Đang tải... (xem toàn văn)
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLINNhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm nitro của hợp chất này bằng Na2S2O4. Kết quả đã thu được dẫn xuất mới của quinolin là axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic 9. Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CHCHR) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một hướng hoàn toàn mới để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong các tài liệu 7, 8. Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã được thực hiện. Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ sau: Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của quinolin đang được thực hiện nhiều. Axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn xuất nhưng do axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic (Q) tồn tại ở trạng thái lưỡng cực nên việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề khó khăn. Trong đó từ axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic (Q) có thể tạo ra một số dẫn xuất của nó có nhiều nhóm chức hơn và tính tan tốt hơn như: QBr, QAm... Thành phần và cấu tạo các chất này đã được nghiên cứu và trình bày trong tài liệu 9, 10. Việc đưa ra các dẫn xuất trên vào tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp là rất khả quan và có ý nghĩa. Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với axit trên dự đoán có ý nghĩa về mặt hoạt tính sinh học.
MỞ ĐẦU Quinolin biết đến từ năm 1834 Runge tách từ nhựa than đá Từ đến nay, hóa học hợp chất dị vòng quinolin phát triển mạnh đem lại nhiều kết đáng quan tâm, đặc biệt hóa dược Ví dụ quinin, ankaloit tách từ vỏ Cinechona mọc Indonesia Nam Phi Vỏ dùng để chữa bệnh sốt rét từ kỷ XVII Quinin tách dạng nguyên chất vào đầu kỷ XIX tổng hợp toàn phần vào năm 1944 (bởi R.B.Woodward V.E Doping) Quinin có tác dụng chữa trị thể sốt rét khác Tiếp sau quinin, người ta tìm nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, đưa chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) acriquin (V) [8, 10] R1 HO H C H3 CO N R C H Cl CH N N Cloroquin(III) R1 Plasmoquin(IV) R1 N OCH R = OCH3: quinin(I) R = H: Xinkhonin(II) Cl N R = NHCH(CH 3) CH2CH 2CH 2NEt2 Acriquin(V) Không vậy, dẫn xuất quinolin có nhiều ứng dụng hoá học phân tích, ví dụ số thuốc thử hữu có vòng quinolin như: • Hợp chất VI (SNAZOXS): chất thị kim loại, dùng để xác định Zn, Rb [15] • Hợp chất VIII: Dùng để xác định Ga, In, Tl 3+ phương pháp trắc quang [15] • Hợp chất VII(Brombenzthiazo): Dùng để xác định Cu 2+, Zn, Pd, Ag, Cd, Hg2+, Pb, Th phương pháp trắc quang [15] OH N OH N=N S N=N N Br N SO3H SO3H (VII) (VI) OH SO3H N N=N SO3H CH=CH HO3S N=N N OH (VIII) Hiện việc nghiên cứu để tìm dẫn xuất quinolin nhiều nhà hóa học quan tâm tính chất quý giá chúng [10, 15, 16] Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu trường Đại học Sư phạm Hà Nội tổng hợp dẫn xuất quinolin từ eugenol axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic [10, 11], kí hiệu Q Chất xác định có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm cao Từ Q tổng hợp nhiều dẫn xuất axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu Q-Br), axit 5-cloro-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu Q-Cl), axit 5,6đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu L), axit 5,6-đihiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu L1)… Chúng nhận thấy Q-Br L1 chất có nhiều trung tâm tham gia tạo phức với kim loại Phức chất chúng với kim loại chưa nghiên cứu Với mục đích nghiên cứu khả tạo phức phối tử Q-Br L1 với số kim loại chuyển tiếp, chọn đề tài: “TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Cd, Zn, Ni, Pd) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN” Nhiệm vụ đề tài là: • Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin • Tổng hợp phối tử: Từ eugenol tinh dầu hương nhu tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu Q-Br) 1-metyl5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin -3-sunfoquinolin (kí hiệu QAm) • Tìm điều kiện tổng hợp số phức chất kẽm, cadimi, ytri, sắt lantan với phối tử • Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất phức chất tổng hợp phương pháp vật lý, hóa lí hóa học CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLIN Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ thực thành công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic tiến hành phản ứng khử nhóm nitro hợp chất Na2S2O4 Kết thu dẫn xuất quinolin axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic [9] Đây kết bất ngờ khép vòng xảy nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) với nhóm cacboxyl nhóm ciano, tạo sản phẩm có nhóm -SO3H vị trí vòng quinolin với nhiều nhóm chức khác OH COOH Thành công mở hướng hoàn toàn để tổng hợp dẫn xuất quinolin Quá trình phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn, chế sơ đề cập qua việc theo dõi thay đổi cấu trúc hợp chất trung gian phổ cộng hưởng từ hạt nhân Có thể tóm tắt qua sơ đồ đây: Cơ chế điều kiện thích hợp phản ứng nghiên cứu tài liệu [7, 8] Đồng thời việc tổng hợp số dẫn xuất quinolin thực Có thể tóm tắt dẫn xuất tổng hợp thông qua sơ đồ sau: Qua sơ đồ trên, nhận thấy việc tổng hợp dẫn xuất quinolin thực nhiều Axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp dẫn xuất axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) tồn trạng thái lưỡng cực nên việc tìm dung môi phản ứng tách sản phẩm vấn đề khó khăn Trong từ axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) tạo số dẫn xuất có nhiều nhóm chức tính tan tốt như: Q-Br, QAm Thành phần cấu tạo chất nghiên cứu trình bày tài liệu [9, 10] Việc đưa dẫn xuất vào tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp khả quan có ý nghĩa Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp với axit dự đoán có ý nghĩa mặt hoạt tính sinh học 1.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ Phức chất phối tử họ quinolin gần nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Qua thấy tạo phức đa dạng, phong phú ứng dụng quan trọng chúng lĩnh vực hóa phân tích, hóa dược • Bikash Kumar Pand cộng tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất kim Quinolin-8-olato (Q) với Ruteni [17] theo sơ đồ sau : Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)→ Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3) Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5 RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5 R: Me, OMe, Cl Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2) Với R = Me, phức chất tổng hợp sau: Hòa tan 0,109 mmol chất (1) 40ml CH3OH, ta dung dịch Dung dịch tạo thành cho 0,331mmol HQ 20ml CH2Cl2 Cho từ từ dung dịch vào dung dịch 2, khuấy hỗn hợp phản ứng 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng Bay dung môi chất rắn màu vàng, rửa kết tủa CH 3OH Kết tinh lại dung môi CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu phức chất Hiệu suất 86% Bằng phương pháp IR, UV-Vis, phân tích hàm lượng nguyên tố,thành phần cấu trúc phức chất xác định sau (Hình 1.2) Hình 1.2: Phức chất • Năm 2008, nhóm nghiên cứu người Pháp chuẩn bị nghiên cứu phức vòng poly-8-Hydroxyquinolin dùng làm chất kháng virut Alzheimer.