ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Minh Tú NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE HỮU CƠ VÔ CƠ HALOGEN ỨNG DỤNG CHO PIN NĂNG LƢỢNG MẶT TRỜI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Minh Tú NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE HỮU CƠ VÔ CƠ HALOGEN ỨNG DỤNG CHO PIN NĂNG LƢỢNG MẶT TRỜI Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trƣơng Thanh Tú TS Nguyễn Trần Thuật HÀ NỘI – 2015 LờI CẢM ƠN! Vớilòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS.Trương Thanh Tú vàTS.Nguyễn Trần Thuật tận tình hướng dẫn để em hoàn thành tốt đề tài luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô,các anh chị bạn Bộ môn Hóa lý đặc biệt Phòng thí nghiệm Hóa học hợp chất cao phân tử,Phòng thực tập Hóa lý thuyết Hóa lý- Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình thực đề tài luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô,các anh chị bạn Trung tâm Nano lượng- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em trình thực đề tài luận văn Luận văn hoàn thành với giúp đỡ tài từ đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite vô – hữu ứng dụng cho lớp hấp thụ pin mặt trời tiếp giáp dị thể”, mã số 103.02-2014.81, Trung tâm Nano Năng lượng- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội Cuối em xin cảm ơn bố mẹ, anh chị em người thân bạn bè cổ vũ,động viên em! Em xin chúc tất người luôn mạnh khỏe thành công! Hà Nội Ngày18 tháng 12 năm 2015 Học viên : Nguyễn Minh Tú i MụC LụC MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu pin mặt trời 1.1.1 Một số vấn đề lượng 1.1.2 Vài nét pin lượng mặt trời 1.1.3 Pin mặt trời perovskite 11 1.2 Phƣơng pháp chế tạo perovskite hữu vô halogen 21 1.2.1 Phương pháp hóa học 21 1.2.2 Phương pháp vật lý 22 1.3 Tính chất đặc trƣng ứng dụng perovskite hữu vô halogen 24 Chƣơng THỰC NGHIỆM 26 2.1 Hóa chất dụng cụ .26 2.1.1 Hóa chất 26 2.1.2 Dụng cụ 26 2.2 Thí nghiệm 28 2.2.1 Tổng hợp tiền chất CH3NH3X 28 2.2.1.1 Tổng hợp tiền chất CH3NH3Br 28 2.2.1.2 Tổng hợp tiền chất CH3NH3I 28 2.2.2 Tổng hợp perovskite theo phương pháp hóa học 29 2.2.2.1 Tổng hợp CH3NH3PbI3 phương pháp hóa học 29 2.2.2.2 Tổng hợp CH3NH3PbI2Br phương pháp hóa học 30 2.2.3 Tổng hợp perovskite phương pháp vật lý .32 2.2.3.1 Phủ quay lần 32 2.2.3.2 Phủ quay lần kết hợp nhúng 33 2.2.3.3 Phủ quay hai lần .34 2.3 Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng tính chất 35 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 35 ii 2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 35 2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 36 2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 36 2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 36 2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) .37 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .38 3.1 Kết tổng hợp tiền chất CH3NH3X 38 3.2 Kết tổng hợp perovskite phƣơng pháp hóa học 43 3.3 Kết tổng hợp perovskite phƣơng pháp vật lý 56 KếT LUậN 59 PHỤ LỤC Phụ lục Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng tính chất Phụ lục Công trình công bố có liên quan đến luận văn iii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ minh họa ứng dụng pin mặt trời Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời