Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ HỒNG VÂN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DÂY NANO SnO2, WO3 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ H2S VÀ NO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ HỒNG VÂN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DÂY NANO SnO2, WO3 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ H2S VÀ NO2 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. NGUYỄN VĂN HIẾU Hà Nội – 20161 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu, người Thầy hết lòng hướng dẫn, dìu dắt và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Đức Hòa, TS. Nguyễn Văn Duy, TS. Vũ Văn Quang, TS. Đặng Thị Thanh Lê và ThS. Nguyễn Văn Toán và tập thể các thầy cô giáo và các cán bộ thuộc Phòng thí nghiệm Nghiên cứu Phát triển và Ứng dụng Cảm biến Nano (iSensors), Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) đã tận tình chỉ bảo, động viên, giúp đỡ và đóng góp các ý kiến khoa học bổ ích cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài này. Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh và học viên cao học của nhóm iSensors đã hỗ trợ tôi nghiên cứu và làm thí nghiệm thực hiện luận án này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu nói riêng và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện đề tài. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Khoa Khoa học Đại cương nói riêng và Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội nói chung đã luôn động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình. Lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, hỗ trợ và chia sẻ với tôi để tôi hoàn thành luận án này. Nội dung nghiên cứu của luận án này nắm trong khuông khổ thực hiện và được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103.02.2014.18 và Dự án chương trình sáng kiến nghiên cứu VLIRUOS under code ZEIN2012RIP20. Tác giả Phùng Thị Hồng Vân2 LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai khác công bố trong bất kỳ công trình nào. Hà Nội, ngày 24 tháng 2 năm 2016 Giáo viên hướng dẫn Tác giả GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu Phùng Thị Hồng Vân3 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................1 LỜI CAM ĐOAN ..........................................................................................................2 MỤC LỤC ......................................................................................................................3 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..................................................6 DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................................7 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ...................................................................8 LỜI NÓI ĐẦU..............................................................................................................16 Chương 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................21 1.1. Mở đầu....................................................................................................................21 1.2. Các phương pháp biến tính dây nano cho cảm biến khí.........................................21 1.2.1. Các phương pháp biến tính vật lý.................................................................22 1.2.2. Các phương pháp biến tính hóa học.............................................................27 1.3. Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính.............................................................29 1.3.1. Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim loại...............................29 1.3.2. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải..........................35 1.3.3. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit cùng loại hạt tải..........................40 1.4. Kết luận chương 1 ..................................................................................................43 Chương 2: THỰC NGHIỆM......................................................................................44 2.1. Vật liệu nghiên cứu.................................................................................................44 2.2. Thiết bị nghiên cứu.................................................................................................44 2.2.1. Hệ bốc bay nhiệt nằm ngang ........................................................................44 2.2.2. Hệ đo đặc trưng nhạy khí .............................................................................45 2.2.3. Các thiết bị khảo sát hình thái và cấu trúc...................................................47 2.2.4. Các thiết bị dùng trong công nghệ chế tạo linh kiện....................................474 2.3. Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và WO3...........................................47 2.3.1. Chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và WO3 dạng màng trên đế Al2O3...........48 2.3.2. Chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và WO3 dạng bắc cầu trên đế SiSiO2 ..........49 2.3.3. Nghiên cứu mọc dây nano SnO2 và WO3......................................................51 2.4. Biến tính dây nano SnO2 và WO3...........................................................................53 2.4.1. Biến tính vật liệu dây nano SnO2 với CuO hoặc NiO...................................53 2.4.2. Biến tính vật liệu dây nano WO3 với RuO2...................................................55 2.5. Kết luận chương 2 ..................................................................................................56 Chương 3: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH...57 3.1. Mở đầu....................................................................................................................57 3.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với CuO..........................................................58 3.2.1. Hình thái, cấu trúc của dây nano trước và sau khi biến tính .......................59 3.2.2. Đặc trưng hồi đáp với khí H2S của cảm biến dây nano trước và sau khi biến tính........................................................................................................60 3.2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ đáp ứng, thời gian hồi đáp và hồi phục của cảm biến.......................................................................................................62 3.2.4. Ảnh hưởng nồng độ khí đến độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến .......................................................................................................66 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất biến tính đến độ đáp ứng khí của cảm biến ......................................................................................................68 3.2.6. Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến với khí H2S .................................70 3.3. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO ..........................................................72 3.3.1. Hình thái và cấu trúc của dây nano trước và sau khi biến tính ...................72 3.3.2. Đặc trưng hồi đáp với khí H2S của dây nano trước và sau khi biến tính...........75 3.3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục với khí H2S .........................................................................................................77 3.3.4. Ảnh hưởng nồng độ khí H2S đến độ đáp ứng thời gian đáp ứng và hồi phục...795 3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất biến tính đến độ đáp ứng khí H2S ............82 3.3.6. Khả năng nhạy khí H2S ở nồng độ thấp (subppm) của cảm biến................84 3.3.7. Độ chọn lọc của cảm biến ............................................................................85 3.3.8. Cơ chế nhạy khí H2S của dây nano SnO2 biến tính NiO ..............................86 3.4. Kết luận chương 3 ..................................................................................................88 Chương 4: CẢM BIẾN KHÍ NO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO WO3 BIẾN TÍNH ..89 4.1. Mở đầu....................................................................................................................89 4.2. Cảm biến dây nano WO3 dạng màng chế tạo bằng công nghệ mọc trực tiếp ........91 4.2.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano WO3 dạng màng...................92 4.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 dạng màng trên đế Al2O3 ......................................................................................................95 4.3. Sự tăng cường tính chất nhạy khí bằng biến tính với RuO2...................................98 4.3.1. Hình thái và cấu trúc của dây nano WO3 biến tính với RuO2 ......................98 4.3.2. Tính chất nhạy khí của dây nano WO3 biến tính RuO2 ..............................101 4.4. Sự tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 bằng cấu trúc đa chuyển tiếp dâydây.....................................................................................................105 4.4.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến với các thời gian mọc khác nhau ..........105 4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian mọc đến đặc trưng nhạy khí ..............................108 4.4.3. Nhiệt độ làm việc tối ưu và giới hạn đo của cảm biến ..............................112 4.4.4. Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến với khí NO2................................115 4.5. Kết luận chương 4 ................................................................................................115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................117 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ..................1366 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. ALD : Lắng đọng lớp nguyên tử (Atom layer deposition) 2. EDXEDS : Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energydispersive Xray spectroscopy) 3. FESEM : Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field emission scanning electron microscopy) 4. HRTEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High resolution transmission electron microscopy) 5. JCPDS : Ủy ban chung về tiêu chuẩn giản đồ nhiễu xạ của vật liệu bột (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 6. MFC : Bộ điều khiển lưu lượng khí (Mass flow controller) 7. MOS : Oxit kim loại bán dẫn (Metal oxyde semiconductor) 8. ppb : Một phần tỷ (Part per billion) 9. ppm : Một phần triệu (Part per million) 10. SAED : Phổ giản đồ nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (Selectedarea electron diffraction) 11. TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) 12. XRD : Giản đồ nhiễu xạ tia X (Xray powder diffraction) 13. mM : milimol 14. SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) 15. FFT : Biến đổi Fourier hai chiều (Fourier transformation)7 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính với các vật liệu nano kim loại có tính xúc tác..................................................................................34 Bảng 1.2: Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải..........................35 Bảng 1.3: Cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính với các vật liệu nano oxit kim loại cùng loại hạt tải. .......................................................................408 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Ảnh (a) TEM và (b) HRTEM thanh nano SnO2 biến tính với các hạt nano Pd 5. ..................................................................................................................22 Hình 1.2: Mô hình linh kiện cảm biến (a); dây nano SnO2 biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pd (b) và độ hồi đáp với khí O2 và H2 ở hai nhiệt độ khác nhau (c) 73.......23 Hình 1.3: Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với các hạt nano Cr2O3: ảnh SEM (a) và TEM (b) của dây nano phủ Cr2O3; độ hồi đáp với các khí khử (c) và khí oxi hóa (d) 19. ...........................................................................................................23 Hình 1.4: (a) Ảnh SEM dây nano SnO2 biến tính với thanh nano In2O3 37; (b) mô hình dây nano ZnO biến tính với các hạt nano CuO 26; ảnh TEM dây nano ZnO biến tính với (c) NiO 97 và (d) Co3O4 96 bằng phương pháp bốc bay nhiệt...................24 Hình 1.5: Ảnh TEM dây nano SnO2 chưa biến tính (a) và đã biến tính bằng hạt nano Ag có kích thước 5 nm (b), 10 nm (c) và 50 nm (d); Ảnh bên phải là độ hồi đáp với các khí C2H5OH, NH3, H2 và CO của dây nano chưa biến tính và biến tính bằng hạt Ag kích thước 5 nm 46. ....................................................................................................25 Hình 1.6: Sơ đồ quy trình biến tính dây nano ZnO với Mo bằng phương pháp nhúng kết hợp với giai đoạn xử lý nhiệt ở 600C 153...........................................................25 Hình 1.7: Dây nano ZnO chưa biến tính (a) và đã biến tính với Pd (b) bằng phương pháp chiếu tia cực tím 42............................................................................................26 