MỞ ĐẦU Mới đời cách không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói chung, cao su nanocompozit nói riêng đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển có tính chất độc đáo Như biết, hầu hết ứng dụng cao su cần phải sử dụng chất độn để gia cường với mục đích tạo sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính lý, kỹ thuật giảm giá thành Các loại chất độn truyền thống công nghiệp cao su than đen, silica, bột nhẹ, v.v Các loại chất độn này, trước đây, phần lớn thường có kích thước micro sản phẩm cao su cao su compozit Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit gia cường chất độn cỡ nanomet (kích thước chúng có chiều 100 nm) Cao su loại chế tạo kỹ thuật khác nhau, trộn hợp trạng thái nóng chảy, trộn dung dịch, trộn trạng thái latex tiếp nối phương pháp đơng tụ polyme hóa xung quanh hạt chất độn So với cao su gia cường chất độn micro, cao su gia cường chất độn cỡ nano có độ cứng, modul tính chất chống lão hóa chống thấm khí tốt [1] Cao su silica nanocompozit polyme nanocompozit có cao su cao su blend gia cường nanosilica Loại vật liệu có tính chất độc đáo khả ứng dụng to lớn, vậy, nay, giới có hàng trăm cơng trình cơng bố vấn đề Ở nước ta, nghiên cứu ứng dụng silica tiến hành viện nghiên cứu, trường đại học, sở sản xuất công ty Cao su Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội, Khi dùng nanosilica làm chất độn cho cao su, hạt nanosilica có diện tích bề mặt lớn lượng bề mặt cao nên chúng có xu hướng liên kết với thành tập hợp cao su, làm ảnh hưởng tới tính chất vật liệu sản phẩm Vì vậy, để tăng khả phân tán bám dính bề mặt nanosilica vật liệu cao su nền, cần làm tăng tính tương hợp vật liệu cao su bề mặt vô nanosilica [2] Hiện nay, nghiên cứu nước ta nanosilica sử dụng vật liệu công nghiệp cao su, chất dẻo bắt đầu Cho tới nay, cơng trình nghiên cứu lĩnh vực ứng dụng vào thực tế sản xuất hạn chế, quy mô thử nghiệm [3, 4] số lượng báo lĩnh vực khiêm tốn, tập trung vào vài nhóm tác giả [5-12] Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung cao su- silica nanocompozit nói riêng cần thiết khơng có ý nghĩa khoa học mà cịn có giá trị thực tiễn cao Xuất phát từ lý trên, chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất ứng dụng số vật liệu cao su silica nanocompozit” cho luận án tiến sỹ Mục tiêu nghiên cứu luận án là: Chế tạo vật liệu cao su nanocompozit có tính lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ cao, đáp ứng yêu cầu sản xuất giày thời trang số ứng dụng khác Để thực mục tiêu trên, luận án thực nội dung nghiên cứu chủ yếu sau: - Nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica hợp chất silan bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)-tetrasulphit (TESPT) - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ cao su thiên nhiên (CSTN), cao su butadien (BR), cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp (EPDM) blend chúng với nanosilica chưa biến tính - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ CSTN, BR, EPDM blend chúng với nanosilica biến tính TESPT - Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit chế tạo để chế tạo sản phẩm ứng dụng thực tế Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung cao su nanocompozit 1.1.1 Khái niệm phân loại Cũng vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit loại vật liệu gồm pha (polyme) pha gia cường có kích thước nanomet (dưới 100 nm) dạng khác Như vậy, vật liệu cao su nanocompozit trường hợp polyme nanocompozit có cao su cao su blend Vật liệu sử dụng chế tạo cao su nanocompozit loại cao su, cao su blend như: cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su EPDM,…và blend chúng Chất độn gia cường khoáng thiên nhiên (như montmorillonit, vermicullit…) nhân tạo (như hạt silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay ống carbon nano,…) 1.1.2 Phân loại vật liệu cao su nanocompozit Cũng polyme nanocompozit, cao su nanocompozit phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet vật liệu gia cường: - Loại 1: Là loại gia cường vật liệu có ba chiều có kích thước nanomet, chúng hạt nano (SiO2, CaCO3,…) - Loại 2: Là loại gia cường vật liệu có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường ống nano sợi nano - Loại 3: Là loại gia cường vật liệu có chiều có kích thước cỡ nanomet Nó dạng phiến, với chiều dày có kích thước cỡ nanomet cịn chiều dài chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet 1.1.3 Đặc điểm vật liệu cao su nanocompozit Cao su nanocompozit có đặc điểm sau: - Với pha phân tán loại hạt có kích thước nano nhỏ nên chúng phân tán tốt vào polyme, tạo liên kết mức độ phân tử pha với Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào pha nền, tác dụng lực bên tác động vào chịu tồn tải