Đang tải... (xem toàn văn)
Một trong những loại vật liệu ABO3 lý thú là vật liệu CaMnO3, khi pha tạp biến tính vật liệu vày thể hiện hiệu ứng nhiệt điện trong vùng nhiệt độ cao. Theo các nghiên cứu thực nghiệm CaMnO3 là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102 Om.cm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200 microVK ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1,02 eV. Loại vật liệu nhiệt điện này với các pha tạp biến tính đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, nhằm tạo ra vật liệu gốm nhiệt điện có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể đưa vào ứng dụng nhằm tìm kiếm các loại vật liệu có năng lượng “sạch” không gây ô nhiễm môi trường, giá thành rẻ, phong phú và đem lại hiệu quả cao.
MỤC LỤC DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ DANH SÁCH CÁC BẢNG 11 PHẦN MỞ ĐẦU 12 I Lý chọn đề tài 12 II Mục tiêu nghiên cứu 13 III Nhiệm vụ nghiên cứu 13 IV Đối tượng nghiên cứu 13 V Phạm vi nghiên cứu 13 VI Phương pháp nghiên cứu 13 VII Bố cục khóa luận 14 PHẦN NỘI DUNG 15 CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaMnO3 15 1.1 Tổng quan vật liệu perovskite 15 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite ABO3 15 a Vật liệu perovskite ABO3 16 b Vật liệu perovskite ABO3 biến tính 16 1.1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng JahnTeller 18 a Sự tách mức lượng trường tinh thể 18 b Hiệu ứng Jahn-Teller 19 1.1.3 Các tương tác vi mô vật liệu perovskte 21 a Tương tác siêu trao đổi 22 b Tương tác trao đổi kép 23 1.1.4 Một số mô hình dẫn điện vật liệu perovskite ABO biến tính 25 a Sự hình thành polaron điện 25 b Mô hình khe lượng 27 c Mô hình lân cận gần (mô hình polaron nhỏ) 27 d Mô hình khoảng nhảy biến thiên Mott 28 1.1.5 Tính chất nhiệt điện vật liệu perovskite ABO3 29 a Hiệu ứng nhiệt điện 29 b Tính chất nhiệt điện vật liệu perovskite ABO3 31 1.2 Đặc điểm chung ion đất 32 1.2.1 Vị trí, cấu trúc, phân loại ion đất 32 1.2.2 Tính chất chung ion đất 34 1.3 Hệ CaMnO3 34 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO CaMnO3 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM 37 2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) 37 2.2 Phương pháp hóa 38 2.2.1 Phương pháp sol-gel 38 2.2 Phương pháp thủy nhiệt 40 2.3 Phương pháp màng 41 2.3.1 Phương pháp epitaxy 41 2.3.2 Phương pháp bốc bay nhiệt 43 2.4 Phương pháp nghiền lượng cao 45 2.5 Các phép đo khảo sát cấu trúc mẫu 47 2.5.1 Xác định cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X 47 a Nhiễu xạ đơn tinh thể 49 i Phương pháp Laue 50 ii Phương pháp xoay đơn tinh thể 51 b Nhiễu xạ bột 52 2.5.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt 53 a Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53 b Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 57 2.6 Phương pháp đo tính chất điện 61 2.6.1 Đo điện trở phương pháp bốn mũi dò 61 a Phương pháp đo 61 b Phương án xử lý phép đo 64 2.6.2 Đo hệ số Seebeck (S) 64 a Phương pháp đo 64 b Phương án xử lý phép đo 65 2.6.3 Đo công suất nhiệt điện 65 CHƢƠNG TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU CaMnO3 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM 67 3.1 Tính chất nhiệt điện vật liệu CaMnO3 pha tạp ion đất 67 3.1.1 Tính chất nhiệt điện Ca1-xYxMnO3 69 a Cấu trúc tinh thể cấu trúc tế vi 70 b Tính chất nhiệt điện 72 i Hệ số Seebeck 72 ii Độ dẫn điện 74 3.1.2 Tính chất nhiệt điện Ca1-xYbxMnO3 76 a Cấu trúc tinh thể cấu trúc tế vi 76 b Tính chất nhiệt điện 78 i Điện trở suất 78 ii Hệ số Seebeck 79 3.1.3 Tính chất nhiệt điện Ca1-xDyxMnO3 81 a Cấu trúc tinh thể cấu trúc tế vi 82 b Tính chất nhiệt điện 85 i Độ dẫn điện 85 ii Hệ số Seebeck 86 3.1.4 Tính chất nhiệt điện Ca1-xPrxMnO3 88 a Cấu trúc tinh thể cấu trúc tế vi 88 b Tính chất nhiệt điện 91 i Điện trở suất 91 ii Hệ số Seebeck 93 3.1.5 Tính chất nhiệt điện Ca1-xLaxMnO3 95 a Cấu trúc tinh thể cấu trúc tế vi 96 b Tính chất nhiệt điện 99 i Độ dẫn điện 99 ii Hệ số Seebeck 101 3.2 Ứng dụng 103 3.2.1 Cảm biến nhiệt độ 103 3.2.2 Máy phát nhiệt điện 105 3.2.3 Máy phát nhiệt điện ô tô 107 3.2.4 Máy phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ 109 KẾT LUẬN 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO 113 DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Một perovskite khoáng (canxi titanat) từ Kusa, Nga Chụp Bảo tàng Lịch sử Tự nhiên Harvard 15 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể perovskite (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương (b) 16 Hình 1.3 Cấu trúc perovskite bị méo mạng trực giao mặt thoi 18 Hình 1.4 Mô tả tách mức lượng obitan d trường tinh thể bát diện với lượng tách mức ECF tách mức méo mạng Jahn-Teller với lượng tách mức EJT 19 Hình 1.5 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), méo mạng Jahn-Teller kiểu I (b) kiểu II (c) 21 Hình 1.6 Méo mạng Jahn-Teller động 21 Hình 1.7 Tương tác siêu trao đổi ion Mn3+ qua ion O2- 23 Hình 1.8 Tương tác trao đổi kép 25 Hình 1.9 Mô hình polaron nhỏ (là điện tử lỗ trống bị giam giếng mà tạo ra) (a) polaron lớn (b) 26 Hình 1.10 Mô hình polaron 26 Hình 1.11 Hiệu ứng Seebeck 30 Hình 1.12 Phân loại nguyên tố đất 33 Hình 1.13 Ô đơn vị trực thoi CaMnO3 (a), ô đơn vị giả lập phương (b) 35 Hình 2.1 Phương pháp sol-gel 38 Hình 2.2 Ảnh chụp SEM mẫu YVO4:Eu chế tạo b ng phương pháp thủy nhiệt 41 Hình 2.3 Qúa trình tạo màng phương pháp epitaxy 42 Hình 2.4 Ảnh chụp thiết bị MBE William R Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory 43 Hình 2.5 Buồng chân không thiết bị bay bốc nhiệt 44 Hình 2.6 Ảnh chụp thiết bị bay bốc nhiệt Angstrom Engineering 45 Hình 2.7 Cơ chế phương pháp nghiền lượng cao tổng hợp hạt nano BiVO4 pha tạp Cu: (A) Sự quay buồng chứa vật liệu, (B) Các giai đoạn nghiền, (C) Các giai đoạn gắn kết 46 Hình 2.8 Ảnh chụp thiết bị nghiền lượng cao (HEM) 47 Hình 2.9 Sơ đồ tán xạ tia X bởi tinh thể 48 Hình 2.10 Một chùm tia X hội tụ chiếu lên mẫu vật (A) phổ nhiễu xạ (B) 50 Hình 2.11 Ảnh nhiễu xạ gồm loạt vết đặc trưng cho tính chất đối xứng tinh thể 50 Hình 2.12 Máy nhiễu xạ b ng phương pháp xoay đơn tinh thể 51 Hình 2.13 Phổ NaCl với catot Cu 52 Hình 2.14 Cấu tạo máy nhiễu xạ bột 52 Hình 2.15 Phổ nhiễu xạ thu b ng phương pháp bột 53 Hình 2.16 Kính hiển vi điện tử quét SEM 54 Hình 2.17 Khi chùm tia điện tử tới (1) đập vào mẫu (2), từ mẫu phát điện tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4), xạ tia X (5),… 55 Hình 2.18 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (1) súng điện tử, (2) kính tụ, (3) cuộn lái tia, (4) vật kính, (5) điện tử thứ cấp, (6) mẫu, (7) máy xung quét, (8) đầu thu điện tử thứ cấp, (9) hiển thị 55 Hình 2.19 Nguyên lý hoạt động thấu kính từ TEM 58 