Đang tải... (xem toàn văn)
MỤC LỤCMỞ ĐẦU11. Lý do chọn đề tài12. Lịch sử nghiên cứu33. Mục đích nghiên cứu64. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu65. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn66. Phương pháp nghiên cứu6CHƯƠNG I: TỔNG QUAN8I.1. TỔNG QUAN VỀ CO28I.1.1. Giới thiệu chung về CO28I.1.2. Các tác động của CO2 tới môi trường9I.1.2.1. Tác động tích cực9I.1.2.2. Tác động tiêu cực10I.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CO212I.2.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage)12I.2.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới16I.2.2.1. Polymers với tích hợp CO216I.2.2.2. Phương pháp lên men (Fermentation methods)16I.2.2.3. Công nghệ điện hóa (Electrochemical technology)16I.2.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể16I.3. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CO2 THÀNH CH420I.3.1. Cơ chế phản ứng Hydro hóa CO2 thành CH420I.3.2. Cân bằng nhiệt động của phản ứng hydro hóa CO222I.4. CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH23I.4.1. Giới thiệu về than hoạt tính23I.4.2. Phươ ng pháp chế tạo than hoạt tính23I.4.2.1. Giai đoạn than hóa23I.4.2.2. Giai đoạn hoạt hóa24I.4.3. Đặc trưng cơ bản của than hoạt tính24I.4.3.1. Cấu trúc tinh thể24I.4.3.2. Cấu trúc xốp24I.4.3.3. Đặc tính hóa học bề mặt25I.4.4. Vai trò xúc tác của than hoạt tính26CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM27II.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC27II.1.1. Hóa chất, dụng cụ27II.1.2. Phương pháp tổng hợp xúc tác28II.1.2.1. Chuẩn bị than28II.1.2.2. Phương pháp tẩm khô28II.1.2.3. Phương pháp tẩm ướt28II.1.2.4. Phương pháp đồng kết tủa29II.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU29II.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)29II.2.1.1. Nguyên tắc29II.2.1.2. Thiết bị đo31II.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 (BET)31II.2.2.1. Nguyên lí31II.2.2.2. Thiết bị, điều kiện đo33II.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)33II.2.3.1. Nguyên lí33II.2.3.2. Thiết bị đo34II.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)34II.2.4.1. Nguyên lí34II.2.4.2. Thiết bị đo34II.2.5. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3).......35II.2.5.1. Nguyên lí35II.2.5.2. Thiết bị, điều kiện đo36II.2.6. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPRH2)36II.2.6.1. Nguyên lí36II.2.6.2. Thiết bị, điều kiện đo37II.3. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC37CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN40III.1. Một số thí nghiệm khẳng định độ tin cậy của các số liệu thực nghiệm40III.1.1. Khẳng định vai trò của xúc tác đối với chuyển hóa CO2 thành metan40III.1.2. Khẳng định metan thu được là sản phẩm của quá trình hydro hóa CO2 chứ không phải quá trình than hóa cacbon trong xúc tác.41III.2. Lựa chọn hàm lượng kim loại thích hợp làm pha hoạt động ưu tiên chọn lọc CH441III.3. Nghiên cứu vai trò của ZrO2 và CeO2 với xúc tác Ni46III.4. Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc cacbon đến hoạt tính xúc tác53III.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng và lưu lượng dòng đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm58III.5.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng CO2:H2=1:3 và 1:458III.5.2. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng tổng59III.6. So sánh hoạt tính xúc tác của 7NiACCe0,15Zr0,85O2 với hoạt tính của một số mẫu xúc tác đã công bố như sau:60KẾT LUẬN62TÀI LIỆU THAM KHẢO64PHỤ LỤC68
