sƣơng kính 12 Hình 1.12 phủ lớp phim TiO2 Quy trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm từ 13 Hình 2.1 dung dịch TiCl4 99% Quy trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha 14 Hình 2.2 tạp cađimi, selen, lƣu huỳnh tác nhân Cd(NO3)2; Na2SeO3; Na2SO4 từ TiCl4 15 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X Siemens D5005 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động kính hiển vi 16 Hình 2.4 điện tử quét Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi 17 Hình 2.5 điện tử truyền qua Sự hấp thụ ánh sáng mẫu đồng có 18 Hình 2.6 chiều dày d Đồ thị phụ thuộc mật độ quang dd xanh 19 Hình 2.7 methylen 3mg/l vào bƣớc sóng ánh sáng Đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào 20 Hình 2.8 nồng độ dd MB 6 TRANG 9 10 13 14 17 18 19 20 28 30 41 44 57 58 59 62 64 66 Đề tài: t v t i u 21 Hình 3.1 22 Hình 3.2 23 Hình 3.3 24 Hình 3.4 25 Hình 3.5 26 Hình 3.6 27 Hình 3.7 28 Hình 3.8 i t u i i i u u u s t v t i u t Đồ thị phụ thuộc kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 Đồ thị phụ thuộc kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 Đồ thị phụ thuộc kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 không pha tạp (TiCl4 0,6M, 5000C) Phổ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Cd,Se,S nung 5000C 2h Đồ thị phụ thuộc kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào nhiệt độ nung Phổ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 không pha tạp (TiCl4 0,6 M, 3000C) Phổ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S (TiCl4 0,6M, 72 75 78 79 80 83 85 nNa2SO4 / nTiCl4 =20%, 85 nNa2 SeO3 / nTiCl4 = 8%, nCd ( NO3 )2 / nTiCl4 =20%,nung 3000C 2h) Đồ thị phụ thuộc kích thƣớc trung bình 29 Hình 3.9 hạt TiO2 vào thời gian nung Đồ thị phụ thuộc kích thƣớc trung bình 30 Hình 3.10 hạt TiO2 vào nhiệt độ thủy phân Đồ thị phụ thuộc kích thƣớc trung bình 31 Hình 3.11 hạt TiO2 vào nồng độ dd TiCl4 87 89 92 Đề tài: t v t i u 32 Hình 3.12 33 Hình 3.13 34 Hình 3.14 35 Hình 3.15 36 Hình 3.16 37 Hình 3.17 38 Hình 3.18 39 Hình 3.19 i t u i i i u u u s t v t i u t Phổ nhiễu xạ tia X mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol tạp chất: Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4 lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân 900C 2h, nung mẫu 3000C 2h, kích thƣớc hạt trung bình 4,57nm Phổ nhiễu xạ tia X mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol tạp chất: Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4 lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân 900C 2h, nung mẫu 3000C 2h, kích thƣớc hạt trung bình 5,31nm Phổ nhiễu xạ tia X mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol tạp chất: Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4 lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân 900C 2h, nung mẫu 3000C 2h, kích thƣớc hạt trung bình 4,58nm (a) ảnh SEM mẫu TiO2 không pha tạp (b) ảnh SEM mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S điều kiện tổng hợp tối ƣu Ảnh TEM mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S điều kiện tổng hợp tối ƣu Phổ EDX hàm lƣợng nguyên tố mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp điều kiện tối ƣu ( đo vùng 1) Phổ EDX hàm lƣợng nguyên tố mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp điều kiện tối ƣu ( đo vùng 2) Đồ thị biến đổi mật độ quang mẫu 1, mẫu mẫu theo thời gian 93 95 95 97 98 99 99 103 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t Đồ thị phụ thuộc hiệu suất xúc tác 40 Hình 3.20 quang mẫu 1,mẫu mẫu theo thời gian 104 