Hình 2.20 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua xây dựng Ernst Ruska lưu giữ bảo tàng Đức 59 Hình 2.21 Thiết bị đo bốn mũi dò 62 Hình 2.22 Sơ đồ nguyên lý phương pháp bốn mũi dò 63 Hình 3.1 Trình bày phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S, hệ số công suất P 68 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Ca1-xYxMnO3 70 Hình 3.3 Hình ảnh SEM mẫu Ca1-xYxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5) 72 Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck mẫu Ca1xYxMnO3 73 Hình 3.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số công suất mẫu Ca1xYxMnO3 74 Hình 3.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn điện Ca1-xYxMnO3 75 Hình 3.7 Thể tích ô tăng lên so với x thừa số bền vững mẫu Ca1xYbxMnO3 77 Hình 3.8 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất mẫu Ca1xYbxMnO3 78 Hình 3.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck mẫu Ca1xYbxMnO3 (0 ≤ x ≤ 0,5) 79 Hình 3.10 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ dẫn nhiệt (κ) (màu trắng) Ca1xYbxMnO3 el cho ký hiệu đen tương ứng 80 Hình 3.11 Z so với nhiệt độ Ca1-xYbxMnO3 81 Hình 3.12 Nhiễu xạ tia X (a) h ng số mạng a thể tích ô sở (b) mẫu Ca1-xDyxMnO3 83 Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu CaMnO3: (a) x = 0,06 bột phương pháp đồng kết tủa, (b) gốm mà không CIP, x = 0,02 gốm b ng CIP, (d) x = 0,06 gốm b ng CIP 84 Hình 3.14 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn điện (a), hệ số Seebeck (c), hệ số công suất (d) đồ thị kích hoạt lượng Dy 85 Hình 3.15 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ dẫn nhiệt κ (a) giá trị Z (b) mẫu CaMnO3 pha tạp Dy 87 Hình 3.16 Nhiễu xạ tia X mẫu Ca1-xPrxMnO3 ( x 0,14 ) 89 Hình 3.17 Sự thay đổi góc 2θ mẫu Ca1-xPrxMnO3 90 Hình 3.18 Ảnh SEM mẫu Ca1-xPrxMnO3 (a) x=0, (b) x=0,08, (c) x=0,1, (d) x=0,12 91 Hình 3.19 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất ρ mẫu Ca1xPrxMnO3 ( x 0,14 ) 92 Hình 3.20 ln / T 1/T mẫu Ca1-xPrxMnO3 ( x 0,14 ) 92 Hình 3.21 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck (S) mẫu Ca1xPrxMnO3 ( x 0,14 ) 93 Hình 3.22 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ tổng độ dẫn nhiệt κ mẫu Ca1xPrxMnO3 ( x 0,14 ) 94 Hình 3.23 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số phẩm chất Z mẫu Ca1xPrxMnO3 ( x 0,14 ) 95 Hình 3.24 Nhiễu xạ tia X mẫu nung thiêu kết: (a) CaMnO3, (b) Ca0,98La0,02MnO3, (c) Ca0,96La0,04MnO3, (d) Ca0,94La0,06MnO3, (e) Ca0,92La0,08MnO3 97 Hình 3.25 H ng số mạng tinh thể mẫu Ca1-xLaxMnO3 97 Hình 3.26 Ảnh SEM bề mặt mẫu (a) CaMnO3, (b) Ca0,96La0,04MnO3, (c) Ca0,94La0,06MnO3, (d) Ca0,92La0,08MnO3 98 Hình 3.27 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn điện của: (a) CaMnO3, (b) Ca0,98La0,02MnO3, (c) Ca0,96La0,04MnO3, (d) Ca0,94La0,06MnO3, (e) Ca0,92La0,08MnO3 99 Hình 3.28 Đồ thị thể mối liên hệ lg T với 1000/T cho mẫu: (a) CaMnO3, (b) Ca0,98La0,02MnO3, (c) Ca0,96La0,04MnO3, (d) Ca0,94La0,06MnO3, (e) Ca0,92La0,08MnO3 100 Hình 3.29 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck cho: (a) CaMnO 3, (b) Ca0,98La0,02MnO3, (c) Ca0,96La0,04MnO3, (d) Ca0,94La0,06MnO3, (e) Ca0,92La0,08MnO3 101 Hình 3.30 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số công suất cho: (a) CaMnO 3, (b) Ca0,98La0,02MnO3, (c) Ca0,96La0,04MnO3, (d) Ca0,94La0,06MnO3, (e) Ca0,92La0,08MnO3 