Hình 1.8: Sơ đồ phương pháp nhỏ phủ để biến tính bề mặt dây nano SnO2 với oxit LaOCl 139. ..................................................................................................................26 Hình 1.9: Các bước biến tính dây nano In2O3 bằng phương pháp tự sắp xếp hạt vàng nano đã citrate hóa 1...................................................................................................279 Hình 1.10: Biến tính dây nano SnO2 với Pd bằng cách khử trực tiếp ion Pd2+ sử dụng tia  15.........................................................................................................................28 Hình 1.11: Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn biến tính với hạt nano kim loại (M): (a) cơ chế hóa học và (b) cơ chế điện tử 158, 160......30 Hình 1.12: (a) Mô hình cơ chế nhạy khí của dây nano oxit kim loại biến tính bằng hạt nano kim loại có tính xúc tác: (1) ion oxy hấp phụ ở các vị trí sai hỏng của bề mặt dây nano; (2) phân tử oxy được phân tách theo cơ chế “tràn” (spillover) rồi mới hấp thụ trên bề mặt dây nano; (3) phân tử oxy hấp phụ trên hạt nano khuếch tán theo bề mặt dây. RS là bán kính hiệu dụng của vùng “tràn” và RC là bán kính hiệu dụng do bắt giữ oxy của hạt nano. (b) Mô hình vùng năng lượng của dây nano biến tính 73. ............31 Hình 1.13: Cơ chế nhạy khí điện tử (tiếp xúc Schottky) của dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính với hạt nano kim loại: sự thay đổi độ rộng vùng nghèo của dây nano trước (a) và sau (b) khi biến tính với hạt nano kim loại; (c, d) mô hình tổng quát vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn và hạt nano kim loại; và (e) sự thay đổi chiều dày vùng nghèo của dây nano trong môi trường khí khử và khí oxi hóa 1....................................................................................................32 Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng (a) trước và (b) sau khi kết hợp dây nano ZnO (loại n) với hạt nano Co3O4 (loại p). ............................................................................36 Hình 1.15: Mô hình và cấu trúc vùng năng lượng của dây nano CuO (loại p) biến tính bằng các hạt nano SnO2 (loại n) (a) trước và (b) sau khi tiếp xúc với khí NH3 ( – điện tử; o – lỗ trống) 92.............................................................................................................36 Hình 1.16: Dây nano CuO (loại p) biến tính bằng các hạt nano TiO2 (loại n) 18. ....38 Hình 1.17: Cơ chế nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính trên cơ sở chuyển tiếp pn và theo nồng độ hạt tải: (a) Dây nano loại n biến tính với hạt nano loại p; (b) sự hình thành vùng nghèo của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của vật10 liệu biến tính lớn hơn nhiều so với dây nano; (c) trường hợp ngược lại; (d,e) mô hình vùng năng lượng của dây nano và vật liệu biến tính trước và sau khi biến tính 1. ....39 Hình 1.18: Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở tiếp xúc dị thể có cùng loại hạt tải: (a) trường hợp dây nano có công thoát điện tử nhỏ hơn so với vật liệu biến tính và (b) dây nano có công thoát điện tử lớn hơn vật liệu biến tính 1.....................41 Hình 1.19: Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở tiếp xúc dị thể có cùng loại hạt tải pp: (a) dây nano CuO và hạt nano Co3O4 và (b) dây nano CuO và hạt nano NiO 20.........................................................................................................................42 Hình 2.1: Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt nằm ngang (a) và ảnh chụp hệ bốc bay nhiệt nằm ngang (b). .............................................................................................................45 Hình 2.2: Hệ đo cảm biến khí: (a) sơ đồ nguyên lý của hệ đo và (b) thiết bị nguồn dòng và đo thế. ........................................................................................................................46 Hình 2.3: Chế tạo cảm biến dây nano SnO2 trên đế Al2O3: (a) Đế nhám Al2O3, (b) mặt nạ kim loại thứ nhất, (c) đế Al2O3 sau khi phủ lớp xúc tác Au (dày 10 nm); (d) mặt nạ kim loại thứ hai; (e) đế Al2O3 đã phủ lớp xúc tác Au và điện cực Pt (dày 200 nm), (f,g) đế Al2O3 sau khi mọc dây nano.....................................................................................48 Hình 2.4: Chế tạo cảm biến bằng mọc bắc cầu trực tiếp dây nano SnO2 trên điện cực: (1) oxi hóa đế Si để tạo lớp SiO2; (2) phủ lớp cản quang; (3) quang khắc để tạo hình điện cực; (4) phủ liên tiếp 2 lớp kim loại CrPt để chế tạo điện cực rồi liftoff tạo điện cực răng lược; (5) mọc dây nano SnO2 bằng bốc bay nhiệt. .........................................49 Hình 2.5: Chế tạo cảm biến dây nano WO3 mọc trực tiếp trên đảo xúc tác rời rạc: (1) oxi hóa nhiệt đế Si để tạo lớp SiO2; (2) quang khắc tạo hình điện cực và phủ liên tiếp hai lớp kim loại Cr và Pt; (3) quang khắc tạo hình các đảo xúc tác phủ liên tiếp hai lớp kim loại Cr và W; (4) mọc dây nano WO3 bằng bốc bay nhiệt.....................................5011 Hình 2.6: Sơ đồ sắp xếp thuyền chứa bột nguồn Sn và đế (Al2O3 hay Si) đã phủ điện cực trong các ống thạch anh. .........................................................................................51 Hình 2.7: Sơ đồ sắp xếp thuyền chứa bột nguồn WO3 và đế (Al2O3 hay SiSiO2) đã phủ điện cực trong các ống thạch anh. ..........................................................................53 Hình 2.8: Các bước biến tính dây nano SnO2 với CuO: (1) nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2 trên bề mặt cảm biến; (2) để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng; (3) xử lý ở 600oC trong thời gian 3 giờ........................................................................................................................55 Hình 2.9: Các bước biến tính dây nano SnO2 với NiO: (1) nhỏ phủ dung dịch NiCl2 trên bề mặt cảm biến; (2) để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng; (3) xử lý ở 600oC trong thời gian 3 giờ................................................................................................................55 Hình 3.1: Hình thái bề mặt dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với CuO: ảnh FESEM (a) điện cực sau khi mọc dây nano SnO2, (b, c) dây nano SnO2 trên điện cực trước khi biến tính và dây nano SnO2 sau khi biến tính với các dung dịch tiền chất Cu(NO3)2 có các nồng độ (d) 1 mM, (e) 10 mM và (f) 100 mM...................................59 Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu dây nano SnO2 biến tính với các dung dịch tiền chất