BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Phạm Thị Năm NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L CÓ VÀ KHÔNG CÓ MÀNG TITAN NITRUA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 i Công trình hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đinh Thị Mai Thanh PGS TS Trần Đại Lâm Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện quốc gia Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ Thư viện Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ii DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan Que, Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam Controlling the electrodeposition, morphology and structure of Hydroxyapatite coating on 316L stainless steel Materials Science and Engineering: C, Vol 33(4), 2013, 2037-2045 (SCIE) Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu Phuong, To Thi Xuan Hang, Uong Van Vy, and Thai Hoang The electrochemical behavior of TiN/316LSS material in simulated body fluid solution Journal of Nanoscience and Nanotechnology 15, 2015, 3887-3892 DOI: 10.1166/jnn.2014.9269 (SCI) Pham Thi Nam, Tran Dai Lam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu Phuong, Nguyen Thi Thu Trang, Thai Hoang, Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Christophe Drouet, David Grossin, Emmanuelle Kergourlay, Ghislaine Bertrand, Didier Devilliers, Dinh Thi Mai Thanh Electrodeposition and characterization of hydroxyapatite on TiN/316LSS Journal of Nanoscience and Nanotechnology, accepted 7/2014, DOI: 10.1166/jnn.2015.10329 (SCI) Pham Thi Nam, Didier Devilliers, Tran Dai Lam, Nguyen Thu Phuong, Dinh Thi Mai Thanh Electrochemicalbehavior of 316L stainless steel in simulated body fluid solution Vietnam Journal of Chemistry, Vol 50(6B) (2012), 99- 105 Phạm Thị Năm, Nguyễn Thế Huyên, Trần Đại Lâm, Đinh Thị Mai Thanh Nghiên cứu diễn biến điện hóa vật liệu HAp/Thép không gỉ 316L dung dịch mô thể người Tạp ch Hóa học 50(6) 2012, 699703 Phạm Thị Năm, Phạm Ngọc Hiếu, Đinh Thị Mai Thanh Nghiên cứu diễn biến điện hóa vật liệu HAp/TiN/TKG316L dung dịch mô thể người Tạp ch Hóa học 51(4), 2013, 442-447 Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh Đặc trưng hóa lý vật liệu TiN/thép không gỉ 3116L tổng hợp phương pháp phún xạ magnetron chiều Tạp ch Hóa học 51(2C), 2013, 622-626 iii A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học đề tài Hiện nay, ngành phẫu thuật chấn thương chỉnh hình có nhiều loại vật liệu khác dùng làm nẹp v t cố định xương như: thép không gỉ 316L, hợp kim Coban, titan kim loại hợp chất titan Những vật liệu có độ bền lý hóa khả tương th ch sinh học với môi trường dịch thể người Tuy nhiên, số trường hợp cấy ghép cụ thể, vật liệu t nhiều bị ăn mòn dẫn đến phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ vật liệu gây khó chịu định cho bệnh nhân Để nâng cao t nh tương đồng sinh học mô thể người với bề mặt vật liệu đáp ứng yêu cầu vật liệu y sinh, HAp (Ca10(PO4)6(OH)2) có thành phần t nh chất giống xương tự nhiên phủ lên bề mặt kim loại, hợp kim nhằm mang lại sản phẩm y sinh chất lượng cao phù hợp nhu cầu người Có nhiều phương pháp khác để tổng hợp màng HAp: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học phương pháp điện hóa Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng Màng HAp tổng hợp phương pháp điện hóa thu hút nhà nghiên cứu vì: nhiệt độ phản ứng thấp, phủ lên chất có hình dạng phức tạp, điều khiển chiều dày màng, tổng hợp màng có độ tinh khiết cao…Ch nh ưu điểm nên tên đề tài lựa chọn: “Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit phương pháp điện hóa thép không gỉ 316L có màng titan nitrua” với mục đ ch góp phần vào trình nghiên cứu tổng hợp ứng dụng HAp lĩnh vực y sinh học ngày phát triển Nội dung mục đích nghiên cứu luận án - Khảo sát lựa chọn điều kiện th ch hợp (nồng độ dung dịch, nhiệt độ, tốc độ quét thế, số lần quét, nồng độ H2O2) nghiên cứu đặc trưng hóa lý màng HAp tổng hợp TKG316L - Chế tạo màng TiN TKG316L phương pháp phún xạ manegtron chiều khảo sát lựa chọn điều kiện th ch hợp (điện áp đặt, nhiệt độ, pH, nồng độ H2O2, thời gian) để tổng hợp màng HAp TiN/TKG316L - Nghiên cứu hoạt t nh sinh học bốn loại vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L HAp/TiN/TKG316L dung dịch mô dịch thể người (SBF) Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án - Kết nghiên cứu tổng hợp màng HAp TKG316L TiN/TKG316L phương pháp kết tủa điện hóa nhằm làm tăng tuổi thọ nẹp v t xương kim loại hợp kim Kết tiền đề để giải th ch động học tổng hợp màng HAp kim loại hợp kim, chế, diễn biến vật liệu có màng HAp dung dịch thể người, môi trường phức tạp với tác động phân tử sinh học - Chế tạo thành công vật liệu HAp/TKG316L phương pháp phân cực động mà chưa có công trình giới nước thực đưa điều kiện công nghệ tối ưu (thành phần dung dịch, khoảng quét, tốc độ quét, nhiệt độ) - Chế tạo thành công vật liệu HAp/TiN/TKG316L phương pháp áp đưa điều kiện công nghệ tối ưu (pH, điện thế, nhiệt độ, thời gian) - Màng HAp tổng hợp có hoạt t nh sinh học tốt dung dịch SBF Thể hình thành màng apatit bề mặt vật liệu khả che