102 Hình 3.31 Cặp nhiệt điện kết nối với đồng hồ vạn hiển thị nhiệt độ phòng (0C) 104 Hình 3.32 Cặp nhiệt điện 105 Hình 3.33 Máy phát nhiệt điện (a), sơ đồ máy phát nhiệt điện (b) 106 Hình 3.34 Các thành phần máy phát nhiệt điện 106 Hình 3.35 Kiểm tra máy phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ tàu vũ trụ Cassini trước khởi động 110 10 phạm vi nhiệt độ rộng (xem hình 3.30), cho cải thiện tính dẫn điện Hình 3.30 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số công suất cho: (a) CaMnO3, (b) Ca0,98La0,02MnO3, (c) Ca0,96La0,04MnO3, (d) Ca0,94La0,06MnO3, (e) Ca0,92La0,08MnO3 Như thể hình 3.30, hệ số công suất điện Sσ2 tính từ độ dẫn điện hệ số Seebeck thay La có ảnh hưởng lớn đến hệ số công suất, nên gây thay đổi đáng kể đến độ dẫn điện hệ số Seebeck, so sánh với bán dẫn loại n khác La, Y, Dy pha tạp SrTiO3 Al Ti đồng pha tạp hệ thống gốm ZnO Hiệu suất nhiệt điện tốt độ bền nhiệt độ cao không khí cho thấy oxit có tiềm làm vật liệu nhiệt điện nhiệt độ cao Như vậy, gốm đa tinh thể CaMnO3 pha tạp La đ chế tạo phản ứng pha rắn thông thường, nghiên cứu tác động thay La vào tính chất nhiệt nhiệt độ cao Kết tất mẫu CaMnO pha tạp La cho thấy hệ số Seebeck âm, cho thấy bán dẫn loại n Pha tạp La ảnh hưởng lớn đến hệ chuyển điện gốm CaMnO3, liên 102 quan đến nồng độ vận chuyển, trạng thái spin electron gây thay thể ion La3+ vị trí Ca2+ 3.2 Ứng dụng 3.2.1 Cảm biến nhiệt độ Cảm biến thiết bị dùng để đo, đếm, cảm nhận,…các đại lượng vật lý không điện thành tín hiệu điện Ví dụ nhiệt độ tín hiệu không điện, qua cảm biến trở thành dạng tín hiệu khác (điện áp, điện trở…) Sau phận xử lí trung tâm thu nhận dạng tín hiệu điện trở hay điện áp để xử lí Đối với loại cảm biến nhiệt có yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến độ xác “Nhiệt độ môi trường cần đo” “Nhiệt độ cảm nhận cảm biến” Điều nghĩa việc truyền nhiệt từ môi trường vào đầu đo cảm biến nhiệt tổn thất cảm biến đo xác Điều phụ thuộc lớn vào chất liệu cấu tạo nên phần tử cảm biến Đồng thời ta rút nguyên tắc sử dụng cảm biến nhiệt là: Phải đảm bảo trao đổi nhiệt môi trường cần đo với phần tử cảm biến Xét cấu tạo chung cảm biến nhiệt có nhiều dạng Tuy nhiên, cảm biến ưa chuộng ứng dụng thương mại công nghiệp thường đặt khung làm thép không gỉ, nối với phận định vị, có đầu nối cảm biến với thiết bị đo lường Trong trường hợp khác, đặc biệt ứng dụng thực tiễn cặp nhiệt độ, người ta lại hay sử dụng loại cảm biến khung Lợi cảm biến cho kết nhanh với kích thước nhỏ gọn chi phí sản xuất thấp Sau ta tìm hiểu loại cảm biến nhiệt dựa hiệu ứng nhiệt điện thông dụng cặp nhiệt điện (Thermocouple) 103 Một cặp nhiệt điện thiết bị điện gồm hai dây dẫn khác hình thành nút điện nhiệt độ khác Một cặp nhiệt điện tạo điện áp phụ thuộc vào nhiệt độ kết hiệu ứng nhiệt điện, điện áp dùng để đo nhiệt độ Cặp nhiệt điện loại cảm biến nhiệt độ sử dụng rộng r i khoa học công nghiệp; bao gồm ứng dụng đo nhiệt độ cho lò nung, tuabin khí xả, động diesel động trình công nghiệp khác Hình 3.31 Cặp nhiệt điện kết nối với đồng hồ vạn hiển thị nhiệt độ phòng (0C) Cặp nhiệt điện có cấu tạo gồm hai chất liệu kim loại khác hàn dính đầu gọi đầu nóng (hay đầu đo) thường đặt ống sứ, hai đầu lại gọi đầu lạnh (hay đầu chu n) Khi có chênh lệch nhiệt độ đầu nóng đầu lạnh phát sinh sức điện động mV đầu lạnh (trên