ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thị Yến TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60440113 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – Năm 2014 Công trình hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Hóa sinh vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Khoa Học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Minh Hải Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Hùng Huy Phản biện 2: TS Lê Thị Hồng Hải Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, 8h30 ngày 29 tháng 05 năm 2014 Có thể tìm hiểu luận văn tại: Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Phức chất đối tượng nghiên cứu nhiều nhà khoa học ứng dụng to lớn chúng nhiều lĩnh vực Trong số đó, phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu đa vòng thơm, nhiều càng, có khả tạo hệ vòng lớn Một số phối tử kiểu antracen dẫn xuất Hiện nay, giới PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) quan tâm nghiên cứu nhiều chúng có khả phát huỳnh quang hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy Antracen hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) hợp chất điển hình cho khả phát huỳnh quang Vì vậy, antracen dẫn xuất đóng vai trò quan trọng lĩnh vực vật liệu phát quang nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng Qua thống kê nghiên cứu cho thấy phối tử chứa hidrocacbon đa vòng thơm có đặc điểm ứng dụng bật PAH Hơn nữa, bazơ Schiff phối tử chứa nhiều tâm phối trí N, O, S, P nên chúng có khả tạo phức đa dạng với kim loại chuyển tiếp Vì vậy, phức bazơ Schiff dựa sở PAH có cấu trúc đa dạng có đặc điểm quang lý bật Với lý trên, lựa chọn đề tài với hướng nghiên cứu: “Tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen” Chúng hi vọng kết thu để tài góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa hidrocacbon đa vòng thơm Để đạt mục tiêu đặt ra, luận văn tập trung nghiên cứu vấn đề sau: Chương TỔNG QUAN Chương THỰC NGHIỆM Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN 1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) antracen 1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm gắn với cặp nguyên tử cacbon hai vòng thơm liền kề PAH hợp chất phổ biến với hàng trăm dẫn xuất khác Hầu hết dẫn xuất hình thành trình phân huỷ nhiệt tái tổ hợp phân tử hữu Các PAH đơn giản naphtalen (chứa hai vòng thơm) antracen (chứa ba vòng thơm) PAH phân loại thành PAH dạng thẳng PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác naphtalen pyren antracen Phenantren tetracen Chrysen PAH tan nước dung môi hữu gắn nhóm hữu độ tan chúng tăng lên đáng kể Các hidrocacbon đa vòng thơm có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách HOMO-LUMO bị rút ngắn lại nên hợp chất PAH bền dễ bị oxi hoá Vì nghiên cứu hợp chất PAH bị hạn chế hai yếu tố Tuy nhiên, PAH thu hút ý nhà khoa học chúng có đặc điểm quang lý đặc biệt PAH dẫn xuất có nhiều tính chất hấp thụ quang, phát huỳnh quang hay khả oxi hoá [15] Một số hidrocacbon đa vòng thơm có khả phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang sử dụng để xác định hàm lượng chúng môi trường mẫu sinh học Tuy nhiên, vài PAH chất gây ô nhiễm môi trường