chắn bảo vệ cho vật liệu với mật độ dòng ăn mòn giảm từ đến lần Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 129 trang: mở đầu (3 trang), tổng quan (34 trang), thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (10 trang), kết thảo luận (64 trang), kết luận (1 trang), đóng góp luận án (1 trang), danh mục công trình khoa học công bố (1 trang), có 19 bảng biểu, 83 hình đồ thị, 125 tài liệu tham khảo B PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN Đã tổng hợp tài liệu nước phương pháp chế tạo màng TiN phương pháp phún xạ magetron chiều, chế tạo màng HAp ứng dụng HAp, thử nghiệm mẫu dung dịch mô dịch thể người (SBF) CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu hóa chất - Muối: Ca(NO3)2.4H2O, NH4H2PO4, NaNO3, NaCl, NaHCO3, KCl, Na2HPO4.2H2O, MgCl2.6H2O, CaCl2, KH2PO4, MgSO4.7H2O, đường glucoza C6H12O6, H2O2 30%, NH4OH, KMnO4, H2SO4 Các hóa chất Merk 2.2 Tổng hợp màng TiN phương pháp phún xạ magnetron chiều - TKG316L có thành phần: 0,3 % Al; 0,22 % Mn; 0,56 % Si; 17,98 % Cr; 9,34 % Ni; 2,15 % Mo; 0,045 % P 69,45 % Fe đánh bóng máy rung 3D nỉ, rửa nước cất bể rửa siêu âm - Màng TiN tổng hợp TKG316L phương pháp phún xạ magnetron chiều buồng phun chân không (áp suất 0,13 Pa, 400 W, 200oC, 30 phút, tỷ lệ kh N2/Ar 1/10 với kh N2 %) Chiều dày màng TiN thu khoảng 2,8 µm 2.3 Tổng hợp điện hóa HAp TKG316L Màng HAp tổng hợp TKG316L phương pháp quét động (từ đến – 2,5 V/SCE) bình điện hóa chứa 80 ml dung dịch (bảng 2.1) Bảng 2.1 Thành phần dung dịch tổng hợp HAp TKG316L Ca(NO3)2.4H2O NH4H2PO4 NaNO3 H2O2 (M) (M) (M) (% khối lượng) -2 -2 D1 1,6810 1,010 -2 D2 2,510 1,510-2 0,15 0, 2, 4, D3 3,010-2 1,810-2 D4 4,210-2 2,510-2 Màng HAp tổng hợp nhiệt độ: 25, 37, 50, 60 70 0C Tốc độ quét thay đổi 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 mV/s Số lần quét 1, 3, 5, 10 lần 2.4 Tổng hợp điện hóa HAp TiN/TKG316L Màng HAp tổng hợp phương pháp áp TiN/TKG316L bình điện hóa chứa 80 ml dung dịch có thành phần điều kiện tổng hợp bảng 2.2: Bảng 2.2 Thành phần dung dịch điều kiện tổng hợp HAp TiN/TKG316L Ca(NO3)2 4H2O NH4H2PO4 NaNO3 H2O2 (M) (M) (M) (% khối lượng) -2 -2 Nồng độ 0,15 0, 2, 3,010 1,810 E (V/SCE) -1,5; -1,6; -1,65, -1,7 -1,8 T (oC) 25, 40, 50, 60 70 pH 4; 4,5; 5,5 t (phút) 15, 30, 45, 60, 75 90 Quá trình tổng hợp màng HAp thực bình điện hoá điện cực: điện cực đối platin, điện cực so sánh calomen bão hoà KCl (SCE) Điện cực làm việc TKG316L TiN/TKG316L có diện t ch làm việc cm2 2.5 Thử nghiệm dung dịch mô dịch thể người (SBF) Dung dịch mô dịch thể người SBF pha l t từ hóa chất có thành phần bảng 2.3 pH dung dịch 7,3 điều chỉnh dung dịch NaOH 1M, dung dịch suốt kết tủa hay vẩn đục, bảo quản nhiệt độ phòng Bảng 2.3 Thành phần lít dung dịch SBF Muối Nồng độ (g/L) Muối Nồng độ (g/L) NaCl 8,00 CaCl2 0,18 NaHCO3 0,35 KH2PO4 0,06 KCl 0,40 MgSO4.7H2O 0,10 Na2HPO4.2H2O 0,48 Glucoza 1,00 MgCl2.6H2O 0,10 2.6 Các phương pháp nghiên cứu 2.6.1 Các phép đo điện hóa - Phương pháp quét thế, áp thế, đo điện mạch hở, tổng trở điện hóa thực thiết bị AUTOLAB Viện Kỹ thuật nhiệt đới 2.6.2 Các phương pháp phân tích - Phương pháp IR, SEM đo Viện Khoa học vật liệu, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương EDX, XRD đo Viện Khoa học Vật liệu Viện CIRIMAT Pháp K nh hiển vi lực nguyên tử (AFM) - Đo độ cứng Vicker (TCVN – 258-1:2007), độ bóng (ASTM D 523-89), độ mài mòn (ASTM C1027-84 ASTM G174 -04 (2009) E1), độ bền va đập (ASTM B571-97(R03)), modul đàn hồi độ bền uốn đo máy MTS 793 Hoa Kỳ với tốc độ 0,3 mm/s vòng 90,0576s, độ bám d nh (ASTM D4541-2010), chiều dày (ISO 4288-1998) - Chuẩn độ H2O2 dung dịch KMnO4 0,05N, môi trường H2SO4 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đặc trưng màng HAp/TKG316L 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch Đường cong phân cực catôt điện cực TKG316L dung dịch D1; D2; D3 D4 có chứa 6% H2O2 (hình 3.1) có dạng tương tự chia làm ba giai đoạn ch nh: giai đoạn thứ nhất, khoảng từ -0,5 đến -0,7 V/SCE, mật độ dòng điện nhỏ tương ứng với trình khử H + O2 hoà tan nước theo phản ứng 3.1 3.2: O2 + 2H2O + 4e-  4OH(3.1) + 2H + 2e  H2 (3.2) Giai đoạn thứ hai ứng với khoảng từ -0,7 đến -1,2 V/SCE, mật độ dòng tăng nhẹ tương ứng với trình khử H2O2: H2O2 + 2e-  2OH(3.3) Giai đoạn thứ ba ứng với khoảng điện âm -1,2 V/SCE, mật độ dòng điện tăng mạnh theo tăng điện thế, giai đoạn tiếp tục xảy phản ứng khử H2O2 khử nước, H2PO4- bị khử thành PO43-: 2H2O + 2e- H2 + 2OH(3.4) 3H2PO4 + 2e  PO4 + H2 (3.5) Ngoài ra, lượng OH bề mặt điện cực catôt đủ lớn ion HPO42- PO43- hình thành theo phản ứng: H2PO4- + OH-  HPO42- + H2O (3.6) 23HPO4 + OH  PO4 + H2O (3.7) Trên bề mặt điện cực thấy có hình thành màng canxi photphat màu trắng, OH- tạo bề mặt điện cực, phản ứng hình thành canxi photphat xảy có chuyển pha DCPD (Ksp = 10-6,59) thành HAp (Ksp = 10-58,4) bề mặt điện cực nơi có giá trị pH cao: Ca2+ + HPO42-+2H2O CaHPO4.2H2O (Đicanxi photphat đihydrat, DCPD) (3.8) 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH-  Ca10(PO4)6(OH)2 (Hydroxyapatit, HAp) (3.9) 3+ 10CaHPO4 + 2OH  Ca10(PO4)6(OH)2 + 4PO4 + 10H (3.10) 2+ HAp bám d nh bề mặt TKG316L theo chế: ion Ca dung dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L t ch tụ bề mặt khuếch tán vào màng thụ động TKG316L Khi lượng Ca 2+ t ch tụ đủ lớn, bề mặt TKG t ch điện dương kết hợp với ion HPO42-, PO43- OH- t ch điện âm để tạo thành HAp Mặt khác khuếch tán Ca2+ vào màng thụ động nền, dẫn đến hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt TKG316L HAp, cải thiện độ bám d nh màng HAp với nền: FeOOH + Ca2+  {FeOO-…Ca2+} + H+ (3.11) {FeOO-…Ca2+} + HPO42-  { FeOO-…Ca2+…HPO42-} (3.12) 2+ 32+ 3{FeOO …Ca } + PO4 + OH  { FeOO …Ca …PO4 …OH } (3.13) Sự thay đổi khối lượng màng HAp tổng hợp khoảng quét từ đến -1,6 V/SCE với tốc độ quét mV/s, lần quét, 700C theo nồng độ dung dịch hình 3.2 Khi tăng nồng độ từ D1 đến D3 khối lượng HAp thu tăng từ 1,3 mg lên 5,3 mg, sau tiếp tục tăng nồng độ dung dịch lên D4 khối lượng HAp giảm xuống 3,4 mg Độ bám d nh màng HAp tổng hợp D1 đạt 11,2 MPa gần độ bám d nh TKG316L với keo (15 MPa), sau giảm màng HAp tổng hợp D2 (3,1 MPa) Độ bám d nh màng HAp tăng lên 3,7 MPa tổng hợp D3 lại giảm xuống tổng hợp D4 (2,2 MPa) (bảng 3.1) Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch cho phép lựa chọn dung dịch D3 cho khảo sát -20 i (mA/cm ) -40 D1 D2 D1 D2 i (mA/cm ) -60 D3 -80 -2 D3 D4 -4 -100 D4 -2.5 -1.2 -2.0 -1.1 -1.0 -1.5 -1.0 E (V/SCE) -0.9 -0.8 E (V/SCE) -0.7 -0.5 -0.6 -0.5 0.0 Hình 3.1: Đường cong phân cực catôt Hình 3.2: Sự biến đổi khối lượng TKG 316L D1; D2; D3 D4 HAp theo nồng độ Ca(NO3)2 Bảng 3.1 Độ bám dính màng HAp thay đổi nồng độ dung dịch tổng hợp Dung dịch tổng hợp D1 D2 D3 D4 TKG316L Độ bám d nh (MPa) 11,2 3,1 3,7 2,2 15 3.1.2 Ảnh hưởng khoảng quét Hình 3.3 biểu diễn thay đổi khối lượng HAp tổng hợp dung dịch D3 chứa 6% H2O2 với khoảng quét thế: ÷ -0,7; ÷ -1,2; ÷ -1,4; ÷ -1,6; -1,2 ÷ -1,6; ÷ -1,8 ÷ -2,0 V/SCE, 70oC với lần quét, tốc độ quét mV/s HAp không hình thành khoảng quét ÷ -0,7 V/SCE hình thành t khoảng từ ÷ -1,2 V/SCE (0,0005 mg/cm2) Khoảng quét rộng hơn, khối lượng HAp tăng lên 1,6 mg/cm2 (0 ÷ -1,4 V/SCE); mg/cm2 (-1,2 ÷ -1,6 V/SCE) đạt cực đại 5,3 mg/cm2 sau lần quét khoảng từ ÷ -1,6 V/SCE Nếu quét rộng ph a catôt, khối lượng HAp giảm xuống 3,7 mg/cm2 khoảng ÷ -2,0 V/SCE xuất kết tủa đáy cốc Màng HAp tổng hợp khoảng quét ÷ -1,2 ÷ -1,4 V/SCE có độ bám d nh gần độ bám với keo (tương ứng 15 12,1 MPa) Độ bám d nh màng HAp đạt 1,6 MPa tổng hợp khoảng 1,2 ÷ -1,6 V/SCE tăng lên 3,7 MPa tăng khoảng quét ÷ -1,6 V/SCE giảm xuống 1,1 MPa tếp tục tăng khoảng quét từ ÷ -2,0 V/SCE (bảng 3.2) Bảng 3.2 Độ bám dính màng HAp với TKG316L theo khoảng quét Khoảng (V/SCE) Độ bám d nh (MPa) 0÷ -1,2 15 0÷ -1,4 12,1 -1,2÷ -1,6 1,6 0÷ -1,6 3,7 0÷ -1,8 2,9 0÷ -2,0 1,1 Hình 3.3: Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo khoảng điện Hình ảnh SEM (hình 3.4) cho thấy khoảng quét ảnh hưởng đến hình thái màng HAp: dạng hình trụ hình que với chiều dài khoảng 100200 nm tổng hợp khoảng ÷ -1,4 ÷ -1,6 V/SCE; dạng phiến với k ch thước lớn tổng hợp khoảng -1,2 ÷ -1,6; ÷ -1,8 ÷ -2,0 V/SCE Kết hợp với khối lượng độ bám d nh HAp lựa chọn khoảng điện từ đến -1,6 V/SCE Hình 3.4: Ảnh SEM màng HAp thay đổi khoảng quét thế: (a) ÷ 1,4; (b) ÷ -1,6; (c) -1,2 ÷ -1,6; (d) ÷ -1,8 (e) ÷ -2,0 V/SCE 3.1.3 Ảnh hưởng H2O2 Hình 3.5 đường cong phân cực catôt điện cực TKG316L dung dịch: Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M với nồng độ H2O2 thay đổi: 0%; 2%; 4%; 6% 8% khối lượng, nhiệt độ tổng hợp 700C Kết nồng độ H2O2 ≤ 6% lựa chọn cho trình tổng hợp HAp TKG316L 10 Hình 3.5: Đường cong phân cực catôt TKG316L dung dịch tổng hơp với nồng độ H2O2 thay đổi từ đến 8% i (mA/cm ) -10 -20 0% H2O2 2% H2O2 4% H2O2 6% H2O2 -30 -2.0 8% H2O2 -1.5 -1.0 E (V/SCE) -0.5 0.0 Kết SEM cho thấy có mặt H2O2 làm thay đổi hình thái học k ch thước tinh thể HAp Với nồng độ H2O2 6% bề mặt màng HAp có độ đồng s t chặt so màng tổng hợp với nồng độ H 2O2 0, 4% (hình 3.6) Do nồng độ H2O2 6% lựa chọn Hình 3.6: Ảnh SEM HAp: 0% (a), 2% (b), 4% (c) 6% H2O2 (d) 3.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ Sự ảnh hưởng nhiệt độ tới trình phân hủy H2O2 xác định (bảng 3.3) Lượng H2O2 lại dung dịch sau bị phân phủy bị khử nhiệt độ trình tổng hợp giảm nhiệt độ tăng Sau tổng hợp tất nhiệt độ, lượng H2O2 khoảng 26,8% so với nồng độ H2O2 ban đầu (3,2810-2 M) nhiệt độ 70oC Kết chứng tỏ H2O2 dư sau trình tổng hợp HAp Bảng 3.3 Nồng độ H2O2 lại sau trình tổng hợp HAp sau đun thời gian 26 phút 40 giây thay đổi nhiệt độ % H2O2 lại Nồng độ H2O2 ( 10-2 M) lại Nhiệt độ Sau đun Sau tổng hợp Sau đun Sau tổng hợp o 25 C 3,153 1,92 96 58,5 o 37 C 3,013 1,81 91,8 55,2 o 50 C 2,837 1,653 86,4 50,3 o 60 C 2,591 1,336 78,9 40,7 o 70 C 2,251 0,879 68,6 26,8 Các đường cong phân cực catot điện cực TKG316L dung dịch D3 có dạng tương tự mật độ dòng catôt tăng nhiệt độ tăng 250C, 370C, 500C, 600C 700C (hình 3.7) Khối lượng màng HAp tăng với tăng nhiệt độ đạt cực đại 7,4 mg 50oC độ bám d nh màng HAp giảm từ 6,5 MPa xuống 5,8 MPa với nhiệt độ tăng 25oC đến 50oC Nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng, khối lượng độ bám d nh HAp