mV kế thường ghi sẵn nhiệt độ tương ứng) Dựa nguyên lý này, người ta chế tạo loại cảm biến nhiệt độ cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ 104 Hình 3.32 Cặp nhiệt điện - Ưu điểm: Bền, đo nhiệt độ cao phạm vi từ 100 ~ 14000C - Khuyết điểm: có nhiều yếu tố ảnh hưởng làm sai số độ nhạy không cao Khi lắp đặt sử dụng loại cặp nhiệt điện cần ý tới điểm sau đây: - Dây nối từ đầu đo đến điều khiển ngắn tốt (vì tín hiệu truyền dạng điện áp mV nên dây dài dẫn đến sai số nhiều) - Thực việc cài đặt giá trị bù nhiệt (Offset) để bù lại tổn thất mát đường dây Giá trị Offset lớn hay nhỏ tùy thuộc vào độ dài, chất liệu dây môi trường lắp đặt - Không để đầu dây nối cặp nhiệt điện tiếp xúc với môi trường cần đo - Đấu nối chiều âm, dương cho cặp nhiệt điện 3.2.2 Máy phát nhiệt điện Một máy phát nhiệt điện, TEG (cũng gọi máy phát điện Seebeck) thiết bị trạng thái rắn chuyển hóa nhiệt (chênh lệch nhiệt 105 độ) trực tiếp thành điện thông qua tượng gọi hiệu ứng Seebeck (một dạng hiệu ứng nhiệt điện) Máy phát nhiệt điện hoạt động động nhiệt, cồng kềnh phận chuyển động Tuy nhiên, TEG thường đắt tiền hiệu Máy phát nhiệt điện sử dụng nhà máy điện để chuyển đổi nhiệt thải thành điện bổ sung xe ô tô máy phát nhiệt điện ô tô (ATGs) để tăng hiệu nhiên liệu Ứng dụng khác máy phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ sử dụng thiết bị thăm dò không gian, có chế tương tự sử dụng đồng vị phóng xạ để tạo chênh lệch nhiệt cần thiết (a) (b) Hình 3.33 Máy phát nhiệt điện (a), sơ đồ máy phát nhiệt điện (b) Hình 3.34 Các thành phần máy phát nhiệt điện Máy phát nhiệt điện bao gồm ba thành phần chính: Vật liệu nhiệt điện, môđun nhiệt điện hệ thống nhiệt điện tiếp giáp với nguồn nhiệt 106 - Vật liệu nhiệt điện tạo điện trực tiếp từ nhiệt cách chuyển đổi chênh lệch nhiệt độ thành điện áp điện Những vật liệu phải có độ dẫn điện ( ) cao độ dẫn nhiệt ( ) thấp vật liệu nhiệt điện tốt - Một môđun nhiệt điện mạch có chứa vật liệu nhiệt điện tạo điện từ nhiệt trực tiếp Một môđun nhiệt điện bao gồm hai vật liệu nhiệt điện khác nhau: chất bán dẫn loại n (tích điện âm); loại p (tích điện dương) Một dòng điện trực tiếp chạy mạch có chênh lệch nhiệt độ hai vật liệu Nói chung, cường độ dòng điện có mối quan hệ tỷ lệ thuận với chênh lệch nhiệt độ (Tức là, có nhiều chênh lệch nhiệt độ, cường độ dòng điện cao hơn.) Các chỗ tiếp giáp vật liệu phải lựa chọn để chúng tồn điều kiện học nhiệt khắc nghiệt Ngoài ra, môđun phải thiết kế cho hai vật liệu nhiệt điện nhiệt song song - Sử dụng môđun nhiệt điện, hệ thống nhiệt điện tạo điện cách lấy nhiệt từ nguồn khói thải nóng Để làm điều đó, hệ thống cần gradient nhiệt độ lớn, mà dễ dàng ứng dụng thực tế Phía lạnh phải làm mát không khí nước Trao đổi nhiệt sử dụng hai mặt môđun để cung cấp nhiệt làm mát 3.2.3 Máy phát nhiệt điện ô tô Một máy phát nhiệt điện ô tô (ATEG) thiết bị chuyển đổi phần nhiệt lượng hao phí động đốt (IC) thành điện cách sử dụng hiệu ứng Seebeck Một ATEG điển hình bao gồm bốn yếu tố chính: cạnh trao đổi nhiệt nóng, cạnh trao đổi nhiệt lạnh, vật liệu nhiệt điện, hệ thống lắp ráp nén ATEG biến đổi nhiệt lượng hao phí từ nước làm mát ống xả động thành điện Bằng cách cải tạo lượng khác bị này, ATEG giảm nhiên liệu tiêu thụ tải máy phát điện 107 động Tuy nhiên, chi phí đơn vị nhiên liệu tiêu thụ thêm trọng lượng phải xem xét