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI LÊ THỊ NHƯ HẰNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NIKEN TRÊN THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CACBON DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN ===**=== Luận văn thực hoàn thành phòng thí nghiệm Xúc tác bề mặt, Bộ môn Hóa lí thuyết Hóa lí, khoa Hóa học, trường Đại học sư phạm Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Cô giáo, PGS.TS Lê Minh Cầm, người tin tưởng giao đề tài nghiên cứu, hướng dẫn tận tình, giúp đỡ em suốt trình triển khai hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn TS Lê Văn Khu nhiệt tình giúp đỡ, động viên cho em lời khuyên quí báu Đồng thời, em tỏ lòng biết ơn tới toàn thể thầy cô giáo khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội trang bị hệ thống kiến thức, tạo tảng vững cho em hoàn thành luận văn Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, người thân yêu nguồn động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng 07 năm 2015 Học viên Lê Thị Như Hằng DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AC : Activated Carbon BET : Brunauer-Emmett-Telller BJH : Barrett-Joyner-Halenda MWCNT : Multiple Wall Carbon Nano Tube RWGS : Reverse Water Gas Shift SBET : Bề mặt riêng tính theo phương trình BET Smi : Diện tích mao quản nhỏ Sex : Diện tích bề mặt Vmi : Thể tích mao quản nhỏ Vme : Vtot : Tổng thể tích mao quản Thể tích mao quản trung bình MỤC LỤC LÊ THỊ NHƯ HẰNG HÀ NỘI - 2015 .1 MỤC LỤC Bảng 1.1 Một số công trình tiêu biểu .6 Bảng 1.2 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí Bảng 1.4 Cơ chế đề xuất cho phản ứng hidro hóa CO2 thành metan 20 (a) Quá trình phân ly CO có hidro hỗ trợ (b) Quá trình phân ly CO hidro hỗ trợ Với * tâm hoạt động, X* chất hấp phụ 20 Bảng 1.5 So sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng metan hóa CO2 21 xúc tác Ni [31] 21 Bảng 2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng luận văn 27 Bảng 2.2 Thông tin ứng dụng số phương pháp TPD phổ biến 34 Bảng 2.3 Các thông số trình thử nghiệm xúc tác 37 Bảng 3.2 Kết chạy phản ứng CO2 40 .6 Bảng 3.3 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản mẫu AC, 7Ni/AC 46 .6 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 47 Bảng 3.4 Tóm tắt kết đo TPR-H2 mẫu xúc tác 48 .6 Bảng 3.5 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 54 .7 7Ni/MWCNT 2CeO2 3ZrO2 54 Bảng 3.6 Kết TPR-H2 7Ni/MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2 56 Bảng 3.7 Tóm tắt kết TPD-H2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 56 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 56 Bảng 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 với số xúc tác công bố 59 Hình 1.1 Quá trình quang hợp Hình 1.2 Biểu đồ gia tăng nồng độ CO2 khí từ năm 2002 đến 2013 [3] 11 Hình 1.3 Lượng CO2 phát thải nồng độ CO2 khí đến năm 2200 [3] 11 Hình 1.4 Quy trình thu hồi lưu giữ CO2 [3] 13 Hình 1.5 Lưu trữ CO2 túi dầu, khí cạn [3] 14 .8 Hình 1.6 Lưu trữ CO2 biển [3] 15 .8 Hình 1.7 Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3] 15 Hình 1.8 Các hướng sản phẩm phản ứng hydro hóa CO2 17 Hình 1.9 Trạng thái cân hệ phản ứng 22 Hình 1.10 Các nhóm chức thường gặp bề mặt than hoạt tính [11] 25 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác phương pháp tẩm ướt 28 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 29 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 77K 32 theo phân loại IUPAC 32 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng vi dòng 37 Hình 3.1 Độ chuyển hóa CO2 tiêu thụ H2 mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) theo nhiệt độ 41 Hình 3.2 Độ chọn lọc CH4 CO mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) 41 .8 theo nhiệt độ 41 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) 43 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10) chưa khử (a), khử H2 (b) giản đồ XRD chuẩn Ni [13] 44 Hình 3.5 Giản đồ XRD Ce0,12Zr0,88O2 Ce0,15Zr0,85O2 45 Hình 3.6 Độ chuyển hóa CO2 chọn lọc CH4 xúc tác 7Ni/AC, 46 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 theo nhiệt độ 46 Hình 3.7 Giản đồ TPR-H2 mẫu: 7Ni/AC (a), 7Ni/AC CeO2 ZrO2 (b), 7Ni/AC Ce0,15Zr0,85O2 (c) 48 .8 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu xúc tác 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 (trước sau phản ứng) 50 Hình 3.9 Ảnh TEM 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 (trước sau phản ứng) 52 .9 Hình 3.10 Độ chuyển hóa CO2 (%X) chọn lọc CH4 (%S) xúc tác 