Cu(NO3)2 ở các nồng độ (a) 1 mM, (b) 10 mM và (c) 100 mM.............59 Hình 3.3: Đặc trưng hồi đáp khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (ae) đo trong khoảng nhiệt độ 200400C và dây nano biến tính SnO2CuO (fl) đo trong khoảng nhiệt độ 150400C........................................................................................................61 Hình 3.4: Độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 (a) và dây nano SnO2CuO 10 mM Cu(NO3)2 (b). ........63 Hình 3.5: Thời gian hồi đáp với khí H2S (nồng độ 0,25 và 2,5 ppm) thay đổi theo nhiệt độ: cảm biến trên cơ sở (a,b) dây nano SnO2 và (c,d) dây nano SnO2CuO........6412 Hình 3.6: Độ đáp ứng khí H2S biểu diễn theo nồng độ khí H2S của cảm biến (a) dây nano SnO2 và (b) dây nano SnO2CuO 10 mM Cu(NO3)2. ........................................66 Hình 3.7: (a,b) Thời gian đáp ứng và (c,d) thời gian hồi phục của cảm biến dây nano SnO2 (a,c) trước và (b,d) sau khi biến tính với CuO 10 mM Cu(NO3)2 biểu diễn theo nồng độ ở 250C.............................................................................................................67 Hình 3.8: Đặc trưng nhạy khí H2S của các mẫu cảm biến dây nano biến tính SnO2CuO (dung dịch Cu(NO3)2 có nồng độ (a,d) 1 mM, (b,e) 10 mM và (c,f) 100 mM) đo ở (a,b,c) 200C và (d,e,f) 250C......................................................................................68 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và SnO2CuO ở (a) 200C và (b) 250C. .............................................................69 Hình 3.10: Đặc trưng chọn lọc của cảm biến SnO2CuO ở đo ở 200C với các khí (a) LPG, (b) CO, (c) H2 và (d) NH3. (e) So sánh độ đáp ứng cảm biến khi đo với 1000 ppm LPG, 1000 ppm H2, 1000 ppm NH3, 100 ppm CO và 1 ppm H2S. ...............................71 Hình 3.11: Độ ổn định của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 với khí H2S ở nồng độ 2,5 ppm tại nhiệt độ 250C của 14 chu kỳ thổi khí.......................................................71 Hình 3.12: Ảnh SEM của dây nano SnO2 (a) trước khi biến tính và (b) sau khi biến tính với NiO, hình nhỏ là kết quả phân tích EDX. ........................................................72 Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano SnO2 (a) chưa biến tính và (b) và sau khi biến tính với NiO.....................................................................................................73 Hình 3.14: (a) Ảnh quang học của cảm biến dây nano SnO2; (b) ảnh SEM dây nano SnO2, (c,e) ảnh TEM và (d,f) HRTEM của dây nano (c,d) SnO2 và (e,f ) SnO2NiO. ...74 Hình 3.15: So sánh đặc trưng đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano (a) SnO2 và (b) SnO2 biến tính với NiO đo ở 300, 350 và 400C. .........................................................7613 Hình 3.16: Độ đáp ứng khí H2S biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ của cảm biến dây nano.........................................................................................................................77 Hình 3.17: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và dây nano SnO2NiO (a) thời gian đáp ứng (b) và thời gian hồi phục (c) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ với nồng độ khí 10 ppm H2S.......................................................79 Hình 3.18: Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí H2S của cảm biến dây nano (a) SnO2 và (b) SnO2 biến tính NiO......................................................................80 Hình 3.19: Thời gian hồi đáp của cảm biến dây nano (a) SnO2 và (b) SnO2 biến tính NiO ở nhiệt độ 350C....................................................................................................81 Hình 3.20: So sánh đặc trưng đáp ứng khí H2S ở 300C của dây nano SnO2 biến tính với các dung dịch NiCl2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM...........................................82 Hình 3.21: So sánh độ đáp ứng của cảm biến ở 300C khi dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với dung dịch NiCl2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM...........................83 Hình 3.22: Độ đáp ứng khí H2S của dây nano SnO2 biến tính với dung dịch NiCl2 10 mM đo ở (a) 300C, (b) 350C, (c) 400C và (d) biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ với nồng độ khí H2S ở 100 ppb và 500 ppb. ................................................................84 Hình 3.23: So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 với dây nano SnO2 biến tính NiO khi đo với 1 ppm H2S, 5 ppm NH3, 200 ppm C2H5OH và 1 ppm NO2 ......85 Hình 3.24: Mô hình cơ chế nhạy khí H2S của dây nano SnO2 biến tính bề mặt với hạt nano NiO 1. .........................................................................................................86 Hình 4.1: (a) Ảnh quang học của điện cực trước khi mọc dây nano WO3 và (b) sau khi mọc dây nano WO3; (c) Ảnh SEM của cảm biến, (d) hình thái bề mặt dây ở vùng giữa 2 điện cực, (e) phần điện cực Pt và (f) vùng ranh giới giữa điện cực Pt và phần nền W.........92 Hình 4.2: (a) Ảnh TEM, (b,c) ảnh HRTEM và (d) phổ SAED của dây nano WO3. ....9414 Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano (a) W18O49 và (b) WO3 trên đế Al2O3....94 Hình 4.4: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm biến dây nano WO3 ở (a) 200C, (b) 250C và (c) 300C với các nồng độ 1; 2,5 và 5 ppm. (d) Độ đáp ứng khí phụ thuộc nồng độ khí NO2............................................................................................................96 Hình 4.5: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến sau 1 lần chế tạo: (a) cảm biến dây nano WO3 chế tạo trên đế Al2O3, (b) đặc trưng đáp ứng khí của 12 cảm biến, (c) giá trị độ đáp ứng khí ở các vị trí tương ứng, (d) đặc trưng đáp ứng khí với 7 và 11 chu kỳ khí của cảm biến trước và sau 3 tháng và (e) phân bố độ đáp ứng khí theo số chu kỳ khí với nồng độ 1 ppm ở 300C. ...................................................................................98 Hình 4.6: Ảnh FESEM của dây nano WO3 (a) trước và (b) sau khí biến tính với hạt nano RuO2; (c) giản đồ nhiễu xạ tia X, (d) phổ tán xạ năng lượng (EDX); (e,f) ảnh HRTEM của dây nano WO3 biến tính với RuO2 và (g) ảnh biến đổi Fourier (FFT) của hạt RuO2................................................................................................................100 Hình 4.7: Đặc trưng độ đáp ứng khí NO2 của dây nano WO3 biến tính với dung dịch tiền chất Ru(OOCCH3)2 có nồng độ (a) 1 mM, (b) 10 mM, (c) 100 mM và (d) độ đáp ứng phụ thuộc theo nồng độ khí