trọng, đóng vai trị hãm lệch, làm tăng độ bền vật liệu đồng thời làm cho vật liệu ổn định nhiệt độ cao - Do kích thước nhỏ mức độ phân tử nên kết hợp với pha tạo liên kết vật lý có độ bền tương đương với liên kết hóa học mặt vị trí, cho phép tạo vật liệu có nhiều tính chất - Vật liệu gia cường có kích thước nhỏ nên phân tán pha tạo cấu trúc đặc, có khả dùng làm vật liệu bảo vệ theo chế che chắn (barie) tốt [13] 1.1.4 Ưu điểm vật liệu cao su nanocompozit Kích thước hạt, cấu trúc đặc tính bề mặt ba yếu tố ảnh hưởng tới khả gia cường chất độn, kích thước hạt yếu tố định So với vật liệu compozit truyền thống, vật liệu nanocompozit có ưu điểm sau: - Vật liệu nano gia cường hiệu kích cỡ nhỏ dẫn tới cải thiện đáng kể tính chất (chỉ với lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều làm cho vật liệu nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công giá thành thấp - Sự chuyển ứng suất từ sang chất độn hiệu diện tích bề mặt lớn khả bám dính bề mặt phân cách pha tốt - Do kích thước hạt nhỏ nên độ cứng độ bền vật liệu cải thiện [1] 1.1.5 Tính chất vật liệu cao su silica nanocompozit Các tính chất cao su silica nanocompozit là: Tính chất học: Tùy thuộc vào hệ cao su phương pháp chế tạo, tính chất học cao su silica nanocompozit thay đổi khác Trong hệ cao su silica nanocompozit chế tạo phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất học cao chế tạo phương pháp trộn hợp pha phân tán tốt có liên kết tốt với Thông thường hàm lượng nanosilica tối ưu 10%, nhiên, số cao su hàm lượng tới 15-20% cao Riêng độ dẻo, dai vật liệu nanocompozit sở cao su nanosilica có ưu vật liệu cao su Độ cứng vật liệu tăng khơng nhiều tăng hàm lượng nanosilica Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro thơng thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát thấp, đặc biệt tải trọng cao Mặt khác, giống micro silica, nanosilica làm tăng độ bền mài mịn cho vật liệu Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả ổn định nhiệt tốt so với polyme tương ứng nanosilica có độ bền nhiệt cao, hạt nanosilica phân tán vào che chắn, hạn chế tác động nhiệt mơi trường vào đại phân tử polyme Tính chất chống cháy: Sự có mặt silica nói chung nanosilica nói riêng làm tăng khả bền chống cháy cho vật liệu Điều thể qua số oxy tới hạn polyme silica nanocompozit cao vật liệu polyme tương ứng Tính chất quang học: Dù có mặt nanosilica vật liệu làm giảm độ suốt vật liệu so với polyme tương ứng chút, song coi vật liệu gia cường giữ độ vật liệu cao Khả phân tán silica cao, độ vật liệu tốt Độ thấm khí: Khác với vật liệu gia cường vơ khác, có mặt nanosilica làm tăng khả thấm khí vật liệu Điều giải thích thể tích tự nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí vật liệu [2, 13] 1.2 Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit 1.2.1 Giới thiệu cao su thiên nhiên, cao su butadien cao su EPDM 1.2.1.1 Cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên loại polyme thiên nhiên tách từ nhựa cao su, thành phần chủ yếu gồm đại phân tử cis 1,4 – polyisopren CSTN lần khâu mạch lưu huỳnh thành mạng đàn hồi cao Charles Goodyear Cho đến nay, khâu mạch lưu huỳnh phương pháp Khối lượng phân tử trung bình CSTN khoảng 1,3.106 CH3 H C C H2C CH3 CH2 CH2 CH2 C C CH3 H C C CH2 CH2 H Hình 1.1: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên Tính lý, kỹ thuật CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học khối lượng phân tử Do đặc điểm cấu tạo, CSTN phối trộn với nhiều loại cao su khác như: cao su butadien, cao su butyl,… số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực polyetylen, polypropylen,… CSTN biết tới độ bền kéo độ bền xé rách cao, độ bền va đập, độ bền mài mòn độ bền mỏi tốt Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy ôzon, phân hủy nhiệt, dầu loại nhiên liệu 1.2.1.2 Cao su butadien Cao su butadien (BR) tạo thành từ 1,3 – butadien, loại dien liên hợp Cao su butadien có hàm lượng nối đôi lớn mạch đại phân tử (tới 94 – 98% mắt xích) nên thường lưu hóa lưu huỳnh chất xúc tiến lưu hóa Cao su butadien có khả tạo blend tốt với nhiều loại cao su khác H H H H C C C C H H Hình 1.2: Polybutadien Cao su butadien có độ bền kéo đứt khơng cao, độ cứng tương đối, khả chống mài mòn chống trượt cao thường ứng dụng phổ biến để chế tạo lốp xe cộ, băng tải, dây cu roa, ống dẫn nước, đế giày dép,… [21] 1.2.1.3 Cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM) Cao su tổng hợp etylen – propylen – dien đồng trùng hợp loại elastome tổng hợp muộn so với loại cao su tổng hợp khác EPDM tổng hợp lần vào năm 1962 cơng ty Chemical Enjay Q trình tổng hợp EPDM sử dụng xúc tác dị thể Ziegler Hình 1.3: Cấu trúc hóa học cao su EPDM Tính chất EPDM phụ thuộc vào tỉ lệ monome hàm lượng loại dien thêm vào EPDM