coi độc hại cho sống sinh vật 1.1.2 Antracen Antracen PAH có vòng benzen ngưng tụ hợp chất điển hình cho khả phát huỳnh quang Nó hợp chất không màu có độ tan dung môi hữu dẫn xuất lại có độ tan tốt Antracen thể huỳnh quang màu xanh (cực đại 400 – 500nm) kích thích ánh sáng cực tím Antracen bị đime hoá tác dụng tia cực tím Các đime liên kết với cặp C-C bị phân huỷ thành antracen ban đầu tác dụng nhiệt tia cực tím có bước sóng nhỏ 300 nm Hình 1.6 Sự đime hoá antracen Ngoài ra, antracen tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nên không khí antracen không bền, dễ bị oxi hoá Do vậy, việc bảo quản tinh chế antracen gặp nhiều khó khăn Hình 1.7 Sự oxi hoá antracen Những tính chất làm cho nghiên cứu antracen bị hạn chế Vì vậy, phản ứng liên quan đến antracen dẫn xuất cần tiến hành điều kiện thiếu ánh sáng, tránh chất có tính oxi hoá để hạn chế đime oxi hoá antracen 1.1.3 Phức chất với PAH antracen Hoá học phức chất PAH hay cụ thể antracen chưa thực quan tâm nhiều Trong vài năm gần có số nghiên cứu ảnh hưởng ion kim loại đến tính chất quang lý PAH khả tạo hợp chất đại phân tử PAH 1.2 Bazơ Schiff 1.2.1 Phương pháp tổng hợp đặc điểm cấu tạo Bazơ Schiff hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-) Chúng tổng hợp theo nhiều phương pháp khác Một phương pháp thường sử dụng dựa phản ứng ngưng tụ amin với anđehit hay xeton Sản phẩm thu R1R2C=NR3, R1, R3 nhóm ankyl aryl R2 H (nếu anđehit), nhóm ankyl aryl (nếu xeton) Thông thường, bazơ Schiff có chứa nhóm aryl ổn định dễ dàng tổng hợp bazơ Schiff chứa nhóm ankyl [20] Bởi vì, bazơ Schiff từ anđehit béo amin béo thường không bền dễ bị polyme hoá (Hình 1.14) [5] CH3 N H2C O + H2N CH3 - H 2O H2C N CH3 trim e h o H3C N N CH3 Hình 1.14 Sự trime hoá bazơ Schiff Mặt khác, phản ứng ngưng tụ anđehit phản ứng nhanh dễ hình thành sản phẩm xeton Vì vậy, phương pháp từ anđehit amin phương pháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm hiệu suất tổng hợp cao Cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff từ amin anđehit thể qua Hình 1.15 O R R C O + R' C NH2 C N R' C NR + H2O H R' (4) (3) (2) (1) R N H H H OH R + H H H - Hình 1.15 Phản ứng ngưng tụ anđehit amin Phản ứng phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian cacbinolamin (3) Sau sản phẩm trung gian tách nước tạo sản phẩm (4) Để tăng hiệu suất phản ứng ta chưng cất đẳng phí với benzen Phản ứng xúc tác axit dùng amin béo việc dùng xúc tác không cần thiết Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) gọi bazơ Schiff Thông qua việc khảo sát phương pháp phương pháp quang phổ, người ta nhận thấy vạch hấp thụ nhóm C=O biến nhanh, chí biến trước xuất vạch hấp thụ nhóm C=N Điều chứng tỏ phản ứng có sinh hợp chất trung gian (3) [5] Bazơ Schiff tồn dạng đồng phân hình học cis (syn) trans (anti) R1 R2 H H R1 C C N N R2 trans- cis- Các bazơ Schiff thơm có kiểu liên hợp: liên hợp nhờ điện tử π (liên hợp π- π) liên hợp cặp điện tử không chia sẻ nguyên tử nitơ liên kết azometin với hệ thống điện tử π nhân thơm (liên hợp n-π) Chính liên hợp n-π làm cho nhân thơm quay góc khỏi mặt phẳng phân tử azometin Nguyên tử nitơ nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết nitơ trung tâm bazơ Lewis Sự liên hợp (n-π) ảnh hưởng định tới tính bazơ khả tạo phức bazơ Schiff Còn liên hợp (π-π) có ảnh hưởng không đáng kể tới tính bazơ Chính đặc điểm cấu tạo đem lại cho bazơ Schiff ứng dụng quý báu nhiều lĩnh vực sinh học, hoá học, y học, đặc biệt phân tích hoá học Chúng cho phép phát lượng vết với độ xác độ nhạy cao Ngoài ra, chúng tạo phức bền với hầu hết kim loại chuyển tiếp 1.2.2 Phân loại khả tạo phức phối tử bazơ Schiff Phối tử bazơ Schiff phân loại dựa số liên kết phối trí với ion trung tâm: a, Bazơ Schiff Với vài phức chất phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí Một số PhCH=NMe thể phối tử phức chất Pd Ngoài ra, phức chất Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph phối tử phối tử [18] Mặt khác, có số phối tử hoạt động phối tử phân tử có nhiều nguyên tử phối trí với ion kim loại Ví dụ: bazơ Schiff thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) liên kết thông qua nguyên tử S [17] Tuy nhiên, trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại phối tử Còn phối tử 4phenylthiosemicacbazon phức với Co2+, phối tử với nhóm ankyl phối tử phối tử có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, phối tử chứa nhóm aryl lại với cấu trúc tứ diện [11] RN RN M RN M HN NH2 HN S NH2 HN C S C M S (5) C R (6) NH2 (7) b, Bazơ Schiff càng: (NN), (NO), (NS), (NP) Cấu trúc hình học phức bazơ Schiff vòng bị ảnh hưởng lớn kích cỡ vòng phối tử kích thước nhóm Sự ảnh hưởng thể rõ ràng phức chất Pd(II) với phối tử (NS) [9] Khi nguyên tử N gắn với nhóm cyclohexyl (nhóm cồng kềnh) phức chất có cấu trúc trans (8) để giảm án ngữ mặt không gian cyclo-H 11C6 i-Pr N H3C N S N Pd N CH3 N S i-Pr cyclo-H 11C6 (8) Ngược lại, thay vào nhóm đơn giản α-Py phức chất lại có cấu trúc cis (9): i-Pr N i-Pr S N S N N Pd H 3C PPh2 CH3 N N CH N R Py Py (9) (10) Phối tử (NP) (10) phối tử quan tâm nhiều vài năm gần Bởi vì, chứa nguyên tử mềm nguyên tử cứng nên chúng tạo phức với ion kim loại mềm Pd(II) Pt(II) c Bazơ Schiff càng: (NNO), (NPO), (NNS) Phối tử (NNO) (11) tạo phức nhân với Cu2+ tổng hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin [13] Ngoài nhiều phương pháp khác để tổng hợp phối tử Phối tử (NPO) (12) tạo phức bát diện lệch với Co 2+ phức tạo tồn chủ yếu dạng fac [14] NH PPh2 O R N NH2 (11) (12) R OH 1.3 Kim loại khả tạo phức 1.3.1 Palađi khả tạo phức 1.3.1.1 Tính chất chung Paladi Palađi kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni Pt), chu kì 5, nằm ô 46 Cấu hình electron [Kr]4d105s0 [2] Cấu hình electron Pd khác Ni (3d84s2), chênh lệch mức lượng 4d 5s nhỏ 3d 4s điều tuân theo quy luật obitan có số lượng tử lớn mức lượng gần Trong tự nhiên, Pd thường tồn dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay quặng sunfua, asenua [3] Pd2+ axít mềm, điều cho phép dự đoán Pd 2+ tạo phức tốt với phối tử chứa bazơ mềm S, N Các mức oxi hóa có palađi ([Pd(PPh 3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), mức oxi hóa +2 +4 Mức +2 bền nhất, hợp chất đơn giản phức chất Pd(II) bền Các hợp chất đơn giản Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II) Các phức chất Pd(IV) bền so với hợp chất Pd(IV) đơn giản nhiên