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT KÝ HIỆU NỘI DUNG TRANG Bảng 1.1 Các thông số vật lí TiO2 pha anatase, rutile brookite 11 Bảng 2.1 Danh mục hoá chất đƣợc sử dụng trình thí nghiệm 39 Bảng 2.2 Bảng số liệu đƣợc sử dụng việc pha dung dịch cần dùng 45 Bảng số liệu đƣợc sử dụng trình Bảng 2.3 khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 48 Bảng số liệu đƣợc sử dụng trình Bảng 2.4 khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 50 Bảng số liệu đƣợc sử dụng trình Bảng 2.5 khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2 /TiCl4 51 Bảng số liệu đƣợc sử dụng trình Bảng 2.6 khảo sát ảnh hƣởng nồng độ dung dịch TiCl4 55 Bảng 2.7 Bảng số liệu dùng để pha dung dịch xanh methylen có nồng độ khác 62 Bảng 2.8 Giá trị mật độ quang dung dịch MB 3mg/l bƣớc sóng khác 63 10 Giá trị mật độ quang dung dịch MB Bảng 2.9 nồng độ khác bƣớc sóng 664 nm 65 11 Thành phần pha kích thƣớc hạt trung Bảng 3.1 bình ( ) mẫu tƣơng ứng với tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 71 10 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t * Mẫu đƣợc tổng hợp điều kiện đƣợc mang chụp ảnh SEM, TEM, đo EDX tiến hành đo hiệu suất quang xúc tác cách xử lý dung dịch xanh methylen 3.2 Kết chụp ảnh SEM TEM Để khẳng định kết thu đƣợc từ phổ XRD, tiến hành chụp bề mặt mẫu TiO2 không pha tạp (có kích thƣớc trung bình 10,25 nm) mẫu TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S đƣợc tổng hợp điều kiện tối ƣu (có kích thƣớc trung bình 4,57 nm) kính hiển vi điện tử quét SEM nhƣ sau: Hì (a) (b) 3.15: (a) ảnh SEM mẫu TiO2 không pha tạp; (b) ảnh SEM mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S điều kiện tổng hợp tối ưu Hình 3.15 cho thấy kích thƣớc hạt đƣợc tạo thành mẫu TiO2 không pha tạp (a) mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S (b) đƣợc tổng hợp điều kiện tối ƣu có dạng hình cầu, hạt mẫu tƣơng đối đồng nhau, ta thấy kích thƣớc hạt TiO2 pha tạp nhỏ hơn, phù hợp với kích thƣớc hạt tính từ phổ XRD, điều chứng tỏ hạt tạo thành đơn tinh thể Để khảo sát kỹ hình thái học kích thƣớc hạt vật liệu nano chế tạo đƣợc, tiến hành phân tích TEM cho mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S đƣợc tổng hợp điều kiện tối ƣu Dƣới ảnh hiển vi điện tử truyền qua mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S: 75 Đề tài: t v t i u Hì i t u i i i u u u s t v t i u t 3.16: Ảnh TEM mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S điều kiện tổng hợp tối ưu Hình 3.16 cho thấy hạt tinh thể nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S hình thành đồng nhau, có độ kết tinh tốt, kích thƣớc trung bình nhỏ dƣới nm Kết trùng khớp với kết tính toán đƣợc từ giản đồ nhiễu xạ tia X Điều khẳng định chất lƣợng mẫu tổng hợp theo quy trình mà đƣa tốt 3.3 Kết đo EDX Để khẳng định có mặt S, Se, Cd vật liệu nano TiO2 đƣợc tổng hợp điều kiện tối ƣu, dùng k thuật đo phổ tán sắc lƣợng tia X Phƣơng pháp đo phổ tán sắc lƣợng tia X đƣợc thực hai vùng khác mẫu Thành phần nguyên tố vật liệu đƣợc thể hình 3.17 hình 3.18 Thành phần phần trăm theo nguyên tử nguyên tố mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S đƣợc trình bày bảng 3.9 76 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t 001 3600 Ti 3300 3000 2700 Counts 2400 O 2100 1800 Cd Se Ti Ti Cd Se S TiLsum 1500 1200 900 600 S SeLsum TiKesc Cd Cd Cd S Cd Cd Cd Ti TiKsum 300 001 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 10 µm 8.00 9.00 10.00 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis keV Fitting Coefficient : 0.2674 Element (keV) Mass% Error% Atom% O K 0.525 53.21 