ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHỈ TIÊU ION ĐỂ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG MỘT SỐ LOẠI NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI BẰNG KỸ THUẬT SẮC KÝ ION LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o PHẠM THỊ PHƯỢNG PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHỈ TIÊU ION ĐỂ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG MỘT SỐ LOẠI NƯỚC UỐNG ĐÓNG CHAI BẰNG KỸ THUẬT SẮC KÝ ION Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Văn Ri Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Ri tận tình hƣớng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình thực đề tài viết luận văn Em xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới anh chị em phòng phân tích công ty TNHH Hoya Glass Disk Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho em đƣợc học tập nghiên cứu môi trƣờng đại Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cô giáo giảng dạy khoa Hoá, đặc biệt thầy cô môn Hoá Phân tích, cho em kiến thức quý giá trình học tập thực đề tài Em xin gửi lời cảm ơn anh chị, bạn bè tập thể lớp cao học hoá k22, đặc biệt ngƣời bạn nhóm hoá phân tích k22 giúp đỡ, chia sẻ khó khăn suốt trình học tập thực đề tài Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè động viên, chia sẻ khó khăn em để em hoàn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 10 tháng 01 năm 2015 Học viên Phạm Thị Phượng DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ IC Sắc kí ion LOD Limit of Detection: Giới hạn phát LOQ Limit of Quantitation: Giới hạn định lƣợng ppm Parts per million: Phần triệu ppb Parts per billion: Phần tỷ ppt Parts per trillion: Phần nghìn tỷ R Correlation coefficient: Hệ số tƣơng quan % RSD % Relative standard deviation: % Độ lệch chuẩn tƣơng đối SD Standard deviation: Độ lệch chuẩn TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam V Thể tích C Nồng độ S Diện tích píc MSA Metyl sulfonic axit ICP-QMS Phổ khối lƣợng plasma cảm ứng tứ cực ICP-AES Phổ phát xạ nguyên tử Plasma cao tần cảm ứng DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1: Hình ảnh loại nước thị trường dùng phân tích 12 Hình 2.1: Máy sắc ký trao đổi ion (Ion Chromatogarpgy – IC Dionex 2000) 31 Hình 2.2: Một số thiết bị, dụng cụ hoá chất dùng nghiên cứu… ……… 32 Hình 3.1: Phổ anion so sánh thay đổi nồng độ dung dịch rửa giải……… …… 46 Hình 3.2: Phổ cation so sánh thay đổi nồng độ dung dịch rửa giải…………… 47 Hình 3.3: Ảnh hưởng tốc độ pha động tới áp suất hệ thống………… … 48 Hình 3.4: Hình ảnh so sánh phổ cation bốn tốc độ pha động khác nhau…….… 49 Hình 3.5: Bảng thành phần máy ICS 2000…………………………………………… 50 Hình 3.6: Ảnh hưởng nhiệt độ tới áp suất hệ thống …………………… 51 Hình 3.7: Hình ảnh so sánh phổ nhiệt độ khác cation anion 51 Hình 3.8: Hình ảnh so sánh phổ nhiệt độ khác bên cation anion 53 khảo sát thay đổi nhiệt độ cell heater………………………… Hình 3.9: Ảnh hưởng nhiệt độ cell đến nồng độ ion ………………………… 54 Hình 3.10: Ảnh hưởng nhiệt độ cell tới áp suất hệ thống……………………… 54 Hình 3.11: Ảnh hưởng nhiệt độ cell đến nồng độ ion ……….……………… 55 Hình 3.12: Hình ảnh so sánh phổ ứng với thời gian lấy mẫu khác …… 56 Hình 3.13: Minh hoạ cách lấy nhiễu nền(noise) độ dốc(slope) cuả mẫu chuẩn 57 Hình 3.14: Mối quan hệ LOD lượng mẫu tiêm vào ……… 58 Hình 3.15: Hình ảnh so sánh phổ thời gian hút mẫu khác ………… 58 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ LOD lượng mẫu hút vào ……… 59 Hình 3.17: Đồ thị phụ thuộc nồng độ diện tich peak Flo ………… 62 Hình 3.18: Đường chuẩn xác định Flo ………………………………………….