đơn giản Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời silic Hình 1.4 Hình mô cấu trúc tinh thể perovskite 12 Hình 1.5 Sơ đồ phân loại perovskite 12 Hình 1.6 Hình mô cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 lập phương (cubic) 14 Hình 1.7 Hình mô cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal) 15 Hình 1.8 Hình mô cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 trực thoi (orthorhombic) 16 Hình 1.9 Cấu tạo pin mặt trời perovskite .18 Hình 1.10 Sự dịch chuyển điện tử tự lỗ trống pin lượng mặt trời có TiO2 hình (a) TiO2 hình (b) 19 Hình 1.11 Sơ đồ cách tiến hành thí nghiệm tổng hợp perovskite 22 Hình 1.12 Hình minh họa trình phủ quay 23 Hình 1.13 Hình minh họa khả lấy sáng vật liệu perovskite vô hữu halogen (a), nhảy e CH3NH3PbI3 (b) .25 Hình 2.1 Hình minh họa lắp ráp dụng cụ trình tổng hợp MAX MAPbX3 phương pháp hóa học 27 Hình 2.2 Hình minh họa phủ quay lần, lần kết hợp nhúng phủ quay hai lần 32 Hình 3.1 Giản đồ XRD CH3NH3I, CH3NH3Br tổng hợp PbI2 thương mại 39 Hình 3.2 Phổ 1H-NMR CH3NH3Br, CH3NH3I tổng hợp CH3NH2 thương mại, đo dung môi CD3OD (metanol - d4) .42 Hình 3.3 Giản đồ XRD CH3NH3PbI3 tổng hợp phương pháp hóa học với dung môi GBL nhiệt độ 130 oC (a), 100 oC (b) 60 oC (c), đỉnh nhiễu xạ chuẩn CH3NH3PbI3 tứ phương (d) 44 iv Hình 3.4 Giản đồ XRD CH3NH3PbI3 tổng hợp phương pháp hóa học với dung môi GBL nhiệt độ 130 oC (a), 100 oC (b) 60 oC (c) đỉnh nhiễu xạ chuẩn CH3NH3PbI3 tứ phương (d) khoảng 2 = 27o÷ 30o 45 Hình 3.5 Ảnh HRTEM tinh thể CH3NH3PbI3 tổng hợp với dung môi GBL nhiệt độ 130 oC (a) ảnh nhiễu xạ tương ứng (b) .46 Hình 3.6 Giản đồ XRD CH3NH3PbI3 tổng hợp với dung môi 130 oC (a), 100 oC (b), 60 oC (c) tiền chất CH3NH3I (d), PbI2 (e) .47 Hình 3.7 Giản đồ XRD CH3NH3PbI3 - GBL (a), CH3NH3I2Br - GBL (b), CH3NH3I2Br - DMF (c) tổng hợp 130 oC với dung môi tương ứng so sánh với đỉnh nhiễu xạ chuẩn CH3NH3I2Br cấu trúc lập phương (d) .48 Hình 3.8 Giản đồ XRD CH3NH3PbI3 - GBL (a), CH3NH3I2Br - GBL (b), CH3NH3I2Br - DMF (c) tổng hợp 130 oC với dung môi tương ứng so sánh với đỉnh nhiễu xạ chuẩn CH3NH3I2Br cấu trúc lập phương (d) khoảng 2 = 27o÷30o 49 Hình 3.9 Phổ 1H-NMR CH3NH3Br, CH3NH3I, CH3NH3PbI2Br, CH3NH3PbI3 tổng hợp CH3NH2 thương mại 50 Hình 3.10 Phổ FTIR CH3NH3PbI3 - GBL - 130 oC tổng hợp .51 Hình 3.11 Phổ FTIR CH3NH3PbI3 - GBL, 130 oC CH3NH3PbI2Br - GBL, 130 oC tổng hợp 53 Hình 3.12 Ảnh SEM CH3NH3PbI3 - GBL - 130 oC 54 Hình 3.13 Ảnh SEM CH3NH3PbI2Br - GBL - 130 oC CH3NH3PbI2Br - DMF 130 oC 55 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Vị trí nguyên tử cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 lập phương 14 Bảng Vị trí nguyên tử cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 tứ phương 15 Bảng Vị trí nguyên tử cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 trực thoi 16 Bảng Công thức số loại pin mặt trời perovskite vô hữu halogen nghiên cứu tổng hợp 20 Bảng Tỉ lệ thể tích CH3NH3Br : CH3NH3I trình pha dung dịch phủ quay 33 Bảng Đỉnh nhiễu xạ CH3NH3I tổng hợp 40 Bảng Kết phủ quay CH3NH3PbI(3-x)Brx phương pháp lý 57 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DMA: Dimetylacetamid DMF: N, N - Dimethyl formamide DMSO: Dimethyl sulfoxide DSC: Pin