hình thành TKG316L lại giảm xuống, tương ứng 5,3 mg 3,7 MPa 70oC (hình 3.8) 0 25 C i (mA/cm ) -5 -10 37 C 50 C -15 60 C -20 70 C -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 E (V/SCE) -0.3 0.0 Hình 3.7: Đường cong phân cực catôt TKG316L thay đổi nhiệt độ Hình 3.8: Sự biến đổi khối lượng độ bám dính HAp theo nhiệt độ lần quét, mV/s khoảng ÷ -1,6 V/SCE cho thấy có mặt ba nguyên tố ch nh có thành phần HAp: O, P Ca với % khối lượng tương ứng là: 46,11%; 17,20% 31,27% (hình 3.17 bảng 3.5) Màng HAp với chiều dày 19,5 µm, có độ gồ ghề bề mặt Ra = 0,241 µm gấp khoảng 10 lần so mẫu TKG316L (Ra = 0,021µm) (hình 3.18) Hình 3.17: Phổ EDX Hình 3.18: AFM bề mặt HAp/TKG316L tổng hợp D3 TKG316L (a) HAp/TKG316L (b) Bảng 3.5 Thành phần % theo khối lượng nguyên tố màng HAp tổng hợp TKG316L Nguyên tố O Ca P Na Cl K Cr Fe % khối lượng 45,58 32,17 16,98 0,72 0,71 0,80 0,70 2,34 % nguyên tử 65,82 18,58 12,67 0,73 0,46 0,47 0,31 0,96 * Tóm tắt kết mục 3.1: - Lựa chọn điều kiện tổng hợp màng HAp TKG316L: khoảng quét từ ÷ -1,6 V/SCE, lần quét, mV/s, 25oC dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 % - Màng HAp tổng hợp dạng tinh thể, đơn pha, chiều dày 19,5 µm với thông số Ra = 0,241 µm độ bám d nh 6,5 MPa 3.2 Tổng hợp đặc trưng màng HAp/TiN/TKG316L 3.2.1 Đặc trưng TiN/TKG316L 3.2.1.1 Phân tích hình thái cấu trúc thành phần Kết SEM (hình 3.19), EDX (hình 3.20 bảng 3.6), XRD (hình 3.21) AFM (hình 3.22) cho thấy TiN tinh thể hình cầu, đường k nh từ 5-10 nm, với tỉ lệ Ti/N góc 2 = 36,5o ứng mặt phẳng (111) TiN mịn với thông số Ra = 0,01m Hình 3.19: Ảnh Hình 3.20: EDX Hình 3.21: XRD Hình 3.22: AFM SEM màng TiN/TKG316L TiN/TKG316L TiN/TKG316L: (a) TiN chiều, (b) chiều Bảng 3.6 Thành phần nguyên tố có mẫu TiN/TKG316L Nguyên tố N Ti Cr Fe Ni % khối lượng 21,22 74,32 0,90 3,03 0,53 % nguyên tử 48,14 49,30 0,55 1,72 0,29 3.2.1.2 Tính chất lý vật liệu TiN/TKG316L 10 a Độ cứng Độ cứng theo Vickers mẫu TiN/TKG316L dày 2,8 μm với tải trọng đo 25 g đạt khoảng 1900 kgf/mm2 cao gấp 10 lần so với TKG316L (190 kgf/mm2) (hình 3.23) Với độ cứng này, màng TiN đáp ứng yêu cầu làm vật liệu nẹp v t xương y tế b Độ bền va đập Theo tiêu chuẩn ASTM B571-97(R03), dùng tải trọng để làm thủng bề mặt mẫu (hình 3.24) Kết quan sát không thấy có bong tróc màng TiN khỏi c Độ bóng Vật liệu TiN/TKG316L có độ bóng lớn 100 (bảng 3.7) hai góc hình học 20o 85o vị tr khác bề mặt Bảng 3.7 Độ bóng vật liệu TiN/TKG316L góc đo 20o 85o Góc đo Độ bóng 20o 111 Hình 3.23: Hình ảnh vết Hình 3.24: Bề mặt mẫu o 85 126 lõm mũi đâm thử độ cứng TiN/TKG316L sau thử bề mặt TiN độ bền va đập d Độ bền mài mòn Vật liệu TiN/TKG316L có độ chịu mài mòn khô tốt theo thời gian đạt giá trị 1,7 m 1800 giây thử nghiệm (hình 3.25) e Modul đàn hồi Mô đun đàn hồi vật liệu TiN/TKG316L đạt 190112 MPa đường thẳng tuyến t nh theo phương trình y = 190112x + 4,9745 với R = 0,9991 (hình 3.26) với tốc độ kéo 0,03 mm/s f Độ bền uốn Với lực tác dụng biến đổi từ đến 278 N thời gian thử nghiệm uốn khoảng 90s, vật liệu TiN/TKG316L có độ bền uốn 720 Mpa (hình 3.27) Giá trị cho thấy màng TiN có khả chịu tác động tốt điều kiện 400 350 øng suÊt (MPa) 300 250 200 y= 190112x + 4.9745 150 R = 0.9991 100 50 -50 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 §é biÕn d¹ng (%) Hình 3.25: (a) Độ mài mòn TiN/TKG316L theo thời gian thử nghiệm (b) Bề mặt mẫu sau thử độ mài mòn Hình 3.26: Đồ thị xác định modul đàn hồi vật liệu TiN/TKG316L 11 Hình 3.27: Đồ thị quan hệ ứng suất chuyển vị uốn TiN/TKG316L * Tóm tắt mục 3.2.1: Màng TiN tổng hợp TKG316L phương pháp phún xạ magnetron chiều có cấu trúc tinh thể đơn pha, dạng hình cầu, k ch thước khoảng 5-10 nm với tỷ lệ Ti:N xấp xỉ 1, độ cứng Vicker 1900kg/mm2, độ bóng > 100, độ bền va đập đạt theo tiêu chuẩn ASTM B571-97 (R03), mô đun đàn hồi 190 GPa độ bền uốn 720 MPa 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp HAp TiN/TKG316L 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 Hình 3.28 đường cong phân cực catôt TiN/TKG316L dung dịch: Ca(NO3)2 3x10-2 M + NH4H2PO4 1,8x10-2 M + NaNO3 0,15 M với nồng độ H2O2 thay đổi: 0%; 2%; 4%; 6%, nhiệt độ 250C Điện lượng khối lượng (bảng 3.8) HAp hình thành bề mặt TiN tổng hợp phương pháp quét khoảng ÷ -1,65 V/SCE, vòng, mV/s, 25oC tăng lên nồng độ H2O2 tăng điện lượng tổng hợp HAp thấp đạt tối đa 2,05 C tương ứng lượng HAp thu 1,2 mg/cm2 sau lần quét với nồng độ H2O2 6% Lượng HAp thu t phủ không đồng toàn bề mặt TiN tất nồng độ H2O2, bề mặt TiN trơ bóng, đồng thời độ dẫn điện TiN thấp TKG316L Bảng 3.8 Sự biến đổi điện lượng 4% H O khối lượng HAp hình thành 2% H O -10 6% H O TiN/TKG316L tổng hợp 0% H O -20 phương pháp quét thay đổi -30 H2O2 -40 Nồng độ Q (C) Khối lượng -50 H2O2 (%) HAp (mg) -60 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 1,15 0,65 E (V/SCE) 1,55 0,72 Hình 3.28: Đường cong phân cực catôt 1,9 0,98 TiN/TKG316L dung dịch tổng 2,05 1,2 hợp thay đổi H2O2 Giản đồ mật độ dòng theo thời gian (hình 3.29) trình tổng hợp HAp TiN/TKG316L -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút cho thấy biến đổi dòng theo thời gian tổng hợp có