……… 62 Hình 3.19: Xác định nhiễu………………………………………………………………… 64 Hình 3.20: Hình minh hoạ cách tính LOD ……………………………………………… 64 Hình 3.21: Xác định nhiễu (noise) 65 Hình 3.22: Tính LOD dựa vào nhiễu (noise) độ dốc (slope) 67 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1: Chỉ tiêu cảm quan nước uống đóng chai nước khoáng thiên nhiên 13 Bảng 1.2: Chỉ tiêu vi sinh vật nước uống đóng chai nước khoáng thiên nhiên 13 Bảng 1.3: Chỉ tiêu hoá lý nước uống đóng chai nước khoáng thiên nhiên 13 Bảng 1.4: Chỉ tiêu hoá lý ion có nước uống đóng chai nước khoáng thiên nhiên phân tích máy sắc ký ion 16 Bảng 1.5: Bảng thang màu tiêu chuẩn 25 Bảng 2.1: Pha dung dịch chuẩn anion cation cho nước uống đóng chai 41 Bảng 3.1: Ảnh hưởng tốc độ pha động tới áp suất hệ thống…………… 48 Bảng 3.2: Ảnh hưởng nhiệt độ cột tới áp suất hệ thống………………………… 51 Bảng 3.3: Ảnh hưởng nhiệt cell đến nồng độ ion(anion)……………………… 54 Bảng 3.4: Áp suất cation thay đổi nhiệt độ cell ………………… ……… 54 Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt cell đến nồng độ ion (cation) 55 Bảng 3.6: Bảng tính LOD thay đổi thời gian tiêm mẫu 57 Bảng 3.7: Kết tính LOD với hai thời gian hút mẫu khác 59 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc nồng độ diện tich peak ion 60 Bảng 3.9: Phương trình đường chuẩn hệ số tương quan ion 62 Bảng 3.10: Khoảng tuyến tính ion dựa vào đường chuẩn…………………… 63 Bảng 3.11: Giới hạn phát giới hạn định lượng chất …….………… 67 Bảng 3.12: Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phương pháp phân tích F 69 Bảng 3.13: Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phương pháp phân tích Cl 69 Bảng 3.14: Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phương pháp phân tích Na+ 69 Bảng 3.15: Kết so sánh giá trị a với giá trị phương trình đường chuẩn Flo 70 Bảng 3.16: Giá trị F tính số ion 71 Bảng 3.17: Kết so sánh b b′ phương trình đường chuẩn 72 Flo Bảng 3.18: Kết so sánh b b′ phương trình đường chuẩn ion 73 Bảng 3.19: Kết phân tích độ lặp lại ion……………… ……………… 74 Bảng 3.20: Độ lệch chuẩn lặp lại, độ lệch chuẩn tương đối ion…….……… 75 Bảng 3.21: Kết phân tích tái lặp ion……………………………………… 76 Bảng 3.22: Kết phân tích trung bình ion 40 mẫu nước………… 79 Bảng 3.23: Các ion mẫu nước bị vượt tiêu chuẩn…………………………… 83 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nƣớc 1.1.1 Thành phần hóa học nƣớc tự nhiên 1.1.2 Giới thiệu tiêu quan trọng nƣớc uống 1.2 Nƣớc uống đóng chai thị trƣờng Việt Nam 11 Phân loại sản phẩm nƣớc uống đóng chai 11 1.2.1.1 Phân loại theo giá trị dinh dƣỡng 11 1.2.1.2 Phân loại theo kích thƣớc 11 1.3 Đánh giá chất lƣợng sản phẩm nƣớc uống đóng chai 12 Chỉ tiêu chất lƣợng 13 1.3.1.1 Chỉ tiêu cảm quan 13 1.3.1.2 Chỉ tiêu vi sinh 13 1.3.1.3 Chỉ tiêu hoá lý 13 1.2.1 1.3.1 16 1.4 Các phƣơng pháp phân tích nƣớc 1.4.1 Xác định đồng thời ion nƣớc cách sử dụng phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion 1.4.2 16 Xác định nguyên tố vi lƣợng loại nƣớc đóng chai phân tích ICP-QMS, ICP-AES, chuẩn độ, trắc quang, phƣơng pháp đo độ dẫn 18 1.4.2.1 Phƣơng pháp phân tích nƣớc ICP-QMS 18 1.4.2.2 Phƣơng pháp phân tích nƣớc ICP-AES 20 1.4.2.3 Phƣơng pháp phân tích trắc quang 20 1.4.2.4 Phƣơng pháp chuẩn độ 20 1.4.2.5 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử 21 1.4.3 Phƣơng pháp quang