[18] Các phối tử sử dụng có cấu tạo sau: Hình 1.3: Các phối tử Khả tạo phức Cu(II), Zn(II) với phối tử bis-8-hydroxyquinolin (L phối tử (3) hình 1.3) dung môi CH 3OH, pH = 7,4 nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ electron So sánh phổ phối tử phổ dung dịch tăng dần tỉ lệ M(II)/L từ đến cho thấy vân hấp thụ từ 248 ÷ 262nm có dịch chuyển phía bước sóng ngắn (bước chuyển π π*) Đồng thời phổ xuất thêm vân hấp thụ khoảng 374 ÷ 420nm bước chuyển dd Kết nghiên cứu cho thấy khả tạo phức Cu(II), Zn(II) với phối tử L tốt 1:1 Theo sơ đồ: L + M→ ML với tỉ lệ : L:M=1:1 (Trong M: Cu(II), Zn(II), Ni(II) ; L: 2, 2’-(2, 2-Propanediyl)-bis(8-hydroxyquinolin)) Các tác giả xác định số bền phức chất với l o g K LCu = 11, 0, l o g K L Cu = 7,7 pH = 7,4 l o g K LZn = 9,1, log K L Zn = 8,8 II II II II pH = 7,4 Kết nghiên cứu khả tạo phức Cu(II) với phối tử L cho thấy thay đổi dung môi muối chứa ion kim loại ban đầu thu phức chất khác Ví dụ hòa tan phối tử L etanol, nhỏ từ từ dung dịch Cu(OAc)2 thu phức (27), dùng CuCl2 CH3OH lại tạo phức chất (29) Khi cho Cu(OAc)2 tương tác với phối tử L sau kết tinh lại CH3OH thu phức chất (27) Cấu trúc phức chất xác định phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, phức chất đime, Cu liên kết với phối tử thông qua nguyên tử N O, nguyên tử O đầu phối tử L làm cầu nối (hình 1.4) Nếu cho phối tử L tương tác với CuSO dung môi DMF tác giả thu phức chất (28) phức chất đơn nhân, cấu trúc phức xác định phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (hình 1.4) (a) (c) (b) (d) Hình 1.4: Cấu trúc phức chất (27), (28), (29), (30) Khi cho phối tử L hoà tan CH3OH thêm từ từ dung dịch CuCl2 vào theo tỉ lệ :1 thu phức chất 29, phức đơn nhân (hình 1.4) Phức chất Zn(II) với phối tử L thực hỗn hợp dung môi H2O/DMSO thu phức chất (30) Cấu trúc phức chất xác định phương pháp nhiễu xạ tia X, Zn có số phối trí (Hình 1.4) • Nhóm nghiên cứu Ấn Độ, năm 2009 [19] công bố công trình tổng hợp phức chất Cu(II) với dẫn xuất Quinolin Kết nghiên cứu cho thấy phức chất có nhiều ứng dụng số trình sinh học môi trường Quá trình tạo phức phụ thuộc vào anion: Cl-, Br-, OAc-… (a) (b) Hình 1.5: Cấu tạo phối tử L (hình a) phức chất Cu-L (hình b) Phức chất tổng hợp cách cho Cu(ClO 4)2.6H2O axteonitrin khô dung môi axetonitrin : nước (tỉ lệ 95 : 5) tương tác với phối tử L (hình 1.5a) Bằng phương pháp đo phổ khối, nhiễu xạ tia X, phổ UV-Vis, tác giả đưa cấu trúc phức chất (hình 1.5b) • Năm 2001, nhóm tác giả Mohamed A.S Goher, Afaf K Hafez, Thomas C.W Mak [21] tổng hợp nghiên cứu phức chất Cu (I) có chứa cấu trúc ion [Cu2I3]- Đó tris-(2- carboxylquinoline)triiododicopper(I) monohydrate (kí hiệu A) Hình 1.6: Cấu trúc phân tử phức chất A Phức chất tổng hợp sau: Hòa tan 0,485 gam Cu(NO3)2.3H2O (2 mmol) 15 ml H2O, có thêm dư axit L-(+)-ascorbic, sau thêm từ từ NaI, thấy xuất kết tủa CuI NaI cho thêm vào dung dịch đến hòa tan hết kết tủa, dung dịch đồng (1) Hòa tan 1,385 gam axit quialdic (8 mmol) 25 ml etanol nóng, nhỏ từ từ vào dung dịch (1) đun nhẹ vài phút, thu dung dịch đồng màu vàng cam Để bay từ từ, sau vài ngày, xuất tinh thể màu vàng A Lọc, thu tinh thể A Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, tác giả xác định cấu trúc tinh thể phức chất (hình 1.6) • Năm 2000, Matsyas Czugler, Renate Neumann, Edwin Weber [22] phương pháp nhiễu xạ tia X xác định cấu trúc tinh thể phức chất Zn(II), Cd(II) với phối tử 2-nonyl-8-hydroxylquinoline (LH1) 7nonyl-8-hydroxylquinaline (LH2) Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X độ dài liên kết, góc liên kết tinh thể phức chất xác định (hình 1.8) 10 3.3.7 Cấu trúc phân tử Kết hợp phương pháp: EDX, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân đề nghị công thức cấu tạo phức chất sau: Phức chất CdQBr Phức chất Zn2 Phức chất QBrZn1 47 Phức chất Fe3 Phức chất Cd4 48 KẾT LUẬN Trong thời gian thực đề tài, thu số kết sau: Đã tổng quan tình hình tổng hợp phức chất số kim loại chuyển tiếp với dẫn xuất quinolin Từ eugenol tinh dầu hương nhu, qua giai đoạn phản ứng tổng hợp chất là: axit eugenoxiaxetic (A1), axit 2-hiđroxi-5-nitro-4(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2), axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (Q), axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br), 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm) Qua khảo sát