hình dạng tương tự mật độ dòng catôt tăng từ 9,5 đến 11,5 mA/cm2 nồng độ H2O2 tăng từ đến 6% Khi nồng độ H2O2 tăng từ đến 6%, điện lượng trình tạo thành HAp tăng từ 15,6 đến 20,5 C Tuy nhiên khối lượng HAp đạt cực đại 5,5 mg/cm2 nồng độ H2O2 4%, sau lượng HAp giảm xuống 3,1 mg/cm2 với nồng độ H2O2 6% (bảng 3.9) So với trình tổng hợp HAp phương pháp quét phương pháp áp có điện lượng khối lượng HAp hình thành TiN/TKG316L cao hơn, HAp phủ đồng toàn bề mặt 2 2 2 i (mA/cm ) 2 0.000 6% H2O2 -0.004 4% H2O2 0% H2O2 -0.008 2% H2O2 -0.012 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 12 Do phương pháp áp lựa chọn để tổng hợp HAp TiN/TKG316L nồng độ H2O2 th ch hợp 4% Hình ảnh SEM cho thấy thay đổi rõ ràng hình dạng k ch thước HAp (hình 3.30): 0% H2O2, HAp có dạng hình que, chiều dài khoảng 100-150 nm; với H2O2 2% 4%, màng HAp có cấu trúc xốp hình dạng xương rồng, k ch thước khó xác định 6% H2O2, HAp thu có dạng hình cầu với k ch thước không đồng biến đổi khoảng 60 - 400 nm (bảng 3.10) 4% H2O2 lựa chọn HAp tổng hợp có cấu trúc tương tự hình dạng HAp hình thành dung dịch SBF Bảng 3.9 Sự biến đổi điện lượng khối lượng HAp hình thành TiN/TKG316L tổng hợp phương pháp áp -1,6 V/SCE, 30 phút, 25oC thay đổi H2O2 Nồng độ Q (C) Khối lượng H2O2 (%) HAp (mg) 15,6 2.3 Hình 3.29: Sự biến đổi mật độ dòng theo 16,8 3,2 thời gian trình tổng hợp màng HAp 18,2 5,5 TiN/TKG316L, điện 20,5 3,1 1,65V/SCE, 25oC thay đổi H O -9 0% H2O2 i (mA/cm ) -10 2% H2O2 -11 4% H2O2 -12 6% H2O2 -13 -14 300 600 900 1200 1500 1800 Thêi gian (s) 2 Hình 3.30: Hình ảnh SEM màng HAp tổng hợp dung dịch Ca(NO3)2 3x10-2 M+NH4H2PO4 1,8x10-2 M + NaNO3 0,15 M nhiệt độ 250C, pH= 4,5 với nồng độ H2O2 thay đổi: (a) 0%; (b) 2%; (c) 4% (d) 6% Bảng 3.10 Hình dạng kích thước tinh thể HAp tổng hợp nồng độ H2O2 thay đổi từ ÷ 6% Nồng độ H2O2 (%) Hình xương Hình xương Hình dạng HAp Hình que Hình cầu rồng rồng K ch thước (nm) 100-150 Khó xác định Khó xác định 60-400 3.2.2.2 Ảnh hưởng điện tổng hợp Mật độ dòng theo thời gian trình tổng hợp HAp dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% có pH=4,5, 25 oC tăng từ đến 18 mA/cm2 điện áp đặt catôt tăng từ 1,5  -1,8 V/SCE (hình 3.31) Với điện âm -1,65 V/SCE, màng HAp thu bám d nh với có kết tủa HAp dung dịch 13 -1.5V -5 Hình 3.31: Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp với điện áp đặt từ -1,5V  -1,8 V/SCE -1.65V i (mA/cm ) -1.6V -10 -1.7V -15 -1.8V -20 300 600 900 1200 1500 1800 Thêi gian (s) Hình thái học bề mặt HAp thu chia thành nhóm: nhóm thứ ứng với điện tổng hợp -1,5; -1,6 -1,65 V/SCE, tinh thể HAp có dạng xương rồng với k ch thước khó xác định Nhóm thứ hai ứng với điện áp đặt: -1,7 -1,8 V/SCE, tinh thể HAp có dạng hình cầu với k ch thước thay đổi từ 40 - 300 nm (hình 3.32 bảng 3.11) Khoảng điện catôt lựa chọn ≤ -1,65 V/SCE Hình 3.32: Hình ảnh SEM màng HAp tổng hợp, điện áp đặt: (a) -1,5; (b) -1,6; (c) -1,65; (d) -1,7 (e) -1,8 V/SCE Bảng 3.11 Hình thái học kích thước HAp tổng hợp điện thay đổi E (V/SCE) -1,5 -1,6 -1,65 -1,7 -1,8 Hình dạng Hình xương Hình xương Hình xương Hình cầu Hình cầu HAp rồng rồng rồng K ch thước Khó xác Khó xác Khó xác 40 - 300 50 -200 (nm) định định định 3.2.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp TiN/TKG316L điện áp đặt -1,65 V/SCE thay đổi nhiệt độ 250C, 370C, 500C, 600C 700C tăng từ 10 đến 50 mA/cm2 (hình 3.33) Sự biến đổi khối lượng HAp hình thành bề mặt điện cực TiN/TKG316L tăng với tăng nhiệt độ đạt cực đại 50oC Nếu nhiệt độ tiếp tục tăng từ 50oC đến 70oC, khối lượng HAp hình thành TiN/TKG316L lại giảm (hình 3.34) Kết phổ IR thu dao động đặc trưng cho nhóm phân tử tinh thể HAp Trong khoảng nhiệt độ khảo sát cho thấy nhóm chức đặc trưng HAp không bị ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp (hình 3.35) 14 i (mA/cm ) -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55 -60 -65 25 C 37 C 50 C 60 C 70 C 300 600 900 1200 1500 1800 Thêi gian (s) Hình 3.33: Sự biến đổi mật Hình 3.34: Sự biến đổi Hình 3.35: Phổ hổng độ dòng theo thời gian tổng khối lượng HAp hình ngoại HAp tổng hợp HAp với nhiệt độ thay thành TiN/TKG316L hợp nhiệt độ đổi từ 25oC đến 80oC theo nhiệt độ khác Kết SEM cho thấy nhiệt độ làm thay đổi hình thái học HAp: o 25 C, HAp có dạng hình xương rồng, k ch thước khó xác định; 37 oC, HAp xếp cánh xúp lơ với k ch thước nhỏ 25 oC Từ 50oC, đến 70oC tạo HAp dạng hình kim, k ch thước đồng với chiều dài khoảng 100- 200 nm (hình 3.36) Kết phân tích 25oC lựa chọn để tổng hợp màng HAp TiN/TKG316L phương pháp điện áp đặt Hình 3.36: Hình ảnh SEM màng HAp tổng hợp TiN/TKG316L nhiệt độ:(a) 25oC; (b) 37oC ; (c) 50oC; (d) 60oC (e) 70oC 3.2.2.4 Ảnh hưởng pH Đường cong phân cực catôt điện cực TiN/TKG316L dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% nhiệt độ 25oC nhìn chung giảm (hình 3.37) mật độ dòng tổng hợp catôt giảm từ 11 mA/cm2 xuống 8,5 mA/cm2 thời gian tổng hợp 1800 giây pH tăng 4; 4,5; 5,5 với điện áp đặt -1,65 V/SCE (hình 3.38) -6 -4 5,5 -8 5.5 -10 5.0 -12 4.0 -8 i (mA/cm ) i (mA/cm ) 4,0 5,0 4,5 4.5 -12 -14 -16 -16 -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 