Đang tải... (xem toàn văn)
Lý thuyết về cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ và bài tập vận dụng 1. Phân loại phản ứng hữu cơ 1.1 Theo chiều hướng phản ứng 1.1.1 Phản ứng thế: CH3CH2Cl + NaOH CH3CH2OH + NaCl 1.1.2 Phản ứng cộng: CH2 = CH2 + HCl CH3 – CH2Cl 1.1.3 Phản ứng tách: CH3 – CH2Br CH2=CH2 1.1.4 Phản ứng chuyển vị: là kiểu phản ứng do 1 vài nguyên tử (nhóm nguyên tử) bị thay đổi vị trí tạo thành sản phẩm có cấu tạo khác
LÝ THÚT PHẢN ỨNG HỮU CƠ Phân loại phản ứng hữu 1.1 Theo chiều hướng phản ứng → CH3-CH2OH + NaCl 1.1.1 Phản ứng thế: CH3-CH2Cl + NaOH → CH3 – CH2Cl 1.1.2 Phản ứng cợng: CH2 = CH2 + HCl + KOH / ancol 1.1.3 Phản ứng tách: CH3 – CH2Br → CH2=CH2 1.1.4 Phản ứng chủn vị: là kiểu phản ứng vài ngun tử (nhóm ngun tử) bị thay đởi vị trí tạo thành sản phẩm có cấu tạo khác H3C H3C CH2 C N CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH3 H3C CH CH3 NH C CH2 CH2 CH3 CH3 O OH 1.2 Theo đặc điểm phân cắt liên kết 1.2.1 Phản ứng đờng li (phản ứng gớc tự do) Sự phân cắt đờng li thường xảy liên kết cợng hóa trị khơng phân cực (phân cực ́u), xúc tác thường dùng là ánh sáng, nhiệt đợ cao; phản ứng được thực hiện ở đờng thể kí hay thể lỏng dung mơi khơng phân cực as Ví dụ: Cl2 (k) + CH4(k) → CH3Cl + HCl Cơ chế: thế gớc tự Giai đoạn 1: Khơi mào phản ứng: a's' Cl + Cl Cl – Cl → Giai đoạn 2:Phát triển phản ứng: CH4 + Cl → CH3 + HCl CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl Giai đoạn 3: Kết thúc phản ứng: Cl + Cl → Cl2 CH3 + CH3 → CH3 – CH3 CH3 + Cl → CH3Cl 1.2.2 Phản ứng dị li (phản ứng phân cực) Sự phân cắt dị li thường xảy liên kết cợng hóa trị phân cực, phản ứng thực hiện dung mơi ion hoá, xúc tác thường là axit –bazơ H O → (CH3)3C – OH + NaBr Ví dụ: (CH3)3C – Br + NaOH Giai đoạn 1: chậm (CH3 )3 C − Br →(CH )3 C+ + Br − Giai đoạn 2: nhnh (CH3 )3 C+ + HO − →(CH )3 C − OH Sản phẩm Sự tạo thành tác nhân phản ứng: 2.1 Sự phân cắt liên kết ở ngun tử cacbon: Sự phân cắt liên kết C –X phân tử chất hữu có thể xảy theo kiểu khác nhau, tùy theo điều kiện phản ứng, đặc điểm của liên kết C – X C g g X C g + X g gốc cacbo tự C g g X C + + (1) X - cacbocation C g g X C - + (2) X + cacbanion (3) - Kiểu (1) là dạng phân cắt đờng li, tạo gớc cabo tự Kiểu (2), (3) là dạng phân cắt dị li tạo cacbocation hoặc cacbanion - Các ion và gớc tự ở ngoài sự tạo thành sự phân cắt liên kết từ phân tử hữu chúng còn có thể tạo thành bằng cách cợng hợp ion hay gớc tự vào nới đơi 2.2 Đợ bền - Các ion cũng gớc tự của cacbon rất ít bền, đó khả phản ứng của chúng rất cao, có nghĩa là chúng tham gia vào các quá trình hóa học để chủn thành dạng ởn định - Để so sánh đợ bền tương đới của các ion hay gớc tự ta cứ vào khả giải tỏa điện tích ở ion và mật đợ electron ở gớc tự - Đới với cacbocation, đợ bền càng tăng có nhiều nhóm +I gắn vào cacbon mang điện (+) CH3( + ) < CH3CH(2+ ) < (CH3 )2 CH ( + ) < (CH3 )3 C( + ) CH3 − CH − CH (2+ ) < CH = CH − CH(2+ ) CH3( + ) < C6 H5CH (2+ ) < (C6 H5 )3 C( + ) -Đới với cacbanion, đợ bền càng tăng có nhiều nhóm -I gắn vào cacbon mang điện (-) CH3 − CH − CH (2−) < CH = CH − CH (2−) C6 H5CH (2−) < (C6 H5 )3 C( −) < ( p − O N − C6 H )3 C( −) -Đới với gớc cacbo tự sự liên hợp hay siêu liên hợp sẽ làm cho đợ bền tăng lên g CH3 < CH3 gCH < (CH3 ) gCH < (CH3 )3 gC 2.3 Cấu trúc khơng gian của gớc (ion) Cacbocation có cấu trúc phẳng, gớc tự thường cũng có cấu trúc phẳng, riêng cabanion lại có cấu trúc tháp (tương tự cấu trúc của NH3) 120 + C 120 C cấu trúc phẳng cabocation C g (-) cấu trúc tháp cacbanion cấu trúc phẳng gốc tự 2.4 Mợt sớ hướng kết hợp phản ứng hữu Trong chế phản ứng, sau tạo thành các ion hoặc gớc tự do, chúng sẽ kết hợp với các tiểu phân khác để tạo thành dạng ởn định - Phản ứng kết hợp thơng thường: R + + X − →R − X R − + X + →R − X R g+ R g →R − R - Phản ứng cợng có nới đơi thường tạo ion hay gớc tự mới R+ + C C R C C R− + C O R C O Rg + C C R C g C - + - Phản ứng tách sẽ tạo nới đơi C C + C C + H+ H Cơ chế phản ứng 3.1 Khái niệm: Cơ chế phản ứng hóa học là toàn bợ các trạng thái xảy nới tiếp mà các chất phải qua để tạo thành sản phẩm - Như ta đã biết, người ta phân làm hai loại chế chủ ́u của các phản ứng hữu + Sự phân cắt liên kết xảy theo kiểu đờng li (phản ứng theo có chế gớc tự ) + Sự phân cắt liên kết xảy theo kiểu dị li: phản ứng này người ta chia tác nhân phản ứng thành loại: tác nhân nucleophin và tác nhân electron 3.1.1 Tác nhân nucleophin (tác nhân ái nhân) : thơng thường là những ion hay phân tử có cặp ×× ×× ×× ×× electron chia liên kết như: I − , OH − , C H O− , H O, C H O H, N H , CH N H 2 3 3.1.2 Tác nhân electron phin ( tác nhân ái điện tử) thường là những ion dương hay những + ngun tử thiếu electron như: H O + , N O , SO , BF , AlCl , 3 3 3.2 Cơ chế phản ứng halogen hóa ankan Xét phản ứng clo hóa metan: phản ứng xảy theo chế thế gớc tự (SR) Giai đoạn 1: Khơi mào phản ứng: a's' Cl + Cl Cl – Cl → Giai đoạn 2:Phát triển phản ứng: CH4 + Cl → CH3 + HCl CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl Giai đoạn 3: Kết thúc phản ứng: Cl + Cl → Cl2 CH3 + CH3 → CH3 – CH3 CH3 + Cl → CH3Cl - Đới với các chất đờng đẳng (từ propan), halogen hóa (tỉ lệ 1:1) tạo những sản phẩm đờng phân của về vị trí của ngun tử halogen với tỉ lệ khác là nhứng ngun tử H ở những C có bậc khác có khả phản ứng khác và người ta rút được kết ḷn: ngun tử H ở cacbon bậc càng cao thì khả thế càng lớn Tính chọn lọc tăng dần từ F đến Br, có nghĩa là mức đợ chênh lệch về khả phản ứng phản ứng brom hóa rõ rệt clo hóa, và ít chênh lệch flo hóa t0 25 27 100 127 Phản ứng Flo hóa Clo hóa Brom hóa CI 1 1 CII 1,2 3,9 4,3 82 CII 1,4 5,1 1600 Khả phản ứng tương đới của ngun tử H - Từ ta có thể nhận xét khả phản ứng halogen hóa ankan: F2>>Cl2>Br2>>I2 ( Flo hóa thường làm đứt mạch C, Iod hóa: thường khơng phản ứng phản ứng thu nhiệt mạnh sẽ dừng lại phát triển mạch) - Để tính tỉ lệ % các sản phẩm ta dựa cơng thức: nr r : khả phản ứng H bậc i %a = i i 100 i ∑ n i ri n i : số H bậc i 3.3 Cơ chế phản ứng thế electronphin ở vòng benzen ( SE Ar ) - Khi xảy phản ứng, trước hết các phân tử A – X phân li thành tác nhân electronphin X+ - Tác nhân electronphin tấn cơng vào hệ electron π của vòng benzen, phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn tạo nên những sản phẩm trung gian là phức π và phức δ + + X X → phức → π X + + H A - X → + HA phức δ Trong phức π , X+ liên kết vòng benzen bằng sự chủn dịch phần mật đợ electron π của vòng benzen sang tác nhân X+, liên kết này rất ́u Trong phức δ liên kết giữa vòng benzen với X là liên kết cợng hóa trị, điện tích dương được phân bớ bớ ở ngun tử C của vòng 3.3.1 Phản ứng halogen hóa: Benzen khơng tác dụng với nước brơm phản ứng dễ dàng với brơm khan, khicó mặt bợt sắt làm xúc tác (hoặc FeCl3, AlCl3, ZnCl2 : gọi là axit Lewis) Br Fe + Br2 + HBr → benzen Brombezen * Cơ chế : Phản ứng xảy theo giai đoạn: Fe +Br2 → FeBr3 − FeBr3 +Br – Br → [ FeBr4 ] + Br+ Giai đoạn 1: xảy chậm: H Br + Br+ → + Phức σ (sản phẩm trung gian) Giai đoạn 2: xảy nhanh: H Br Br + + −H → + H+ − H+ + [ FeBr4 ] → FeBr3 +HBr Khi nhân benzen có nhóm đẩy electron thì phản ứng xảy dễ dàng hơn, và sản phẩm ưu tiên thế ở vị trí o- và pCH3 CH3 CH3 + Br2 Fe o-Bromtoluen CH3 CH3 p- Bromtoluen Chú ý: Nếu chiếu sáng (khơng có mặt của Fe) thì toluen, etyl benzen khơng thế ở nhân benzen mà thế ở vị trí α của nhánh ankyl: CH3 CH2Br + Br2 ánh sáng → + HBr Benzylbromua CH2CH3 CHBrCH3 + Br ánh sáng → + HBr 1-brom-1-phenyletan 3.3.2 Phản ứng nitro hóa H SO đ đ → + HNO3 + HBr t C * Cơ chế : H2SO4 ‡ˆ ˆ† ˆˆ H+ + HSO− + ˆ ˆ† + ‡ ˆˆ H O − NO HO – NO2 + H 2 + + ˆˆ N O H2O − NO2 ‡ˆ ˆ† Giai đoạn 1: xảy chậm: NO2 H + + N O + → Phức σ (sản phẩm trung gian) Giai đoạn 2: xảy nhanh: H NO2 NO2 + + −H → + H+ Nitrobenzen 3.3.3 Phản ứng sunfo hóa SO3 H 1700 −1800 C + H2SO4 đđ → + H2O * Cơ chế : Trong trường hợp này, tác nhân electronphyl là SO3 ( mới sinh hoặc có sẵn olêum) + H2SO4 ‡ˆ ˆ† ˆˆ H3O + HSO4 + SO3 SO3− H + SO3 ‡ˆ ˆ† ˆˆ SO3− H + + SO3− HSO- SO3H + ˆˆ+ˆ† ‡ˆ ˆˆ-H ˆˆ +H → 3.3.4 Phản ứng ankyl hóa CH3 + CH3Cl AlCl3 → + HCl C2H + C2H5Cl AlCl → + HCl CH2-CH3 + H2C H+ CH2 → C2H5 AlCl3 + C2H5OH → + H2O * Nếu dùng CH3CH2CH2Cl thì có sự đờng phân hóa, đó ta thu được hỗn hợp sản phẩm, đó sản phẩm chính là C6H5CH(CH3)2 là sản phẩm chính * Cơ chế : - Electronphyl được tạo thành do: + − CH3CH2 – Cl + AlCl3 → CH3 − C H2 + AlCl + CH3CH2 – OH + H+ → CH3 − C H2 + H2O + CH2 =CH2 + H+ → CH3 − C H2 Cơ chế thế tương tự thế Br2 3.3.5 Phản ứng axyl hóa COCH3 + CH3CO - Cl AlCl3 → + HCl * Cơ chế : + CH3CO − Cl + AlCl3 → CH3 C O + [ AlCl ] Giai đoạn 1: xảy chậm: + + CH C O → − COCH3 H Phức σ (sản phẩm trung gian) Giai đoạn 2: xảy nhanh: H COCH3 COCH3 + −H → + 3.4 + H+ Cơ chế phản ứng cợng electronphin vào anken 3.4.1 Cơ chế chung: phản ứng xảy qua giai đoạn Giai đoạn 1: xảy chậm tác nhân electronphin tấn cơng vào C mang điện âm của nới đơi đã bị phân cực hóa và tạo cacbocation R3 R1 R3 R1 δ− C C (+) A−B + R4 R2 C C A + B− R2 R4 Giai đoạn 2: xảy nhanh: phần mang điện tích âm (của tác nhân hoặc của dung mơi) sẽ tấn cơng vào cabocation vừa sinh để tạo thành sản phẩm: − B + (+) R1 R3 C C R2 R4 A B R1 R3 C C A R2 R4 - A, B có thể giớng (Cl-Cl; Br-Br….) hoặc có thể khác ( H-Br; H-OH; HOSO 3H…….) - Trong chế A, B khơng tác dụng đờng thời mà qua nhiều giai đoạn và giai đoạn chậm qút định tớc đợ phan ứng 3.4.2 Phản ứng cợng halogen Với Br2: Khi đến gần electron π của nới đơi, phân tử Brom bị phân cực và tương tác với electron π này tạo thành phức π ( là phức với liên kết rất ́u sinh sự dịch chủn mợt phân mật đợ electron π từ nới đơi sang Br mang điện tích dương) Phức π này khơng bền sẽ chủn thành cacbocation ankenbromoni (dạng vòng) C C Br Br C C Br δ+ δ− Br chậm C + C + Br − Br ion ankenbromoni Sau đó cation anken bromoni sinh tác dụng với Br- tạo thành sản phẩm Br Br − C + + nhanh C C C Br Br Như vậy, xét về mặt lập thể người ta nhận thấy rằng cation anken bromoni tờn tại dưới dạng vòng cạnh làm án ngữ phía đó ion Br- sẽ tấn cơng vào phía còn lại nên gọi phản ứng cợng brom ở xảy theo cợng kiểu transBr C Br C Br C C Br -Với clo phản ứng cơng tương tự Brom clo cũng có thể phân hủy liên kết đơi tạo thành C, HCl - Với Flo phản ứng mãnh liệt, phân hủy mạch cacbon - Với Iot phản ứng xảy tḥn nghịch chiều nghịch chiếm ưu thế 3.4.3 Phản ứng cợng axit Với HX Br C C H Br -Br - C C H chậm (+ ) C C +Br - nhanh C C + H H Với cùng anken thì dãy HX khả phản ứng HF 170 C CH3 − CH − C H − CH3 → OH (spp) CH3 − CH=CH − CH3 + H 2O (spc) + Đới với ancol bậc 3: 15 CH3 CH3 − C H − CH3 → CH3 − C H=CH + H 2O OH CH3 *Cơ chế: Ancol bậc phản ứng chủ ́u theo chế tách E2, ancol bậc 2, bậc ưu tiên tách theo kiểu E1 0 H SO4 , t > 170 C Xét phản ứng: CH3 – CH2 – OH → CH2 = CH2 + OH *Cơ chế H 2SO4 → H + + HSO4− + CH3–CH2–OH + H+ ‡ˆ ˆ† ˆ ˆ CH3CH − O H H HSO −4 + → H 2SO + H2C O2 H CH2 CH2 Có thể biểu diễn dưới dạng lập thể HSO −4 H HSO −4 H C H H H C + H CH2 + H O → O H2 H H C H C H + O H2 H 2SO4 → H H C C H H H 2O Xét phản ứng : CH3 CH3 − C H − CH3 → CH = C H − CH3 + H O OH CH3 Cơ chế: H 2SO4 → H + + HSO4− + (CH3 )3 C − OH + H + →(CH )3 C − O H Giai đoạn 1: xảy chậm 16 CH3 CH3 H3C + C+ + → H3C O H C H 2O CH3 CH3 Giai đoạn 2: xảy nhanh CH3 H3C + C+ −H → H2C CH3 C CH3 + H + CH3 *Quy tắc Zaixep: phản ứng tách nước, nhóm -OH ưu tiên tách vơi H của cacbin bậc cao