số lượng chúng tương đối [4] 1.3.1.2 Khả tạo phức chất Pd Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d có khuynh hướng ưu tiên tạo thành phức chất vuông phẳng Sự thay phối tử phức chất vuông phẳng Pd(II) thường xảy theo chế SN1 [4] Trong lý thuyết chung cấu tạo phức chất, liên kết phối tử với ion trung tâm không túy cộng hóa trị (thuyết VB) hay túy ion (thuyết trường tinh thể) mà tổ hợp phức tạp liên kết ion liên kết cộng hóa trị Pd có số lớp electron lớn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa Ni(II), dẫn đến bên cạnh hợp phần ion liên kết Pd(II) với phối tử có đóng góp hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều làm cho liên kết Pd(II) với phối tử thường bền khả tạo phức chất Pd(II) tốt Ni(II) Đây điểm chung cho nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [2] Ở Ni(II) có xu hướng vượt trội tạo thành phức chất vuông phẳng lượng bền hóa trường hợp lớn Độ bền phức chất Pd(II) cao phức chất Ni(II) nên lượng bền hóa cao hơn, Pd(II) Pt(II) khả thể phức chất vuông phẳng chí mạnh Ni(II), điều thể qua việc tetrahalogenua Pt(II) Pd(II) có cấu dạng vuông phẳng tetrahalogenua Ni(II) có cấu dạng tứ diện [3] Cũng lượng bền hóa phức chất Pd(II) bền phức chất Ni(II) nên tính trơ động học cao hơn, trình áp dụng kết “ảnh hưởng trans” vào việc điều chế phức chất Pd(II) tốt 1.3.2 Platin khả tạo phức 1.3.2.1 Tính chất chung Platin Platin hay gọi bạch kim kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni Pd), chu kì 6, nằm ô 78 Cấu hình electron [Xe]4f145d96s1 [2] Platin kim loại hiếm, chiếm mật độ 0.005 ppm lớp vỏ Trái Đất Platin tự nhiên thường tìm thấy dạng tinh khiết hợp kim với Iridi platiniridium Phần lớn platin tự nhiên tìm thấy lớp trầm tích đại trung sinh Trong mỏ niken đồng, kim loại nhóm platin thường xuất dạng muối sulfua (Pt,Pd)S, Te2− PtBiTe, antimonat (PdSb), asenua PtAs2 dạng hợp kim với Ni Cu PtAs2 nguồn platin quặng nicken mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada Mỏ Merensky Reef Gauteng, Nam Phi chứa nhiều quặng sunfua kim loại quý Pt, Pd Ni Platin thường có số oxy hóa phổ biến +2 +4, số oxy hóa +1 +3 phổ biến Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hình vuông phẳng 16 electron Platin hòa tan nước cường thủy tạo hexacloroplatinic acid tan ("H2PtCl6", (H3O)2PtCl6.nH2O): Pt + HNO3 + HCl → H2PtCl6 + NO2 + H2O Platin có tính axit nhẹ nên có lực lớn lưu huỳnh, ví dụ lưu huỳnh đimethyl sulfoxid (DMSO), tạo thành số phức chất DMSO tùy theo dung môi phản ứng 1.3.2.2 Khả tạo phức chất Pt Phức chất platin đặc biệt cis-[Pt(NH 3)2Cl2] điều chế từ K2[PtCl4] biết đến dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm cisplatin Tuy nhiên, cisplatin có độc tính cao nên nhà nghiên cứu tìm cách thay nguyên tử clo K2[PtCl4] amin (Am) có cấu tạo khác để có phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) cis-[PtAm1Am2Cl2] (dạng amin hỗn tạp), với hy vọng tìm phức chất platin có khả kháng u cao mà có độc tính 1.4 Phương pháp nghiên cứu Trong khuôn khổ nghiên cứu luận văn này, sử dụng phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, phổ khối lượng ESI-MS 10 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ hoá chất 2.1.1 Dụng cụ Sinh hàn hồi lưu, bình cầu chịu nhiệt 100ml, pipet 1ml, 5ml, 10ml, bình định mức 10ml Cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy, tủ hút, phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp Máy lọc hút chân không, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (50ml, 100ml), bình hút ẩm, buret 25 ml, bình nón 100 ml, 250 ml, giấy thị pH 2.1.2 Hoá chất Antracen-9-cacbanđehit, etylenđiamin, natri bohiđrua, PdCl 2(CH3CN)2, K2PtCl4, platin kim loại, axít HCl đặc, H2SO4 đặc, HNO3 đặc, dung dịch NaOH Dung môi hữu cơ: axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, n-hexan, DMF, DMSO 2.2 Tổng hợp phối tử 2.2.1 Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) CHO + H2N NH D M F /M e O H CH N ∆ N CH BAAE1 Hoà tan 0,4 g (1,94 mmol) antrancen-9-cacbanđehit 12 ml DMF/CH 3OH (1:5, v/v) bình cầu 100 ml, thêm dần dung dịch chứa 0,97 mmol etylenđiamin metanol vào dung dịch Hỗn hợp khuấy đun hồi lưu 4h Sau đó, hỗn hợp làm nguội từ từ đến nhiệt độ phòng Kết tủa màu vàng thu phễu thuỷ tinh xốp phương pháp lọc hút chân không Sản phẩm rửa vài giọt DMF khoảng 5-7 ml metanol làm khô bình hút ẩm Hiệu suất phản ứng: 0,364 g (86,0%) 11 2.2.2 Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2) CH N N aB H N CH NH NH C H C l2 /M e O H BAAE2 BAAE1 0,396 g (0,907 mmol) phối tử BAAE1 hoà tan dung môi CH 2Cl2 (30 ml) CH3OH (15 ml) để thu dung dịch màu vàng 0,527 g (13,9 mmol) NaBH 3ml metanol thêm vào dung dịch Hỗn hợp khuấy khoảng 5h nhiệt độ phòng (trong điều kiện tối) cho dung môi bay từ từ thu chất rắn màu vàng nhạt Chất rắn màu vàng nhạt thu phễu thuỷ tinh xốp rửa nhiều lần nước cất, cuối đietyl ete Sản phẩm làm khô bình hút ẩm Hiệu suất phản ứng: 0,320 g (80,5%) 2.3 Tổng hợp phức kim loại với phối tử 2.3.1 Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 2.3.1.1 Tổng hợp phức chất Pd(BAAE1) Phương trình phản ứng: N N Cl N Pd + PdCl2(CH3CN)2 N Cl Pd(BAAE1) BAAE1 Hòa tan 0,022 g BAAE1 (0,03 mmol ) ml toluen bình phản ứng Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm suốt Khi BAAE1 tan hết cho 0,013 g PdCl2(CH3CN)2 (0,045 mmol) vào dung dịch Khuấy hồi lưu hỗn hợp thu vòng h điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ 12 cho dung môi bay bớt lọc kết tủa rửa lượng nhỏ đietyl ete Hiệu suất phản ứng: 0,016 g (74%) 2.3.1.2 Tổng hợp phức Pt (BAAE1) Phương trình phản ứng: N Cl N Pt + PtCl2(DMSO)2 N N Cl Pt(BAAE1) BAAE1 Hòa tan 0,015 g BAAE1 (0,03 mmol) ml toluen bình phản ứng Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm suốt 0,019 g PtCl2(DMSO)2 (0,045 mmol) thêm vào dung dịch Khuấy hồi lưu hỗn hợp thu vòng h điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ gạch, cho dung môi bay bớt kết tủa lọc rửa lượng nhỏ đietyl ete Hiệu suất phản ứng : 0,011 g ( 68%) 2.3.2 Tổng hợp phức với phối tử BAAE2 2.3.2.1 Tổng hợp phức Pd(BAAE2) Phương trình phản ứng: H NH + Pd PdCl2 (CH3CN)2 NH Cl N H N Pd(BAAE2) BAAE2 13 Cl Hòa tan 0,013 g BAAE2 (0,03 mmol) ml điclometan bình phản ứng thu dung dịch suốt màu vàng nhạt 0,012 g PdCl 2(CH3CN)2 (0,03 mmol) sau thêm vào dung dịch Khuấy hỗn hợp thu vòng h điều kiện phòng tránh ánh sáng, kết tủa