52 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 theo nhiệt độ 52 .9 Hình 3.11 Ảnh TEM mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 55 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 55 Hình 3.12 Độ chuyển hóa độ chọn lọc mẫu xúc tác 57 7Ni/ MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2 tỉ lệ CO2:H2 khác 57 Hình 3.13 Độ chuyển hóa độ chọn lọc xúc tác 58 7Ni/MWCNT-2CeO2 -3ZrO2 lưu lượng dòng khác 58 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số công trình tiêu biểu Bảng 1.2 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí Bảng 1.4 Cơ chế đề xuất cho phản ứng hidro hóa CO2 thành metan 20 (a) Quá trình phân ly CO có hidro hỗ trợ (b) Quá trình phân ly CO hidro hỗ trợ Với * tâm hoạt động, X* chất hấp phụ 20 Bảng 1.5 So sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng metan hóa CO2 21 xúc tác Ni [31] .21 Bảng 2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng luận văn 27 Bảng 2.2 Thông tin ứng dụng số phương pháp TPD phổ biến .34 Bảng 2.3 Các thông số trình thử nghiệm xúc tác 37 Bảng 3.2 Kết chạy phản ứng CO2 .40 Bảng 3.3 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản mẫu AC, 7Ni/AC 46 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 47 Bảng 3.4 Tóm tắt kết đo TPR-H2 mẫu xúc tác 48 Bảng 3.5 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 54 7Ni/MWCNT 2CeO2 3ZrO2 54 Bảng 3.6 Kết TPR-H2 7Ni/MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2 56 Bảng 3.7 Tóm tắt kết TPD-H2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO23ZrO2 56 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 56 Bảng 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 với số xúc tác công bố 59 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Quá trình quang hợp Hình 1.2 Biểu đồ gia tăng nồng độ CO2 khí từ năm 2002 đến 2013 [3] 11 Hình 1.3 Lượng CO2 phát thải nồng độ CO2 khí đến năm 2200 [3] 11 Hình 1.4 Quy trình thu hồi lưu giữ CO2 [3] .13 Hình 1.5 Lưu trữ CO2 túi dầu, khí cạn [3] 14 Hình 1.6 Lưu trữ CO2 biển [3] 15 Hình 1.7 Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3] 15 Hình 1.8 Các hướng sản phẩm phản ứng hydro hóa CO2 17 Hình 1.9 Trạng thái cân hệ phản ứng 22 Hình 1.10 Các nhóm chức thường gặp bề mặt than hoạt tính [11] 25 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác phương pháp tẩm ướt 28 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 29 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 77K 32 theo phân loại IUPAC 32 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng vi dòng 37 Hình 3.1 Độ chuyển hóa CO2 tiêu thụ H2 mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) theo nhiệt độ 41 Hình 3.2 Độ chọn lọc CH4 CO mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) 41 theo nhiệt độ 41 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) 43 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10) chưa khử (a), khử H2 (b) giản đồ XRD chuẩn Ni [13] 44 Hình 3.5 Giản đồ XRD Ce0,12Zr0,88O2 Ce0,15Zr0,85O2 45 Hình 3.6 Độ chuyển hóa CO2 chọn lọc CH4 xúc tác 7Ni/AC, 46 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 theo nhiệt độ 46 Hình 3.7 Giản đồ TPR-H2 mẫu: 7Ni/AC (a), 7Ni/AC CeO2 ZrO2 (b), 7Ni/AC Ce0,15Zr0,85O2 (c) 48 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu xúc tác 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 (trước sau phản ứng) 50 Hình 3.9 Ảnh TEM 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 7Ni/ACCe0,15Zr0,85O2 (trước sau phản ứng) 52 Hình 3.10 Độ chuyển hóa CO2 (%X) chọn lọc CH4 (%S) xúc tác 52 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 theo nhiệt độ 52 Hình 3.11 Ảnh TEM mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 55 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 55 Hình 3.12 Độ chuyển hóa độ chọn lọc mẫu xúc tác .57 7Ni/ MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2 tỉ lệ CO2:H2 khác .57 Hình 3.13 Độ chuyển hóa độ chọn lọc xúc tác .58 7Ni/MWCNT-2CeO2 -3ZrO2 lưu lượng dòng khác .58 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cacbon