lưu hóa lưu huỳnh peroxit tùy theo yêu cầu sản phẩm Sau lưu hóa, EPDM chịu tác động môi trường (nhất tia UV), ơxi, ozơn ăn mịn hóa học, chịu nước tốt, bền màu, có tính cách điện chịu nhiệt độ 1000C Tuy nhiên, EPDM có số nhược điểm như: độ đàn hồi độ bền kéo thấp so với CSTN cao su isopren, khả chịu dầu EPDM không cao bị phá hủy dầu mỡ, dung môi hay hydrocacbon thơm 1.2.2 Nanosilica 1.2.2.1 Đặc điểm, cấu trúc tính chất Silica tên gọi thơng thường silic dioxit có cơng thức phân tử SiO2 Khi kích thước nanomet, silica gọi nanosilica Nanosilica chất phụ gia phổ biến nay, đặc biệt lĩnh vực kỹ thuật có độ bền học cao, bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn có khả gia cường cho nhiều loại vật liệu khác Hạt silica có cấu trúc ba chiều, dạng hình cầu Trên bề mặt silica có nhóm silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập (isolated), dạng kế cận (vicinal) dạng song sinh (geminal) Các nhóm chức phân bố ngẫu nhiên tồn bề mặt hạt silica Hình 1.4 mơ tả cấu trúc hạt silica với nhóm silanol bề mặt Các nhóm silanol siloxan bề mặt silica làm cho hạt silica có tính ưa nước Các nhóm silanol nằm hạt khác tạo liên kết hidro với dẫn đến hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp mơ tả hình 1.5 Silanol kế cận Silanol song sinh Silanol lập Hình 1.5: Cấu trúc dạng tập hợp silica [2] Hình 1.4: Cấu trúc hạt silica với nhóm silanol bề mặt Các liên kết giữ hạt silica với nên tập hợp liên hợp tồn điều kiện khuấy trộn tốt khơng có tương tác mạnh silica polyme Phần lại bề mặt silica có khả phản ứng với hợp chất hóa học khác axit stearic, polyalcol amin [14] Khi dùng làm chất gia cường cho cao su, kích thước trung bình tập hợp hạt silica cao su phụ thuộc vào mật độ nhóm silanol Số lượng nhóm silanol lớn làm tăng kích thước tập hợp hạt, đó, làm tăng mật độ nút mạng cao su Các nhóm silanol cịn lại khơng tham gia tạo tập hợp hạt bề mặt silica có khả tương tác với chất xúc tiến dẫn đến làm giảm tốc độ lưu hóa mật độ liên kết ngang Chúng phản ứng với hợp chất hóa học khác axit stearic, polyalcol amin Những hợp chất cạnh tranh với tác nhân tương hợp để hấp phụ lên bề mặt hạt độn làm giảm số nhóm silanol bề mặt silica Diện tích bề mặt có ảnh hưởng trái ngược đến tính chất cao su: mặt có tác dụng có hại q trình chế tạo, ví dụ diện tích bề mặt lớn làm tăng độ nhớt làm giảm khả hoạt động phụ gia (các chất xúc tiến), mặt khác diện tích bề mặt lớn có ảnh hưởng có lợi tới phân tán hạt độn [15] 1.2.2.2 Phương pháp biến tính silica Khi sử dụng nanosilica làm chất độn gia cường cho polyme nói chung cao su nói riêng, khác biệt lớn tính chất polyme nanosilica nguyên nhân dẫn tới phân pha trình chế tạo vật liệu [16] Do đó, tương tác bề mặt hai pha nanocompozit nhân tố định ảnh hưởng tới tính chất vật liệu tạo thành Nhiều phương pháp sử dụng để tăng khả tương hợp polyme (kỵ nước) nanosilica Phương pháp thường sử dụng nhiều biến tính bề mặt silica để tăng khả phân tán nanosilica polyme Phương pháp hóa học phương pháp vật lý dùng để biến tính bề mặt silica a Biến tính vật lý Biến tính bề mặt theo phương pháp vật lý thường sử dụng chất hoạt động bề mặt để hấp phụ lên bề mặt silica nhờ tương tác tĩnh điện Chất hoạt động bề mặt làm giảm tương tác hạt silica tập hợp giảm lực hút vật lý dễ dàng thâm nhập vào polyme Ví dụ, silica xử lý với cetyl trimetylamoni bromit (CTAB) để tăng tương tác với polyme [14] ABOURIDA biến tính silica q trình chế tạo chất hoạt động bề mặt CTAB DTAB Sản phẩm thu có kích thước hạt trung bình từ 148 - 212 nm [17] Hạt silica biến tính với chất hoạt động bề mặt khác axit stearic [18, 19], hợp chất cao phân tử sở etylen oxit, chitosan [20, 21] Sự hấp phụ axit stearic lên bề mặt silica làm giảm tương tác hạt nanosilica, đó, làm giảm kích thước tập hợp hạt Bên cạnh đó, cịn đóng vai trị chất dẻo hóa q trình trộn kín trạng thái nóng chảy silica với poly(ethylen 2,6-naphthalat) (PEN) để tạo nanocompozit [22, 23] Silica biến tính với axit oleic axit liên kết với silica thông qua liên kết hydro [24] Biến tính vật lý thực plasma [25] b Biến tính hóa học Phương pháp biến tính hố học nghiên cứu nhiều có khả tạo tương tác mạnh chất biến tính nanosilica Biến tính hố học thực cách sử dụng chất biến tính cách ghép mạch polyme Biến tính cách ghép mạch polyme Ghép mạch polyme lên silica phương pháp hiệu để tăng khả kỵ nước silica Có hai phương pháp để gắn mạch polyme lên bề mặt silica: gắn mạch polyme có nhóm chức cuối mạch lên bề mặt trùng hợp in-situ monome với có mặt nanosilica Biến tính ghép hiệu để chế tạo nanocompozit tăng tính kỵ nước tạo điều kiện thuận lợi cho trộn hợp tăng tương tác bề mặt chất độn polyme Hơn điều chỉnh cấu trúc tính chất compozit hình thành 10 Trần Hải Ninh, Nguyễn Thanh Liêm, Đặng Việt