E (V/SCE) -0.6 -0.3 0.0 300 600 900 1200 1500 1800 Thêi gian (s) Hình 3.37: Đường cong phân cực Hình 3.38: Sự biến đổi mật độ dòng TiN/TKG316L dung dịch tổng theo thời gian trình tổng hợp có pH thay đổi từ đến 5,5 hợp màng HAp với pH thay đổi 15 Nhìn chung pH có ảnh hưởng không đáng kể đến hình dạng HAp Màng HAp tổng hợp có dạng hình xương rồng (hình 3.39) Hình 3.39: Hình ảnh SEM màng HAp tổng hợp -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút pH thay đổi: (a) 4,0; (b) 4,5; (c) 5,0 (d) 5,5 Kết phân t ch XRD cho màng tổng hợp pha HAp, DCP TiN/TKG316L (hình 3.40) Nhìn chung, cường độ pic HAp giảm pH tăng Bên cạnh pic DCPD xuất DCPD thành phần ch nh cấu trúc màng apatit tổng hợp pH = 5,5 Kết phản ứng hình thành HPO42- chiếm ưu phản ứng hình thành PO43- phụ pH =5,5 Khi pH giảm, cường độ pic DCPD giảm biến pH = 4,5, xuất trở lại pH =4,0 Vì vậy, pH =4,5 th ch hợp cho trình hình thành HAp với thành phần đơn pha Hình 3.40: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng HAp tổng hợp TiN/TKG316L -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút thay đổi pH 3.2.2.5 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp Hình 3.41 giới thiệu biến đổi khối lượng độ bám d nh HAp hình thành TiN/TKG316L dung dịch Ca(NO3)2 3x10-2 M + NH4H2PO4 1,8x10-2 M + NaNO3 0,15M + H2O2 4% có pH =4,5, điện áp đặt -1,65 V/SCE, 25oC, theo thời gian tổng hợp Khi thời gian tổng hợp tăng từ 15 đến 45 phút, khối lượng HAp tăng từ 2,6 mg đến 9,3 mg, tiếp tục tăng thời gian tổng hợp khối lượng HAp giảm xuống Độ bám d nh màng HAp nhìn chung giảm thời gian tổng hợp tăng Với thời gian tổng hợp 15 phút, độ bám d nh đạt 10,2 MPa, gần độ bám keo-nền (13,2 MPa) Thời gian tổng hợp 30 45 phút độ bám d nh đạt 5,8 5,5 MPa Độ bám d nh 1,1 MPa với thời gian tổng hợp 90 phút Kết thu cho phép lựa chọn thời gian tổng hợp 45 phút Hình 3.41: Sự biến đổi khối lượng độ bám dính HAp hình thành TiN/TKG316L theo thời gian tổng hợp 3.2.2.6 Xác định chiều dày, độ gồ ghề bề mặt thành phần màng HAp 16 Màng HAp/TiN/TKG316L tổng hợp dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,8 10-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% pH=4,5, 25oC 1,65 V/SCE, 45 phút có chiều dày khoảng 24,2 m, bề mặt gồ ghề thô giáp mẫu TiN/TKG316L với thông số Ra = 0,232 µm (hình 3.42) thành phần có mặt ba nguyên tố ch nh O, P Ca với % khối lượng tương ứng là: 45,08%; 14,31% 24,92% (hình 3.43 bảng 3.12) Hình 3.42: Hình ảnh AFM Hình 3.43: Phổ EDX HAp/TiN/TKG316L: (a) hình ảnh chiều mẫu HAp/TiN/TKG316L (b) hình ảnh chiều Bảng 3.12 Thành phần % theo khối lượng nguyên tử nguyên tố màng HAp tổng hợp TiN/TKG316L Nguyên tố % khối lượng O 45,08 Na P Cl K Ca 5,48 14,31 0,21 0,33 24,92 Ti 7,07 Cr 0,60 Fe 2,06 % nguyên tử 64,75 5,48 10,68 0,13 0,20 14,30 3,39 0,27 0,85 * Tóm tắt kết mục 3.2.2: - Lựa chọn điều kiện tổng hợp màng HAp/TiN/316L: - 1,65 V/SCE, o 25 C, pH = 4,5, 45 phút dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% - Màng HAp tổng hợp có dạng tinh thể, đơn pha, chiều dày 24,2 m với thông số Ra = 0,232 µm độ bám d nh 5,5 MPa 3.3 Thử nghiệm vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L Và HAp/TiN/TKG316L dung dịch mô dịch thể người 3.3.1 Xác định pH dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm Sự biến đổi pH dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu TKG316L TiN/TKG316L có không phủ màng HAp giới thiệu hình 3.44 Giá trị pH thời điểm trước ngâm (t =0) 7,3 tương tự pH huyết tương thể người Trong suốt trình ngâm pH bốn mẫu biến đổi thăng giáng với xu hướng tăng so thời điểm đầu ngâm mẫu Sự tăng giảm pH dung dịch ngâm TKG316L TiN/TKG316L giải th ch: thời điểm pH tăng t ch tụ ion OH- bề mặt mẫu nhờ phản ứng trao đổi ion H2PO4- với OH- (phản ứng 3.12 3.13) thời điểm pH giảm hình thành màng apatit tiêu thụ đáng 17 kể lượng OH- Sự tăng giảm pH xuất theo chu kỳ với tần suất khác Quá trình hình thành màng apatit bề mặt HAp/TKG316L HAp/TiN/TKG316L giả thiết chia làm hai giai đoạn: giai đoạn thứ trình hòa tan màng HAp, giai đoạn thứ hai hình thành màng apatit bề mặt 8.8 8.6 8.2 pH Hình 3.44: Sự biến đổi pH dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L(c) HAp/TiN/TKG316L (d) (d) 8.4 (b) 8.0 (a) 7.8 (c) 7.6 7.4 7.2 10 12 14 16 18 20 22 Thêi gian (ngµy) 3.3.2 Điện mạch hở Sự biến đổi điện mạch hở theo thời gian mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L HAp/TiN/TKG316L dung dịch SBF thể hình 3.45 Đối với mẫu bốn mẫu, nhìn chung điện biến đổi thăng giáng mạnh theo thời gian ngâm mẫu SBF Điện mạch hở mẫu HAp/TKG316L dương mẫu TKG316L suốt trình thử nghiệm Đối mẫu HAp/TiN/TKG316L ngày đầu E0 âm mẫu TiN/TKG316L, sau 18 ngày ngâm E0 dương Kết cho thấy màng HAp có vai trò che chắn tạo mầm cho màng apatit hình thành bảo vệ cho TKG316L vàTiN/TKG316L -25 -50 E0 (mV/SCE) -75 (b) Hình 3.45: Sự biến đổi điện mạch hở theo thời gian ngâm mẫu SBF của: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) HAp/TiN/TKG316L (d) (a) -100 -125 (c) -150 -175 (d) -200 -225 -250 -2 10 12 14 16 18 20 22 Thêi gian (ngµy) 3.4.3 Đo điện trở phân cực Đường cong phân cực dạng