NO2..........................................................................101 Hình 4.8: Sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) vào nồng độ khí NO2 ở nhiệt độ 250C của các mẫu trước và sau khi biến tính RuO2..............102 Hình 4.9: So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano WO3 trước và sau khi biến tính với các khí NO2 (5 ppm), NH3 (10 ppm), H2S (10 ppm) và CO (10 ppm) ở 250C. ......103 Hình 4.10: Ảnh FESEM của cảm biến dây nano WO3 mọc trên các đảo xúc tác rời rạc với thời gian mọc 30 phút............................................................................................106 Hình 4.11: Các mẫu cảm biến dây nano WO3 chế tạo với thời gian mọc khác nhau: 1 giờ (a1a3); 1,5 giờ (b1b3); 2 giờ (c1c3); 2,5 giờ (d1d3) và 3 giờ (e1e3)....................10715 Hình 4.12: Ảnh (a) HRTEM và (b) TEM của dây nano WO3; (c) ảnh biến đổi Fourier hai chiều (FFT) của ảnh TEM và phổ biểu diễn sự phân bố 26 mặt phẳng trong 10 nm (d). ...................................................................................................................108 Hình 4.13: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 (nồng độ 1; 2,5; 5 và 10 ppm) của cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 với các thời gian mọc (1; 1,5; 2,5 và 3 giờ) và nhiệt độ làm việc của cảm biến (200, 250, 300 và 350C) khác nhau.....................................109 Hình 4.14: Độ đáp ứng khí NO2 (a) phụ thuộc vào thời gian mọc với các nhiệt độ khác nhau tại nồng độ khí 10 ppm, (b) phụ thuộc vào nồng độ khí ở nhiệt độ 250C. .......111 Hình 4.15: Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) theo thời gian mọc dây và nhiệt độ làm việc của cảm biến dây nano WO3...........................................................112 Hình 4.16: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của mẫu cảm biến chế tạo với thời gian mọc là 2h: (a) phụ thuộc vào nhiệt độ và (b) phụ thuộc vào nồng độ. Hình nhỏ: giá trị nhiễu sai số trung bình thực nghiệm và tính từ đường fit ở 250C.......................................113 Hình 4.17: Đặc trưng hồi đáp khí ở 250C với 1 ppm NO2 của mẫu cảm biến dây nano WO3 mọc trong 2 giờ trong 15 chu kỳ thổi khí và so sánh độ đáp ứng của mẫu cảm biến mọc trong 2 giờ với các loại khí CO (100 ppm), H2 (100 ppm); NH3 (100 ppm) và NO2 (10 ppm) ở 250C. ...........................................................11416 LỜI NÓI ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Thế kỷ XXI là thế kỷ của công nghệ micro và nano. Khái niệm công nghệ nano đã trở nên phổ biến và được ứng dụng rộng rãi từ việc chế tạo các linh kiện điện tử, các rô bốt siêu nhỏ đến việc ứng dụng trong mặt hàng thông thường như mỹ phẩm, dược phẩm, hàng may mặc... Khái niệm nano được Norio Taniguchi sử dụng lần đầu tiên vào năm 1974 và được định nghĩa rộng như là các công nghệ, vật liệu liên quan đến các kích thước trong khoảng 0,1 đến 100 nm 135. Ngày nay, cảm biến khí được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát chất lượng khí thải công nghiệp... Do nhu cầu ứng dụng rất lớn của loại cảm biến này trong thực tế, nên trong các nghiên cứu gần đây người tập trung vào việc phát triển các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu có cấu trúc nano với nhiều tính năng ưu việt như giá thành thấp, kích thước bé, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ nhỏ và cải thiện được ba tính chất còn hạn chế của loại cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn đó là độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định. Các công trình nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra rằng, dây nano là vật liệu lý tưởng để chế tạo các loại cảm biến khí thế hệ mới vì ngoài diện tích bề mặt riêng lớn, chúng còn có chiều dài Debye tương đương với đường kính dây, trong khi chiều dài của chúng là một kênh bán dẫn lý tưởng. Tuy nhiên, cảm biến khí trên cơ sở dây nano vẫn tiêu thụ công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém. Một trong những biện pháp khá hiệu quả để nâng cao khả năng nhạy khí của cảm biến dây nano là biến tính bề mặt dây nano với các vật liệu có hoạt tính xúc tác thích hợp với khí cần phân tích. Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2”. 2. Mục tiêu của luận án Phát triển được cảm biến khí H2S có độ nhạy và độ chọn lọc cao trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính. Phát triển được cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 và dây nano WO3 biến tính.17 Có được những hiểu biết nhất định về cơ chế nhạy khí của các cảm biến dây nano biến tính đã phát triển. 3. Nội dung nghiên cứu Ổn định các quy trình công nghệ chế tạo cảm biến dây nano SnO2 bằng phương pháp mọc trực tiếp dây nano trên chip điện cực. Nghiên cứu biến tính cảm biến dây nano SnO2 với các vật liệu xúc tác nano như CuO và NiO để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến với khí H2S. Nghiên cứu các quy trình công nghệ chế tạo cảm biến dây nano WO3 bằng phương pháp mọc trực tiếp trên chip điện cực. Nghiên cứu biến tính cảm biến dây nano WO3 với hạt nano RuO2 để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến với khí NO2. Nghiên cứu cơ chế nhạy khí H2S và NO2 của các cảm biến dây nano biến tính. 4. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các vật liệu nano có tính xúc tác như RuO2, NiO và CuO. Các loại khí độc H2S và NO2. 5. Phương pháp nghiên cứu Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế SiSiO2 hoặc Al2O3 kết hợp với các kỹ thuật quang khắc, phún xạ… Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) kết hợp với đo phổ nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (SAED), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở các vật liệu dây nano trước và sau khi biến tính bề mặt bằng hệ đo cảm biến khí có kết nối với máy tính.18 6. Ý nghĩa thực tiễn của luận án Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra được các quy trình đơn giản và hiệu quả nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano bằng phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao. Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạo được cho thấy các cảm biến này có khả năng nhạy tốt với các khí độc (H2S và NO2) cũng như có khả năng chọn lọc khi so sánh với một số khí khác, đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trường cũng như các hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử. 7. Những đóng góp mới của luận án Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã đạt được những kết quả đáng chú ý sau: Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực (onchip), sau đó được biến tính bề mặt với các hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và thời gian hồi phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến là do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các đa chuyển tiếp npnp. Kết quả này đã được công bố trong bài báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with ptype NiO nanoparticles” N.V. Hieu, P.T.H. Van và cộng sự, Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30. Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực, chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể. Để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến, dây nano WO3 được biến tính bề mặt với các hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOCCH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Scalable Fabrication of HighPerformance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by OnChip Growth and19 RuO2‑ Functionalization” P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72. Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng lưới dây nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn các chip cảm biến bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn đến việc tăng số lượng tiếp xúc dâydây và loại hoàn toàn dòng dò do sử dụng lớp xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp ứng, thời gian đáp ứnghồi phục và độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions selfassembled on discrete catalyst islands via onchip fabrication”. P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198203, IF2014: 4,09. 8. Cấu trúc của luận án Luận án dài 137 trang được chia thành năm phần, bao gồm:  Chương 1: Tổng quan Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về một số phương pháp biến tính dây nano đã được nghiên cứu phổ biến trong thời gian gần đây. Các kết quả nghiên cứu về biến tính bề mặt dây nano cho cảm biến khí được chúng tôi tổng quan khái quát và phân loại thành 3 dạng là dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính với các hạt xúc tác nano kim loại, biến tính với các loại vật liệu có cùng loại hạt tải và khác loại hạt tải.  Chương 2: Thực nghiệm Trong chương này, chúng tôi trình bày các nguyên vật liệu và các thiết bị đã sử dụng trong nghiên cứu của luận án, đồng thời trình bày chi tiết các nghiên cứu chế tạo cảm biến khí (H2S và NO2), và nghiên cứu mọc dây nano (SnO2 và WO3) dạng màng, dạng bắc cầu trên đế (Al2O3 và SiSiO2); trình bày chi tiết biến tính bề mặt dây nano SnO2 với NiO hoặc CuO và biến tính bề mặt dây nano WO3 với RuO2 cho cảm biến khí H2S và NO2.20  Chương 3: Cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính Trong chương này, chúng tôi trình bày hai nội dung chính: (1) Kết quả nghiên cứu trước và sau khi biến tính với hạt nano CuO của cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO2 (có cấu trúc dây nano bắc cầu chế tạo bằng công nghệ mọc trực tiếp) và nghiên cứu khả năng nhạy khí H2S của cảm biến; (2) Kết quả nghiên cứu trước và sau khi biến tính với hạt nano NiO của cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO2 và nghiên cứu khả năng nhạy khí H2S của cảm biến.  Chương 4: Cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 biến tính Trong chương này, chúng tôi trình bày ba nội dung chính: (1) Công nghệ chế tạo số lượng lớn cảm biến dây nano WO3 dạng màng mọc trực tiếp trên đế Al2O3 chưa đánh bóng và nghiên cứu tính chất nhạy khí NO2, độ lặp lại và độ ổn định của chúng; (2) Nghiên cứu biến tính dây nano WO3 với hạt nano RuO2 để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của loại cảm biến này; (3) Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano WO3 có cấu trúc đa chuyển tiếp dâydây mọc trực tiếp trên đế SiSiO2 để cải thiện tính chất nhạy khí NO2 của dây nano WO3 và giảm kích thước của cảm biến.  Kết luận và kiến nghị Trong phần này, chúng tôi khái quát những kết quả đạt được và chỉ ra được những điểm mới nổi bật của luận án, đồng thời nêu ra những tồn tại và hướng phát triển tiếp theo có thể tiếp tục nghiên cứu.21 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Mở đầu Dây nano oxit kim loại bán dẫn được quan tâm nhiều trong cảm biến khí độ dẫn vì ngoài ưu điểm diện tích riêng bề mặt lớn, chúng còn có những tính chất đặc biệt sau: (i) chiều dài Debye tương đương với đường kính dây và (ii) chiều dài dây nano là một kênh bán dẫn lý tưởng cho quá trình truyền tải điện. Các tính chất cơ bản cũng như các ứng dụng của dây nano trong lĩnh vực cảm biến đã được nghiên cứu khá mạnh mẽ trong hơn 10 năm vừa qua 74, 108. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, dây nano có độ nhạy cao và độ ổn định tốt, tuy nhiên độ chọn lọc của loại cảm biến này cần được cải thiện trước khi chúng có thể được ứng dụng trong thực tế. Để cải thiện tính chọn lọc của cảm biến khí trên cơ sở dây nano, các nhà nghiên cứu đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: pha tạp (doping) 128, 161, tạo cấu trúc lõivỏ (coreshell) 149, 157, hỗn hợp dây nano (composite) 35, 165 và biến tính bề mặt với các hạt nano có hoạt tính xúc tác thích hợp 53, 164 nhằm tăng cường tính chất nhạy khí của chúng. Trong các phương pháp này, phương pháp biến tính bề mặt là phương pháp hiệu quả và khá đơn giản cho việc nâng cao tính chọn lọc của cảm biến khí dây nano 72. 1.2. Các phƣơng pháp biến tính dây nano cho cảm biến khí Có rất nhiều cách pha tạp khác nhau đã được tiến hành nghiên cứu cho vật liệu oxit bán dẫn như pha tạp khối (tạp chất nằm trong khối vật liệu), pha tạp vào tinh thể (tạp chất thay thể các nguyên tử nút mạng) và biến tính bề mặt (các tạp chất nằm trên bề mặt vật liệu), tất cả những phương pháp này đều nhằm mục đích là tăng độ chọn lọc của cảm biến và độ đáp ứng của khí khi đưa vào ứng dụng cụ thể. Độ chọn lọc của cảm biến là yếu tố rất quan trọng cần được quan tâm khi đưa vào ứng dụng trong thực tế, độ chọn lọc của cảm biến có thể được điều khiển thông qua điều khiển kích thước lỗ xốp và pha thêm tạp chất có hoạt tính xúc tác (gọi là pha tạp). Phương pháp pha tạp đã được nghiên cứu từ rất sớm bởi nhà khoa học N.Yamazoevà cộng sự từ năm 1983 159 và phương pháp này được xem là biện pháp hiệu quả nhất để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn 93.22 Việc sử dụng các hạt nano kim loại có khả năng xúc tác (Au, Pt, Pd…) 109 hoặc các oxit kim loại 80 để biến tính bề mặt các vật liệu có cấu trúc nano nhằm tăng khả năng nhạy khí của cảm biến đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm từ rất sớm. Và đây cũng là phương pháp dễ thực hiện và dễ điều khiển hơn các biện pháp pha tạp khác 93. Ngày nay có rất nhiều phương pháp để nghiên cứu biến tính bề mặt dây nano oxit cho cảm biến khí. Tuy