Hưng, Hoàng Huy Đồng Hoàng Hải Hiền, The effect epoxidised natural rubber on the properties of nanosilica filled natural rubber, Proceeding of the 11th International Conference on Ecomaterial (ICEM 11) Green Material & Green Technology for Green ―MONOZUKURI‖, 2013, 121-127, Hanoi 10 Võ Thanh Phong, Phạm Quốc Hân, Nguyễn Quang, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit từ cao su thiên nhiên chất độn hoạt tính silica biến tính hữu cơ, Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, 2007, 931 – 934, Vũng Tàu 11 Thái Hoàng, Nguyễn Thúy Chỉnh, Nguyễn Thị Thu Trang, Vũ Quốc Mạnh , Tổng hợp nanosilica vật liệu nanocompozit EVA/silica có sử dụng chất tương trợ hợp EVAgMA , Tạp chí Hóa học, 2012, 50(1), 96-100 12 Do Quang Tham, Thai Hoang, Nguyen Vu Giang, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Thi Kim Dung, Infrared spectra, morphology, thermal stability and mechanical properties of the EVA/EVAgMA/Silica nanocomposites prepared by sol-gel method, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51(5), 525-529 13 Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, 2, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, 2013, 60-61, 79-80 14 Sadhan C Jana, Sachin Jain, Dispersion of nanofillers in high performance polymers using reactive solvents as processing aids, Polymer, 2001, 42(16), 6897–6905 15 Wilma Dierkes, Interaction between the chemistry of the silica – silane reaction anh the physics of mixing, Ph.D Thesis, University of Twente, Enschede, 2005, the Netherlands 16 Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, 1, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, 2013, 203 139 17 Maurice ABOU RIDA, Faouzi HARB, Synthesis and Characterization of Amorphous Silica Nanoparitcles from Aqueous Silicates Uisng Cationic Surfactants, Journal of Metals, Materials and Minerals, 2014, 24(1),37-42 18 V.M Kopylov, E.l Kostyleva, I.M Kostylev, A.V Koviazin; Silica filler for silicone rubber; Kauchuk o Rezina, 2010, 5, 32- 43 19 Jerzy Chru’ciel, Ludomir S’Slusarski, Synthesis of nanosilica by the sol – gel method anh its activity toward polymer, Material Science, 2003, 21, 461 – 469 20 T.M Wu, M.S Chu, J.Appl.Polym.Sci 2005, 98, 2058 21 Kiyoharu Tadanaga, Koji Morita, Keisuke Mori, Masahiro Tatsumisago, Synthesis of monodispersed silica nanoparticles with high concentration by the Stoăber process, J.Sol-Gel Sci.Technol., 2013, 68, 341–345 22 Seon Hoon Ahn, Seong Hun Kim, Seung Goo Lee, Surface-modified silica nanoparticle–reinforced poly(ethylene 2,6-naphthalate), Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94(2), 812–818 23 Y.H Lai, M.C Kuo, J.C Huang , M Chen, On the PEEK composites reinforced by surface-modified nano-silica, Materials Science and Engineering , 2007, 458(1–2), 158–169 24 Wu, T.M; Chu, M.S J.Appl.Polym.Sci 2005, 98, 2058 25 G Mathew, M.H Huh, J M Rhee, M H Lee, C Nah; Improvement of properties of silica –filled styrene – butadiene rubber composites through plasma surface modification of silica, Polymers for Advanced Technologies, 2004, 15(7), 400–408 26 Jianfei Che, Yinghong Xiao, Xin Wang, , Anbo Pan, Wei Yuan, Xiaodong Wu, Grafting polymerization of polyacetal onto nano-silica 140 surface via bridging isocyanate, Surface and Coatings Technology, 2007, 201(8), 4578–4584 27 Jianfei Che, Baoyong Luan, Xujie Yang, Lude Lu, Xin Wang, Graft polymerization onto nano-sized SiO2 surface and its application to the modification of PBT, Materials Letters, 2005, 59(13), 1603–1609 28 R.Y Suckeveriene, A Tzur, M Narkis, A Siegmann, Grafting of polystyrene chains on surfaces of nanosilica particles via peroxide bulk polymerization, Polymer Composites, 2009, 30(4), 422–428 29 Min Zhi Rong , Ming Qiu Zhang, Yong Xiang Zheng, Han Min Zeng, R Walter, K Friedrich, Structure–property relationships of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites, Polymer, 2001, 42(1), 167–183 30 Aiping Zhu, Zhehua Shi, Aiyun Cai, Feng Zhao, Tianqing Liao, Synthesis of core–shell PMMA–SiO2 nanoparticles with suspension– dispersion–polymerization in an aqueous system and its effect on mechanical properties of PVC composites, Polymer Testing, 2008, 27(5), 540–547 31 Hong Jun Zhou, Min Zhi Rong, Ming Qiu Zhang, Wen Hong Ruan, Klaus Friedrich, Role of reactive compatibilization in preparation of nanosilica/polypropylene composites, Polymer Engineering & Science, 2007, 47(4), 499–509 32 Li Feng Cai, Xian Bo Huang, Min Zhi Rong, Wen Hong Ruan, Ming Qiu Zhang, Effect of grafted polymeric foaming agent on the structure and properties of nano-silica/polypropylene composites, Polymer, 2006, 47(20), 7043–7050 33 X Lei, Z Su, Conducting polyaniline-coated nano silica by in situ chemical