0.46 77.91 S K 2.307 3.57 0.09 2.61 Ti K 4.508 34.63 0.17 16.94 Se L 1.379 8.54 0.27 2.53 Cd L 3.132 0.06 0.28 0.01 Total 100.00 100.00 Hì 3.17: Phổ EDX hàm lượng nguyên tố mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp điều kiện tối ưu ( đo vùng 1) 1000 002 900 O 800 Se Ti S Counts 700 600 Ti 500 Ti 400 Ti Cd Cd Se S TiLsum 300 200 SeLsum TiKesc Cd Cd Cd S Cd Cd Cd TiKsum 100 002 10 µm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2423 Element (keV) Mass% Error% Atom% O K 0.525 54.28 0.36 78.87 S K 2.307 3.61 0.07 2.62 Ti K 4.508 32.09 0.14 15.57 Se L 1.379 9.96 0.22 2.93 Cd L 3.132 0.06 0.24 0.01 Total 100.00 100.00 Hì 3.18: Phổ EDX hàm lượng nguyên tố mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp điều kiện tối ưu ( đo vùng 2) 77 10.00 Đề tài: t v t i u Nguyên tố i t u i i i u u u s t v t i u S Se t Tổng Ti O Cd Vùng 32,09 54,28 0,06 3,61 9,96 100 Vùng 34,63 53,21 0,06 3,57 8,54 100 Trung bình 33,36 53,745 0,06 3,59 9,25 100 (% nguyên tử) Kết hình 3.17 hình 3.18 cho thấy, đỉnh phổ ứng với nguyên tố Ti, O, Cd, Se S xuất chứng tỏ mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp đƣợc có chứa thành phần hóa học mong muốn hạt TiO2 pha tạp Cd, Se, S tinh khiết, không bị lẫn tạp chất khác Bảng 3.9 cho thấy, mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S nguyên tố Ti, O, S, Se đồng nguyên tố Cd không đƣợc đồng điều hàm lƣợng ion Cd2+ có mặt tinh thể Quá trình phản ứng hóa học để tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S phụ thuộc vào nhiều yếu tố điều kiện công nghệ, vật liệu thu đƣợc thực tế thƣờng có tỉ lệ phần trăm khối lƣợng nguyên tố vật liệu khác với tính toán dự kiến ban đầu Nếu so sánh tỉ lệ phần trăm khối lƣợng Ti, O mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S mẫu TiO2 không pha tạp ( có phần trăm khối lƣợng Ti, O lần lƣợt 59,95% 40,05%) %O mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tăng lên, %Ti lại giảm (ứng với 53,745%O, 33,36%Ti) Theo lƣợng oxy lớn tham gia tạo thành liên kết với ion S ion Se liên kết với ion Cd2+, lƣợng Ti giảm Ti đƣợc thay ion Cd2+ mạng tinh thể TiO2 Điều đƣợc số tác giả lý giải nghiên cứu [14,31,45] * Qua kết thu đƣợc ta thấy vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S có số đặc điểm: bột mịn, tơi, xốp, màu trắng có kích thƣớc hạt tinh thể nhỏ, phân bố hạt đồng đều, tạp chất có mặt tinh thể Do đó, 78 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S với kích thƣớc nhỏ hi vọng thử nghiệm quang xúc tác tốt vùng ánh sáng khả kiến 3.4 Hiệu xuất quang xúc tác mẫu TiO2 TiO2 pha tạp Cd, Se, S Khả quang xúc tác mẫu đƣợc đánh giá thông qua việc xử lí dung dịch MB dƣới ánh sáng nhìn thấy tiến hành theo bƣớc nêu mục 2.4.7 Kết đƣợc trình bày bảng 3.10 hình 3.19 Bả 3.10: Giá trị mật độ quang hiệu suất quang xúc tác mẫu 1, mẫu mẫu thời điểm đo khác Thời gian (phút) A1 A2 A3 0,318 0,318 0,318 0 0,313 0,298 0,284 1,57 6,29 10,69 0,302 0,275 0,259 5,03 13,52 18,55 Chiếu sáng (30’) 0,294 0,248 0,213 7,55 22,01 33,02 Chiếu sáng (60’) 0,287 0,214 0,185 9,75 32,70 41,82 Chiếu sáng (90’) 0,281 0,187 0,156 11,64 41,19 50,94 Chiếu sáng (120’) 0,275 0,161 0,098 13,52 49,37 69,18 Chiếu sáng (150’) 0,269 0,149 0,066 15,41 53,14 79,25 Chiếu sáng (180’) 0,263 0,132 0,051 17,30 58,49 83,96 Bóng tối ( 30’) Ánh sáng PTN (30’) H1 (%) H2 (%) H3 (%) Trong : A1, H1 lần lƣợt mật độ quang hiệu suất xúc tác quang mẫu (mẫu trắng MB) A2, H2 lần lƣợt mật độ quang hiệu suất xúc tác quang mẫu (MB-TiO2 nguyên chất) A3, H3 lần lƣợt mật độ quang hiệu suất xúc tác quang mẫu (MB-TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S tổng hợp điều kiện tối ƣu) 79 Đề tài: t v t i u Hì i t u i i i u u u s t v t i u t 3.19: Đồ thị biến đổi mật độ quang mẫu 1, mẫu mẫu theo thời gian Trong hình 3.19, đƣờng màu xanh dƣơng ứng với giá trị mật độ quang A1 mẫu 1, đƣờng màu đỏ ứng với giá trị mật độ quang A mẫu đƣờng màu xanh ứng với giá trị mật độ quang A mẫu Hì 3.20: Đồ thị phụ thuộc hiệu suất xúc tác quang mẫu 1,mẫu mẫu theo thời gian 80 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t Trong hình 3.19, đƣờng màu xanh dƣơng ứng với hiệu suất quang xúc tác H1 mẫu 1, đƣờng màu đỏ ứng với hiệu suất quang xúc tác H2 mẫu đƣờng màu xanh ứng với hiệu suất quang xúc tác H3 mẫu Từ số liệu thực nghiệm thu đƣợc bảng 3.10, hình 3.19 hình 3.20 cho thấy: - Trong bóng tối mẫu trắng MB bị phân hủy không đáng kể, độ hấp thụ quang giảm ít, mẫu TiO2 không pha tạp mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S xử lí đƣợc MB nhƣng hiệu suất thấp, hoạt tính quang xúc tác mẫu TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S cao - Trong điều kiện có ánh sáng tự nhiên (ánh sáng phòng thí nghiệm) mẫu trắng MB bị phân hủy chậm, khả phân hủy MB vật liệu nano TiO2 không pha tạp vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S tăng lên rõ rệt Khi chiếu sáng đƣợc 30 phút, khả xử lí xanh methylen mẫu MB có tăng nhƣng chậm, mẫu TiO2 không pha tạp mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tăng lên đáng kể Điều đƣợc giải thích công suất chùm sáng tăng số photon phát đơn vị thời gian tăng, làm tăng khả chuyển dời điện tử từ dải hóa trị lên dải dẫn tạo nhiều cặp điện tử - lỗ trống vật liệu, việc pha tạp vào TiO2 tạo nhiều – nhóm OH bề mặt so với mẫu TiO2 có lợi cho hấp phụ chất hữu cơ, bắt giữ lỗ trống quang sinh hình thành gốc hyđroxyl làm tăng hiệu suất quang xúc tác [24,36,39] Mẫu có hiệu suất cao TiO2 không pha tạp đơn pha rutile TiO2 pha tạp Cd, Se, S đơn pha anatase lại có kích thƣớc hạt nhỏ nên diện tích bề mặt riêng tăng làm cho khả hấp phụ chất phản ứng tăng , dẫn đến tốc độ phản ứng quang xúc tác nhanh Mặt khác, tinh thể TiO2 pha tạp Cd, Se, S hình thành mức lƣợng pha tạp nằm bên vùng hóa trị vùng dẫn Bức xạ UV kích thích electron vùng hóa trị mức lƣợng pha tạp TiO2 pha tạp Cd, Se, S nhƣng 81 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t xạ khả kiến có lƣợng nhỏ xạ UV, kích thích đƣợc electron mức lƣợng pha tạp Có ngh a TiO2 pha tạp Cd, Se, S có khả hấp thu đƣợc ánh sáng khả kiến nhờ hình thành mức lƣợng pha tạp Khi ta tăng thời gian chiếu sáng lên 60, 90, 120, 150, 180 phút mật độ quang mẫu trắng MB giảm chậm, thời điểm 180 phút hiệu suất phân hủy đạt 17,3%, tốc độ xử lí xanh methylen mẫu mẫu tăng nhanh, mẫuTiO2 pha tạp Cd, Se, S Tại thời điểm chiếu sáng 180 phút (3h) hiệu suất xúc tác quang mẫu TiO2 nguyên chất đạt 58,49%, mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp điều kiện tối ƣu 83,96% (hơn mẫu TiO2 không pha tạp 25,47%) Nhƣ vậy, TiO2 pha tạp Cd, Se, S thể hoạt tính vùng ánh sáng khả kiến, theo TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S làm bền pha anatase, kích thƣớc hạt nhỏ nên diện tích bề mặt riêng tăng làm cho khả hấp phụ chất phản ứng tăng Khi pha tạp vào TiO2 phần ion Cd2+ thay phần vị trí ion Ti4+ mạng tinh thể làm giảm mức lƣợng xuống dƣới vùng dẫn TiO2 làm hẹp band gap so với TiO2 không pha tạp, mặt khác TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S ngăn cản tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh Cd hoạt động nhƣ trung tâm bẫy electron lƣu huỳnh, selen thay phần oxi hay phủ lên bề mặt