mặt trời DSC với chất màu nhạy quang FTO: Flourine-doped tin oxide GBL: Gamabuthylrolactone HRTEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HTM: Vật liệu truyền dẫn lỗ trống IPA: Isopropan - - ol IR: Phổ hồng ngoại ITO: Indium-doped tin oxide NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân PCE: Hiệu suất chuyển đổi lượng SEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét TCO: Oxit dẫn điện suốt TEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua UV- Vis: Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến XRD: Nhiễu xạ tia X vii MỞ ĐẦU Nhu cầu sử dụng lượng toàn cầu ngày tăng với phát triển kinh tế - xã hội Các nguồn lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên than đá) cung cấp phần lớn lượng cho toàn giới theo dự báo, nguồn lượng hoá thạch dần cạn kiệt thời gian tới Việc sử dụng lượng hóa thạch nguyên nhân gây tăng nồng độ CO2 môi trường.Hàng năm, hoạt động sản xuất giới thải vào khí khoảng 200 triệu CO2 [2].Điều nguyên nhân dẫn tới tăngnhiệt độ trái đất, tăng tần suất mức độ nghiêm trọng thiên tai gây tác động tàn phá nhiều người dạng sống khác trái đất thập kỉ tới Trong bối cảnh nàybài toán lượng đặt cho quốc gia không đáp ứng đủ nhu cầu mà phải đảm bảo môi trường sống người.Ở Việt Nam, nhà nước có nhiều đầu tư định hướng phát triển nguồn lượng sạch.Theo đó, số nguồn lượng đầu tư nghiên cứu phát triển hội nhập lượng mặt trời.Nhà máy điện mặt trời Việt Nam vừa khởi công huyện Mộ Đức, Quảng Ngãi với tổng vốn đầu tư xây dựng 826 tỷ đồng, diện tích 24ha với công suất thiết kế 19.2MWp, áp dụng công nghệ quang điện mặt trời Thái Lan Năng lượng mặt trời coi lượngtái tạo liên tục, vô hạn.Việc chế tạo thiết bị chuyển đổi lượng xạ mặt trời thành điện nhà khoa học quan tâm từ kỷ trước hiệu chưa cao.Để nâng cao hiệu suất chuyển đổi lượng nhà khoa học không ngừng nghiên cứu chế tạo loại vật liệu, loại pin mặt trời có hiệu suất cao Một số pin mặt trời chế tạo từ vật liệu perovskite hữu vô halogen CH3NH3PbX3 (trong X: Cl, I, Br) Vật liệu perovskite hữu vô halogen CH3NH3PbI3 tổng hợp thành công lần vào năm 2009 [16] bước đầu cho thấy khả ứng dụng tốt cho lớp hấp thụ pin mặt trời.Kể từ đến nay,vật liệu nghiên cứu nhiều trở thành chủ đề nghiên cứu hấp dẫn giới.Chỉ vòng chưa đầy năm, pin mặt trời dựa vật liệu có -1- 25 Takeo Oku (2015), Crystal structure of CH3NH3PbI3 and Related perovskite Compounds Used for Solar Cells, The University of Shiga Prefecture, Japan, pp 77-101 26 Tom Baikie, Yanan Fang, Jeannette M Kadro, Martin Schreyer, Fengxia Wei, Subodh G Mhaisalkar, Michael Graetzel, Tim J White (2013), “Sythesis and crystal chemistry of the hybrid perovskite (CH3NH3)PbI3 for solid-state sensitised solar cell applications”, Journal of Materials Chemistry A, (18), pp 5628-5641 27 Xin Xukai (2012), Dye- and quantum dot-sensitized solar cells based on nanostructured wide-bandgap semiconductors via an integrated experimental and modeling study, Graduate Theses and Dissertations, Iowa State University, U.S, pp 12527 28 Yukihiko Kawamura, Hiroyuki Mashiyama, Katsuhiko Hasebe (2002), “Structural study on cubic-Tetragonal transition of CH3NH3PbI3”, Journal of the Physical Society of Japan, 71 (7), pp 1694-1697 PHỤ LỤC Phụ lục 1.Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng tính chất P.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia rơnghen (hay tia X) tượng chùm tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn tính tuần hoàn cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X(thường viết gọn nhiễu xạ tia X) sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét chất vật lý, nhiễu xạ tia X gần giống với nhiễu xạ điện tử, khác tính chất phổ nhiễu xạ khác tương tác tia X với nguyên tử tương tác điện tử nguyên tử PhươngphápnhiễuxạtiaXđượcsửdụngrấtrộngrãiđểnghiên cứucấutrúc mạngtinhthể.Nguyênlý chung phươngpháp nàydựatrên hiệntượngnhiễuxạBraggkhichiếu chùmtiaXlênbềmặttinhthể (Hình P.1) Cơ sở củanólà tínhtuầnhoàncủa mạng tinhthểvàsựgiaothoacủacácsóngkếthợp.Tinhthểvậtrắnđượccấu tạotừcácnguyêntửsắpxếpđềuđặn,tuầnhoàntạothànhcácmặtphẳngmạngcách nhaunhữngkhoảngdnêncóthểxemnhưmộtcáchtửnhiễuxạbachiềuvớicác khecóbềrộngdnằmsátnhau.KhichiếuchùmtiaXcóbướcsóngthíchhợplên vậtrắn,cácnguyêntửvậtchấttrởthànhcáctâmphát sóngthứcấp (sóngnhiễuxạ) Cácsóngnàylàcácsóngkếthợpnêngiaothoavớinhau,làmchosóngtổnghợp chỉquansátđượcrõtheomộtsốphương phươngphảnxạ, mà cườngđộnhiễuxạlớnnhất, xạtheophươngnày cácsóngtăngcườngnhau nêntachỉquansáthiệntượng Hiệuquang xạtrênhaimặtphẳngmạngliêntiếplà: ∆L=2d.sin ( 2.1) TheođịnhluậtBragg,điềukiệnđể cócựcđạigiaothoacủahaisónglà: ( 2.2) 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛 𝜆 Vìtheo nhiễu trìnhcủacáctiaphản Trongđó: n=1,2,3,…làbậcgiaothoa làgócgiữatiatớihoặctiaphảnxạvớimặtphẳngmạng làbướcsóngánhsángkíchthích dhkllàkhoảngcáchgiữahaimặtphẳngmạngliêntiếpcóchỉsốMiller(hkl) Hình P.1.1 Sơ đồ minh họa tượng nhiễu xạ tia X phổ đồ Xray Phươngphápđo chiếumộtchùmtia đổidầngóctới,đogócvàđocường Xtớimẫu,thay độtiaphảnxạtương ứngtasẽ thuđượcgiảnđồnhiễuxạbiểudiễnsựphụthuộccủacường độnhiễuxạItheogóc 2θ, đỉnh nhiễu xạ tương ứng ta xác định d tương ứng biểu thức ( 2.2).Cácđỉnhnhiễu xạtrong giảnđồ phổứngvới cácgóctớithoảmãncông thức định luật Bragg Tương ứngvớimỗicấutrúctinhthể, tasẽthuđượcmộthọnhữngcựcđạinhiễu xạtạicácgóc2θxácđịnh Quagiảnđồnhiễuxạ,tacóthểxác địnhđượccácđặcđiểm cấutrúccủamạng tinh thể khoảng cách mặt phẳngmạng,cácchỉsốMillertươngứng, kiểu mạng, thành phần pha, độ kết tinh, thànhphầnhóahọccủavậtliệumàkhôngpháhủymẫuvàchỉcầnmộtlượngnhỏ mẫuđểphântích Có nhiều phương pháp nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X phương pháp nhiễu xạ bột, phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) phương pháp sử dụng với mẫu đa tinh thể, phương pháp sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể, cách sử dụng chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta quay mẫu quay đầu thu chùm nhiễu xạ đường tròn đồng tâm ( hìnhP.1), ghi lại cường độ chùm tia phản xạ ghi phổ nhiễu xạ bậc (n = 1) Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) dễ thực P.