dioxit (CO2 – khí cacbonic) sản phẩm cháy, trình hô hấp khí thoát từ núi lửa Khí CO đóng vai trò quan trọng trình quang hợp mô thực vật CO trạng thái cân khí Nhưng tàn phá rừng diễn cách chóng mặt, trình công nghiệp hóa nổ ra, đốt loại nhiên liệu hoá thạch (than đá, xăng dầu, khí thiên nhiên) từ nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất khí tổng hợp, từ phương tiện giao thông vận tải … lượng khí cacbon đioxit tăng lên giới hạn làm cân sinh thái vốn có Theo Petrotimes (Petrotimes.vn) nay, năm công nghiệp giới thải vào khí khoảng 20 tỉ mét khối khí cacbonic tầng ozôn tiếp tục bị “rách thủng” Việc đốt cháy metan propan cung cấp thêm khí cacbonic cho hiệu ứng nhà kính Nồng độ CO2 không khí 5% gây nguy hiểm đến sức khỏe tính mạng người Đến thời điểm này, cacbon đioxit xem thủ phạm số gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái đất, làm tan băng, dẫn đến nước biển dâng biến đổi khí hậu khó lường Theo dự báo Tổ chức liên phủ biến đổi khí hậu, nồng độ CO2 khí tăng lên đến 1000 ppm (1 phần triệu mg/lít) vào năm 2100 Do đó, việc tìm giải pháp làm giảm phát thải CO2 môi trường vấn đề quan tâm thực lớn cấp bách toàn cầu Ở khía cạnh khác, tổng sản lượng dầu khí giới xác minh đáp ứng nhu cầu số thập niên tới Bởi thế, phương hướng khai thác sử dụng ngồn lượng thân thiện với môi trường chiến lược không quốc gia đơn lẻ mà toàn giới Khí CO2 nguồn cacbon sẵn có, dễ tận thu, an toàn, không độc hại không ăn mòn chuyển hóa thành nguồn nhiên liệu có ích để giải vấn đề thiếu hụt dầu mỏ khí đốt, đồng thời làm giảm nhẹ ô nhiễm môi trường Đã có không công trình công bố giới nghiên cứu chuyển hoá khí CO2 thành hợp chất hữu có nhiều ứng dụng quan trọng chuyển hóa CO2 thành metanol, dimetyl cacbonat, dimetyl ete, hydrocacbon … Một số hướng nghiên cứu quan tâm thực phản ứng hydro hóa CO2 xúc tác kim loại chuyển tiếp Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Zr… phân tán chất mang γ-Al2O3, SiO2… Phản ứng CO2 với hydro tạo thành metan, metanol hydrocacbon khác hướng có nhiều kỳ vọng, đạt tới việc khép kín chu kỳ cacbon, từ đốt cháy hydrocacbon tạo thành CO2 lại chuyển hoá CO2 trở lại hydrocacbon Các nghiên cứu cho thấy sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp giúp làm tăng độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc sản phẩm phản ứng Tuy nhiên, giới hạn mặt nhiệt động học mà phản ứng thường phải tiến hành áp suất cao để đạt hiệu suất mong muốn Việc tổng hợp xúc tác chuyển hóa CO2 áp suất thường nâng cao độ chọn lọc sản phẩm vấn đề đầy thách thức Hơn nữa, công trình nghiên cứu xúc tác cho trình chuyển hóa CO tập trung đặc trưng xúc tác điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng, đặc biệt khác áp suất Các đặc trưng xúc tác thường nghiên cứu điều kiện áp suất khí quyển, hoạt tính xúc tác lại thường đánh giá áp suất cao tương đối nhằm gần với công nghệ thương mại hóa Như dẫn đến đánh giá không xác chất chế làm việc xúc tác Chính việc tiến hành phản ứng điều kiện giống điều kiện tổng hợp xúc tác (nhiệt độ áp suất thường) cần thiết để khẳng định vai trò chế xúc tác, từ gợi ý cho việc đánh giá chất xúc tác lựa chọn chất mang rõ ràng Trong điều kiện nghiên cứu Việt Nam việc nghiên cứu đặc trưng xúc tác gần với điều kiện phản ứng công nghệ thực Còn AC, phân tán với kích thước trung bình khoảng 30nm 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 7Ni/AC-2CeO2 -3ZrO2 sau chu kỳ phản ứng 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 sau chu kỳ phản ứng Hình 3.11 Ảnh TEM mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 Hơn nữa, sau chu kì phản ứng 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 có thiêu kết nhẹ 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 chu kỳ phản ứng mà không thấy có thiêu kết, kích thước hạt trung bình phân tán MWCNT khoảng 20 nm Nhưng so với7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2, mẫu xúc tác có hỗn hợp oxit phân tán AC, hai mẫu 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 