Nguyên tắc hoạt động: Trong ATEG, vật liệu nhiệt điện chèn vào cạnh nóng cạnh lạnh trao đổi nhiệt Các vật liệu nhiệt điện tạo thành từ bán dẫn loại p loại n, trao đổi nhiệt kim loại có độ dẫn nhiệt cao Chênh lệch nhiệt độ hai mặt môđun nhiệt điện tạo điện cách sử dụng hiệu ứng Seebeck Khi ống dẫn khí thải nóng từ động truyền qua ATEG thải, hạt tải điện chất bán dẫn máy phát khuếch tán từ cạnh nóng trao sang cạnh lạnh trao đổi nhiệt Với nhiệt độ khí thải 7000C (~13000F) nhiều hơn, chênh lệch nhiệt độ khí thải mặt nóng nước làm mát phía bên lạnh vài trăm độ Sự chênh lệch nhiệt độ có khả tạo 500-750W điện Hệ thống lắp ráp nén nhằm giảm điện trở tiếp xúc nhiệt môđun nhiệt điện bề mặt trao đổi nhiệt Đưa vào chất làm nguội, trao đổi nhiệt cạnh lạnh sử dụng chất làm nguội động chất lỏng làm lạnh, đưa vào xả, cạnh lạnh trao đổi nhiệt sử dụng không khí xung quanh chất lỏng làm lạnh Hiệu ATEG chi phối hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện vật liệu hiệu suất nhiệt hai trao đổi nhiệt Hiện nay, ATEG có khoảng 5% có hiệu Tuy nhiên, tiến công nghệ màng mỏng làm tăng hiệu lên đến 15% tương lai Mục tiêu ATEG để giảm tiêu thụ nhiên liệu Bốn mươi phần trăm lượng động IC bị thông qua nhiệt khí thải Bằng cách chuyển đổi nhiệt hao phí vào điện, ATEG giảm tiêu thụ nhiên liệu cách giảm tải máy phát điện động ATEG cho phép ô tô tạo điện từ lượng nhiệt động thay dùng sử dụng lượng học để cấp điện máy phát điện Kể từ điện tạo từ nhiệt lượng hao phí mà không thải vào môi trường, động đốt cháy nhiên liệu để cấp 108 nguồn cho thành phần điện xe, chẳng hạn đèn pha Do đó, ô tô phóng khí thải Tiêu thụ nhiên liệu giảm dẫn đến tăng tiết kiệm nhiên liệu Thay máy phát điện thông thường ATEG cuối làm tăng tiết kiệm nhiên liệu lên đến 4% Khả ATEG để tạo điện mà phận chuyển động lợi lựa chọn máy phát điện thay 3.2.4 Máy phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ Một máy phát điện đồng vị phóng xạ nhiệt điện (RTG, RITEG) máy phát điện sử dụng d y cặp nhiệt điện để chuyển đổi nhiệt thả phân r chất phóng xạ thích hợp thành điện hiệu ứng Seebeck Máy phát điện phận chuyển động RTG đ sử dụng làm nguồn lượng vệ tinh, thiết bị thăm dò không gian, phương tiện từ xa không người lái loạt hải đăng xây dựng Liên Xô cũ vòng Bắc Cực RTG thường nguồn lượng hấp dẫn cho vị trí trì vài trăm watt (hoặc hơn) lượng thời gian dài cho tế bào nhiên liệu, pin, máy phát điện nơi mà pin mặt trời không thiết thực Sử dụng RTG an toàn đòi hỏi phải ngăn chặn đồng vị phóng xạ lâu sau đời sống sản xuất đơn vị 109 Hình 3.35 Kiểm tra máy phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ tàu vũ trụ Cassini trước khởi động Các thiết kế RTG đơn giản theo tiêu chu n công nghệ hạt nhân: thành phần vật chứa đựng chắn chất phóng xạ (nhiên liệu) Cặp nhiệt điện đặt vách vật chứa đựng, với đầu cặp nhiệt điện kết nối với phận tản nhiệt Phân r phóng xạ nhiên liệu tạo nhiệt Đó chênh lệch nhiệt độ nhiên liệu phận tản nhiệt cho phép cặp nhiệt điện tạo điện Một cặp nhiệt điện thiết bị nhiệt chuyển đổi lượng nhiệt trực tiếp thành điện cách sử dụng hiệu ứng Seebeck Nó làm hai loại kim loại (hoặc chất bán dẫn) mà hai dẫn điện Chúng kết nối với vòng khép kín Nếu hai nút nhiệt độ khác nhau, dòng điện chạy vòng kín RTG sử dụng cặp nhiệt điện để chuyển đổi nhiệt từ chất phóng xạ thành điện Cặp nhiệt điện