phổ phát xạ 21 1.4.4 22 Các phƣơng pháp trắc quang động học xúc tác 1.4.5 Phƣơng pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc định lƣợng ion halogen 1.4.6 Một số tiêu chuẩn Việt Nam kiểm tra tiêu hoá học nƣớc 23 uống 24 1.4.6.1 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng clo tự TCVN 2673 - 78 [12] 24 1.4.6.2 Phƣơng pháp xác định độ cứng tổng số nƣớc uống theo TCVN 25 1.4.6.3 TCVN xác định hàm lƣợng ion sắc ký lỏng ion TCVN 64941 :2011 26 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 28 2.2 Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu 31 2.2.1 Nội dung nghiên cứu 31 2.2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị dùng nghiên cứu 32 2.2.3 Kỹ thuật sắc ký trao đổi ion để phân tích ion nƣớc uống… 34 2.2.3.1 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion 34 2.2.3.2 Nguyên tắc phƣơng pháp xác định anion sắc ký trao đổi ion ICS 2000 36 2.2.3.3 Sự tƣơng tác ba thành phần hệ sắc ký 36 2.2.3.4 Phân tích định lƣợng sắc ký trao đổi ion 38 Qui trình pha dung dịch chuẩn dành cho nƣớc uống đóng chai 39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 2.2.4 3.1 Xây dựng phƣơng pháp phân tích 46 3.1.1 Khảo sát thay đổi nồng độ dung dịch rửa giải 46 3.1.2 Khảo sát thay đổi tốc độ pha động 48 3.1.2.1 Khảo sát thay đổi tốc độ pha động đến áp suất hệ thống 48 3.1.2.2 Khảo sát thay đổi tốc độ pha động đến kết phân tích 49 3.1.3 Khảo sát thay đổi nhiệt độ cột phân tích cell 50 3.1.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng thay đổi nhiệt độ cột tách & cột bảo vệ 51 3.1.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng thay đổi nhiệt độ cell (phát chất) 53 3.1.4 55 Khảo sát ảnh hƣởng cúa thay đổi thời gian lấy mẫu 3.2 Đánh giá phƣơng pháp 60 3.2.1 Đƣờng chuẩn, giới hạn phát giới hạn định lƣợng 60 3.2.1.1 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đƣờng chuẩn xác định ion 60 Giới hạn phát Giới hạn định lƣợng 64 3.2.2 3.2.2.1.Giới hạn phát (LOD) 64 3.2.2.2.Giới hạn định lƣợng (LOQ) 65 3.2.2.3.Xác định LOD, LOQ 65 3.2.3 Đánh giá độ phƣơng pháp 3.2.4 Đánh giá phƣơng trình đƣờng chuẩn 67 69 3.2.4.1 Kiểm tra sai khác a so với giá trị 69 3.2.4.2 Kiểm tra sai khác b b′ 70 3.3 Độ chụm 72 3.3.1 Độ lặp lại 72 3.3.2 Độ tái lặp 75 3.4 Qui trình phân tích mẫu nƣớc đóng chai kết phân tích mẫu 77 3.4.1 Qui trình phân tích mẫu nƣớc đóng chai 77 3.4.2 Kết phân tích mẫu 78 3.5 Tổng kết kết mẫu phân tích 82 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 MỞ ĐẦU Việt Nam có tên thức danh sách quốc gia không giàu có nƣớc Điều đáng lƣu ý là, tình trạng thiếu nƣớc đƣợc cảnh báo từ lâu nhƣng tiếc thảm họa – thảm họa đáng sợ phát triển bền vững quốc gia tiến tới nhanh Nhìn rộng liên hợp quốc cảnh báo “khủng hoảng nƣớc sạch” cản trở mức tăng trƣởng kinh tế nƣớc phát triển có nguy nguyên nhân xung đột giới Theo ƣớc tính chuyên gia lƣợng nƣớc dòng sông lớn giảm 1/3 thời gian tới Hiện có tỷ ngƣời giới không đƣợc sử dụng nƣớc Điều đáng buồn biết bao, từ quốc gia dồi dào, Việt Nam có nguy thiếu nguồn nƣớc trầm trọng Có tới 2/3 dân số nông thôn bị bệnh liên quan đến chất lƣợng nƣớc nƣớc làm gần 30% trẻ em dƣới tuổi Việt Nam bị suy dinh dƣỡng Nƣớc giữ vai trò đặc biệt đời sống sinh tồn phát triển ngƣời Nƣớc sống, ngƣời, động, thực vật không tồn thiếu nƣớc Nƣớc uống an toàn vệ sinh yếu tố định để giảm nghèo, để phát triển bền vững Hiện nhu cầu sử dụng nƣớc uống đóng chai, đóng bình ngày phổ biến với đối tƣợng cộng đồng quan, doanh nghiệp, ngƣời dân Nƣớc uống đóng chai trở thành thức uống tiện ích ngƣời dân Việt Nam khắp ngả đƣờng xuôi ngƣợc từ thành thị đến nông thôn, từ hội nghị, công sở, trƣờng học đến chuyến thăm viếng gia đình Với nhu cầu sử dụng cao thị trƣờng, ngày nhiều đơn vị sản xuất nƣớc đóng chai nhanh chóng đời phát triển từ công ty có trang thiết bị sử dụng tiên tiến đến sở lọc chiết nƣớc uống tinh khiết thô sơ Nhìn chung nhu cầu sử dụng thị trƣờng cung cấp dồi đất nƣớc phần nhiều có khí hậu nhiệt đới nhƣ Việt Nam Điều đáng lo ngại có nhiều sở sản xuất chƣa thực nghiêm túc việc đảm bảo chất lƣợng, vệ sinh an toàn thực phẩm sản phẩm nƣớc đóng chai, đóng bình Trong bối cảnh nay, Việt Nam nƣớc đóng chai vấn đề cần quan tâm nhiều 11 Trong luận văn này, xin trình bày phƣơng pháp xác định số tiêu ion để đánh giá chất lƣợng số loại nƣớc uống đóng chai thị trƣờng máy sắc ký ICS 2000 Mục tiêu đề tài : - Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lƣợng anion (F-, Cl-, NO2-, NO3-, Br-, SO42-, PO42-) cation (Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+) số loại nƣớc uống đóng chai thị trƣờng - Góp phần nghiên cứu phát triển mở rộng phạm vi phƣơng pháp phân tích đại - Đánh giá chất lƣợng loại nƣớc uống đóng chai dựa việc phân tích xác định số tiêu ion thị trƣờng góp phần công an toàn vệ sinh nâng cao sức khỏe cho ngƣời dân 12 TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tài liệu Tiếng Việt Nƣớc: http://vi.wikipedia.org/wiki/Nƣớc Nƣớc uống : http://vi.wikipedia.org/wiki/Nƣớc-uống Đỗ Phúc Quân (2002), “Nghiên cứu chế tạo điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn ứng dụng làm detector phân tích dòng chảy nhằm xác định anion, nitrat, nitrit mẫu môi trƣờng”, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Hà Nội Nguyễn Văn Ri (2012), chuyên đề phương pháp tách Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung, Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi(2003), Hóa học phân tích- Phần 2(Các phương pháp phân tích công cụ), Đại học Quốc Gia Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2007), Thực tập phân tích hóa học, Hà Nội Tạ Thị Thảo (2010), giáo trình thống kê hóa phân tích TCVN 4569 – 88 (1989), Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng Bromua QCVN 6-1:2010/BYT -Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia nước khoáng thiên nhiên nước uống đóng chai 10.QCVN 01:2009/BYT-Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lƣợng nƣớc ăn uống 11 TCVN 6494-4:2000 (ISO 10304-4:1997) Chất lƣợng nƣớc – Xác định anion hòa tan sắc kí lỏng ion – Phần 4: Xác định clorat, clorua clorit nƣớc nhiễm bẩn thấp 12 TCVN 2672-1998: Chất lƣợng nƣớc - Xác định độ cứng tổng số nƣớc uống 13 TCVN 2673 -78: Chất lƣợng nƣớc – Xác định hàm lƣợng clo tự nƣớc uống 14 TCVN 6494-1 :2011: Chất lƣợng nƣớc -xác định hàm lƣợng ion hoà tan sắc ký lỏng ion 15 Tham khảo mạng : http://doc.edu.vn/tai-lieu/do-an-quy-trinh-cong-nghesan-xuat-nuoc-uong-dong-chai-52507/ 13 16 Tham khảo mạng: http://greensol.com.vn/nuoc-cap/117-tac-hai-cua-cacchi-tieu-nuoc-vuot- nguong (Trích từ Handbook of Drinking Water Quality – Standards & Control) 17.Tham khảo mạng :http://moodle.yds.edu.vn/tcyh/index.php?Content 18 Tham khảo mạng: http://luanvan.net.vn/luan-van/tim-hieu-ve-phuong-phapsac-ky-trao-doi-ion-38574/ 19 Tham khảo mạng: http://tailieu.vn/doc/thanh-phan-hoa-hoc-cua-nuoc-tunhien-1492263.html 