khả “đẩy lùi” nhiệt độ cân phản ứng xuống 350 oC 55 Sự phân tích giản đồ TPR-H2 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 cho thấy tổng thể tích H2 tiêu thụ 209 cm3g-1, pic khử nhiệt độ cao tiêu thụ nhiều H2 209,46 cm3 g-1 tổng 276,08 cm3g-1, điều có nghĩa MWCNT không làm giảm nhiệt độ khử tâm kim loại (bảng 3.6) Bảng 3.6 Kết TPR-H2 7Ni/MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2 Xúc tác T(K) V(H2, cm3g-1) Tổng V(H2, cm3g-1) 248,1 15,10 348,6 13,74 7Ni/MWCNT-2CeO2284,3 37,77 276,08 3ZrO2 477,0 158,29 577,4 51,17 - Chương trình giải hấp phụ H2 theo nhiệt độ TPD-H2 thực để khảo sát khả hấp phụ giải hấp H2 hai mẫu xúc tác 7Ni/AC2CeO2-3ZrO2 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 Qui trình đo sau: mẫu xúc tác degass 150oC trong dòng He, sau nhiệt độ hạ xuống 50oC Tại nhiệt độ này, H2 đưa vào với lưu lượng dòng 30ml/phút Sau đó, ngắt dòng H He thổi qua xúc tác 15 phút để loại trừ hết hấp phụ vật lý H Tiếp theo thực trình nâng nhiệt độ giải hấp H2, tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút tới 550oC Kết đưa bảng 3.7 cho thấy mẫu 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 tổng thể tích H2 nhả hấp phụ 0,918 cm3g-1, pic nhả H2 nhiều 463oC (0,584 cm3g-1) Mẫu xúc tác 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 có khả hấp phụ giải hấp H2 nhiều hơn: tổng thể tích nhả hấp phụ 1,35 cm3g-1 Như nói 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 có khả làm xúc tác tốt cho trình hydro hóa CO2 Bảng 3.7 Tóm tắt kết TPD-H2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 Mẫu 7Ni/Ac-2CeO2-3ZrO2 V (H2, cm³g-1) 0,040 Tmax (°C) 132,17 56 Tổng V (H2, cm³g-1) 0,918 7Ni/MWCNT-2CeO23ZrO2 397,84 463,87 537,50 549,98 138,45 184,58 441,56 543,79 493,17 0,101 0,584 0,108 0,087 0,075 0,066 0,396 0,051 0,771 1,358 III.5 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ chất phản ứng lưu lượng dòng đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm III.5.1 Ảnh hưởng tỉ lệ chất phản ứng CO2:H2=1:3 1:4 Hình 3.12 cho thấy tỉ lệ CO2 : H2 không làm thay đổi độ chọn lọc phản ứng, khoảng nhiệt độ từ 200 ÷ 400 oC, sản phẩm CH4 mà làm thay đổi độ chuyển hóa CO2 Với tỉ lệ 1:3 chuyển hóa CO2 đạt 45% 400oC thấp so với tỉ lệ 1:4 (63%) Điều dễ hiểu tỉ lệ 1:4 tỉ lệ tương thích với hệ số tỉ lượng phương trình cân hóa học: CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O, với tỉ lệ H2 đủ lớn để chuyển hóa CO2 Hình 3.12 Độ chuyển hóa độ chọn lọc mẫu xúc tác 7Ni/ MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2 tỉ lệ CO2:H2 khác 57 III.5.2 Ảnh hưởng lưu lượng dòng tổng Thực ba phản ứng, với tỉ lệ nguyên liệu CO2:H2 = 1:4, thay đổi lưu lượng dòng 10mL; 20mL 30 mL, xúc tác 7Ni/MWCNT2CeO2- 3ZrO2 Kết trình bày hình 3.13: Hình 3.13 Độ chuyển hóa độ chọn lọc xúc tác 7Ni/MWCNT-2CeO2 -3ZrO2 lưu lượng dòng khác Rõ ràng, lưu lượng dòng chậm, chất phản ứng lâu bề mặt chất xúc tác có “cơ hội” chuyển hóa tốt hơn: độ chuyển hóa 58 CO2 giảm theo tứ tự 10 ml/phút > 20 ml/phút > 30 ml/phút Đồng thời độ chọn lọc ổn định lưu lượng dòng thấp III.6 So sánh hoạt tính xúc tác 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 với hoạt tính số mẫu xúc tác công bố sau: Trong hệ xúc tác nghiên cứu cho phản ứng hydro hóa CO hệ xúc tác 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 thể hoạt tính tốt Bởi hệ xúc tác so sánh hoạt tính với hệ xúc tác khác công bố Bảng 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 với số xúc tác công bố Xúc tác T(oC) P 7Ni/ACCe0,15Zr0,85O2 5Ni/ZrO2 350 atm atm 5%Ni/USY 400 1bar 61,4 24,7 5%Ni, 15%Ce/USY 400 1bar 86,3 55 Pd/SiO2 450 atm 10,4 11,4 40,8 Ni/SiO2 450 1atm 81,8 14,8 36,8 P-Ni/SiO2 450 1atm 89 23,4 50,5 350 CH4 (% S) 100 H2 (% X) 57,0 CO2 (% X) 66,3 100 85,3 61,3 59 Tác giả Luận văn Hà Thị Thùy Quyên Khóa luận tốt nghiệp, 2014 Graca et.al, Appl Catal.B, 147(2014), 101-110 Graca et.al, Appl Catal.B, 147(2014), 101-110 Park, J.-N et.al, J Catal 266(2009) 92-97 Park, J.-N et.al, J Catal 266(2009) 92-97 Park, J.