đáng tin cậy lâu dài hiệu quả; chưa đạt hiệu suất 10% RTG có hiệu từ 3-7% 110 KẾT LUẬN Đối chiếu với mục đích nhiệm vụ nghiên cứu kết nghiên cứu thu trình thực đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt điện vật liệu CaMnO3 pha tạp ion đất hiếm” sau: Khi tăng nồng độ pha tạp ion đất (Y, Yb, Dy, Pr, La) vào hệ CaMnO3 ta thấy mạng tinh thể xuất trạng thái hoá trị hỗn hợp Mn3+/Mn4+ làm cho có tính chất bán dẫn, cụ thể tính chất nhiệt điện hầu hết mẫu pha tạp thay đổi sau: + Hệ số Seebeck S có giá trị âm chứng tỏ hạt tải điện chủ yếu electron giá trị tuyệt đối hệ số Seebeck S giảm tăng nồng độ pha tạp Khi tăng nhiệt độ hợp chất CaMnO3 pha tạp giá trị tuyệt đối hệ số Seebeck S tăng lên, hệ CaMnO3 không pha tạp cho ta thấy giá trị tuyệt đối S lớn giảm nhiệt độ tăng + Khi thay ion đất vào vị trí ion Ca2+ làm cho giá trị điện trở suất ρ giảm mạnh tăng mật độ điện tử pha tạp sau tăng tượng trật tự điện tích gây + Độ dẫn nhiệt κ giảm, hệ số công suất PF hệ số ph m chất Z lúc đầu tăng sau giảm + Khi thay ion đất cho ion Ca2+ mạng tinh thể có xu hướng gi n ra, số mạng tăng lên kích thước hạt giảm xuống, khoảng cách Mn-O tăng lên góc liên kết Mn-O-Mn giảm gây méo mạng tinh thể bát điện MnO6 Bên cạnh thông qua việc nghiên cứu, tìm hiểu đề tài này, em đ thu cho nhiều kiến thức bổ ích: 111 + Hiểu cách tổng thể vật liệu perovskite nói chung số phương pháp chế tạo nắm tính chất nhiệt điện số vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp ion đất + Rèn luyện kỹ năng, kỹ xảo, khả thu thập, xử lý thông tin để áp dụng học tập môn vật lý việc dạy học sau Tuy nhiên thời gian nghiên cứu không nhiều, trình tìm tài liệu gặp nhiều khó khăn hạn chế kiến thức thân nên việc trình bày không tránh khỏi sai sót nội dung Vậy em mong nhận bảo hướng dẫn thầy cô, góp ý bạn để em rút học kinh nghiệm để khoá luận hoàn thiện vận dụng cho sau Em xin chân thành cám ơn! 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt PGS.TS Trương Minh Đức (2013), Giáo trình vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Huế Lê Thị Thu Hương (2011), Xây dựng phương pháp đo tính chất nhiệt điện vật liệu nhiệt độ cao, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Thị Thủy, Đặng Lê Minh, Ngô Văn Nông (2011), Tính chất nhiệt điện hợp chất perovskite Ca 1-xYxMnO3 Ca0,9Y0,1-yFeyMnO3, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Thành phố Hồ Chí Minh 0709/11/2011 Nguyễn Văn Du (2008), Chế tạo nghiên cứu vật liệu perovskite nhiệt điện, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Hà Nội Cao Thị Thanh Hà (2015), Nghiên cứu cấu trúc tính chất từ hệ perovskite CaMnO 3, Khoá luận tốt nghiệp, Trường Đại học sư phạm Huế, Huế Đoàn Thị Niệm (2014), Tìm hiểu số đặc trưng hệ hợp chất thiếu lantan La-Ca-MnO3, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Hà Nội Hoả Thị Thanh Bình (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu có hiệu ứng điện từ trở khổng lồ (GMR) dạng hạt, Khoá luận tốt nghiệp, Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, Hà Nội https://vi.wikipedia.org/wiki/Nhiễu_xạ_tia_X 113 https://vi.wikipedia.org/wiki/Kính_hiển_vi_điện_tử_quét, 10 https://vi.wikipedia.org/wiki/Kính_hiển_vi_điện_tử_truyền_qua Tiếng Anh 11 M.R Ibarra and J.M De Teresa (1998), Colossal Magnetoresistance Charge Ordering and Related Properties of Manganese Oxides, C.N.R