ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM HỒNG CHUYÊN NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MỘT SỐ DẠNG As, Se TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƢỢNG MÔI TRƢỜNG CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 62 44 01 18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TẠ THỊ THẢO HÀ NỘI - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác PHẠM HỒNG CHUYÊN LỜI CÁM ƠN Luận án hoàn thành Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Luận án hỗ trợ kinh phí đề tài đặc biệt cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, mã số QG – 13 – 06 Với lòng biết ơn chân thành, xin cảm ơn PGS TS Tạ Thị Thảo tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình làm luận án Tôi xin chân thành cám ơn Quý Thầy Cô Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Ban Giám hiệu, Khoa Khoa học Cơ Bộ môn Hóa trường Đại học Công nghệ Giao thông Vận tải tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận án Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến thành viên gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt trình thực luận án MỤC LỤC Trang MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii MỞ ĐẦU 1.1 Phân tích dạng nguyên tố vai trò phân tích dạng đánh giá ô nhiễm môi trƣờng 1.1.1 Khái niệm dạng nguyên tố phân tích dạng nguyên tố .6 1.1.2 Vai trò phân tích dạng nghiên cứu môi trƣờng 1.1.3 Ý nghĩa phân tích dạng As, Se đối tƣợng môi trƣờng 1.2 Các phƣơng pháp phân tích dạng As, Se .13 1.2.1 Nhóm phƣơng pháp tách riêng dạng trƣớc phân tích 13 1.2.2 Nhóm phƣơng pháp sử dụng sắc ký ghép nối với detector khác 18 1.2.3 Phân tích dạng dựa vào phản ứng xúc tác 23 1.2.4 Phân tích dạng sử dụng Chemometrics 24 1.3 Sơ lƣợc thuật toán hồi quy đa biến dùng phân tích dạng .26 1.3.1 Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo - ILS 28 1.3.2 Phƣơng pháp hồi qui cấu tử – PCR .30 1.4 Xử lý bảo quản mẫu phân tích dạng nguyên tố .32 1.4.1 Dụng cụ chứa mẫu cách bảo quản mẫu .32 1.4.2 Các kỹ thuật tách chiết mẫu phân tích dạng 35 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1 Hóa chất thiết bị 40 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ .40 2.1.2 Hóa chất 40 2.2 Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu 41 2.2.1 Mẫu phân tích 41 i 2.2.2 Phƣơng pháp lấy mẫu xử lý sơ 41 2.2.3 Phƣơng pháp phân tích 42 2.2.4 Đánh giá phƣơng pháp phân tích dạng As Se 47 2.2.5 So sánh phƣơng pháp phân tích dạng .49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích đồng thời dạng nguyên tố As, Se 50 3.1.1 Khảo sát hiệu suất khử dạng As, Se thành hợp chất hiđrua .50 3.1.2 Khảo sát điều kiện khử dạng As, Se thành As(III), Se(IV) 51 3.1.3 Khảo sát điều kiện khử trực tiếp dạng As, Se thành hợp chất hiđrua môi trƣờng khác 56 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng ion có dung dịch mẫu đến tín hiệu đo phổ AAS As, Se .57 3.2 Nghiên cứu xây dựng mô hình hồi quy đa biến xác định đồng thời dạng nguyên tố As, Se .60 3.