nhiên, có thể chia ra thành hai nhóm phương pháp nghiên cứu gồm phương pháp biến tính vật lý và phương pháp biến tính hóa học. 1.2.1. Các phƣơng pháp biến tính vật lý Nếu xét đến các vật liệu dây nano nói chung và vật liệu nano một chiều nói riêng cho cảm biến khí thì năm 2002, J. Arbiol và cộng sự lần đầu công bố nghiên cứu tổng hợp hạt nano Pd trên các thanh nano SnO2 bằng phương pháp sóng vi ba (microwave) (Hình 1.1) và tin rằng vật liệu tổng hợp được có thể làm cảm biến khí 5. Năm 2005, A. Kolmakov và nhóm nghiên cứu đã biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng các hạt nano Pd qua phương pháp phún xạ (sputtering) cho cảm biến khí H2 và O2 trên cơ sở cấu trúc transistor hiệu ứng trường đơn dây nano như minh họa trên Hình 1.2. Khi so sánh đặc trưng đáp ứng khí của dây nano chưa biến tính và dây nano biến tính cho thấy, dây nano biến tính với Pd đáp ứng với khí oxy và khí hydro tốt hơn so với dây nano chưa biến tính 73. Các tác giả cho rằng sự tăng cường khả năng nhạy khí của cảm biến dây nano biến tính Pd là nhờ sự hình thành tiếp xúc Schottky và hoạt tính xúc tác của hạt Pd (hiệu ứng Spillover) đối với sự phân tách các phân tử khí. (a) (b) Hình 1.1: Ảnh (a) TEM và (b) HRTEM thanh nano SnO2 biến tính với các hạt nano Pd 5.23 Hình 1.2: Mô hình linh kiện cảm biến (a); dây nano SnO2 biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pd (b) và độ hồi đáp với khí O2 và H2 ở hai nhiệt độ khác nhau (c) 73. (a) (b) (c) (d) Hình 1.3: Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với các hạt nano Cr2O3: ảnh SEM (a) và TEM (b) của dây nano phủ Cr2O3; độ hồi đáp với các khí khử (c) và khí oxi hóa (d) 19. Trong khoảng vài năm trở lại đây, phương pháp phún xạ được một số nhóm nghiên cứu sử dụng để biến tính bề mặt dây nano với cả hạt nano kim loại và hạt nano oxit kim loại. Để tạo hạt nano oxit kim loại, cần thiết tiến hành quá trình oxi hóa ở nhiệt độ cao. Nhóm nghiên cứu của S. S. Kim đã biến tính dây nano SnO2 biến tính bằng cách phún xạ bia Cr và sau đó nung ở 700C để tạo hạt nano Cr2O3 (Hình 1.3) 19. Kết quả khảo sát cho thấy, so với dây nano SnO2 chưa biến tính, dây nano SnO2Cr2O3 tăng mạnh khả năng tương tác với các khí khử nhưng lại rất kém với các khí oxi hóa. Để giải thích hiện tượng trái ngược này, các tác giả đã sử dụng cơ chế chuyển tiếp pn và cho rằng chuyển tiếp dị thể này làm tăng độ rộng vùng nghèo của dây nano SnO2.24 Cũng nhóm tác giả này đã sử dụng phương pháp phún xạ để biến tính dây nano SnO2 với hạt nano CuO 68, dây nano In2O3 với hạt nano Pd 70 và dây nano CuO với hạt nano TiO2 18. Các vật liệu dây nano khác cũng được biến tính bề mặt bằng phương pháp phún xạ nhằm tăng khả năng cảm biến gồm: W18O49 với hạt nano Pt 169, ZnO với hạt nano Au 79, 168, Ag 140 và Ga2O3 với hạt nano Pt 62. Sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản (thermal evaporation), nhiều tác giả đã biến tính thành công bề mặt các dây nano SnO2 bằng thanh nano In2O3 37, dây nano ZnO bằng các hạt nano CuO 26, NiO 97 và Co3O4 96 (Hình 1.4). Tương tự phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản, phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử (ebeam vaporation) được sử dụng để biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng các hạt nano Ag (Hình 1.5) 46. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí chỉ ra rằng cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính bằng hạt nano Ag có độ chọn lọc với khí ethanol và độ hồi đáp tăng lên hơn ba lần so với cảm biến dây nano chưa biến tính. Hình 1.4: (a) Ảnh SEM dây nano SnO2 biến tính với thanh nano In2O3 37; (b) mô hình dây nano ZnO biến tính với các hạt nano CuO 26; ảnh TEM dây nano ZnO biến tính với (c) NiO 97 và (d) Co3O4 96 bằng phương pháp bốc bay nhiệt.25 Hình 1.5: Ảnh TEM dây nano SnO2 chưa biến tính (a) và đã biến tính bằng hạt nano Ag có kích thước 5 nm (b), 10 nm (c) và 50 nm (d); Ảnh bên phải là độ hồi đáp với các khí C2H5OH, NH3, H2 và CO của dây nano chưa biến tính và biến tính bằng hạt Ag kích thước 5 nm 46. Hình 1.6: Sơ đồ quy trình biến tính dây nano ZnO với Mo bằng phương pháp nhúng kết hợp với giai đoạn xử lý nhiệt ở 600C 153. Một phương pháp đơn giản và khá phổ biến để biến tính bề mặt dây nano là ngâm hoặc nhúng (phương pháp nhúngdipping) dây nano vào dung dịch chứa tiền chất (muối kim loại hoặc hợp chất cơ kim) rồi sau đó tiến hành xử lý nhiệt 153 (Hình 1.6) hoặc chiếu xạ tia cực tím 42 hay tia γ 15, 56, 131. T.J. Hsueh và nhóm nghiên cứu nhúng dây nano ZnO vào dung dịch ethanol chứa muối PdCl2 trong bể chiếu UV. Sau đó tiến hành chiếu tia cực tím trong 4 phút để khử cation Pd2+ trong muối đã hấp phụ trên bề mặt dây nano thành các nguyên tử kim loại Pd0 (Hình 1.7) 42. So với dây ZnO chưa biến tính, độ nhạy với khí ethanol của dây ZnO đã biến tính với Pd tăng mạnh ở các nhiệt độ khác nhau (từ 170°C đến 230°C).26 Tương tự phương pháp nhúng, phương pháp nhỏ phủ (drop casting) cũng được sử dụng rộng rãi để biến tính bề mặt dây nano cho cảm biến bởi tính đơn giản và tiện lợi. Dây nano có thể mọc trực tiếp trên điện cực, sau đó nhỏ lượng thích hợp dung dịch chứa muối kim loại lên điện cực trước khi tiến hành xử lý nhiệt. Nhóm nghiên cứu của chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp nhỏ phủ để biến tính dây nano SnO2 với nhiều loại vật liệu khác nhau như La2O3 38 và LaOCl 139 (Hình 1.8). Các nghiên cứu biến tính đều cho thấy đã làm vật liệu sau biến tính tăng mạnh khả năng chọn lọc với cả khí khử (ethanol 38 và H2S 139) và khí oxi hóa (CO2 139). Hình 1.7: Dây nano ZnO chưa biến tính (a) và đã biến tính với Pd (b) bằng phương pháp chiếu tia cực tím 42. Hình 1.8: Sơ đồ phương pháp nhỏ phủ để biến tính bề mặt dây nano SnO2 với oxit LaOCl 139.27 Sử dụng phương pháp tương tự, nhiều nhóm nghiên cứu khác đã biến tính dây nano SnO2 với các hạt nano Pd 125, 128 và CuO 45; biến tính dây nano WO3 với hạt nano Pd 10. Mặc dù phương pháp nhúng phủ, nhỏ phủ khá đơn giản nhưng trong một số trường hợp biến tính bằng phương pháp này không cải thiện đáng kể tính chất nhạy khí của dây nano do sự nhiễm bẩn bề mặt dây nano trong quá trình biến tính. Một nhược điểm nữa của phương pháp này rất khó điều khiển chính xác kích thước và mật độ của hạt nano biến tính trên bề mặt dây 1. 