Rao, World Scientific Publishing 12 Momin Hossain Khan, Sudipta Pal, Esa Bose (2014), “A study of magnetic, specific heat and resistivity properties in Ca0,85Eu0,15MnO3 around the phase transition temperature”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 357, pp 24-28 13 Meena Rittiruam, Hassakorn Wattanasarn and Tosawat Seetawan (2014), “Thermophysical Properties of Ca1-xEuxMnO3 (x = 0; 0,05; 0,10; 0,15) Simulated by Classical Molecular Dynamics Method”, CMUJ NS Special Issue on Physics, 13 (2), pp.585-593 14 Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ngo Van Nong, “Thermoelectric properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0,9Y0,1-yFeyMnO3 perovskite compounds”, Journal of Science and Technology, 50 (1B), pp 335341 15 Bin Zhan, Jinle Lan, Yaochun Liu Yuanhua Lin, Yang Shen, Cewen Nan (2014), “High Temperature Thermoelectric Properties of Dydoped CaMnO3 Ceramics”, J Mater Sci Technol., 30 (8), pp 821-825 16 Cui Yanje, Salvador James R, Yang Jihui, Wang Hsin (2009), “Thermoelectric properties of heavily doped n-type SrTiO3 bulk materials”, Journal of Electric matererials 38, pp 1002-1007 114 17 Z N Jiang, F P Zhang, X Zhang, Q M Lu & J X Zhang (2015), “Preparation and thermoelectric properties of the rare earths doped Ca0,95RE0,05MnO3 (RE=Pr, Eu and Tb) oxide materials”, Indian Journal of Pure & Applied Physics, Vol 53, August 2015, pp 530536 18 D Flahaut, R Funahashi, K Lee, H Ohta, K Koumoto (2006), Effect of the Yb substitutions on the thermoelectric properties of CaMnO3, 2006 25th International Conference on Thermoelectrics, IEEE, pp 103-106 19 Jinle Lan, Yuanhua Lin, Ao Mei, Cewen Nan, Yong Liu, Boping Zhang and Jingfeng Li, “High-temperature Electric Properties of Polycrystalline La-doped CaMnO3 Ceramics”, J Mater Sci Technol., Vol 25, No 4, pp 535-538 20 Yang Wang, Yu Sui, Hongjin Fan, Xianjie Wang, Yantao Su, Wenhui Su, and Xiaoyang Liu (2009), “High Temperature Thermoelectric Response of Electron-Doped CaMnO3”, Chem Mater.,2009, 21, pp 4653-4660 21 Matsukawa, A Tamura, Y Yamato, T Kumagai, S Nimori, R Suryanarayanan (2007), “Thermal transport in electron-doped manganites Ca1-xCexMnO3”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 310 (2007), pp 283-285 22 ZHANG Feipeng, NIU Baocheng, ZHANG Kunshu, ZHANG Xin, LU Qingmei, ZHANG Jiuxing (2013), “Effects of praseodymium doping on thermoelectric transport properties of CaMnO compound system”, Journal of rare earths, Vol 31, No 9, Step 2013, pp 885 115 23 Momin Hossain Khan, Sudipta Pal, Esa Bose, “Magnetic and thermoelectric properties of electron doped Ca0,85Pr0,15MnO3”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol 391, October 2015, pp 140–144 24 Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3-δ”, Physica B 352 (2004) pp 18–23 25 D Flahaut, T Mihara and R Funahashia, N Nabeshima, K Lee, H Ohta and K Koumoto (2006), “Thermoelectrical properties of A-site substituted Ca1-xRexMnO3 system”, Journal of applied physics 100, 084911 (2006) 26 https://en.wikipedia.org/wiki/Automotive_thermoelectric_generator 27 https://en.wikipedia.org/wiki/Radioisotope_thermoelectric_generator 28 https://en.wikipedia.org/wiki/Thermocouple 29 https://en.wikipedia.org/wiki/Thermoelectric_generator 30 https://en.wikipedia.org/wiki/Thermoelectric_materials 116