yếu tố có ảnh hưởng đến trình tổng hợp phức chất: tỉ lệ ion trung tâm: phối tử, dung môi phản ứng, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, cách tách sản phẩm rắn, điều kiện kết tinh lại tìm điều kiện thích hợp tổng hợp phức chất Cd, Y, La, Zn, Fe với phối tử Q-Br có thu phức chất, công thức phân tử [Cd(C11H7O7NS) (H2O)2], [Y(C11H7O7NSBr)2] 7H2O, [La(C11H7O7NSBr)2] nH2O, [Zn(C11H7O7NSBr)2] nH2O Với phối tử Qam tổng hợp phức chất có công thức phân tử là: Fe(C11H11O4N2SBr)3, [Zn(C11H10O4N2SBr)2].3H2O, Cd(C11H10O4N2SBr)2].n H2O Bằng phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, EDX, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt, đề nghị công thức cấu tạo phức chất tổng hợp Trong phức chất với Q-Br, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O nhóm -OH phenol nhóm cacboxylat Trong phức chất với QAm, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O nhóm -OH phenol nguyên tử N nhóm -NH- 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất-Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999)- Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB giáo dục Lê Chí Kiên (2002), Hóa học phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô 3, tập 3, NXB giáo dục Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa học vô cơ, tập 2, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Trần Thị Bình (2007), Cơ sở hóa học phức chất, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Vũ Thị Len (2011), nghiên cứu, tổng hợp chuyển hóa dẫn xuất oquinon quinolin từ eugenol tinh dầu hương nhu, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Hà Nội Trần Thị Thu Trang (2008), Tổng hợp số dẫn xuất nhiều nhóm quinolin từ eugenol tinh dầu hương nhu, Kỷ yếu Hội nghị khoa học, Trường ĐHSP Hà Nội Hoàng Đình Xuân (2006), Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc, tính chất số dẫn xuất axit eugenoxiaxetic axit isoeugenoxiaxetic, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Hà Nội 10 Nguyễn Mạnh Tuấn (2007), Nghiên cứu phản ứng tổng hợp axit-6hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic vài dẫn xuất, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Hà Nội 11.Nguyễn Thị Kim Liên (2010), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất số kim loại chuyển tiếp với vài dẫn xuất quinolin, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Hà Nội 12 Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2010), Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo tính chất số phức chất crom, mangan, sắt với axit-6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Hà Nội 50 13.Vũ Thị Liên (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất số kim loại (V, Ti, Zn, Cd, Pr) với dẫn xuất quinolin, Luận văn tốt nghiệp, Trường ĐHSP Hà Nội 14.Trần Thị Nga (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất Hg (II), Mg (II), Nd (II) với dẫn xuất quinolin, Luận văn tốt nghiệp, Trường ĐHSP Hà Nội 15.Silvermen R.B (1992), The organic chemistry of Drug Design and drug action, Sandiego, Academic Press 16.Pozhaskii A.F (1997), Hetorocyclics in life and society, Newyork, J.Wiley 17.Bikash Kumar Panda (2004), Synthesis, characterization and emission properties of quinolin-8-olato chelated ruthenium organometallics, J Chem Sci Vol 116, No 5, September, pp 245-250 18.Celine Deraeve, Christophe Boldron, Alexandrine Maraval, Honere Mazargul, Heinz Gornitzka, Laure Vendier, Marguerite Pitie and Bernard Meunier (2008), Preparation and Study of New Poly-8-Hydroxyquinolinne Chelators for an anti- Alzheimer Strategy, Chem Eur 14, J, p.p 682-696 19.Shyamaprosad Goswami, RinKu Chakrabarty (2009), Cu(II) complex of an abiotic receptor as highly selective fluorescent sensor for acetate, Tetrahedron Letter 50, p.p 5994-5997 20.Chang-Juan Chen, Feng-Neng Liu, Ai-jiang Zhang, Liang-Wei Zhang and Xiang Liu (2009), -Bis{µ-4´-[4-(quinolin-8-yloxymethyl)-phenyl]-2,2´, ´´,2´´-terpyridine}disilver(I)bis(perchlorate) dimethylformamide disolvate, Acta Cryst, E65, p.1674-1675 21.Mohamed A.S Goher, Afaf K Hafez, Thomas C.W Mak (2011), A copper(I) complex containing a new structure of the [Cu2I3]−anion Reaction of CuI with quinaldic acid and the crystal structure of tris-(2carboxyquinoline)triiododicopper(I) monohydrate, tetrahedron, 20, 2583– 2587 51 22.Matsyas Czugler, Renate Neumann, Edwin Weber (2001), X-ray crytal structures and data bank analysis of Zn(II) and Cd(II) complexes of 2- and 7-nonyl substituted 8-hydroxyquinoline and 8-hydroxyquinaldine extractive agents, Inorganica Chimica Acta 313, 100-108 23.R Sankar, S Vijayalakshmi, S Subramanian, S Rajagopan, T Kaliyappan (2007), Synthesis and chelation properties of new polymeric ligand derived from 8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxy benzene, European Polymer Journal, Volume 43, Issue 11, November, Pages 4639-4646 24.Boris-Marko Kokovec, Ivan Kodrin, Zlatko Mihalic, Zora Popovic (2011), Preparation, structural, spectroscopic, thermal and DFT characterization of cadmium(II) complexes with quinaldic acid, Inorganica Chimica Acta, volume 378, issue 1, 154–162 25.P Hohenberg and W Kohn, “Inhomogeneous Electron Gas,” Phys Rev., 136 (1964) B864-B71 26.T Yanai, D Tew, and N Handy, “A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP),” Chem Phys Lett., 393 (2004) 51-57 27.T H Dunning Jr and P J Hay, in Modern Theoretical Chemistry, Ed H F Schaefer III, Vol (Plenum, New York, 1976) 1-28 52 PHỤ LỤC Hình 3.6: Phổ IR sản phẩm QBrY1 Hình 3.7: Phổ IR sản phẩm QBrZn1 53 Hình 3.7: Phổ IR sản phẩm QBrLa1 Hình 3.7: Phổ IR sản phẩm Zn2 54 Hình 3.7: Phổ IR sản phẩm Zn2 Hình 3.12: Một phần phổ 1H NMR phức chất QBrY1 55 Hình 3.12: Một phần phổ 1H NMR phức chất QBrLa1 Hình 1.29 Phổ 1H NMR Q-Br 56 Hình 1.30 Phổ 1H NMR QAm Hình 1.31: Kết đo EDX phức chất QBrLa1 57 Hình 1.32: Kết đo EDX phức chất QBrZn1 Hình 1.32: Kết đo EDX phức chất QBrZn1 58 Hình 1.33: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Zn2 Hình 1.34: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Fe3 59 Hình 1.34: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất CdQBr 60 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLIN 1.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 16 2.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ 16 2.1.2 Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2) 18 2.1.3 Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) .19 2.1.4 Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br) 20 2.2.1 Tổng hợp phức chất Q-Br 21 2.2.1.1 Tổng hợp phức chất cadimi với Q-Br 21 2.2.2 Tổng hợp phức chất QAm 23 2.2.3 Tổng hợp phức chất QproAm làm tiếp 25 2.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT .25 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 27 3.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ 27 3.1.1.Tổng hợp Q .27 3.1.2.Tổng hợp QAm 28 3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT .28 3.2.1 Ảnh hưởng dung môi tiến hành phản ứng 29 3.2.2 Ảnh hưởng cách tiến hành phản ứng 29 3.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol 30 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ 30 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tiến hành phản ứng 30 3.2.6 Ảnh hưởng cách tách sản phẩm 31 3.3 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT 34 3.3.1 Hình dạng bên ngoài, tính tan 34 3.3.7 Cấu trúc phân tử .47 61 [...]