tuyến t nh mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L HAp/TiN/TKG316L dung dịch SBF theo thời gian thể hình 3.46 biến đổi điện trở phân cực (Rp) thu từ phân t ch đường tuyến t nh bốn mẫu thể hình 3.47 Kết cho thấy thăng giáng liên tục điện trở phân cực hình thành lại hòa tan màng apatit bề mặt TKG316L TiN/TKG316L có hình thành hòa tan màng HAp diễn đồng thời trình ngâm mẫu dung dịch SBF Với hệ số B có giá trị 0,015; 0,017; 0,0183 0,0203 tương ứng cho vật liệu HAp/TiN/TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L TKG316L 18 xác định từ độ dốc đường cong phân cực dạng Tafel (hình 3.48), mật độ dòng ăn mòn icorr bốn loại vật liệu biến đổi thăng giáng có qui luật biến đổi ngược chiều với điện trở phân cực (hình 3.49) Với hệ số B = 0,0203, mẫu TKG316L sau 21 ngày ngâm có giá trị icorr đạt 3,2 µA/cm2 Trong mẫu HAp/TKG316L có giá trị icorr đạt 0,659 µA/cm2 sau 21 ngày ngâm mẫu với hệ số B = 0,017 Sau 21 ngày, giá trị icorr mẫu HAp/TKG316L giảm khoảng lần so với mẫu TKG316L Với mẫu TiN/TKG316L có hệ số B = 0,0183, giá trị icorr đạt 2,165 µA/cm2, phủ màng HAp mẫu HAp/TiN/TKG316L có hệ số B = 0,015 giá trị mật độ dòng ăn mòn giảm xuống 0,943 µA/cm2 sau 21 ngày ngâm SBF Nhìn chung, điện trở phân cực của bốn mẫu biến đổi thăng giáng suốt trình ngâm Tuy nhiên mẫu TKG316L thấp so mẫu HAp/TKG316L TiN/TKG316L thấp so với mẫu HAp/TiN/TKG316L thử nghiệm dung dịch SBF ngược lại mật độ dòng ăn mòn lại cao thời điểm ngâm mẫu Kết cho thấy màng HAp tổng hợp TKG316L TiN/TKG316L có vai trò che chắn bảo vệ chống ăn mòn cho vật liệu µy d ngµy 1.0 ng 14 ngµy gi ng ê µy ng µy 18 ngµy -120 -100 21 ngµy -80 12 ngµy -60 -80 -60 -40 -20 ng 21 µy ng ngµy ngµy giê 14 ngµy -1.5 -240 -220 -200 -180 -160 -140 -240 -120 -200 -180 -160 -140 -120 E (mV/cm ) E (mV/cm ) -220 2 -100 ngµy ngµy -1.0 ngµy -3 -260 -120 18 0.0 -0.5 ngµy µy ngµy -2 -1.0 -140 14 ngµy 14 ngµy 12 ngµy -1.5 -160 -1 ng 21 ngµy 21 ngµy ngµy giê 12 ngµy 10 ngµy 0.5 -0.5 ngµy 2 ngµy -0.5 -1.0 i (A/cm ) 0.0 i (A/cm ) 0.0 giê µy ngµy i (A/cm ) 1.5 c b 10 ngµy 12 a 0.5 i (A/cm ) 0.5 1.0 2 E (mV/cm ) E (mV/cm ) Hình 3.46: Đường cong phân cực dạng tuyến tính theo thời gian ngâm mẫu SBF của: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) HAp/TiN/TKG316L (d) 27 (A) (b) TKG316L 24 21 TiN/TKG316L icorr(cm ) 18 Rp (k.cm ) (d) 15 i (A/cm ) (B) 1E-6 12 (c) 1E-7 (a) (a) (c) 1E-8 (d) HAp/TKG316L (b) HAp/TiN/TKG316L 1E-9 0 10 12 14 16 18 20 22 Thêi gian (ngµy) -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 E (V/SCE) 0.00 0.05 0.10 0.15 10 12 14 16 18 20 22 Thêi gian (ngµy) Hình 3.47: Sự biến đổi Hình 3.48: Đường cong Hình 3.49: Sự biến đổi Rp mẫu TKG316L phân cực dạng Tafel icorr mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TKG316L, (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) TiN/TKG316L, TiN/TKG316L (c) HAp/TiN/TKG316L (d) HAp/TKG316L HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm HAp/TiN/TKG316L theo thời gian ngâm mẫu dung dịch dung dịch SBF mẫu dung dịch SBF SBF 19 3.4.4 Tổng trở điện hóa Hình 3.50 giới thiệu phổ tổng trở dạng Bode mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L HAp/TiN/TKG316L dung dịch SBF thời gian ngâm mẫu khác Đối với mẫu TKG316L, tổng trở tăng liên tục 21 ngày ngâm mẫu Đối với mẫu TiN/TKG316L, tổng trở giảm sau ngày ngâm mẫu, sau lại tăng lên ngày ngâm, khoảng thời gian từ đến 21 ngày ngâm tổng trở có thăng giáng nhẹ tương ứng với động học trình hình thành màng apatit TiN/TKG316L Đối với mẫu HAp/TKG316L HAp/TiN/TKG316L, tổng trở thời điểm bắt đầu ngâm cao nhiều so với mẫu TKG316L TiN/TKG316L có màng HAp che chắn, với thời gian ngâm mẫu, tổng trở lại tăng giảm liên tục thấp so lúc đầu ngâm mẫu, điều tốc độ hòa tan HAp lớn tốc độ hình thành màng apatit logIZI () (10 ngày) (12 ngày) (14 ngày) (17 ngày) (21 ngày) 5 (b) (1 giê) (1 ngày) (3 ngày) (5 ngày) (7 ngày) (10 ngày) (12 ngày) (14 ngày) (17 ngày) (21 ngày) 1 (c) ngµy 14 ngµy 18 ngµy 21 ngµy giê ngµy ngµy ngµy ngµy (d) giê ngµy ngµy ngµy ngµy ngµy 14 ngµy 18 ngµy 21 ngµy logIZI () (1 giê) (1 ngày) (3 ngày) (5 ngày) (7 ngày) logIZI () (a) logIZI () 2 1 -2 log (f) (Hz) -2 log (f) (Hz) -2 log (f) (Hz) -2 log (f) (Hz) Hình 3.50: Phổ tổng trở dạng Bode mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu dung dịch SBF Để theo dõi độ bền vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L HAp/TiN/TKG316L dung dịch SBF, giá trị modun tổng trở tần số 100 mHz với thời gian ngâm mẫu khác xác định (hình 3.51) Kết cho thấy modun tổng trở mẫu có phủ HAp lớn mẫu không phủ HAp suốt trình ngâm mẫu Kết khẳng định vai trò che chắn bảo vệ chống ăn mòn cho vật liệu màng HAp 16 Hình 3.51: Sự biến đổi modun tổng trở 14 mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L 12 10 (b),TiN/TKG316L (c) (b) HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian (d) (c) ngâm dung dịch SBF, tần số 100 (a) mHz IZI (k.cm ) 100 mHz 10 12 14 16 18 20 22 Thêi gian (ngµy) 3.3.5 Xác định tổn hao khối lượng mẫu ngâm SBF Hình 3.52 thể biến đổi thăng giáng khối lượng mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L