-N et.al, J Catal 266(2009) 92-97 Có thể thấy mẫu xúc tác tổng hợp có giá trị chuyển hóa CO không khác công bố khác Tuy nhiên xúc tác 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 độ chọn lọc CH4 đạt gần tuyệt đối nhiệt độ 350 oC áp suất thường Đây kết tốt luận văn 60 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận văn đạt mục đích đặt Đã thành công việc phát triển hướng nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho chuyển hóa CO2 chất mang than hoạt tính áp suất thường Xác lập điều kiện thích hợp cho phản ứng Chọn lọc CH đạt 100% nhiệt độ thấp 400oC Các kết khích lệ mở rộng hướng nghiên cứu Hydro hóa CO2 chất mang than hoạt tính Những nội dung cụ thể làm được: Đã tổng hợp hệ chất xúc tác (xNi/AC - x: 5, 7, 10% Niken) Các xúc tác đặc trưng phương pháp hóa lý thích hợp XRD, SEM, TEM, hấp phụ khử hấp phụ N2, TPR-H2 TPD-H2 AC chất mang tốt cho phân tán Ni Xúc tác xNi/AC có khả hydro hóa CO2 tốt, nhiệt độ cân chuyển hóa 400 oC chọn lọc CH4 gần tuyệt đối Hàm lượng xúc tác thích hợp làm pha hoạt động ưu tiên chọn lọc CH4 7%Ni Đã nghiên cứu ảnh hưởng Ce Zr đến hoạt tính xúc tác hệ Ni/AC Trong Ce Zr đưa lên AC hai cách: CeO ZrO2 riêng rẽ, hỗn hợp oxit Ce0,15Zr0,85O2 Kết cho thấy với có mặt Ce Zr, Ni phân tán AC tốt hơn, làm tăng độ bền nhiệt xúc tác đặc biệt hệ xúc tác với oxit hỗn hợp Ce0,15Zr0,85O2 : 7Ni/AC Ce0,15Zr0,85O2 làm giảm nhiệt độ đạt cân phản ứng xuống 350 oC, nhiệt độ cân lý thuyết hoàn toàn tạo thành CO sản phẩm phản ứng Và hệ xúc tác có hoạt tính tốt hệ xúc tác nghiên cứu Đã tìm hiểu ảnh hưởng tính chất cấu trúc cacbon tới hoạt tính xúc tác Ni cách tổng hợp hệ xúc tác 7Ni/MWCNT 2CeO2 3ZrO2 AC thay MWCNT Kết nghiên cứu cho thấy 61 MWCNT có vai trò làm tản nhiệt tốt trình phản ứng, hệ xúc tác giữ nguyên hoạt tính sau chu kỳ làm việc Đã khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ CO 2: H2 dòng nguyên liệu lưu lượng dòng đến hoạt tính xúc tác hệ Ni/AC kết cho thấy điều kiện thích hợp tỉ lệ 1:4 cho CO2: H2 nguyên liệu lưu lượng dòng 10 ml/phút 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Ngọc Hà, Lê Văn Khu, Hà Thị Thùy Quyên, Lê Minh Cầm (2015), “Hoạt tính xúc tác Cu (Co, Ni, Fe) than hoạt tính cho phản ứng hydro hóa CO2: phối hợp tính lý thuyết thực nghiệm” , Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T4.(No1), tr.12-16 Bùi Quang Hiếu, Đỗ Xuân Đồng, Trần Quang Vinh, Nguyễn Văn Quyền, Nguyễn Văn Hiếu, Nguyễn Thị Thanh Loan, Đặng Thanh Tùng, LêThị Hoài Nam (2013), “Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm trình tổng hợp Fischer-Tropsh xúc tác Co/Al2O3.CaO”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2.(No4), tr.95-101 Hoahocngaynay.com Nguyễn Hữu Phú (1998), “Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản”, NXB Khoa học Kỹ thuât, Hà Nội Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn, Đào Quốc Tùy (2013), “Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel công nghệ Fischer – Tropsch áp suất thường sở xúc tác Co/ γ − Al2 O3 chất xúc tiến MgO”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2 (No4), tr.155-162 Hà Thị Thùy Quyên (2014), Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho trình chuyển hóa chọn lọc khí Cacbon dioxit (CO2) thành metan hydro áp suất thường, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học sư phạm Hà Nội Tiếng Anh Alejandro Karelovic , Patricio Ruiz(2013), “Mechanistic study of low temperature CO2 methantion over Rh/TiO2 catalysts”, Journal of Catalysis 301, pp.141-153 Antoine Beuls , Colas Swalus, Marc Jacquemin, George Heyen, Alejandro 63 Karelovic, Patricio Ruiz (2012), “Methanation of CO 2: Further insight into the mechanism over Rh/ γ − Al2 O3 catalyst”, Appl Catal B: Environmental 113-114, pp.2-10 Bansal R.C, Goyal M (2005), Activated Carbon Adsorption Taylor & 10 Francis Group Barrett E.P, Joyner L.G, Halenda P.P (1951), The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances I Computations from 11 Nitrogen Isotherms, J Am Chem Soc., 73 , pp 