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính dạng As, Se 61 3.2.2 Khảo sát tính cộng tính dạng .61 3.2.3 Xây dựng mô hình hồi quy đa biến đánh giá khả ứng dụng .63 3.3 Đánh giá phƣơng pháp phân tích dạng As Se mẫu tự tạo 69 3.3.1 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp 69 3.3.2 So sánh phƣơng pháp HG – AAS - PCR với phƣơng pháp HPLC – HG - AAS 69 3.3.3 Ảnh hƣởng dạng khác đến phép xác định đồng thời 70 3.3.4 Đánh giá độ thu hồi phƣơng pháp HG – AAS - PCR 71 3.3.5 Độ chụm độ phƣơng pháp HG – AAS - PCR 72 3.4 Nghiên cứu điều kiện bảo quản mẫu phân tích 73 3.4.1 Ảnh hƣởng vật liệu bình chứa 73 3.4.2 Ảnh hƣởng pH 75 3.4.3 Ảnh hƣởng để dung dịch không khí 76 3.4.4 Ảnh hƣởng ion Fe3+ 77 ii 3.5 Nghiên cứu trình xử lý mẫu phân tích dạng 79 3.5.1 Khảo sát trình chiết rút As, Se với mẫu đất, bùn .79 3.5.2 Khảo sát trình chiết rút As, Se với mẫu thực vật .82 3.5.3 Đánh giá độ thu hồi trình xử lý mẫu 85 3.6 Xây dựng quy trình phân tích mẫu thực tế .86 3.6.1 Quy trình phân tích xác định tổng hàm lƣợng As, Se 86 3.6.2 Quy trình phân tích dạng As, Se .87 3.6.3 Kết phân tích mẫu thực tế 88 KẾT LUẬN 92 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 95 PHẦN PHỤ LỤC 105 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectrophotometry Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AES Atomic Emission Spectrophotometry Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử As(III) Arsenite (AsO33-) Asen (III) vô As(V) Arsenate (AsO43-) Asen (V) vô CZE Capillary Zone Electrophoresis Điện di mao quản vùng CLS Classical least square Bình phƣơng tối thiểu thông thƣờng CV Coefficient variation Hệ số biến động DMA Dimethylarsonic (CH3)2AsO(OH) Axit đimetylasonic DMDSe Dimetyldiselenite CH3 – Se – Se – CH3 Đimetyl điselenit GC Gas Chromatography Sắc ký khí GC – MS Gas Chomatography Mass Spectrometer Phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ HCL Hollow Cathode Lamp Đèn catot rỗng HVG Hydride Vapor Generator Bộ hyđrua hóa HVG – AAS Hydride Vapor Generator Spectrophotometry HPLC High Performance Liquid Chomatography Atomic Absorption Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hiđrua hóa Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao iv Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ICP Inductively Coupled Plasma Plasma cao tần cảm ứng ICP – MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectropetry Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ILS Inverse Least Squares Bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo LOD Limit Of Detection Giới hạn phát LOQ Limit Of Quantity Giới hạn định lƣợng MMA Monomethylarsonic acid CH3AsO(OH)2 Axit monometylasonic ppb Part Per Billion Phần tỷ ppm Part Per Million Phần triệu PCR Principal component regression Hồi quy cấu tử PC Principal component Cấu tử PLS Partial least square Bình phƣơng tối thiểu phần IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Hiệp hội hóa học ứng dụng quốc tế Se(IV) Selenite (SeO32-) Selen (IV) vô Se(VI) Selenate (SeO43-) Selen(VI) vô SeMet Selenomethionine CH3 – Se – (CH2 )2 – CH(NH2)-COO- v Selenmethionin DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1 Một số dạng As đối tƣợng sinh học môi trƣờng Bảng Một số dạng tồn selen đƣợc tìm thấy 11 Bảng Dụng cụ chứa dung dịch mẫu điều kiện bảo quản 33 Bảng Các điều kiện đo phổ AAS As, Se kỹ thuật hiđrua hóa 44 Bảng 2 Các thông số máy HPLC phƣơng pháp HPLC- HVG - AAS 49 Bảng Hiệu suất khử dạng As, Se môi trƣờng HCl 6M NaBH4 51 Bảng Hiệu suất (%) khử dạng As KI 51 Bảng 3 Hiệu suất (%) khử dạng As thành As(III) hệ khử KI/Ascobic 52 Bảng Hiệu suất (%) khử dạng As thành As(III) NaHSO3 53 Bảng Hiệu suất (%) khử dạng As thành As(III) L-Cystein 53 Bảng Hiệu suất khử dạng Se HCl 54 Bảng Hiệu suất khử dạng Se thành Se(IV) KBr/HCl 4M 55 Bảng Hiệu suất khử dạng Se thành Se(IV) Thioure 55 Bảng Hiệu suất khử trực