oxidative grafting polymerization, Polymers for Advanced Technologies, 2007, 18, 472 – 476 141 34 Brendan Rodger, Rubber compounding: Chemistry and application, Taylor & Francis, 2004, USA 35 Silane coupling agents, Shinetsu http://www.shinetsusilicone- global.com/catalog/pdf/SilaneCouplingAgents_e.pdf 36 Hunsche, Goerl, Udo, Andrea, Mueller Arndt, Koban; Ivestigations into the silica/silane reaction system, Rubber Chemistry and Technology, 1997, 70, 608-622 37 Alberto Saurati, Ica, Manas-Zlozzower, Influence of powder surface treatment on the dispersion behavior of silica into polymeric materials, Rubber Chemistry and Technology, 2002, 75, 725-737 38 J Ramier, L Chazeau, C Gauthier, Influence of silica and it different surface treatments on the vulcanization process of silica filled SBR, Rubber Chemistry and Technology, 2007, 80, 183-193 39 J.W.Ten Brike, P.J Van Swaaji, L.A.E.M Reuvekamp, J.W.M Noordermeer, The Influence of silane sunfur and carbon rank on processing of a silica reinforced tire tread compound, Rubber Chemistry and Technology, 2003, 76, 12-34 40 A Ansarifar, R Nijhawan, T Nanapoolsin, M Song, Reinforcing efect of silica and silance filler on the properties of some nature rubber, Rubber Chemistry and Technology, 2003, 76, 1290-1310 41 I.A.E.M Reuvekamp, S.C Debnath, J.V Ten Brinke, J.W.M Noorbermeer, P.J Van Swaaij, Effect of zinc oxide on the reaction of the TESPT silane coupling agent with silica and rubber, Rubber Chemistry and Technology, 2004, 77, 34-49 42 Hans-Detlef Luginsland, Joachim Fröhlich, and André Wehmeier, Influence of Different Silanes on the Reinforcement of Silica-Filled Rubber Compounds, Rubber Chemistry and Technology, 2002, 75(4), 563-579 142 43 Anong Kongsinlark, Hydrogenated polyisoprene-silica nanoparticles and their applications for nanocomposites with enhanced mechanical properties and thermal stability, Jounal Nanopart Res, 2013, 15, 1612 – 1628 44 Mehran Rostami, Mohsen Mohseni, Zahra Ranjbar; Investigating the effect of pH on the surface chemistry of an amino silane treated nanosilica, Pigment and Resin Technology, 2011, 40(6), 363 – 373 45 A Krystafkiewicz, S Binkowski, A Kaczmarek, T Jesionwski; Properties of amorphous silica as modified by adsorbed silane coupling agents and organic dyes, Pigment and Resin Technology, 2003, 32(3), 149 – 159 46 Peter Greenwood, Borje Gevert; Aqueous silane modified silica sols: theory and preparation, Pigment and Resin Technology, 2011, 40(5), 275 – 284 47 Jian-shu Kang, Cai-li Yu, Fa-Ai Zhang; Effect of silane mođified SiO2 particles on Poly(MMA-HEMA) soap-free Emulsion polymerization, Iranian Polymer Jounal, 2009,18, 927 – 935 48 Feng-Hsi Huang, Chao-Chinh Chang, Tai-Yueh Oyang, Ching – Chung Chen, Liao – Ping Cheng; Preparation of almost dispersant – free colloidal silica with superb dispersiblility in organic solvents and monomers, J Nanopart Res., 2011, 13, 3885 – 3897 49 You-Ping Wu, Qing-Song Zhao, Su-He Zhao , Li-Qun Zhang, The influence of in situ modification of silica on filler network and dynamic mechanical properties of silica-filled solution styrene–butadiene rubber, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108(1), 112–118 50 Yulin Li, Zhengxing Chen, Xiaoxuan Li, Huawei Zeng, A new surface modification method to improve the dispersity of nano-silica in organic solvents, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2011, 58 (1), 290-295 143 51 I.A Rahman, M Jafarzadeh, C S Sipaut, Physical and optical properties of organo-modified silica nanoparticles prepared by sol–gel, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2011, 59(1), 63-72 52 OrganosilaneTechnology in Coating Applications: Review and Perspectives http://www.dowcorning.com/content/publishedlit/26-1402-01.pdf 53 A Ansarifar, F.Saeed, S.Ostad Movahed, L.Wang, K.AnsarYasin, S.Hameed, Using sunfur-bearing silane to improve rubber formulations for potential use in industrial rubber articles,Jounal of Adhension Science and Technology, , 2013, 27(4), 371-384 54 A Ansarifar, L Wang, L Ellis, R.J Kirtley, The Reinforcement and crosslinking of styrene butadiene rubber with silaned precipitated silica nanofiller, Rubber Chemistry and Technology, 2006, 79, 39-54 55 Chenchy J Lin, W L Hergenrother, E Alexanian, and G G A Böhm, On the Filler Flocculation in Silica-Filled Rubbers Part I Quantifying and Tracking the Filler Flocculation and Polymer-Filler Interactions in the Unvulcanized Rubber Compounds, Rubber Chemistry and Technology, 2002, 75(5), 865-890 56 Zheng Peng, Ling Xue Kong, Si-Dong Li, Yin Chen, Mao Fang Huang, Selfassembled natural rubber/silica nanocomposites : its preparation and characterization, Composites Science and