20 Trần Quốc Thành (2000), Luận văn tốt nghiệp, Khoa Hoá ĐHKHTN–Hà Nội * Tài liệu Tiếng Anh 21 Ali A Ensafi, B Rezaei, S Nouroozi (2004), “Highly selective spectrophotometric flow-injection determination of trace amounts of bromide by catalytic effect on the oxidation of m-cresolsulfonephthalein by periodate”, Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol.60, pp.2053-2057 22 American Public Health Association 1015 Eighteenth Street, N.W, Washington, D.C 200036; "Standard methods for the Examination of water and waste water"; p.75-77; p 97-99 p.168-187; p.185-187 23 Chaen S (Kagoshima Univ, Kagoshima, Jpn); Tomiyasu T (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn); Sakamoto H (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn) (1999), “Spectrophotometric Determination of Trace Amounts of Bromide by Its Catalytic Effect on the 4,4'-Bis(dimethylamino)diphenylmethane-Chloramine T Reaction”, Anal Sci, pp.277-281 24 C.v Banks, K.E.Burke, J.W.O’Laughilin (1958), “The determination of fluorine in rare earth fluorides by high temperature Hydrolysis”, Analytica Chimica Acta, Vol.9, pp 239-243 25 D.Perez-Bendito and M.Silva (1988), Kinetic methods in analytical chemistry, John Wiley & Sons, Newyork 26 Forter Dee Snell and Leslie S, “Ettre–Encyclopedia of industrial chemiscal Analysis”, Vol.13 14 27 Guy E Abraham, M.D (2007), “The Combined Measurement of the Four Stable Halides by the Ion-Selective Electrode Procedure Following Their Chromatographic Separation on a Strong Anion Exchanger Resin: Clinical Applications”, The Original Interest 28 ICS manual: Dionex “31857_03_ICS-2000_Manual_V28” 29 Kanchana Uraisin, Toshio Takayanagi, Mitsuko Oshima, Duangjai Nacapricha, Shoji Motomizu (2006), “Kinetic-spectrophotometric method for the determination of trace amounts of bromide in seawater”, Talanta, vol.68, pp.951-956 30 Kazuhiko Tanaka , Kazutoku Ohta , Paul R Haddad , James S Fritz , Akiyoshi Miyanaga , Wenzhi Hu , Kiyoshi Hasebe (2000) “Simultaneous ionexclusion/cation-exchange chromatography of anions and cations in acid rain waters on a weakly acidic cation-exchange resin by elution with sulfosalicylic acid” Journal of Chromatography A, 884 (2000) 167–174 31 K.Uraisin, D.Nacapricha, S.Lapanantnoppakhun, K.Grudpan, S.Motomizu (2005), “Determination of trace amounts of bromide by flow injection/stopped-flow detection technique using kinetic-spectrophotometric method”, Talanta, vol.68, pp.274-280 32 Manfred Birke, Uwe Rauch, Bodo Harazim, Hans Lorenz, Wolfgang Glatte (2010) “Major and trace elements in German bottled water, their regional distribution, and accordance with national and international standards” Journal of Geochemical Exploration 33 Manfred Birke, Clemens Reimann, Alecos Demetriades, Uwe Rauch, Hans Lorenz, Bodo Harazim, Wolfgang Glatte (2010) “Determination of major and trace elements in European bottled mineralwater Analytical methods” Journal of Geochemical Exploration 34 Peter E Jackson (2001) “Determination of inorganic ions in drinkingwater by ion chromatography” trends in analytical chemistry, vol 20, nos 6+7 35 T.J.Cardwell, R.W.Cattrall and M.Mitrei, I.C.Hamilton (1988), “Flow Injection spectrophotometric determination of fluoride by using the Ziriconium/ 15 Alizarin Red S complex–Analytical Chimica Acta”, 214, 433-438 Elsevier Science Publishers B.V, Amterdam– Printed in the Nethrlands 16