tiếp dạng As, Se thành khí hiđrua môi trƣờng phản ứng NaBH4 57 Bảng 10 Ảnh hƣởng ion đến tín hiệu đo As, Se .58 Bảng 11 Khảo sát khả sử dụng L-Cystein làm chất loại ảnh hƣởng cation đến tín hiệu đo As 59 Bảng 12 Khả loại trừ ảnh hƣởng Sb(III) đến tín hiệu đo As(III) tactrat 60 Bảng 13 Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn xác định riêng dạng As, Se 61 Bảng 14 Kết kiểm tra tính cộng tính dạng As, Se 62 Bảng 15 Ma trận nồng độ mẫu tự tạo 64 Bảng 16 Ma trận hệ số hồi qui (P) tính theo thuật toán ILS 64 Bảng 17 Kết phân tích mẫu tự tạo theo mô hình ILS 65 vi Bảng 18 Ma trận hệ số hồi qui (Fj) tính theo thuật toán PCR 66 Bảng 19 Hệ số PC tính theo hàm SVD 66 Bảng 3.20 Phƣơng sai PC 66 Bảng 21 Kết phân tích mẫu tự tạo theo mô hình PCR 68 Bảng 22 Kết xác định giá trị LOD LOQ theo mô hình hồi quy đa biến 69 Bảng 23 Kết phân tích mẫu tự tạo theo phƣơng pháp HPLC – HG – AAS HG – AAS - PCR 70 Bảng 24 So sánh kết phân tích mẫu tự tạo có dạng As khác 71 Bảng 25 Kết phân tích mẫu thực tế thêm chuẩn 72 Bảng 26 Kết tính độ phƣơng pháp HVG – AAS – PCR .72 Bảng 38 Độ thu hồi trình xử lý mẫu .85 Bảng 39 Hàm lƣợng As mẫu thực tế 89 Bảng 40 Hàm lƣợng Se số mẫu rau xanh 90 vii 39 Edmonds J.s and A Francesconi (1993), “Asenic in seafoods: Human Detection in Environmental Sample compounds from marine organisms” , Nat Prod Re., 10, pp 421-428 40 Emil A C., Tiberiu Frentiua, Michaela Pontaa, Bela Abrahamb and Ioan Margineana (2006), “Optimisation of analytical parameters in inorganic arsenic (III and V) speciation by hydride generationusing L – cystein as prereducing agent in diluted HCl medium”, Chemical speciationand Bioavailability, 18(1), pp 45 -49 41 Forbes S., Bound G.P., West T.S (1998), “Determination of selenate in soils and plants by HG – AFS method”, Talanta, 11(5), pp 473-477 42 Francesconia K.A and John S Edmonds, (1998), “Arsenic Species in Marine Samples”, Croatica Chemmica Acta, 71, pp 343-359 43 Gomes da Silva E., Auqusto F., Arruda M.A (2012), “Determination of Se using a solid – phase micro – extraction device couple to a graphite furnance and detection by gas chromatography – mass spectrometry”, Analyst 137 (16), pp 3841 – 44 Guy P (1998), “Sampling for Analytical Purposes”, John Wiley & Sons Ltd 45 Hamid Shirkhanloo, Ahmad Rouhollahi, Hassan Zavvar Mousavi (2011), “Ultra-trace Arsenic Determination in Urine and Whole Blood Samples by Flow Injection-Hydride Preconcentration Generation and Atomic Speciation Based Absorption on Spectrometry Dispersive after Liquid-Liquid Microextraction”, Bull Korean Chem Soc, 32(11), pp 3923 – 3927 46 Handbook for sampling and sample preservation of water and wastewate (1982), United States Environmental Protection Agency 47 He B, Fang Y., Jiang G., Ni Z (2002), “Optimization of the extraction for the determination of arsenic species in plant materials by high-performance liquid chromatography coupled with hydride generation atomic fluorescence spectrometry”, Spectrochim Acta Part B, 57, pp 1705 – 1711 99 48 Hudson Edwards K.A., Houghton S.L., Osborn A (2004), “Extraction and analysis of arsenic in soils and sediments”, Trends in Analytical Chemistry, 23, pp 10 – 11 49 Ipolyi I., Stefanka Z.S., selenoamino acids by Fodor P (2001), “Speciation of Se(IV) and the high-performance liquid chromatography-direct hydridegeneration-atomic fluorescence spectrometry”, AnalyticaChimicaActa, 435, pp.367-375 50 ISO 6595 (1982), Water quality - Determination of total arsenic 51 Jeffer P (2000), “Toxicological profile for arsenic”, U.S Department of health and humman services, public health service agency for toxic substances and disease registry, pp 2-9 52 Jian-bo Shi, Zhi-yong Tang, Ze-xiang Jin, Quan Chi, Bin He, Gui-bin Jiang (2005), “Determination of As(III) and As(V) in soils using sequential extraction combined with flow injection hydride generation atomic absorption detection”, Analytica Chimica Acta, 477, pp 139-147 53 Jonh Aggett, Krieqman M.R (1987), “Preservation of arsenic(III) and arsenic(V) in samples of sediment interstitial water”, Analyst, 112(2), pp 153 – 157 54 Kathryn L Ackley and Joseph A Caruso (2003), “Chapter Separation Techniques: Liquid Chromatography”, Handbook of Elemental Speciation: Techniques and Methodology, John Wiley & Sons Ltd 55 Kazi Farzana Akter, Zuliang Chena, Lester Smith, David Davey, Ravi Naidu (2005), “Speciation of arsenic in ground water samples: A comparative study of CE-UV, HG-AAS and LC-ICP-MS”, Talanta, 68, pp 406–415 56 Kazimierz Wrobel, Katarzyna Wrobel, Bryan Parker, Kannamkumarath S., Caruso J A (2002), “Determination of As(III), As(V), monomethylarsonic acid, dimethylarsinic acid and arsenobetaine by HPLC-ICP-MS: Analysis of reference materials, fish tissues and urine”, Talanta, 58, pp 899 – 907 100 57 Kevin Seed, Mark Cave, Joy Carter (2000), “Determination of Soil Selenium Speciation Using a New Extraction Methodology and Chemometric Data Analysis”, Journal of Cambridge Publications, 5(2), pp 902 58 Kolachi, Nida F., Kazi, Tasneemg (2011), “Development of Extraction Methods for Speciation Analysis of Selenium in Aqueous Extracts of Medicinal Plants”, Journal of AOAC International, 94(4), pp.1069 59 Kolbl G (1995), “Concepts for the identification and determination of selenium compounds in the aquatic environment”, Marine Chemistry, 48(3-4), pp 185-197 60 Kumaresan M and Riyazuddin P (2001), “Overview of speciation chemistry of arsenic”, Current science, 80, pp.7-9 61 Kumar A.R, Riyazuddin P (2010), “Preservation of inorganic arsenic species in environmental water samples for reliable speciation analysis”, Trend Anal Chem, 29, pp 1212 – 1223 62 Le X.C., Ylcins S., Ma M (2000), “Speciation of submicrogram perliter levels of arsenic in water: on – site species separetion integrated with sample collection”, Environ Sci Technol, 34(11), pp 2342 – 2347 63 Li F., Goessler W., Irgolic K J (1999), “Determination of trimethylselenoniumiodide, selenmethionin, selenious acid, and selenic acid using highperformance liquid chromatography with on-line detection by inductively coupled plasma mass spectrometry or flame atomic absorption spectrometry”, Journal of Chromatography, 830(2), pp 337-344 64 Margaret P R (2012), “Selenium and human health”, The lancet, 379(2), pp 1256 – 1268 65 Masud Karim M.D (2000), “Arsenic in groundwater and health problems in Bangladesh”, Water Research, 34(1), pp 304 – 310 66 McSheehy S., Yang W., Pannier F., Szpunar J., Lobinski R., Auger J., Gautier M.P (2000), “Speciation analysis of selenium in garlic by twodimensional highperformance liquid chromatography with parallel inductively coupled plasma 101 mass spectrometric and electrospray tandem mass spectrometric detection”, Analytica Chimica Acta, 421, pp 147-153 67 Michal Daszykowski, Sven Serneels, Krzysztof Kaczmarek, Piet Van Espen, Christophe