373-380 Brennan J.K, Bandosz T.J, Thomson K.T, Gubbins K.E (2001), Review: Water in porous carbons, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and 12 Engineering Aspects 187–188, pp 539–568 Brunauer S, Emmett P.H, Telller E (1938), Adsorption of Gases in 13 Multimolecular Layer, J Am Chem Soc., 60, pp.309-319 Dong-Hwang Chen and Szu-Han Wu (2000), ‘Synthesis of Nickel Nanoparticles in Water-in-Oil Microemulsions”, Chemistry of Materials, 14 12(5), pp 1354-1356 Guilin Zhou,Tian Wu, Hongmei Xie, Xuxu Zheng (2013), “Effect of structure on the carbon dioxide methantion performance of Co-based 15 16 17 catalysts”, International Journal of Hydrogen Energy I, pp.7 Grisdale R.O (1953), J Appl Phys.,24, pp.1288 Hennig G.R (1962), Proc 5th Conf on Carbon Pergamon Press I, pp.143, Hiroyuki Takano, Koichi Izumiya, Naokazu Kumagai, Koji Hashimoto(2011), “The effect of heat treatment on the performance of the Ni/(Zr-Sm oxide) catalysts for carbon dioxide methanation”, Applied 18 Surface Science 257, pp8171– 8176] Huei-Ru “Molly” Jhong, Sichao Ma and Paul JA Kenis (2013), “Electrochemical conversion of CO2 to useful chemical: current status, remaining challenges, and future opportunities”, Current Opinion in 19 20 Chemical Engineering, (2) pp.191-199 Janke C., Lippens B.C., Boer J H de (1965), Studies on Pore Systems in Catalysts V 64 21 The t Method, J Catalysis 4, pp.319-323 Liu Qihai, Dong Xinfa, Liu Zili (2014), “Performance of Ni/Nano-ZrO catalysts for CO preferential methanation” Chinese Journal of Chemical 22 Engineerging, 22(2), pp.131-135 Michel Mawood, Ralf Doepper, Michael Prairie, Albert Renken (1994), “Transient drift spectroscopy for the determination of the surface reaction kinetics of CO2 methanation”, Chemical Engineering Science, Vol.49, No 23 24A, pp 4801-4809 Paola Riani, Garbriella Garbarino, Mattia Alberto Lucchini, Fabio Canepa, Guido Busca (2014), “Unsupported versus alumina - supported Ni nanoparticles as catalysts for steam/ ethanol conversion and CO methantion, 24 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 383-384, pp.10- 16 Renaud Kiesgen de_Richter, Tingzhen Ming, Sylvain Caillol (2013), “Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO using giant photocatalytic reactors”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 19, 25 pp.82-106 Rouquérol J., Avnir D., Fairbrige C.W., Everett D.H., Haynes J.H., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger K.K (1994), Recommendations for the 26 characterization of porous solids Pure&Appl.Chem., 66, pp 1739 Shinichi Ichikawa, Ryota Doi (1996), “Hydrogen production from water and conversion of carbon dioxide to useful chemicals by room temperature 27 photoelectrocatalysis”, Catal Today 27, pp.271-277 Shohei Tada, Teruyuki Shimizu, Hiromichi Kameyama, Takahide Haneda (2012), “Ni/CeO2 catalysts with high CO2 methantion activity and high CH4 selectivity at low temperature”, International Journal of Hydrogen Energy 28 37, pp.5527-5531 Soly Mosi F., Erdohelyi A., Bansagi T (1981), “Methanation of CO on 29 supported Rhodium catalyst”, Journal of catalyst 68, pp.371-382 Soudabeh Ramani, Mehran Rezaei, Fereshteh Meshkani (2014), “Preparation 65 of promoted nickel catalyst supported on mesoporous nanocrystalline gamma 30 alumina for carbon dioxie methanation reaction”, JIEC-1858, pp.7 Webb P.A., Orr C (1997), Analytical Methods in Fine Particle Technology, 31 Micromeritics Instrument Corp Wei Wang, Shengping Wang, Xinbin Ma, Jinlong Gong (2011), “Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide”, Chem Soc Rev, 40, pp.3703-3727 66 PHỤ LỤC HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA Ni/ZrO2 TRONG PHẢN ỨNG HYDRO HOÁ CO THÀNH METAN Ở NHIỆT ĐỘ THẤP VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG, Lê Thị Như Hằng, Lê Văn Khu, Nguyễn Ngọc Hà, Lê Minh Cầm, Tạp chí xúc tác hấp phụ, nhận đăng [...]... nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [11] 25 I.4.4 Vai trò xúc tác của than hoạt tính Nhờ các đặc tính vượt trội như bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ đa năng, bền cơ học, trơ về mặt hóa học… mà trong lĩnh vực xúc tác than hoạt tính thường được dùng làm chất mang cho các kim loại trong các quá trình xúc tác dị thể, ví dụ như: Fe(Co, Cu, Mn)/AC xúc tác cho phản ứng oxi hóa Phenol trong nước... đầu cho thấy Niken cho độ chọn lọc CH4 cao nhưng phụ thuộc nhiều vào bản chất của chất mang Kết quả tính lý thuyết của nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hà [1] cho thấy than hoạt tính (AC) là chất mang hữu hiệu cho phản ứng chuyển hóa CO 2 và lần đầu tiên AC được thử nghiệm trong tổng hợp xúc tác Niken bởi tác giả Hà Thị Thùy Quyên [6] Trên cơ sở những nghiên cứu bước đầu như vậy luận văn: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP... đầu cho than Quá trình than hóa có thể xảy ra ở cả pha rắn, lỏng và khí tùy thuộc vào nguyên liệu thô ban đầu [9] I.4.2.2 Giai đoạn hoạt hóa Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa nhằm tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống mao quản có kích thước khác nhau, ngoài ra còn có thể tạo ra các tâm hoạt động bề mặt Có hai phương thức hoạt hóa là hoạt. .. đến 0,6 cm3/g Bề mặt riêng của than hoạt tính phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu và đặc biệt là phương thức chế tạo [9] I.4.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính Quá trình chế tạo than hoạt tính thường được tiến hành theo hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa I.4.2.1 Giai đoạn than hóa Than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu thô chứa cacbon đưa nó về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một... xZryOz và Cacbon nanotube được sử dụng như tác nhân xúc tiến nhằm nâng cao hiệu quả hoạt động của xúc tác 4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Hệ xúc tác Ni/AC và Ni/CexZryOz/AC (hoặc MWCNT) - CO2 và H2 - Phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 trên các xúc tác trong hệ phản ứng vi dòng - phạm vi phòng thí nghiệm 5 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn - Tổng hợp chất xúc tác xNi/AC (x: hàm lượng Niken) ... hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học I.4.3 Đặc trưng cơ bản của than hoạt tính I.4.3.1 Cấu trúc tinh thể Than hoạt tính có cấu trúc kiểu như than chì nhưng kém hoàn hảo hơn Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học Hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở thấp hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết Grisdale và Hennig quan sát được rằng tốc độ oxy hóa. .. trung bình d < 2nm Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Cấu trúc xốp này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích... Quyên [6] Trên cơ sở những nghiên cứu bước đầu như vậy luận văn: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NIKEN TRÊN THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CACBON DIOXIT được thực hiện nhằm tiếp tục phát triển khả năng ứng dụng của AC như một chất mang cho chuyển hóa chọn lọc CO2 ở áp suất thường 2 Lịch sử nghiên cứu Trong thế kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí quyển gây ra... LaCr0.5Cu0.5O3 Sol-gel - Tổng hợp hidrocacbon Sản xuất hidrocacbon từ phản hóa CO2 (%) metanol (%) ứng hidro hóa CO 2 được tiến hành trên cơ sở phản ứng tổng hợp Fischer-Trorpch (FT) trong đó CO 2 được sử dụng thay thế cho nguyên liệu CO [2, 5] Thành phần xúc tác cho phản ứng này tương tự như trong phản ứng FT nhưng được biến đổi một phần nhằm tối ưu hóa sự tạo thành hidrocacbon Một số nghiên cứu trên cơ sở này... nước bằng H2O2, Pd/AC xúc tác cho phản ứng hidro hóa và nhiều chuyển hóa khác trong tổng hợp hữu cơ Hiện nay, người ta sử dụng than hoạt tính dưới dạng chất xúc tác mang oxit kim loại chuyển tiếp để xử lý các khí độc như phosgen, các chất hữu cơ dễ bay hơi, ; trong các chế tạo mặt nạ phòng độc 26 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC II.1.1 Hóa chất, dụng cụ * Hóa chất: Hóa chất và nguồn gốc