TiO2 c ng xâm nhập vào khe mạng tinh thể đóng vai trò nhƣ chất nhạy sáng Qua kết thu đƣợc cho thấy bƣớc đầu ứng dụng thành công việc thử nghiệm quang xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S vùng ánh sáng khả kiến Những kết mở nhiều triển vọng cho việc ứng dụng xúc tác TiO2 pha tạp Cd, Se, S vào việc xử lý nƣớc bị ô nhiễm, làm không khí, diệt vi khuẩn gây bệnh…trong thực tiễn 82 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t KẾT LU N Từ kết thực nghiệm thu đƣợc, đƣa số kết luận nhƣ sau: Đã khảo sát đƣợc ảnh hƣởng số yếu tố trình tổng hợp vật liệu nanoTiO2 pha tạp Cd, Se, S theo phƣơng pháp thủy phân TiCl4 đến cấu trúc tinh thể kích thƣớc trung bình hạt TiO2 Xác định đƣợc điều kiện thích hợp để điều chế đƣợc bột nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S Đã xây dựng đƣợc quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu nano TiO2 TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S theo phƣơng pháp thủy phân TiCl4 với điều kiện thích hợp khảo sát đƣợc Đã tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S đảm bảo tính ổn định, lặp lại Sản phẩm điều chế đƣợc có màu trắng, siêu mịn, tơi, xốp, đơn pha anatase, kích thƣớc hạt trung bình nhỏ đạt 4,57 nm Bƣớc đầu nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S hoạt tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến thông qua việc xử lý xanh methylen (MB) Hiệu suất xử lý MB lớn mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S đƣợc tổng hợp điều kiện tối ƣu 83,89% sau chiếu sáng (với nguồn sáng dùng bóng đèn sợi đốt 40 W), cao hẳn so với mẫu TiO2 không pha tạp (58,49%) Điều có mặt ion Cd, Se, S với hàm lƣợng thích hợp tƣơng tác, xâm nhập, thay phần mạng tinh thể TiO2 làm bền pha anatase, giảm kích thƣớc trung bình hạt làm giảm tái kết hợp cặp electronlỗ trống quang sinh 83 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t T I LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] V Đình Cự (2004), Công nghệ nano – Điều khiển đến nguyên tử, phân tử, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [2] Nguyễn Văn D ng (2006), Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo môi trường nước trình quang xúc tác TiO hoạt hóa, Luận án Tiến s kỹ thuật, Viện Môi trƣờng Tài nguyên, Đại học Quốc gia TPHCM [3] Nguyễn Thị Kim Giang (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nm khảo sát khả quang xúc tác chúng, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [4] Nguyễn Thị Hiền (2011), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất TiO2 kích thước nanomet biến tính lưu huỳnh, Luận văn thạc sỹ, Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] Bùi Thanh Hƣơng (2006), Phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính đỏ hoạt tính 120 TiO2 Degussa tia tử ngoại, Luận án Tiến s Hóa học, Viện Công nghệ hóa học, Hà Nội [6] Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách khoa Hà Nội [7] Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, tính chất hóa học chất vô cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội [8] Ngô S Lƣơng (2005), “Ảnh hƣởng yếu tố trình điều chế đến kích thƣớc hạt cấu trúc tinh thể TiO2”, Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, 16-22 84 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t [9] Ngô S Lƣơng, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hƣởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt độ nung đến kích thƣớc hạt cấu trúc tinh thể TiO2 điều chế phƣơng pháp thủy phân titan tetraclorua”, Tạp chí hóa học, T.46, 169-177 [10] Ngô Sỹ Lƣơng, Nguyễn Văn