Technology, 2007, 67, 3130 – 3139 57 Quinghuang Wang, Yongyue Luo, Chunfang Feng, Zhifeng, Zhifeng Yi, Quanfang Quiu, L.X.Kong and Zheng Peng Reinforcement of Natural rubber with Core-Shell Structure Silica-Poly (Methyl methacrylat) nanoparticals Jounal of Nanomaterials, Volume 2012, 2010 58 Đào Thế Minh, Đỗ Văn Công, Trần Anh Đức, Đào Vân Thảo, Chế tạo nghiên cứu tính chất chịu oxi hóa nhiệt vật liệu nanocompozit polyetylen ghép silicon/nanoclay, Tạp chí Hóa học, 2008, 46(3), 339344 144 59 Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hưng, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Hội, Chế tạo nanocompozit sở cao su nhiệt dẻo polyvinylclorua/cao su butadien-acrylnitril nanoclay phương pháp lưu hóa động, Tạp chí Hóa học, 2007, 45(5), 590-594, 60 Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài thu, Một số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên – clay nanocompozit, Tạp chí Hóa học, 2007, 45(1), 72-76 61 Trịnh Minh Đạt; Bùi Chương; Bạch Trọng Phúc; Đinh Văn Kải; Lưu Văn Khuê , Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit sở nhựa polyeste không no nano silica A200 , Phần 2: Cấu trúc tính chất Polyme Nanocompozit sở nhựa Polyeste không no Nano Silica A200 có chất liên kết, Tạp chí Hóa học, 2012, 49( 6), 756-760 62 Trịnh Minh Đạt; Bùi Chương; Bạch Trọng Phúc; Đinh Văn Kải; Lưu Văn Khuê, Nghiên cứu chế tạo vật liệu Polyme Nanocompozit sở nhựa Polyeste không no Nano Silica A200, Phần 1: Cấu trúc tính chất Polyme Nanocompozit sở nhựa Polyeste không no Nano Silica A200 chưa có chất liên kết, Tạp chí Hóa học, 2011, 50(1), 82-85 63 A Bandyopadhyay, M De Sarkar and A K Bhowmick, Epoxidised natural rubber/silica hybrid nanocompozits by sol-gel technique: Effect of reactants on the structure and the properties, Journal of Materials Science, 2008 ,40(1), 53-62 64 Y Ikeda, S Kohjiya, In situ formed silica particles in rubber vulcanizate by the sol –gel method, Polymer, 1997, 38, 4417-4422 65 T.H Mokhothu, A.S Luyt, M Messori, Reinforcement of EPDM rubber with in situ generated silica particles in the presence of a coupling agent via a sol–gel route; Polymer Testing, 2014, 33, 97–106 145 66 T.H Mokhothu, A.S Luyt, M Messori, Preparation and characterization of EPDM/silica nanocomposites prepared through non-hydrolytic sol-gel method in the absence and presence of a coupling agent, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 8–15 67 Thabang H Mokhothu, Davide Morselli, Federica Bondioli, Adriaan S Luyt, Massimo Messori, Preparation and characterization of EPDM rubber modified with in situ generated silica, Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(4) 2525–2532 68 Benjawan Chaichua, Pattarapan Prasassarakich, Sirilux Poompradub, In situ silica reinforcement of natural rubber by sol–gel process via rubber solutions, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2009, 52, 219 – 227 69 L Bokobza, J.P Chauvin, Reinforcement of nature rubber: use of in situ generated silicas and nanofibres of sepiolite, Polyme 2005, 46, 4144-4151 70 Y Ikeda, S Poompradub, Y Morita, et al.: Preparation of high performance nanocoposite elastomer: effect of reaction condition on in situ silica generation of high content in natural rubber, J.Sol – Gel Sci Technol., 2008, 45, 299-306 71 A Boonmahitthisud, Z H Song, Rubber Blend of 80/20 NR/SBR Reinforced with Nanosilica and PS-Encapsulated nanosilica, Materials Science Forum, 2011, 695, 332-335 72 Amit Das, René Jurk, Klaus Werner Stöckelhuber, Gert Heinrich, Silicaethylene-propylene diene monomer rubber networking by in situ sol – gel method, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 2007, 45(1), 101 – 106 73 D.H Zhou, J.E Mark, J.E, Preparation anh characterization of trans-1,4polybutadien nanocoposites containing in situ generated silica J.Macromol.Sci.Pure, 2008, 42, 1221-1232 146 74 http://www.mkchem.com/mkpdf/mkcpage1pdf; Innovative polymers for the sporting goods industry 75 R Srilathakutty, Rani Joseph , K E George, Studies on microcellular soles based on natural rubber/polyethylene blends, Journal of Materials Science, 1999, 34(7), 1493-1495 76 Ying Chen, Zheng Peng, Ling Xue Kong, Mao Fang Huang, Pu Wang Li, Natural rubber nanocomposite reinforced with nano silica, Polymer Engineering & Science, 2008, 48(9), 1674–1677 77 A Bandyopadhyay, M Maiti, A K Bhowmick, Synthesis, characterisation and properties of clay and silica based rubber nanocomposites, Materials Science and Technology, 2006, 22(17), 818-828 78 Bandyopadhyay Abhijit, De Sarkar Mousumi, K Bhowmick Anil, Rheological behavior of hybrid rubber Nanocompozits, Rubber chemistry and Technology, 2005, 78 (5), 806-826 79 Atitaya Tohsan, Ryota Kishi, Yuko