HAp/TiN/TKG316L theo thời gian ngâm dung dịch SBF đặc trưng cho hình thành hòa tan màng apatit TKG316L, HAp/TKG316L, HAp/TiN/TKG316L 20 Hình 3.52: Sự biến đổi khối lượng mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm SBF 3.3.6 Phân tích hình thái cấu trúc thành phần màng apatit hình thành dung dịch SBF Hình 3.53 giới thiệu hình ảnh SEM bốn loại vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L HAp/TiN/TKG316L trước sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF Trên bề mặt quan sát thấy hình thành màng apatit SBF bốn loại mẫu có cấu trúc rỗ xốp giống san hô hay xương rồng Trước ngâm Sau ngâm Trước ngâm Sau ngâm Hình 3.53: Hình ảnh SEM mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L HAp/TiN/TKG316L dung dịch SBF sau 21 ngày ngâm mẫu Để khẳng định kết phân t ch SEM hình thành màng HAp dung dịch SBF, tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X màng apatit hình thành TKG316L TiN/TKG316L sau 21 ngày ngâm mẫu dung dịch SBF (hình 3.54) Trên giản đồ pha thấy xuất hai pic đặc trưng quan trọng HAp góc 2  260 320, pic Fe, CrO.FeO.NiO TiN đặc trưng cho vật liệu TKG316L TiN/TKG316L Hình 3.55 giới thiệu phổ hồng ngoại apatit hình thành hai TKG316L TiN/TKG316L dung dịch SBF HAp tổng hợp phương pháp quét TKG316L phương pháp áp đặt điện TiN/TKG316L Nhìn chung phổ hồng ngoại HAp hình 21 thành SBF khác có dạng tương tự tương tự HAp tổng hợp Cả bốn phổ có dao động đặc trưng cho nhóm phân tử tinh thể HAp PO43- OH- Hình 3.54: Phổ nhiễu xạ tia X apatit hình thành TKG316L(a) TiN/TKG316L (b) SBF sau 21 ngày ngâm mẫu Hình 3.55: Phổ hồng ngoại HAp tổng hợp điện hóa: HAp/TKG316L (a), HAp/TiN/TKG316L (c) HAp hình thành SBF TKG316L (b), TiN/TKG316L (d) Thành phần hóa học màng apatit hình thành TKG316L TiN/TKG316L sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF phân t ch tán xạ lượng tia X (hình 3.56 bảng 3.13) Kết phân t ch cho thấy nguyên tố ch nh có thành phần apatit như: O, P Ca xuất hai loại vật liệu tỷ lệ Ca/P màng apatit ba vật liệu nhỏ 1,667 ảnh hưởng nguyên tố có thành phần dung dịch SBF nguyên tố Hình 3.56: Phổ tán xạ lượng tia X vật liệu TKG316L TiN/316L sau 21 ngày ngâm SBF Bảng 3.13 Thành phần nguyên tố có màng apatit hình thành TKG316L TiN/316L dung dịch SBF Nguyên TKG316L TiN/TKG316L tố % khối lượng % nguyên tố % khối lượng % nguyên tố O 32,74 54,2 57,5 74,9 Na 1,25 1,44 1,5 1,36 Mg 1,28 1,41 1,52 1,31 P 14,99 12,81 12,08 8,12 Cl 2,72 2,03 2,1 1,25 Ca 30,23 20,02 24,36 12,66 Cr 3,84 1,95 Fe 12,95 6,12 K 0,4 0,21 Ti 0,44 0,19 22 * Tóm tắt kết mục 3.3: Kết thử nghiệm dung dịch SBF vật liệu TKG316L TiN/TKG316L có không phủ màng HAp cho thấy có hình thành màng apatit sau 21 ngày ngâm mẫu, màng apatit có cấu trúc tinh thể dạng xương rồng hay san hô, cấu trúc phân tử thành phần pha tương tự HAp tổng hợp điện hóa.Vật liệu có phủ màng HAp có hoạt t nh sinh học tốt vật liệu không phủ HAp vật liệu HAp/TKG316L có hoạt t nh sinh học tốt Bảng 3.14 Bảng so sánh điều kiện tổng hợp tính chất vật liệu HAp/TKG316L HAp/TiN/TKG316L HAp/TKG316L HAp/TiN/TKG316L Điều kiện tổng hợp PP tổng hợp Quét Áp -2 Dung dịch Ca(NO3)2 3x10 M +NH4H2PO4 1,8x10-2 M + NaNO3 0,15 M Khoảng ÷ -1,6 V -1,65 V pH 4,5 4,5 Nhiệt độ 25 C 250C H2O2 6% 4% Thời gian (giây) 1600 1800 - 2700 Tính chất màng HAp Hình dạng San hô (xương rồng) San hô (xương rồng) Thành phần Đơn pha Đơn pha Tỷ lệ Ca/P < 1,667 < 1,667 Chiều dày (µm) 19,5 24,2 Độ gồ ghề (Ra) (nm) 241 232 Độ bám d nh (MPa) 6,5 5,5 Hoạt tính sinh học sau 21 ngày ngâm SBF pH 8,11 8,19 E0(mV) -63 -185 icorr (µA/ cm ) 0,891 / 25,8 1,45 / 15,9 /Rp(k.cm ) 7,36 6,5 Mô đun tổng trở (k.cm2) Hình dạng apatit hình San hô/ xương rồng với San hô/ xương rồng thành tinh thể dạng sợi với tinh thể dạng vảy 23 KẾT LUẬN Lựa chọn điều kiện th ch hợp để tổng hợp màng HAp TKG316L: khoảng quét từ đến -1,6 V/SCE với tốc độ quét mV/s, lần quét thế, nhiệt độ 25oC dung dịch D3 (Ca(NO3)2 4H2O 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 6% ) Đã nghiên cứu đặc trưng hóa lý TiN/TKG316L lựa chọn điều kiện th ch hợp để tổng hợp màng HAp TiN/TKG316L phương pháp áp dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15M +H2O2 4% với pH = 4,5, điện áp đặt -1,65 V/SCE, nhiệt độ 25oC, thời gian tổng hợp 45 phút Màng HAp tổng hợp TKG316L TiN/TKG316L có cấu trúc tinh thể, đơn pha với góc 2 đặc trưng 26o 32o, hình dạng thay đổi (hình que, hình xương rồng hay san hô) với chiều dài từ 40 - 400 nm độ gồ ghề bề mặt nhỏ 250 nm Nghiên cứu diễn biến ăn mòn hình thành màng apatit bốn mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L HAp/TiN/TKG316L phương pháp đo điện mạch hở, điện trở phân cực, tổng trở điện hóa theo thời gian ngâm dung dịch SBF cho thấy vai trò che chắn bảo vệ màng HAp TKG316L TiN/TKG316L Màng apatit hình thành SBF có hình dạng xương rồng hay san hô, cấu trúc tinh thể, đơn pha thành phần nhóm chức phân tử tương tự HAp tổng hợp điện hóa Hoạt t nh sinh học vật liệu HAp/TKG316L > TKG316L HAp/TiN/TKG316L > TiN/TKG316L, điều khẳng định vai trò màng HAp tổng hợp không che chắn bảo vệ cho mà tâm để hình thành màng apatit 24