Hƣng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009), “Ảnh hƣởng polyetylen glycol đến trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nano mét phƣơng pháp thủy phân titanyl sunfat dung dịch nƣớc”, Tạp chí Phân tích Hóa - Lý Sinh học -Tập 14, số 1, tr.3-7 [11] Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô tập III, NXB GD, Hà Nội [12] Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội [13] Nguyễn Đức Ngh a (2007), Hóa học nano - Công nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội [14] Nguyễn Diệu Thu (2012), Nghiên cứu biến tính TiO2 cacbon sắt làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trông thấy, Luận văn thạc sỹ, Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [15] Hoàng Thanh Thúy (2012), Nghiên cứu biến tính TiO2 Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trông thấy Luận văn thạc sỹ, Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [16] Trần Thị Thu Thủy (2013), Chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp S, nghiên cứu số tính chất vật lý tính chất quang xúc tác vật liệu, Luận văn thạc sỹ, Đại học sƣ phạm Hà Nội [17].Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, NXB khoa học Kỹ thuật [18] Phan Văn Tƣờng (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB ĐHQG Hà Nội 85 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t [19] Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học ứng dụng, Số (54) Tài liệu tiếng Anh [20] Anpo M (2000) Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry, Pure Appl Chem., 72, pp.1265 [21] Bessekhouad Y., Robert D., Weber J.V (2004) Bi2S3/ TiO2 and CdS/ TiO2 heterojunctions as an available configuration for photocatalytic degradation of organic pollutant, J Photoch Photobio A,163,pp.569 [22] Chen X., Mao S S (2007) Titanium dioxide nanomaterials: suythesis, properties, modifications, and application, Chem Rev, 107, pp 2891-2959 [23] Chen Y., Zhao G., Ren Y., Wang Z (2011) Microfabrication of dilute magnetic semiconducting Ti1-xCoxO2 films using photosensitive sol-gel method, Thin Solid Films, 519, pp.1985 [24] Cromer D.T., Herrington K (1995) The Structures of Anatase and Rutile, J Am Chem Soc., 77 (18), pp.4708-4709 [25] Chuan-yi Wang, Kanggiang Huang,(2012) Enhanced visible-light photocatalytic performance of nanosized anatase TiO2 doped with CdS quantum dots for cencer-cell treat ment, Journal of Photochemistry and photobiology A Chemistry, Vol 148, pp.169-176 [26] Chung Kyung Jung, I.–S Bae, Y.–H Song, J.-H.Boo Plasma sunface modification of TiO2 photocatalysts for improvement of catalytis efficieney, Surface & Coatings Technology 200(2005), pp 1320-1324 [27] Diebold U (2003) The surface science of titanium dioxide, Surf Sci., 441, pp 48-53 [28] Henrich V.E., Cox P.A (1994) The Surface Science of Metal Oxides, Cambridge University Press: Cambridge 86 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t [29] Hoffman M R., Martin, S T., Choi, W., and Bahnemann, P W(1995) Environmental application at semicondutor photocatalysis, Chem, Rer.95, pp 69 - 96 [30] Huang X.H., Tang Y.C., Hu C., Yu H.Q., Chen C.S (2005) Preparation and characterization of visible-light-active nitroen-doped TiO2 photocatalysts, J Environ Sci.,17,pp.562 [31] Jian Zhu, Jie Ren, Yuning Huo, Zhenfeng Bian, and Hexing Li (2007) Nanocrystalline Fe/TiO2 Visible photocatalyst with a Mesoporous Structure Prepared via a nonhydrolytic sol-gel route, J.Phys Chem, 111,pp 18965-18969 [32] Linsebigler L., Guangquan L., Yates T.