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ NMR (Nuclear Magnetic Resonance) phổ quan trọng cung cấp nhiều thông tin để phân tích cấu trúc hợp chất hữu Phổ NMR dựa việc đo độ chuyển dịch hóa học khác hạt nhân có từ tính (I # 0) H, 13C hợp chất hữu cơ, cho biết mối quan hệ hạt nhân nguyên tử loại gần thông qua tương tác spin số tương tác để từ thông số đối chiếu với cấu trúc biết Để tìm cấu trúc hợp chất hữu chưa biết cần kết hợp với số loại phổ khác.Hai loại phổ NMR thường gặp 1HNMR, 13CNMR.Ngoài có phổ cộng hưởng từ hạt nhân chiều HSQC HMBC Trong phạm vi đề tài nghiên cứu sử dụng phương pháp 1HNMR nhằm mục đích chứng minh có mặt tính bền vững nhóm CH3- sản phẩm tiền chất sản phẩm perovskite vô hữu halogen tổng hợp Cơ sở phương pháp phổ NMR là: Khi đặt vào từ trường Bo, mẫu chất có nhóm proton (X) với số chắn ζx chất chuẩn ((CH3)4Si: Tetra meetyl silan (TMS) ) đưa vào mẫu chất có nhóm ( C) với số chắn ζc ( số chắn TMS lớn nhất) Khi tần số cộng hưởng proton X C là: 𝜈𝑥 = 𝛾𝐵 𝑜 (1 − 𝜍 𝑥 ) 2𝜋 𝜈𝑐 = 𝛾𝐵 𝑜 (1 − 𝜍 𝑐 ) 2𝜋 (2.3) (2.4) Trừ vế phương trình ta có: Δν = (νx- νc) = (2ᴫ)-1γ.Bo(ζc – ζx) Với chất xác định γ = const, từ trường Bo xác định Ta thấy (νx- νc) tỉ lệ thuận với (ζc – ζx) Các đại lượng νx, νc Δν = (νx- νc) phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà phụ vào tần số làm việc máy (νo) Tuy nhiên tỉ lệ tỉ số Δν/νo lại không phụ thuộc vào máy phổ mà phụ thuộc vào cấu tạo hóa học proton Khi độ dịch chuyển hóa học δx đặc trưng cho proton (X) xác định biểu thức: 𝛿𝑋 = 𝜍𝐶 − 𝜍𝑋 = = 𝐵𝑅 𝐶 − 𝐵𝑅 𝑋 𝐵𝑜 Trong đó: 𝜈 𝑋 −𝜈 𝑐 𝜈𝑜 𝐵 𝑜 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 106 (ppm) 106 (ppm) 𝜈 𝑜 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (2.5) (2.6) BR(C): từ trường cộng hưởng chất chuẩn BR(X): từ trường cộng hưởng chất khảo sát νo , Bo: tần số từ trường làm việc máy γ tỉ số từ hồi chuyển hay tỉ số từ đặc trưng cho loại hạt nhân Như xác định độ dịch chuyển mẫu chất cần phân tích ta so sánh với vùng dịch chuyển đặc trưng kết luận nhóm proton tương ứng, … Phương pháp đo: Bộ phận phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân nam châm điện hay nam châm siêu dẫn có từ trường Bo đồng nhất, phận phát tần số vô tuyến để tạo từ trường B1 cuộn từ cảm để nhận tín hiệu.Mẫu đo đặt ống thủy tinh dài 20cm có đường kính 5mm quay liên tục để từ trường tương tác đồng vào vị trí mẫu (hình 2.4) Khi từ trường B1 phát liên tục, tín hiệu cộng hưởng ghi lại sử lý thu tín hiệu Phổ đồ thu hàm phụ thuộc tần số Hình P.1.2 Sơ đồ minh họa nguyên tắc đo cộng hưởng từ hạt nhân P.3 Phương pháp phổ hồng ngoại Phương pháp phổ hồng ngoại IR (và FTIR) phương pháp phân tích quan trọng việc xác định nhóm chức, nhóm liên kết cấu trúc phân tử hợp chất vô hữu Một mạnh phổ IR nghiên cứu nhiều trạng thái mẫu: rắn, lỏng, khí, … Nguyên tắc phương pháp dựa vào dao động,quay xoắn nguyên tử phân tử Nói chung, phổ IR thu cách chiếu tia xạ IR qua mẫu xác định thành phần, cường độ tia tới bị hấp thụ với mức lượng định đặc trưng cho liên kết đặc điểm cấu trúc riêng Năng lượng đỉnh (peak) phổ hấp thụ xuất tương ứng với tần số dao động phần phân tử cần phân tích Phổ IR thường sử dụng để phân biệt chất khác cấu trúc phân tử, qua việc so sánh phổ IR hai hợp chất ta xác định xem chúng có giống hay không Cơ sở phương pháp là: Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng vùng hồng ngoại, xảy tương tác quay phân tử quay liên kết liên kết dao động hóa trị dao động biến dạng, kéo theo chuyển mức lượng từ trạng thái có mức lượng thấp Et lên lượng cao EC Kết phân tử hấp thụ xạ lượng có tần số dúng tần số photon bị hấp thụ phát xạ: (2.7) ε = hν = ΔE = Ec – Et Tuy nhiên photon hấp thụ hay phát xạ mà photon có lượng bước nhảy lượng tương tác quay dao động bị hấp thụ Mặt khác loại tương tác phân tử, liên kết có bước chuyển lượng đặc trưng định, tần số ánh sáng bị hấp thụ xác định (đặc trưng) tương ứng Tần số xác định biểu thức: ν= 2𝜋 𝑘 𝜇 (2.8) ν tần số dao động tử điều hòa Trong đó: k số lực μ khối lượng rút gọn Để khảo sát tần số đặc trưng mẫu chất người ta chiếu xạ vào mẫu, đo cường độ xạ chùm tia tới tia truyền qua, từ xác đinh cường độ tần số xạ bị hấp thụ Sau kết thu được xử lý ghi lại dạng phổ đồ, phổ đồ cho biết tần số hấp thụ cực đại đặc trưng cho tương tác loại liên kết mẫu chất Từ xác định nhóm đặc trưng tương ứng cấu trúc phân tử Khi đo phổ FT-IR (hình 2.5.): Tia giao thoa, sinh tổ hợp chùm tia, định hướng phía mẫu tách chùm tia Vì chúng qua mẫu, nên mẫu hấp thụ đồng thời tất bước sóng (tần số) có mặt phổ IR Tín hiệu tia giao thoa bị thay đổi, tới detector, chứa thông tin lượng bị hấp thụ bước sóng (tần số) Máy tính so sánh tia giao thoa bị thay đổi với chùm laser so sánh để có tiêu chuẩn so sánh Tia giao thoa cuối chứa tất thông tin tín hiệu xử lý toán học (biến đổi Fourier) để tách riêng tần số riêng biệt bị hấp thụ, xây dựng lại vẽ đồ thị mà ta nhận dạng phổ IR Phổ IR thu cho biết tần số hấp thụ cực đại đặc trưng cho tương tác loại liên kết mẫu chất Từ xác định nhóm đặc trưng tương ứng cấu trúc phân tử: Hình P.1.3 Sơ đồ minh họa phương pháp đo phổ hồng ngoại FT-IR Trong đề tài nghiên cứu sử dụng phương pháp nhằm khẳng định có mặt liên kết C-N, N-H, C-H, sản phẩm perovskite (CH3NH3PbI3 , CH3NH3PbI2Br ) qua tìm khác biệt chúng cấu trúc hóa học có khác Br I phân tử P.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét Kínhhiểnviđiệntửquétlàmộtloạikínhhiểnviđiệntửcóthểtạoraảnh củabềmặtmẫuvớiđộphângiảicaobằngcáchsửdụngmộtchùm điệntửhẹpquét trênbềmặtmẫu (hình 2.6) Sau điện tử tương tác với phân tử, nguyên tử bề mặt,ảnhcủamẫuđược thựchiệnthôngquaviệcghinhận vàphântíchcácbứcxạphátratừtươngtáccủachùm điệntửvớibềmặtcủamẫu Hình P.1.4 Sơ đồ minh họa phương pháp đo ảnh SEM ẢnhSEMđượcchụptrongmôitrườngchânkhôngcaovới dẫnđiện.Nếumẫukhông dẫnđiệnthìphải cácmẫuphân phủthêmmột mỏng(thườnglàAu,PthoặcCu)đểtránhsựtíchđiệntrênbề mặtmẫu P.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua Hình P.1.5 Sơ đồ minh họa phương pháp đo ảnh TEM tích lớpdẫnđiện Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy, TEM ) thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tửcó lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay phim ảnh quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số ( hình 2.7.) Dù phát triển từ lâu, đến thời điểm tại, TEM công cụ nghiên cứu mạnh đại nghiên cứu cấu trúc vật rắn, sử dụng rộng rãi vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nanô, hóa học, sinh học, y học trình phát triển với nhiều tính độ mạnh Ưu điểm phương pháp TEM tạo ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể không gian thời gian) cao đồng thời dễ dàng phân tích thông tin cấu trúc Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật cấu trúc bên vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời dễ dàng tạo hình ảnh độ phân giải tới cấp độ nguyên tử Đi kèm với hình ảnh chất lượng cao