Croux, Beata Walczak (2007), “A Matlab toolbox for multivariate calibration techniques”, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 85(2), pp 269-277 68 Mike J A (2004), “Chemometrics in Analytical Spectroscopy”, Royal Society of Chemistry, UK 69 Myron Georgiadis, Yong Cai and Helena M Solo (2006), “Extraction of arsenate and arsenite species from soils and sediments”, Environ pollut, 14(1), pp 22 – 29 70 Morita M., Edmonds J.S (1992), “Determination of Arsenic species in Environmental and Biological samples”, Pure and Applied Chemistry, 64(4), pp 575 – 590 71 Orero Iserte L., Roig-Navarro A.F., Hernandez F (2004), “Simultaneous determination of arsenic and selenium species in phosphoric acid extracts of sediment samples by HPLC-ICP-MS”, Analytica Chimica Acta, 527(1), pp 97-104 72 Peter C U (2005), “Speciation of Selenium”, Handbook of Elemental Speciation II: Species in the Environment, Food, Medicine & Occupational Health, John Wiley & Sons Ltd 73 Pettersson A.K., BoKarlberg (1997), “Simultalneous determination of orthophostphate and arsenate based on multi – way spectroscopic – kinetic data evaluation”, Analytica Chimica Acta, 354(1), pp 241 – 248 74 Prohaska T and Stingeder G (2005), “Speciation of Arsenic”, Handbook of Elemental Speciation II: Species in the Environment, Food, Medicine & Occupational Health, John Wiley & Sons Ltd 75 Pyrzynska K (1998), “Speciation of selenium compounds”, Analytical Sciences, 14, pp 479-483 102 76 Reyes L.H., Guzman Mar J.L., Mizanur Rahman G.M., Seybert B., Fahrenholz T., Skip Kingston H.M (2009), “Simultaneous determination of arsenic and selenium species in fish tissues using microwave-assisted enzymatic extraction and ion chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry”, Talanta, 78(3), pp 983-990 77 Riansares Munoz Olivas and Carmen Camara (2003), “Sample Treatment for Speciation Analysis in Biological Samples”, Handbook of Elemental Speciation: Techniques and Methodology, John Wiley & Sons Ltd 78 Richard Kramer (1998), “Chemometric techniques for quantitative analysis”, Marcel Dekker Inc, New York, USA 79 Schmidt A.C., Reisser W., Mattusch J., Popp P , Wennrichs R (2000), “Evaluation of extraction procedures for the ion chromatographic determination of arsenic species in plant materials” , Journal of Chromatography A, 889, pp 83 -91 80 Segura M., Munoz J., Madrid Y., Camara C (2002), “Stability study of As(III), As(V), MMA and DMA by anion exchange chromatography and HG – AFS in wastewater samples”, Anal Bioanal Chem, 374, pp 513 – 519 81 Sharma V.K., Mary Sohn (2009), “Aquatic arsenic: Toxicity, speciation, transformations, and remediation”, Environment International, 35(4), pp 743 – 759 82 Shibata Y., Morita M., Fuwa K (1992), “Selenium and arsenic in biology: Their chemical forms and biological functions”, Advances in Biophysics, 28, pp 31-80 83 Smedley P and Kinniburgh D (2002) “A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters”, Applied Geochemistry, 17(5), pp 517-568 84 Spehar R.L, Fiandt J.T., Anderson R.L., DeFoe D.L (1980), “Comparative toxicity of arsenic compounds and their accumulation in invertebrates and fish”, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 9(1), pp 53-63 85 Szpunar J., Bouyssiere B and Lobinski R (2000), “Sample preparation techniques for elemental speciation studies, in Elemental Speciation”, New Approaches for Trace Mental Analysis, 103 2, pp - 40 86 Torralba R., Bonillar M (1994), “Speciation and simultaneous determination of arsenic(III), arsenic(V), monomethylarsonate and dimethylarsinate by atomic absorption using inverse lest squares multivariate calibration”, Spectrochimica Acta, 49B(9), pp 893-899 87 Velma V., Vutukuru S.S (2009), “Ecotoxicology of Hexavalent Chromium in Freshwater Fish: A Critical Review”, Rev Environ Health, 4(2), pp 129 – 145 88 Vimlesh Chand, Surendra Prasad (2009), “Trace determination and chemical speciation of selenium in environmental water samples using catalytic kinetic spectrophotometric method”, Journal of Hazardous Materials, 165(3), pp 780–788 89 Vinceti M., Wei E.T., Malagoli C (2001), “Adverse health effects of selenium in humans”, Rev Environ Health, 16(4), pp 233 – 251 90 White A F., Dubrovsky N M (1994), “Selenium in the Environment”, Marcel Dekker Inc, New York 91 Xianzhong Cheng, Xuefangsun, CunjieHu and ChaoChang (2010), “Arsenic speciation analysis in environmental water by HG – AFS after solid – phase extraction using mutiwalled carbon nanotubes” Advanced materials research, 114, pp 76 – 80 92 Yalcin S., Le X.C (2001), “Speciation of arsenic using solid phase extraction cartridges”, J Environ Monit, 3(1), pp 81-5 93 Zarei K., Atabati M., Malekshabani Z (2006), “ Simultaneous spectrophotometric determination of iron, nickel and cobalt in micellar media by using direct orthogonal signal correction – partial least squares method”, Analytica Chimica Acta, 556, pp.247 -254 94 Zhang W., Cai Y., Downum K.R., Ma L.Q (2004), “Arsenic complexes in the arsenic hyperaccumulator”, Journal of Chromatography A, 1043, pp 249–254 95 Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X Chris Le (2002), “Arsenic speciation analysis”, Talanta, 58, pp 77–96 96 Zhu Ren – he, Chen Lan – hua (2011), “Determination of trace arsenic by catalytic kenetic flourophotometry with arsenic (III) – potassium iodate – neutral red system”, Metallurgical Analysis, http://en.cnki.com.cn/Article-en/CJFDTOTALYJFX201103014.htm 104 PHẦN PHỤ LỤC 105 PHỤ LỤC Kết đo độ hấp thụ quang As, Se mẫu chuẩn, mẫu tự tạo Bảng Ma trận nồng độ dung dịch chuẩn As, Se riêng rẽ STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Dung dịch As, ppb As(III) As(V) DMA MMA 0,5 12 1 0,5 12 0,5 12 0,5 12 0,5 0,5 0,5 0,5 1 5 7 5 12 1 12 12 5 1 10 3 8 3 1 0,5 5 1 12 12 12 12 1 10 10 0,5 10 10 5 0,5 3 0,5 12 0,5 10 0,5 12 0,5 12 0,5 0,5 Se(IV) 1 1 1 10 10 10 10 10 10 10 10 6 6 6 6 6 2 2 2 10 1 10 2 Dung dịch Se, ppb Se(VI) DMDSe 12 0,5 12 0,5 12 12 5 0,5 0,5 0,5 5 12 0,5 12 12 0,5 0,5 10 0,5 8 0,5 0,5 0,5 12 12 12 0,5 12 10 10 10 0,5 10 4 8 12 10 12 12 SeMet 5 5 5 1 5 3 0,5 5 3 0,5 5 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Bảng Kết đo tín hiệu dung dịch mẫu chuẩn As STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 HCl 6M 0,1519 0,2477 0,2133 0,3072 0,2275 0,1321 0,1657 0,0707 0,3087 0,2759 0,3702 0,2965 0,3587 0,3901 0,2137 0,3759 0,2875 0,2395 0,2449 0,1970 0,1896 0,2787 0,2337 0,2911 0,3868 0,2762 0,2281 0,2417 0,2017 0,2455 0,2741 0,2143 0,1831 0,2832 0,1862 0,2005 0,3061 0,2801 0,1957 0,1072 HCl 1M 0,1356 0,2581 0,2828 0,4045 0,3477 0,2235 0,1997 0,0769 0,3283 0,3527 0,4689 0,2605 0,4071 0,3835 0,2051 0,3723 0,3419 0,2801 0,2437 0,1827 0,2742 0,3639 0,2657 0,3507 0,4738 0,2667 0,2938 0,3451 0,2720 0,2615 0,3119 0,2750 0,1932 0,2729 0,2221 0,2679 0,3302 0,3369 0,2317 0,1361 Đệm pH=2 