(1995) Photocatalysis on TiOn Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results Amy, Chem Rev., 95, pp 735-738 [33] Limin Qi, Yimin Wang, Jiming Ma Synthesis of mesoporous TiO2 (anatase) in the absence of templates, Journal of Materials Science Letters 21, 1301 – 1303, 2002 [34] Mike Schmotzer, Dr Farhang Shadman (2004) Photocatalytic Degradation of Organics, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona [35] Nagaveni K., Hegde M.S., Madras G (2004) Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2 (M =W,V, Ce, Zr, Fe,Cu) Synthesized by Solution Combustion Method, J.Phy Chem B ,108,pp 2004 [36] Nishikiori H., Hayashibe M And Fujii T (2003) Visible light photocatalytic activity of sulfate doped titanium dioxide prepared by 87 Đề tài: t v t i u i t u i i u u u i s t v t i u t sol-gel method, Catalysts,3,363 [37] Ohno T., Mitsui T., and Matsumura M (2003) Synthesis of TiO2/CdS nanocomposite via TiO2 coating on CdS nanoparticles by compartmentalrzed hydrolysis of Ti alkoxide, Chem Lett., 32, 364 [38] Olivia Niitsoo, Shaibal K Sarkar, Christophe Pejoux, Sven Ruhle, David Cahen, Gary Hodes Chemical bath deposited CdS/CdSesensitized porous TiO2 solar cells, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 181 (2006), 306-313 [39] R.S Singh, V.K Rangari, S Sanagapalli, V Jayaraman, S.Mahendra, V.P Singh (2004) Nano-structured CdTe, CdS and TiO2 for thin film solar cell applications, Lacer, No, pp 157-169 [40] Somiya S., Roy R (2000) Hydrothermal synthesis of fine oxide powders, Bull Mater Sci., 23(6), pp 453 – 460 [41] Serpone N., Pilezzetti E.(1989) Photocatalysis: Fundamentals and Applications, New York [42] U.G.Akpan,B.H.Hameed (2010) The advancements in sol-gel me thod of doped-TiO2 photocatalysts, Applied Catalysis A: General,375, pp.1-11 [43] Umebayashi T., Yamaki T., Itoh H., Asai K (2002) Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping, Appl Phys Lett., 81, pp.454 [44] Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007) Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem Rev, vol.107, pp 2891 - 2959 [45].Yongmei WU, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Feng Chen (2010) Properties of carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low 88 Đề tài: t v t i u i t u i i i u u u s t v t i u t temperature and photodegradation of acid orange under visible light, Applied Surface Science, 256, pp.4260-4268 [46] Yu J.G., Yu J.C., Cheng B., Hark S.K., Iu K.J (2003) Photo-production of hydrogen over the CdS -TiO2 nano-composite particulate films treated with TiCl4, Solid State Chem., 174,pp.372 [47] Yu- Long xie (2013) Enhanced photovoltaic performance of hybrid solar cell using highly oriented CdS/CdSe- modified TiO2 nanorods, Chemistry, 137 pp.141 [48] Zhu J., Yang D., Geng J., Chen D., and Jiang Z (2008) Synthesis and characterization of bamboo-like CdS/TiO2 nanotubes composites with enhanced visible-light photocatalytic activity, J.Nanoparticle Res., 10, pp.729 Nguồn website tra cứu liệu [49] http://www.google.com.vn/ [50] http://en.wikipedia.org [51] http://www.trabaco.com.vn/ [52] http://vi.wikipedia.org/wiki/ 89 [...]