Ikeda, A model filler network in nanocomposites prepared by in situ silica filling and peroxide crosslinking in natural rubber latex , Colloid and Polymer Science, 2015, 293, 2083 – 2093 80 S Kohjiya, K Murakami, S Iio, T Tanahashi, and Y Ikeda (2001) In Situ Filling of Silica onto ―Green‖ Natural Rubber by the Sol—Gel Process, Rubber Chemistry and Technology, 2001, 74(1), 16-27 81 Cuong Manh Vu, Huong Thi Vu, Hyoung Jin Choi, Fabrication of natural rubber/epoxidized natural rubber/nanosilica nanocomposites and their physical characteristics , Macromolecular Research, 2015, 23(3), 284 – 290 82 Y Ikeda, S Kohjiya, In situ formed silica particles in rubber vulcanizate by the sol –gel method, Polymer, 1997, 38, 4417-4422 147 83 Vinay Kumar Singh, Prakash Chandra Gope, Silica-Styrene-Butadiene Rubber Filled Hybrid Compozites: Experimental Characterization and Modeling, Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2010, 29(16) 2450-2468 84 Marković Gordana, Samaržija Jovanović Suzana, Jovanović Vojislav, Marinović Cincović Milena, Thermal stability of CR/CSM rubber blends filled with nano- and micro-silica particles, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2010, 100(3), 881-888 85 M Madani, Effect of silica type and concentrations on the physical properties of EPDM cured by γ –irradiation, Molecular Physics, 2008, 106(7) , 849-857 86 Suzana Samaržija-Jovanović, , Vojislav Jovanović, Gordana Marković, Sandra Konstantinović, Milena Marinović-Cincovi, Nanocomposites based on silica-reinforced ethylene–propylene–diene– monomer/acrylonitrile–butadiene rubber blends, Composites Part B: Engineering, 2011, 1244–1250 87 Sangita Singh, P.K Guchhait, G.G Bandyopadhyay, T.K Chaki, Development of polyimide–nanosilica filled EPDM based light rocket motor insulator compound: Influence of polyimide–nanosilica loading on thermal, ablation, and mechanical properties, Thermochimica Acta, 2012, 543, 304–312 88 Haisheng Tan, Avraam I Isayev, Comparative study of silica-, nanoclayand carbon black-filled EPDM rubbers, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 109(2), 767–774 89 K Chatterjee, K Naskar, Study on characterization and properties of nanosilica-filled thermoplastic vulcanizates, Polyme Engineering & Science, 2008, 48(6), 1077 – 1084 148 90 S Bazgir, A.A Katbab, H Nazockdast, Microstructure-properties correlation in silica-reinforced dinamically vulcanized EPDM/PP thermoplastic elastomers, Rubber Chemistry and Technology, 2004, 77(1), 176-191 91 V Arrighi, I.J McEwen, H Qian, M.B Serrano Prieto, The glass transition and interfacial layer in styrene-butadiene rubber containing silica nanofiller, Polymer, 2003, 44(20), , 6259–6266 92 Daniel Fragiadakis, Liliane Bokobza, Polycarpos Pissis, Dynamics near the filler surface in natural rubber-silica nanocomposites, Polymer, 2011, 52(14), 3175–3182 93 Saowaroj Chuayjuljit, Anyaporn Boonmahitthisud, Natural rubber nanocomposites using polystyrene-encapsulated nanosilica prepared by differential microemulsion polymerization, Applied Surface Science, 2010, 256(23), 7211-7216 94 Anyaporn Boonmahitthisud, & Saowaroj Chuayjuljit, Effects of Nanosized Polystyrene and Polystyrene-Encapsulated Nanosilica on Physical Properties of Natural Rubber/Styrene Butadiene Rubber Nanocomposites, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(3), 311-316 95 Wunpen Chokaew, W Mingvanish, U Kungliean, N Rochanwipart and Witold Brostow: Vulcanization Characteristics anh Dynamic Mechanical Behavior of Natural Ruber reinforced with silan modified silica Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2011, 11, 2018 – 2024 96 Anong Kongsinlark, Garry L Rempel,Pattarapan Prasassarakich, Synthesis of monodispersed polyisoprene–silica nanoparticles via differential microemulsion polymerization and mechanical properties of polyisoprene nanocomposite, Chemical Engineering Journal, 2012, 193, 215–226 149 97 A Ansarifar, N Ibrahim, M Bennett, Reinforcement of natural rubber with silanized precipitated silica nanofiller, Rubber Chemistry and Technology, 2005, 78 793-1808 98 I.A.E.M Reuvekamp, S.C.Debnath, J.V Ten Brinke, P.J Van Swaaij, J.W.M Noorbermeer, Effect of time and temperature on the reaction of the TESPT silane coupling agent during mixing with silica filler and tire rubber, Rubber Chemistry and Technology, 2004, 77, 34-49 99 Chenchy J Lin, Terrence E Hogan, and William L Hergenrother, On the Filler Flocculation in Silica and Carbon Black Filled Rubbers: Part II Filler Flocculation and Polymer-Filler Interaction Rubber Chemistry and Technology, 2004, 77(1), 90-114 100 Chenchy Lin , William L Hergenrother, and Ashley S Hilton, Mooney Viscosity Stability and Polymer