0,1232 0,2061 0,3541 0,4367 0,3907 0,3092 0,1599 0,0775 0,2669 0,4142 0,4867 0,2681 0,4972 0,3507 0,1844 0,3027 0,3595 0,3185 0,2058 0,1646 0,3521 0,3689 0,2168 0,4112 0,4922 0,2215 0,4101 0,3961 0,3451 0,2091 0,2868 0,2578 0,2247 0,2871 0,2232 0,3442 0,364 0,4010 0,2752 0,1632 Đệm pH=3 0,0788 0,1342 0,2428 0,2975 0,2689 0,2155 0,1031 0,0489 0,1875 0,2975 0,3502 0,1625 0,3275 0,2165 0,1330 0,2108 0,2548 0,2259 0,1440 0,1169 0,2519 0,2590 0,1517 0,2872 0,3455 0,1537 0,2189 0,2799 0,3449 0,1951 0,1977 0,1799 0,1572 0,1911 0,1558 0,2434 0,2577 0,2860 0,1988 0,1178 Đệm pH=4 0,0552 0,0969 0,1586 0,2009 0,1828 0,1409 0,0797 0,0385 0,1257 0,1852 0,2261 0,1021 0,2057 0,1432 0,0837 0,1399 0,1631 0,1425 0,0943 0,0733 0,1570 0,1728 0,1020 0,1831 0,2261 0,1003 0,1638 0,1817 0,1571 0,0989 0,1311 0,1219 0,1006 0,1289 0,1027 0,1529 0,1616 0,1789 0,1248 0,0746 Bảng Kết đo tín hiệu dung mẫu As tự tạo STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 HCl 6M 0,2782 0,3057 0,3007 0,3358 0,3482 0,3882 0,1675 0,2048 0,1802 0,1877 0,2441 0,2851 0,2514 0,2741 0,2252 0,2319 0,2782 0,2357 0,2711 0,3751 0,1822 0,1855 0,1745 0,3509 0,3045 0,2748 0,2388 0,1858 0,2638 0,3301 HCl 1M 0,3385 0,4029 0,3581 0,3045 0,2825 0,3841 0,1987 0,2958 0,2218 0,2772 0,2645 0,2712 0,2612 0,2677 0,2951 0,2358 0,2921 0,3014 0,3102 0,3702 0,1947 0,2248 0,2195 0,3575 0,3287 0,3527 0,2782 0,2615 0,2825 0,3649 Đệm pH=2 0,4029 0,4317 0,3479 0,2874 0,2771 0,3476 0,1612 0,3905 0,2705 0,3501 0,2057 0,2597 0,2195 0,2201 0,4074 0,2482 0,2586 0,2982 0,2885 0,3045 0,2245 0,2214 0,2415 0,3226 0,2689 0,4123 0,3195 0,3119 0,2567 0,3258 Đệm pH=3 0,2873 0,2938 0,2501 0,2148 0,1985 0,2169 0,1047 0,2744 0,1957 0,2549 0,1955 0,1802 0,1482 0,1528 0,2156 0,1799 0,1855 0,2441 0,1989 0,2143 0,1577 0,1576 0,1658 0,2258 0,1864 0,2977 0,2278 0,2215 0,1758 0,2272 Đệm pH=4 0,1752 0,2024 0,1635 0,1423 0,1205 0,1452 0,0785 0,1784 0,1252 0,1536 0,0997 0,1109 0,1044 0,1024 0,1641 0,1105 0,1204 0,1452 0,1304 0,1377 0,1012 0,1042 0,1067 0,1502 0,1274 0,1862 0,1452 0,1456 0,1152 0,1536 Bảng Kết đo tín hiệu dung dịch mẫu thực mẫu thêm chuẩn As STT Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 10 Mẫu 11 Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần Không thêm Lần Lần Lần HCl 6M HCl 1M 0,3012 0,4885 0,5298 0,5894 0,3625 0,5495 0,5912 0,6433 0,1962 0,3855 0,4266 0,4839 0,2086 0,3977 0,4399 0,4973 0,1736 0,3633 0,4034 0,4626 0,1925 0,3822 0,4233 0,4820 0,1424 0,3311 0,3711 0,4296 0,2426 0,4331 0,4725 0,5302 0,2787 0,4669 0,5085 0,5663 0,1175 0,3081 0,3474 0,4060 0,1920 0,3811 0,4211 0,4799 0,3483 0,5312 0,5995 0,6709 0,4252 0,5982 0,6696 0,7450 0,2166 0,4007 0,4775 0,5396 0,2145 0,3985 0,4768 0,5386 0,2268 0,4128 0,4856 0,5510 0,1959 0,3815 0,4551 0,5197 0,1481 0,3343 0,4079 0,4719 0,3596 0,5404 0,6098 0,6809 0,2688 0,4533 0,5277 0,5936 0,1272 0,3112 0,3868 0,4511 0,2085 0,3912 0,4675 0,4865 Đệm pH=2 0,2143 0,3785 0,4455 0,5395 0,2077 0,3724 0,4359 0,5334 0,1462 0,3079 0,3767 0,472 0,1528 0,3171 0,3835 0,4783 0,1391 0,3033 0,3691 0,4651 0,1592 0,3214 0,3895 0,4839 0,0952 0,2576 0,3256 0,4207 0,1882 0,3521 0,4185 0,5138 0,1925 0,3567 0,4233 0,5183 0,1998 0,3625 0,4301 0,5250 0,1457 0,3082 0,3777 0,4714 Đệm pH=3 0,1478 0,2674 0,3096 0,3769 0,1671 0,2874 0,3288 0,3961 0,0924 0,2132 0,2544 0,3213 0,0954 0,2144 0,2577 0,3240 0,0944 0,2145 0,2566 0,3225 0,0856 0,2052 0,2481 0,3148 0,0685 0,1872 0,2301 0,2975 0,1205 0,2387 