b)Tách nước từ phân tử ancol → tạo ete H SO4 , t < 140 C CH3OH + HOCH3 → CH3OCH3 + H2O Cơ chế : theo chế thế SN2 H SO4 , t < 140 C Xét phản ứng: CH3–CH2–OH + HO–CH2–CH3 → C2H5–O–C2H5 + H2O H3C H3C CH2 OH + H + → ← + CH3CH − O H CH2 O: CH2 H H3C + + → CH3CH2 O CH2CH3 + O2 H ← H 2O H CH3CH2 − O − CH2 CH3 + H + 17 BÀI TẬP Bài 1: Viết chế của quá trình phản ứng giữa HBr với butan-1-ol; với ancol tert-butylic Chỉ rõ giai đoạn qút định tớc đợ phản ứng Bài 2: Hãy giải thích a) pentan-3-ol tác dụng với HBr tạo hỗn hợp của 2- và 3- brompentan Sản phẩm chính thùy tḥc vào HBr được dùng dưới dạng thể lỏng hay khí b) Khi chất 2- hoặc 3- clopentan tiếp xúc với ZnCl2/HCl thì thu được mợt hỗn hợp 2clopentan và 3-clopentan Bài 3: Giải thích sự hình thành của những sản phẩm các phản ứng sau với dung dịch HCl đậm đặc + HCl a) (CH3)3CCH(CH3)OH → (CH3)2CClCH(CH3)2 khơng phải (CH3)3CCH(CH3)Cl + HCl b) (CH3)3CCH2OH → (CH3)2CClCH2CH3 Bài 4: Sắp xếp các benzyl ancol sau theo trật tự giảm dần khả phản ứng với HBr và giải thích: p-CH3OC6H4CH2OH>C6H5OH>p-ClC6H4CH2OH>p-O2NC6H4CH2OH Bài 5: Hãy giải thích vì hiđrat hóa 3-phenylbut-1-en H2SO4 loãng khơng thu được 3phenyl butan-2-ol mà thu được 2-phenylbutan-2-ol Giải thích Bài 6: Giải thích các phản ứng sau sở chế phản ứng: a) BrCH 2CH Br (37%) Br → CH = CH H O BrCH 2CH 2OH b) (63%) CH3CH(OCH3 )CHClCH 2CH3 (50%) → CH3CHClCH(OCH3 )CH 2CH CH3CH = CHCH 2CH CH OH (35%) Cl CH3CHClCHClCH 2CH3 (15%) Bài 7: Khi clo hóa isopentan ở 100 C thu được các sản phẩm monoclo với tỉ lệ phần trăm sau 1-clo-2-metylbutan : 24,4% 2-clo-2-metylbutan : 28,4% 3-clo-2-metylbutan : 35% 4-clo-2-metylbutan : 12,2% a) So sánh khả phản ứng thế của cac ngun tử H ở CI, CII, CIII b) Tính tie lệ % sản phẩm monoclohoas isobutan peoxit Bài 8: Viết chế phản ứng CH3CH = CH + HBr → a) Nêu quy tắc chung của loại phản ứng b) So sánh với phản ứng khơng có mặt của peoxit Hg ( OCOCH ) / THF NaBH / NaOH → A →B Bài 9: Cho phản ứng sau: CH3CH = CH a) Viết chế phản ứng, xác định A, B và trạng thái lập thể b) So sánh phản ứng hidrat hóa anken có axit làm xúc tác Bài 10: Cho phản ứng + propen propen + H O / OH − 2 CH3 − CH = CH + BH3 → A → B → C → D a) Xác định A, B, C, D b) Viết chế tạo thành A 18 c) Ưu điểm của phản ứng so với phản ứng hidrat hóa anken mơi trường axit Bài 11: So sánh hoạt tính của các chất sau thế electronphin a) p-nitroclobenzen, clobenzen, 2,4-dimetylbenzen b) 1,3-dimetylbenzen; 1,4-dimetylbenzen; toluen; 1,3,5-trimetylbenzen c) p-CH3C6H4COOH; p-HOOCC6H4COOH; p-CH3C6H4CH3; C6H5CH3 19 BÀI TẬP Bài 1: Viết chế của quá trình phản ứng giữa HBr với butan-1-ol; với ancol tert-butylic Chỉ rõ giai đoạn qút định tớc đợ phản ứng - a) SN2 b) SN1 Bài 2: Hãy giải thích a) pentan-3-ol tác dụng với HBr tạo hỗn hợp của 2- và 3- brompentan Sản phẩm chính thùy tḥc vào HBr được dùng dưới dạng thể lỏng hay khí b) Khi chất 2- hoặc 3- clopentan tiếp xúc với ZnCl2/HCl thì thu được mợt hỗn hợp 2clopentan và 3-clopentan -a) Ancol bậc ROH có thể tham gia phản ứng thế SN1 và SN2, phản ứng thế SN2 tạo sản phẩm là 3brompentan Br- tấn cơng vào vị trí của CII, phản ứng thế SN1 tạo cacbocation cho sản phẩm 3brompentan và ít 2-brompentan sự chủn vị b) ZnCl2 là axit Lewis làm tăng sự hình thành cacbocation từ RX 2− + 2RX + ZnCl2 → 2R + ZnCl Cacbocation CII và CIII đễ dàng chủn vị H tạo nên sự cân bằng đó dù từ hoặc clopentan đều thu được hỗn hợp sản phẩm CH3CH 2CH C HCH3 l Cl Bài 3: Giải thích sự hình thành của những sản phẩm các phản ứng sau với dung dịch HCl đậm đặc + HCl a) (CH3)3CCH(CH3)OH → (CH3)2CClCH(CH3)2 khơng phải (CH3)3CCH(CH3)Cl + HCl b) (CH3)3CCH2OH → (CH3)2CClCH2CH3 a) Có sự chủn vị Me ở gớc bậc để hình thành gớc bậc bền vững hơn, sau đó sẽ tạo clorua bậc b) Neopentylic mặc dù là ancol bậc lại bị cnar trở khơng gian rất lớn từ phía sau nhóm chức nên tham gia phản ứng thế SN2 rất chậm, cacbocation trung gian được hình thành sự chủn vị nhóm Me đến ngun tử C lân cận mợt phản ứng thế nợi phân tử CH3 H3C C CH2 OH2 CH3 + H3C CH3 C + CH3 CH2 H3C CH3 C + CH2 CH3 Bài 4: Sắp xếp các benzyl ancol sau theo trật tự giảm dần khả phản ứng với HBr và giải thích: p-CH3OC6H4CH2OH>C6H5OH>p-ClC6H4CH2OH>p-O2NC6H4CH2OH Phản ứng này diễn theo chế SN1, giai đoạn trung gian tạo cacbocatin Nhóm pCH3O đẩy electron (+C) làm ion này bền nên khả phản ứng tăng, nhóm Cl(-I) và –NO2(-C) hút electron làm ion kém bền nên khả phản ứng giảm Bài 5: Hãy giải thích vì hiđrat hóa 3-phenylbut-1-en H2SO4 loãng khơng thu được 3phenyl butan-2-ol mà thu được 2-phenylbutan-2-ol Giải thích H2C CH CH CH3 H+ → H3C + CH CH3 H3C CH2 CH CH3 CH3 + C CH3 HO CH3 +H O −H H3C → + CH2 C CH3 CH3 Sự chủn vị H tạo cacbocation bền vững 20 Bài 6: Giải thích các phản ứng sau sở chế phản ứng: a) BrCH 2CH Br (37%) Br → CH = CH H O BrCH 2CH 2OH b) (63%) CH3CH(OCH3 )CHClCH 2CH3 (50%) → CH3CHClCH(OCH3 )CH 2CH3 CH3CH = CHCH 2CH CH OH (35%) Cl CH3CHClCHClCH 2CH3 + (15%) + Do tạo cacbocation CH CH CHClCH CH bền cacbocation CH CHCl CH CH CH hiệu ứng 3 3 siêu liên hợp nên sản phẩm của ion này chiếm nhiều (50%) Phản ứng ở giai đoạn phụ tḥc vào tính bazơ và nờng đợ bazơ , đó CH3OH có tính nucleophin cao Cl- nên sản phẩm cợng Cl- chỉ có 15% Bài 7: Khi clo hóa isopentan ở 1000C thu được các sản phẩm monoclo với tỉ lệ phần trăm sau 1-clo-2-metylbutan : 24,4% 2-clo-2-metylbutan : 28,4% 3-clo-2-metylbutan : 35% 4-clo-2-metylbutan : 12,2% a) So sánh khả phản ứng thế của cac ngun tử H ở CI, CII, CIII b) Tính tie lệ % sản phẩm monoclohoas isobutan peoxit Bài 8: Viết chế phản ứng CH3CH = CH + HBr → a) Nêu quy tắc chung của loại phản ứng b) So sánh với phản ứng khơng có mặt của peoxit Phản ứng xảy theo chế gớc tự → 