... phức với số phối trí 4 Các dữ kiện về phổ cho thấy trong phức chất, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử QAm qua nguyên tử O của nhóm – OH phenol và nguyên tử N của nhóm amin Bằng các phương pháp vật lý, hóa học đã xác định được công thức cấu tạo của các phức chất thu được: Hình 1.11: Công thức cấu tạo chung của các phức chất của các kim loại chuyển tiếp với phối tử QAm Qua việc tổng quan... nước nóng tách ra tinh thể hình kim Lọc và rửa bằng axeton Sau đó kết tinh lại trong HCl 0,5 M thu được chất rắn mầu vàng tươi Kí hiệu là QAm 2.2 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ Q-Br, QAm, QProAm, VÀ QbenZAm 2.2.1 Tổng hợp phức chất của Q-Br 2.2.1.1 Tổng hợp phức chất của cadimi với Q-Br Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q-Br và Cd trong các điều kiện khác... tiến hành tổng hợp và bước đầu nghiên cứu cấu tạo và tính chất phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với phối tử Q-Br và QAm 15 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ 16 QAm 2.1.1 Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1) Sơ đồ phản ứng: 17 Cách tiến hành: Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic trong 150 ml nước, thêm từ từ Na2CO3 đến khi bọt khí ngừng thoát ra Rót toàn bộ dung dịch thu được vào bình... tương đối phù hợp với công thức dự kiến Ví dụ hình 3.2 là kết quả đo EDX phức chất QBrY1 Hình 3.2: Kết quả đo EDX của phức chất QBrY1 Kết quả đo này cho thấy với phức chất Y, trong phân tử phức chất này có mặt các nguyên tố C, O, S, Y, Br và tỉ lệ nguyên tử Y:S là 1,41:2,79 ≈ 1:2 Như vậy ở đây Ytri đã tạo phức với phối tử Q-Br theo tỉ lệ số mol là 1:2, là phù hợp với công thức dự kiến là [Y(C11H7O7NSBr)2].7H2O... 1 vào dung dịch 2 ta thu được kết tủa Lọc, rửa kết tủa bằng hỗn hợp CH3OH và CHCl3 Bằng các phương pháp vật lí và lí hóa, tác giả đã xác định được cấu tạo và cấu trúc phức chất (hình 1.9) • Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec, Ivan Kodrin, Zlatko Mihalic, Zora Popovic [24] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của phức chất giữa Cd(II) với axit quialdic ( kí hiệu là Hquin) Phức chất. .. Cách 2 3.3 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT Sau khi tổng hợp các phức chất, chúng tôi chọn được 4 phức chất sạch đồng nhất để tiếp tục nghiên cứu thành phần, cấu tạo, tính chất của chúng bằng các phương pháp như EDX, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ nguyên tử, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 3.3.1 Hình dạng bên ngoài, tính tan Các phức chất sau khi kết tinh lại được... định được cấu trúc của phức chất [Cd(quin) 2(DMSO)2] như sau (hình 1.10): Hình 1.10: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2] • Trong nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã nghiên cứu sự tạo phức của phối tử axit 6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) với các kim loại chuyển tiếp như Zn, Cd, Hg, Cr, Co, Fe,… [11,12,13,14] Cách tiến hành: Cho 0,3g Q (1mmol) vào 10ml... thể phối trí với nguyên tử kim loại qua nguyên tử O của COO -, nguyên tử O của 2 nhóm -OH phenol, qua nguyên tử N của nhóm -NH- Vì vậy thành phần, cấu tạo của các phức chất phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp 28 Để thu được các phức chất có độ tinh khiết cao, hiệu suất lớn, chúng tôi tiến hành các phản ứng tổng hợp phức chất trong các điều kiện khác nhau như: dung môi thực hiện phản ứng, nồng độ chất. .. vòng càng của ion kim loại có thể xuất hiện giữa 2 nhóm từ các chuỗi polime khác nhau Phổ IR của phức polime vòng càng cho thấy kim loại tạo liên kết vòng càng thông qua O của nhóm phenol và N của phối tử quinoline • Khả năng tạo phức của poli(8H5AQPMA-F) với các ion kim loại hoá trị II trong dung dịch có pH trung bình (khoảng 6 trở lên) sẽ có ứng dụng hiệu quả trong việc loại bỏ ion kim loại nặng... phối tử họ quinolin được nhiều tác giả rất quan tâm nghiên cứu bởi sự tạo phức đa dạng phong phú cũng như những ứng dụng quan trọng của chúng trong y học và trong Hóa phân tích Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của các kim loại chuyển tiếp với phối tử axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là