... TiO2 pha tạp S ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều và kéo theo một số hƣớng nghiên cứu nhƣ phát triển lớp chuyển tiếp dị thể CdS, CdSe vào TiO2 [21,25,46,48] Pha tạp Se vào tinh thể TiO2 là một mảng nghiên cứu còn khá mới m trong l nh vực nghiên cứu về doping vật liệu TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy Gần đây, trên thế giới số lƣợng công trình nghiên cứu về vấn đề pha. .. đó các mẫu pha tạp phi kim tỏ ra ổn định hơn về cấu trúc Do đó nếu chỉ xét đến những ứng dụng quang xúc tác thì pha tạp phi kim vào vật liệu TiO2 tỏ ra ƣu việt hơn pha tạp kim loại Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim đã đƣợc chứng minh là cao hơn rất nhiều so với TiO2 tinh khiết trong vùng khả kiến [37] Gần đây việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 pha tạp S là một hƣớng nghiên cứu... OH và RX+ TiO2( h+) + H2O → OH + H+ + TiO2 (1.13) TiO2( h+) + OH- OH + TiO2 (1.14) TiO2( h+) + RX+ + TiO2 (1.15) → RX → Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O 2 và HO2*: TiO2( e-) + O2 → O 2 8 + TiO2 (1.16) Đề tài: t v t i u và i t 2 u i i i u u u O2- + H+ 2HO2* → H2O2 + TiO2( e-) + H2O2 + O2 → H2O2 → → s t v t i u t à HO2* (1.17) O2 (1.18) OH + HO- + TiO2 O2 + OH + HO- (1.19) (1.20) Vậy... CO2 (1.5) 1200 C1300 C MTiO3 TiO2 + MO (1.6) TiO2 + Na2CO3 → (1.7) 0 0 0 0 Na2TiO3 + CO2 TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn 2TiO2 + H2 Ti2O3 + H2O (1.8) 1750 C TiO + H2O 0 TiO2 + H2 2TiO2 + CO 3TiO2 + Ti TiO2 + Ti 800 C 0 Ti2O3 900 C1000 C 0 (1.9) 0 → + CO2 2Ti2O3 2TiO 6 (1.10) (1.11) (1.12) Đề tài: t v t i u và i t 2 u i i u u... 32, 41] 4 Đề tài: t v t i u và i t 2 u i i i u u u s t v t i u t à Hình 1.4 Hình khối bát diện của TiO2 Theo nhiệt độ, cấu trúc của TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase rồi đến pha rutile Pha anatase chiếm ƣu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 3000C 7000C), khi tăng nhiệt độ lên (từ 7000C 9000C) pha anatase chuyển sang pha rutile, còn ở nhiệt độ cao (trên 9000C), pha rutile... mặt vật liệu TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2và môi trƣờng xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [21,44,47] Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO2 nhƣ sau: + Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên + Vật liệu nano TiO2 đƣợc pha tạp bởi... tác so với việc pha tạp chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15,42] Trên cơ sở khoa học và thực tiễn đó chúng tôi chọn đề tài: i t t i i v t i u và u 2 u u i s - u t t à v t i u” Mục đích nghiên cứu + Đƣa ra quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời ion của cađimi, selen, lƣu huỳnh kích thƣớc nhỏ hơn 10 nm có hoạt tính quang xúc tác cao từ chất đầu TiCl4 bằng phƣơng pháp thu phân + Thử nghiệm... [37] Gần đây việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 pha tạp S là một hƣớng nghiên cứu mới để làm giảm Eg của TiO2 , mở rộng vùng hấp thu quang từ UV sang khả kiến và nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và có ƣu điểm là cấu trúc pha tạp ổn định, kích thƣớc hạt TiO2 pha tạp S nhỏ hơn TiO2 pha các 17 Đề tài: t v t i u và i t 2 u i i i u u u s t v t i u t à phi kim khác, đặc biệt S có thể thay thế vị... các phân tử chất lỏng là yếu hơn giữa các phân tử chất rắn Phân tử nƣớc là phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxi và phần tích điện dƣơng là nguyên tử hiđro Nhƣ vậy, nhờ chính lực liên kết hiđro giữa lớp ion hiđro bề mặt và các ion oxi của nƣớc mà giọt nƣớc đƣợc kéo mỏng ra, tạo nên hiện tƣợng siêu thấm ƣớt 1.2 Giới thiệu về vật liệu TiO2 kích thƣớc nm pha tạp 1.2.1 Các kiểu TiO2 pha. .. thành pha brookite Do cấu trúc mạng tinh thể khác nhau nên khối lƣợng riêng và cấu trúc vùng điện tử giữa hai pha của TiO2 c ng khác nhau, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Bảng 1.1 chỉ ra cấu trúc tinh thể và một số thông số vật lí của TiO2 cả ba pha Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [16,22] Tính chất Anatase Rutile Brookite Khối lƣợng phân