0,2832 0,3501 0,1241 0,2445 0,2859 0,3525 0,1456 0,2653 0,3067 0,3737 0,1103 0,2304 0,2722 0,3391 Đệm pH=4 0,1178 0,1933 0,2261 0,2659 0,1497 0,2215 0,2588 0,2969 0,0668 0,1423 0,1755 0,2145 0,0753 0,1489 0,1825 0,2216 0,0741 0,1475 0,1823 0,2217 0,0568 0,1311 0,1655 0,2029 0,0522 0,1274 0,1616 0,2002 0,0982 0,1735 0,2056 0,2450 0,1025 0,1777 0,2101 0,2499 0,1132 0,1881 0,2212 0,2613 0,0995 0,1744 0,3078 0,2485 Bảng Kết đo tín hiệu dung dịch mẫu chuẩn Se STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 HCl 6M 0,2400 0,2897 0,2801 0,3297 0,1601 0,1105 0,1201 0,0704 0,2967 0,2871 0,3367 0,4167 0,4567 0,4663 0,2470 0,4324 0,3174 0,2926 0,2951 0,2703 0,1854 0,2235 0,2012 0,3782 0,4279 0,3630 0,2997 0,2906 0,2596 0,2754 0,2887 0,1870 0,2158 0,3622 0,2104 0,2739 0,3988 0,3720 0,2757 0,1311 HCl 4M 0,1977 0,2636 0,2436 0,3085 0,1775 0,1116 0,1327 0,0668 0,3046 0,2835 0,3494 0,3696 0,4145 0,4355 0,2386 0,4093 0,2987 0,2657 0,2738 0,2408 0,1858 0,2400 0,2151 0,3381 0,4040 0,3262 0,2617 0,2684 0,2272 0,2565 0,2715 0,1929 0,2034 0,3322 0,1932 0,2343 0,3601 0,3298 0,2335 0,1188 HCl 2M 0,0950 0,1027 0,1795 0,1873 0,1311 0,1234 0,0466 0,0388 0,1928 0,2696 0,2773 0,2412 0,3257 0,2489 0,1850 0,2377 0,2046 0,2007 0,1576 0,1537 0,1980 0,1692 0,1222 0,2607 0,2685 0,1801 0,1958 0,1884 0,1836 0,1077 0,1359 0,1022 0,1594 0,2469 0,1046 0,1785 0,2759 0,2598 0,1572 0,0935 HCl 1M 0,0526 0,1255 0,0615 0,1344 0,1117 0,0388 0,1028 0,0299 0,1577 0,0937 0,1666 0,1075 0,1164 0,1804 0,0848 0,1759 0,1154 0,0790 0,1105 0,0704 0,0579 0,1360 0,1301 0,0920 0,1649 0,1196 0,0676 0,0995 0,0540 0,1271 0,1300 0,1164 0,0679 0,1014 0,0829 0,0524 0,0988 0,0829 0,0545 0,0344 pH=2 0,0441 0,1043 0,1142 0,1743 0,1586 0,0984 0,0886 0,0284 0,1104 0,1203 0,1804 0,0660 0,1360 0,1261 0,0503 0,1230 0,1190 0,0889 0,0801 0,0500 0,1015 0,1380 0,0991 0,1263 0,1865 0,0864 0,1166 0,1435 0,1059 0,1036 0,1269 0,1175 0,0670 0,0830 0,0913 0,1067 0,0942 0,1188 0,0780 0,0490 Bảng Kết đo tín hiệu dung dịch mẫu Se tự tạo STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 HCl 6M 0,2524 0,2772 0,3020 0,2444 0,2622 0,2711 0,2889 0,1397 0,1789 0,2181 0,2573 0,3357 0,1532 0,1872 0,2212 0,2552 0,2892 0,2056 0,2145 0,2278 0,2412 0,2558 0,2950 0,3342 0,3734 0,4126 0,2864 0,2988 0,3112 0,3236 HCl 4M 0,2142 0,2472 0,2802 0,2027 0,2227 0,2327 0,2527 0,1518 0,1900 0,2282 0,2664 0,3428 0,1667 0,1929 0,2191 0,2453 0,2715 0,2201 0,2301 0,2451 0,2601 0,2374 0,2756 0,3138 0,3520 0,3902 0,2574 0,2739 0,2904 0,3069 HCl 2M 0,0969 0,1007 0,1045 0,1044 0,1420 0,1608 0,1984 0,0668 0,0992 0,1316 0,1600 0,2248 0,0909 0,1021 0,1133 0,1245 0,1357 0,1316 0,1504 0,1786 0,2068 0,0920 0,1256 0,1592 0,1928 0,2264 0,1998 0,2018 0,2038 0,2058 HCl 1M 0,0708 0,1072 0,1436 0,0536 0,0576 0,0596 0,0636 0,1089 0,1211 0,1333 0,1455 0,1699 0,1119 0,1165 0,1211 0,1257 0,1303 0,1320 0,1340 0,1370 0,1400 0,1210 0,1332 0,1454 0,1576 0,1698 0,0699 0,0881 0,1063 0,1245 pH=2 0,0593 0,0895 0,1197 0,0519 0,0831 0,0984 0,1299 0,0910 0,0958 0,1006 0,1054 0,1150 0,1144 0,1176 0,1208 0,1240 0,1272 0,1069 0,1225 0,1459 0,1693 0,1012 0,1060 0,1108 0,1156 0,1204 0,0814 0,0965 0,1116 0,1255 PHỤ LỤC Địa điểm lấy mẫu Địa điểm lấy mẫu Pháp Vân – Thanh Trì – Hà Nội (source: Googlemap) Địa điểm lấy mẫu số Địa điểm lấy mẫu số Địa điểm lấy mẫu số Địa điểm lấy mẫu số Các địa điểm lẫy mẫu Địa điểm lấy mẫu Định Công – Hoàng Mai – Hà Nội PHỤ LỤC Giao diện làm việc phần mềm Matlab