2ROg 1) ROOR → ROH + Br g 2) ROg+ HBr → CH3CH g− CH Br Br g+CH3CH=CH2 → CH3CH − CH Br + Br g CH3CH g− CH Br +HBr → Br2 3) Br g+ Br g → CH3(CH2Br)CH – CH(CH2Br)CH3 CH3CH g− CH Br + CH3CH g− CH Br → CH3CH − CH Br CH3CH g− CH Br + Br g a) Phản ứng trái với quy tắc macopnhicop, phản ứng ưu tiên tạo gớc hóa trị bền 3>2>1 b) Phản ứng xảy rất nhanh và khơng có sự chủn vị Hg ( OCOCH ) / THF NaBH / NaOH → A →B Bài 9: Cho phản ứng sau: CH3CH = CH a) Viết chế phản ứng, xác định A, B và trạng thái lập thể b) So sánh phản ứng hidrat hóa anken có axit làm xúc tác Phản ứng xảy qua giai đoạn 1) hidroxi thủy ngân hóa 21 gg H2 O − + − CH3COO −H → CH3 − CH − CH CH3 − CH = CH → CH3 − CH − CH + OH HgOCOCH3 HgOCOCH3 CH3COO − Hg − OCOCH 2) khử hợp chất thủy ngân 4CH3 − CH − CH + NaBH + 4OH − → 4CH − CH − CH + NaB(OH ) + 4Hg + 4CH 3COO − OH HgOCOCH3 Phản ứng cợng kiểu trans Phản ứng khơng có sự chủn vị Bài 10: Cho phản ứng OH + propen + H O / OH − propen 2 CH3 − CH = CH + BH3 → A → B → C → D a) Xác định A, B, C, D b) Viết chế tạo thành A c) Ưu điểm của phản ứng so với phản ứng hidrat hóa anken mơi trường axit H H C H H C B H H CH3 H B H H H δ+ C C CH3 H H H C H H H C C δ− B H δ+ CH3 H C H CH3 BH2 H H H CH3CH2CH2BH2 tiếp tục phản ứng với anken tạo thành điphropyl boran (C3H7)2BH và tripropyl boran (C3H7)3B Sau đó (CH3CH 2CH )3 B + 3H 2O + OH − → 3CH3CH 2CH 2OH + − B(OH )4 Phản ứng có tính lựa chọn rất cao chầu chỉ thế vào C bậc thấp, khơng có sản phẩm chủn vị Bài 11: So sánh hoạt tính của các chất sau thế electronphin a) p-nitroclobenzen, clobenzen, 2,4-dimetylbenzen b) 1,3-dimetylbenzen; 1,4-dimetylbenzen; toluen; 1,3,5-trimetylbenzen c) p-CH3C6H4COOH; p-HOOCC6H4COOH; p-CH3C6H4CH3; C6H5CH3 ) clobenzen >p-nitroclobenzen> 2,4-dimetylbenzen b) 1,3,5-trimetylbenzen >1,3-dimetylbenzen>1,4-dimetylbenzen> toluen c) p-CH3C6H4CH3> C6H5CH3 >p-CH3C6H4COOH>p-HOOCC6H4COOH; 22 [...]... CF3 − CH − CH 3 bền hơn Br sản phẩm chính 3.5 Cơ chế phản ứng cơ ng gớc Khi thêm mợt ít peoxit (R – O – O – R) vào hỗn hợp của phản ứng cơ ng thì sản phẩm của phản ứng thu được trái với quy tắc Maccopnhicop không có peoxitï chậm (CH3 ) 2 C = CH 2 + HBr có peoxit nhanh (CH3 ) 2 C − CH3 Br (CH3 ) 2 CH − CH 2 Br Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế: Khơ màu: ROOR → 2ROg Phát triển... HO − →(CH 3 )3 C − OH (tấn cơng cùng phía) Sản phẩm Chú ý: Phản ứng thế nucleophin của RX có thể xảy ra theo SN1 hoặc SN2 thùy tḥc vào cấu trúc của gớc hiđrocacbon, nờng đợ của tác nhân nucleophin + Gớc R: bậc của dẫn x́t halogen cao thì ưu tiên theo cơ chế SN1 và ngược lại + Tác nhận Nu: nờng đợ Nu- càng lớn sẽ ưu tiên theo cơ chế SN2 và ngược lại 3.7... + H 2O (spc) + Đới với ancol bậc 3: 15 CH3 CH3 − C H − CH3 → CH3 − C H=CH 2 + H 2O OH CH3 *Cơ chế: Ancol bậc 1 phản ứng chủ ́u theo cơ chế tách E2, ancol bậc 2, bậc 