nhiều phép phân tích hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu Trong phạm vi đề tài sử dụng phương pháp để xác định cấu trúc tinh thể perovskite vô hữu halogen Thực thiết bị TEM tecnai G220S-TWIN/FEI Khoa Địa Chất, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội Ảnh HRTEM chụp 200keV, chụp máy Tecnai G220 HRTEM FEI P.6 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS) Đây phương pháp phổ thiếu việc xác định khả hấp thụ đô truyền qua mẫu chất, vật liệu vùng ánh sáng tử ngoại hồng ngoại gần vùng ánh sáng nhìn thấy Cơ sở phương pháp: Phương pháp dựa bước nhảy eletron từ obitan có mức lượng thấp lên obitan có mức lượng cao bị kích thích tiabức xạ vùng tử ngoại khả kiến (UV-VIS) có bước sóng từ 200nm đến 800nm Khi bước nhảy electron kéo theo bước chuyển lượng ΔE ứng với hấp thụ tia sáng có bước sóng tương ứng xác định biểu thức[2,3,4]: 𝛥𝐸 = (𝐸 𝑐 − 𝐸 𝑡 ) = ℎ𝜈 = (2.9) ℎ𝑐 𝜆 ΔE: lượng tương ứng với bước nhảy electron Trong đó: h: số Plank (= 6.626 10-34 J.s.) c: số ánh sáng (= 3.108 m/s) ν: tần số xạ Theo học lượng tử, quỹ đạo electron phân tử chia thành: obitan không liên kết (n), obitan liên kết (𝜍, 𝜋), obitan phản liên kết ( 𝜍 ∗ , 𝜋 ∗ ) Các điện tử bị kích thích nhảy từ obitan 𝜍𝜍 ∗ , 𝜋 ∗ , n𝜍 ∗ n𝜋 ∗ ( hình 2.7.) Hình P.1.6 Sơ đồ minh họa bước chuyển mức lượng electron Từ sơ đồ cho thấy mức chuyển từ obitan 𝜍𝜍 ∗ ứng với mức lượng ΔE lớn nên thường thể vùng tử ngoại xa có tần số lớn nhất; chuyển từ obitan 𝜋𝜋 ∗ ứng với ΔE nhỏ nên thấy vùng tử ngoại gần khả kiến electron 𝜋 liên hợp với nhau; mức chuyển n𝜍 ∗ thường thể vùng tử ngoại gần mức chuyển n𝜋 ∗ thường vùng tử ngoại gần vùng khả kiến Sự hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Lambert-Beer với biểu thức: 𝐴 = 𝑙𝑔 (2.10) 𝐼𝑜 𝐼 = 𝜀lC Alà mật độ quang Trong đó: ε hệ số hấp thụ C nồng độ chất (mol/lit) l độ dày cuvet (cm) Io cường độ ánh sáng tới I cường độ ánh sáng sau bị hấp thụ Nguyên tắc đo phổ hấp thụ UV-VIS: Hình P.1.7 Sơ đồ minh họa phương pháp đo phổ UV-Vis Để xác định phổ hấp thụ mẫu (dung dịch, khối, màng mỏng…) ta tiến hành thực phép đo cường độ ánh sáng truyền qua mẫu tính cường độ ánh sáng bị hấp thụ mẫu đo (IS = Io – I) (hình 2.) Đồng thời, quét bước sóng ánh sáng tới từ vùng hồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS-NIR) Khi bước sóng mà IS thu nhỏ bước sóng mà hấp thụ mẫu cực đại, bước sóng đặc trưng cho mẫu Các thông số thường xác định xử lý số liệu máy phổ Máy phổ UV- VIS thường cho ta phổ biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ vào bước sóng, từ ta xác định λmax, λmin ứng với giá trị hấp thụ cực đại giá trị hấp thụ cực tiểu: Trong phạm vi đề tài nghiên cứu sử dụng phương pháp nhằm xác định vùng hấp phụ đặc trưng màng mỏng perovskite tổng hợp phương pháp lý, qua xác định vùng ánh sáng mà loại vật liệu hấp thụ tốt, từ kết luận khả ứng dụng chúng việc chế tạo pin mặt trời hệ Phụ lục Công trình công bố có liên quan đến luận văn + Nguyen Minh Tu, Phan Vu Thi Van, Bui Bao Thoa, Luong Thu Trang, Nguyen Minh Hieu, Hoang Ngoc Lam Huong, Bui Van Diep, Truong Thanh Tu and Nguyen Tran Thuat, “Optical and structural study of organometal halide thin films for applications in perovskite based solar cells”, Journal of Electronic Materials (đã đăng)