Filler Interactions in Silica Filled Rubbers, Rubber Chemistry and Technology, 2002, 75(2), 215-245 101 Sung-seen Choi, Seok-Ju Choi, Influence of silane coupling agent content on Crosslink type and density of silica fillef natural rubber vulcanizates, Bull.Korean Chem Soc., 2006, 27(9), 1473 – 1476 102 Suhaida S Idrus, H Ismail & Samayamutthirian Palaniandy, The Effects of Silanized Ultrafine Silica on the Curing Characteristics, Tensile Properties, and Morphological Study of Natural Rubber Compounds, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2011, 50 (1), – 103 A S Hashim, B Azahari, Y Ikeda, and S Kohjiya, The Effect of Bis(3Triethoxysilylpropyl) Tetrasulfide on Silica Reinforcement of StyreneButadiene Rubber Rubber Chemistry and Technology, 1998, 71(2), 289-299 104 D Chayan, P Kapgate Bharat, Preparation and Studies of Nitrile Rubber Nanocomposites with Silane Modified Silica Nanoparticles, Research Journal of Recent Sciences, 2012, 1, 357 – 360 150 105 K Zheng, L Chen, Y Li, P Cui, Preparation and thermal properties of silica‐graft acrylonitrile‐butadiene‐styrene nanocomposites, Polymer Engineering & Science, 2004, 44(6), 1077 – 1082 106 H Peng, L Liu, Y Luo, X Wang, D Jia, Effect of 3‐propionylthio‐1‐propyltrimetho1xylsilane on structure, mechanical, and dynamic mechanical properties of NR/silica composites, Polymer Composites, 2009, 30(7), 955- 961 107 Jirawan Siramanont, Varawut Tangpasuthadol, Amarawan Intasiri, Nuchanat Na-Ranong, Suda Kiatkamjornwong, Sol-gel process of alkyltriethoxysilane in latex for alkylated silica formation in natural rubber, Polymer Engineering & Science, 2009, 49( 6), 1099–1106 108 Kaushik Pal, R Rajasekar, Dong Jin Kang, Zhen Xiu Zhang, Samir K Pal, Chapal K Das, Jin Kuk Kima, Effect of fillers on natural rubber/high styrene rubber blends with nano silica: Morphology and wear, Materials and Design, 2010,31, 677–686 109 N Rattanasom, T Saowapark, C Deeprasertkul, Reinforcement of natural rubber with silica/carbon black hybrid filler, Polymer Testing, 2007, 26(3), 369–377 110 Sung-Seen Choi, Changwoon Nah, Seung Goo Lee, Chang Whan Joo, Effect of filler–filler interaction on rheological behaviour of natural rubber compounds filled with both carbon black and silica, Polymer International, 2003, 52(1), 23–28 111 Sung-Seen Choi, Difference in bound rubber formation of silica and carbon black with styrene‐butadiene rubber, Polymers for Advanced Technologies, 2002, 13(6) 466–474 112 C.M Bhuvaneswari, S D Kakade, V.D Deuskar, Dange, A B Gupta Manoj, Filled Ethylene-propylene Diene Terpolymer Elastomer as 151 ThermalInsulator for Case-bonded Solid Rocket Motors, Defence Science Journal, 2008, 58(1), 94 – 102 113 Sarat Ghosh, Ranjan A Sengupta, and Michael Kaliske, Prediction of rolling resistance for truck bus radial tire with nanocomposite based tread compounds using finite element simulation, Rubber Chemistry and Technology, 2014, 87(2), 276-290 114 S Singh, P.K Guchhait, N.K Singha, T.K Chaki, EPDM Nanocomposites using Polyimide as Ablator: Morphology and Thermophysical Properties, American Journal of Macromolecular Science, 2014, 1(1), 1-16 115 Thai Hoang, Trinh Anh Truc, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thuy Chinh, Do Quang Tham, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Vu Giang and Vu Dinh Lam: Tensile, rheological properties, thermal stability and morphology of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)/silica nanocomposites using EVA-g-maleic anhydride, Jornal of Composite Materials, 2014, 48(4), 505-511 116 Đỗ Quang Thẩm, Nguyễn Thúy Chinh, Thái Hồng, Nghiên cứu khả chảy nhớt, tính chất lưu biến vâịt liệu vật liệu nanocompozit EVA/ EVAgAM/silica, Tạp chí Hóa học, 2015, 53(1), 18-25 117 Đỗ Quang Thẩm, Chế tạo, nghiên cứu tính chất hình thái cấu trúc vật liệu compozit sở copolyme etylen-vinyl axetat (EVA) nanosilica, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, 2014, Hà Nội 118 Hồng Anh Sơn; Võ Thành Phong; Ngơ Quốc Bưu; Trần Anh Tuấn, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit sở hỗn hợp pha, hai pha nhựa polyeste khơng no nanosilica, Tạp chí Hóa học, 2008, 46(2), 205-210 152 119 Nguyễn Thùy Dương, Nguyễn Anh Sơn, Trịnh Anh Trúc, Tô Thị Xuân Hằng, Ứng dụng nanosilica biến tính phenyl trietoxysilan làm chất phụ gia cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mịn, Tạp chí hóa học, 2015, 53(1), 95 – 100 120 M Messori, F Bignotti, R De Santis, R Taurino, Modification of isoprene rubber by insitu silica generation, Polymer International, 2009, 58, 880-887 121 Jin Hwan Go, Chang Sik Ha; Effect of a compatibilizer on the properties of EPDM/BR blend, Korea Polymer Journal, 1995, 3(1), 25-34 153