3 ưu tiên tách theo kiểu E1 0 0 H 2 SO4 , t > 170 C Xét phản ứng: CH3 – CH2 – OH → CH2 = CH2 + OH *Cơ chế H 2SO4 → H + + HSO4− + CH3–CH2–OH + H+ ‡ˆ ˆ† ˆ ˆ CH3CH 2 − O H 2 H HSO −4 + → H 2SO 4 + H2C... t 0 < 140 0 C CH3OH + HOCH3 → CH3OCH3 + H2O Cơ chế : theo cơ chế thế SN2 H 2 SO4 , t 0 < 140 0 C Xét phản ứng: CH3–CH2–OH + HO–CH2–CH3 → C2H5–O–C2H5 + H2O H3C H3C CH2 OH + H + → ← + CH3CH 2 − O 2 H CH2 O: CH2 H H3C + + → CH3CH2 O CH2CH3 + O2 H ← H 2O H CH3CH2 − O − CH2 CH3 + H + 17 BÀI TẬP Bài 1: Viết cơ chế của quá trình phản ứng giữa HBr với butan-1-ol;... Tắt mạch → Br2 Br g+ Br g → CH3(CH2Br)CH – CH(CH2Br)CH3 CH3CH g− CH 2 Br + CH3CH g− CH 2 Br → CH3CH 2 − CH 2 Br CH3CH g− CH 2 Br + Br g Phản ứng cơ ng gớc tự do vào anken xảy ra theo hướng tạo thành cacbo tự do bền hơn 3.6 Cơ chế phản ứng thế ( SN ) Trong phân tử dẫn x́t halogen, ancol liên kết C –X ln bị phân cực về phía X do đó liên kết C – X dễ bị phân cắt theo... + − B(OH ) 4 *Ưu điểm của phương pháp này hầu như thu được ancol mà nhóm OH gắn vào C bậc thấp và sản phẩm khơng có sự chủn vị 3.4.5 Sự định hướng phản ứng cơ ng electronphin vào anken Phản ứng cơ ng vào anken tn theo quy tắc Maccopnhicop + -Tuy nhiên khi có nhóm hút electron mạnh như F3C - , Me N -, -COOH gắn vào C=C thì sản phẩm 3 phản ứng khơng tn theo quy... giải thích vì sao khi hiđrat hóa 3-phenylbut-1-en trong H2SO4 loãng khơng thu được 3phenyl butan-2-ol mà thu được 2-phenylbutan-2-ol Giải thích Bài 6: Giải thích các phản ứng sau trên cơ sở cơ chế phản ứng: a) BrCH 2CH 2 Br (37%) Br 2 → CH 2 = CH 2 H O 2 BrCH 2CH 2OH b) (63%) CH3CH(OCH3 )CHClCH 2CH3 (50%) 2 → CH3CHClCH(OCH3 )CH 2CH 3 CH3CH = CHCH 2CH 3 CH OH (35%) Cl 3 CH3CHClCHClCH... Tính tie lệ % sản phẩm monoclohoas isobutan peoxit Bài 8: Viết cơ chế phản ứng CH3CH = CH 2 + HBr → 0 a) Nêu quy tắc chung của loại phản ứng trên b) So sánh với phản ứng khi khơng có mặt của peoxit Hg ( OCOCH ) / THF NaBH / NaOH 3 2 4 → A →B Bài 9: Cho phản ứng sau: CH3CH = CH 2 a) Viết cơ chế phản ứng, xác định A, B và trạng thái lập thể b) So... Viết cơ chế tạo thành A 18 c) Ưu điểm của phản ứng trên so với phản ứng hidrat hóa anken trong mơi trường axit Bài 11: So sánh hoạt tính của các chất sau khi thế electronphin a) p-nitroclobenzen, clobenzen, 2,4-dimetylbenzen b) 1,3-dimetylbenzen; 1,4-dimetylbenzen; toluen; 1,3,5-trimetylbenzen c) p-CH3C6H4COOH; p-HOOCC6H4COOH; p-CH3C6H4CH3; C6H5CH3 19 BÀI TẬP Bài 1: Viết cơ chế... H2C CH CH CH3 H+ → H3C + CH CH3 H3C CH2 CH CH3 CH3 + C CH3 HO CH3 +H O −H 2 H3C → + CH2 C CH3 CH3 Sự chủn vị H tạo cacbocation bền vững 20 Bài 6: Giải thích các phản ứng sau trên cơ sở cơ chế phản ứng: a) BrCH 2CH 2 Br (37%) Br 2 → CH 2 = CH 2 H O 2 BrCH 2CH 2OH b) (63%) CH3CH(OCH3 )CHClCH 2CH3 (50%) 2 → CH3CHClCH(OCH3 )CH 2CH3 CH3CH = CHCH 2CH 3 CH OH (35%) Cl 3 CH3CHClCHClCH