1.2.2. Các phƣơng pháp biến tính hóa học Phương pháp hóa học là phương pháp dùng phản ứng hóa học để lắng đọng các vật liệu xúc tác lên bề mặt dây nano oxit kim loại. Có rất nhiều phương pháp hóa học dùng để biến tính bề mặt dây nano, nhưng phương pháp cổ điển và điển hình vẫn hay dùng là phương pháp trực tiếp sử dụng các tác nhân hóa học như dùng chất khử để khử các ion kim loại thành kim loại ngay trên bề mặt dây nano. Ví dụ như chất khử mạnh NaBH4 được sử dụng để khử ion Pt2+ thành Pt 88, ion Au2+ thành Au 34 và ion Pd2+ thành Pd 81 trên bề mặt dây nano. Hydroxyl hóa OH OH OH OH HO HO HO NH 2 Si OCH 3 OCH H3CO 3 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 H 2N H 2N H 2N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 H 2N H 2N H 2N Au Au Au Au Au Au Au Citrate Au hạt nano (a) (b) (c) (d) ( ) Hình 1.9: Các bước biến tính dây nano In2O3 bằng phương pháp tự sắp xếp hạt vàng nano đã citrate hóa 1.28 Chiếu tia  Dung dịch tiền chất Trƣớc biến tính Sau biến tính Hình 1.10: Biến tính dây nano SnO2 với Pd bằng cách khử trực tiếp ion Pd2+ sử dụng tia  15. Trong những năm gần đây, phương pháp tự sắp xếp (selfassembly) dùng chất kết nối (linker reagent) polyvinylpyrrolidone (PVP) được một số nhóm nghiên cứu sử dụng 83, 164. N. Singh và cộng sự 129 đã tiến hành biến tính dây nano In2O3 với hạt nano Au bằng phương pháp tự sắp xếp và để biến tính dây nano theo phương pháp này thì các dây nano và hạt nano phải được chức hóa bởi các nhóm chức thích hợp (Hình 1.9 1). Bên cạnh các chất khử hoá học, tia  cũng được sử dụng làm tác nhân khử muối kim loại. S. S. Kim và nhóm nghiên cứu đã biến tính bề mặt dây nano bằng cách sử dụng tia  để khử các muối Pd2+ 15 (Hình 1.10) và Pt2+ 17 ngay trên bề mặt dây nano SnO2 và khử muối Au2+ thành Au trên dây nano ZnO 56. Năm 2013, hai nhóm nghiên cứu khác nhau đã cùng sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition) để gắn thành công các hạt nano CuO lên bề mặt dây nano SnO2 32, 126. Kết quả khảo sát cho thấy với sự có mặt của CuO, cảm biến trên cơ sở vật liệu CuOSnO2 chế tạo được có độ chọn lọc với khí H2S cao hơn hẳn so với hai khí CO và NH3 ngay cả ở nồng độ thấp hơn (2 ppm H2S so với 50 ppm CO và 17 ppm NH3). Bên cạnh các phương pháp đã đề cập chi tiết ở trên, để biến tính bề mặt dây nano cho cảm biến, người ta còn sử dụng một số phương pháp như quay phủ (spaycoating) 58, điện li (electrospinning) 28 và có một phương pháp biến tính dây nano rất hiệu quả29 và đầy tiềm năng là phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALDAtom Layer Deposition) 85. Đây là phương pháp sử dụng để chế tạo các màng siêu mỏng, có chiều dày cỡ vài lớp nguyên tử với độ đồng đều rất cao, ngoài ra khi biến tính bằng phương pháp này lớp vật liệu biến tính lắng đọng trên bề mặt dây có độ đồng đều cao, kích thước và mật độ điều khiển chính xác hơn. Phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử này khá tương tự với phương pháp sắp xếp đó là cũng được chức hóa bằng các nhóm chức –OH, sử dụng thiết bị ALD để tạo môi trường làm việc thích hợp như nhiệt độ, áp suất, nồng độ tiền chất v.v.. cho phản ứng hóa học giữa tiền chất phản ứng với các nhóm chức –OH trên bề mặt dây. Mỗi một phân tử tiền chất phản ứng với một nhóm –OH, nghĩa là chỉ có một lớp nguyên tử lắng đọng trên bề mặt dây nano. Các chu kỳ này thường được thực hiện tuần hoàn tự động trong thiết bị ALD, nên vì thế mà mật độ và kích thước các hạt nano trên bề mặt dây có thể được điều khiển khá chính xác. Ví dụ Y. H. Lin và cộng sự đã sử dụng hệ ALD để biến tính dây nano SnO2 với hạt Pt cho cảm biến khí C2H5OH 85. Độ đáp ứng của dây nano sau khi biến tính tăng lên rất cao (đến vài nghìn lần) ở nồng độ khoảng 500 ppm. 1.3. Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính Các cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính bề mặt được phân loại theo bản chất của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (loại n hay loại p) cũng như vật liệu biến tính (kim loại, oxit kim loại bán dẫn loại n hay loại p). 1.3.1. Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim loại Để nâng cao khả năng hồi đáp, độ ổn định cũng như mở rộng giới hạn đo của cảm biến, việc sử dụng các hạt nano kim loại có tính xúc tác được các nhà khoa học nghiên cứu từ rất sớm bởi vì khi có mặt các hạt nano kim loại này trên bề mặt vật liệu làm cảm biến, độ dẫn của cảm biến thay đổi đáng kể khi tiếp xúc với khí cần đo 93, 144, 159. N. Yamazoe và cộng sự là một trong những nhóm đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano kim loại đến khả năng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn 144. Ngay từ năm 1983, N. Yamazoe và cộng sự đã đề xuất hai cơ chế để giải thích khả năng tăng cường đặc trưng nhạy khí của các hạt nano kim loại bao gồm cơ chế hóa học và cơ chế điện tử 159. Hai cơ chế này được mô hình hóa như Hình 1.11 dưới đây.30 a) b) Hình 1.11: Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn biến tính với hạt nano kim loại (M): (a) cơ chế hóa học và (b) cơ chế điện tử 158, 160. Theo cơ chế hóa học, khi tiếp xúc với khí cần đo (trong trường hợp này là khí H2) các hạt nano kim loại trên bề mặt vật liệu oxit kim loại hoạt hóa các khí này thành các nguyên tử H. Sau đó các nguyên tử H đó sẽ “tràn” (spillover) xuống bề mặt vật liệu oxit kim loại rồi phản ứng với các nguyên tử oxy bị hấp phụ trên bề mặt. Do đó, các hạt nano kim loại đã thúc đẩy các phản ứng hóa học giữa khí cần đo và vật liệu làm cảm biến dẫn đến sự tăng độ dẫn bề mặt của vật liệu làm cảm biến. Cơ chế hóa học này còn được gọi là hiệu ứng tràn (Spillover Effect) 59. Còn theo cơ chế điện tử, các hạt nano kim loại trên bề mặt vật liệu oxit kim loại bán dẫn đóng vai trò là vật liệu nhận điện tử (acceptor) hoặc cho điện tử (donor) 158. Về mặt vật lý, tiếp xúc giữa vật liệu kim loại với vật liệu bán dẫn sẽ tạo thành rào thế Schottky. Chúng ta đều biết rằng, do sự khác nhau về công thoát điện tử giữa hai vật liệu kim loại và bán dẫn, nên khi hai vật liệu này tiếp xúc với nhau sẽ tạo thành một rào thế Schottky 128. Vì thế, khi các trạng thái điện tử của các hạt nano kim loại trên bề mặt thay đổi do tương tác với các phân tử khí sẽ dẫn đến thay đổi độ dẫn của bề mặt bán dẫn. Lần đầu tiên A. Kolmakov và nhóm nghiên cứu đã sử dụng hai cơ chế này để giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt với Pd hoặc Au 73. Theo đó, cơ chế hóa học, các hạt nano Pd trên bề mặt dây nano oxit thể hiện hoạt tính xúc tác thúc đẩy quá trình phân tách các phân tử oxy thành các nguyên tử (O2, O2, O) và quá trình khuếch tán các nguyên tử oxy này đến dây nano oxit kim loại. Như vậy, hạt nano Pd đã làm tăng đáng kể cả số lượng và tốc độ hấp phụ của các nguyên tử oxy vào các nút khuyết trên bề mặt SnO2 và điều này làm tăng số lượng31 điện tử bị rút khỏi SnO2 hơn khi so với dây nano oxit kim loại chưa biến tính 73. A. Kolmakov đã xây dựng mô hình cơ chế nhạy khí hóa học của dây nano oxit kim loại biến tính với hạt nano kim loại như Hình 1.12 dưới đ