chưa tạo thành Cho dung môi bay bớt n-hexan cho vào hỗn hợp để thu lấy kết tủa màu vàng, kết tủa lọc rửa lượng nhỏ đietyl ete Hiệu suất phản ứng : 0,01g (78%) 2.3.2.2 Tổng hợp phức Pt(BAAE2) Phương trình phản ứng: H NH Cl N + Pt PtCl2 (DMSO)2 NH H N Cl Pt(BAAE2) BAAE2 Hòa tan 0,016 g BAAE2 (0,035 mmol ) ml điclometan bình phản ứng thu dung dịch suốt màu vàng nhạt 0,015 g PtCl 2(DMSO)2 (0,035 mmol) sau thêm vào dung dịch Khuấy hỗn hợp thu vòng h nhiệt độ phòng điều kiện tối, kết tủa chưa tạo thành Để dung môi bay bớt sau n-hexan cho vào hỗn hợp thu lấy kết tủa màu vàng, kết tủa lọc rửa lượng nhỏ đietyl ete Hiệu suất phản ứng : 0,012 g (75%) 14 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thảo luận trình tổng hợp, nghiên cứu phối tử phức chất 3.1.1 Tổng hợp phối tử Phối tử 1,2-bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) tổng hợp dựa phản ứng ngưng tụ antracen-9-cacbanđehit etylenđiamin Phản ứng dễ dàng xảy với hiệu suất cao (86%) nên không cần dùng đến xúc tác axit Hơn nữa, môi trường axit làm phối tử BAAE1 bị thuỷ phân tạo anđehit amin ban đầu Phản ứng ngưng tụ anđêhit amin có chất phản ứng thuận nghịch Phối tử BAAE1 bị khử hóa NaBH4 tạo thành phối tử (BAAE2) Hai phối tử chứa vòng antracen bền với ánh sáng nên phản ứng tổng hợp tiến hành điều kiện tối Vòng antracen hai phối tử gắn với nhóm hữu nên chúng tan tốt dung môi hữu CH 2Cl2, CHCl3 Hai phối tử tinh chế cách hoà tan CH 2Cl2, sau lọc bỏ phần không tan thêm n-hexan, kết tủa tách có màu vàng nhạt 3.1.2 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1 Phức chất với phối tử BAAE1 tổng hợp từ phản ứng phối tử BAAE1với muối kim loại theo tỉ lệ mol 1:1,5 Do phối tử tan tốt toluen nên phản ứng tiến hành dung môi Phản ứng tiến hành điều kiện tối phối tử BAAE1 có vòng antracen bền điều kiện ánh sáng Các phức thu tan tốt CHCl tan toluen Các phức Pd(BAAE1), Pt(BAAE1) có màu màu đỏ cam, màu đỏ gạch 3.1.3 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2 Phức chất với phối tử BAAE2 tổng hợp từ phản ứng muối kim loại tương ứng với phối tử BAAE2 theo tỉ lệ mol 1:1 Do phối tử tan tốt CH 2Cl2 nên phản ứng tiến hành dung môi Phản ứng tiến hành điều kiện tối phân tử BAAE2 có vòng antracen bền điều kiện ánh sáng 15 Kết tủa không hình thành sau trộn dung dịch chứa phối tử muối kim loại tương ứng mà xuất dung môi không phân cực n-hexan thêm vào Các phức thu tan tốt CH2Cl2và CHCl3, khó tan DMSO Các phức Pt(BAAE2), Pd(BAAE2) có màu màu vàng nhạt, màu vàng đậm 3.1.4 Nghiên cứu phối tử phức chất phương pháp IR Bảng 3.1 Bảng quy kết dải hấp thụ phổ IR phối tử phức chất νC-N δN-H νC=N νC-H no νC-H thơm νN-H BAAE1 - - 1636 2917 3053 - BAAE2 1100 1622 - 2931 3057 3092 Pt(BAAE1) - - 1620 2924 3031 - Pd(BAAE1) - - 1629 2880 3050 - Pt(BAAE2) 1058 1621 - 2930 3057 3227 Pd(BAAE2) 1070 1624 2925 3055 3231 Trên phổ IR phối tử BAAE1(Hình 3.1) không thấy xuất pic hấp thụ mạnh vùng 1820-1660 cm-1 ứng với nhóm cacbonyl pic đặc trưng cho dao động hoá trị N-H amin 3450-3300 cm -1 Điều chứng tỏ phản ứng ngưng tụ anđehit điamin xảy hoàn toàn Hơn nữa, phổ xuất dải 1636 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết C=N (liên kết tạo thành phản ứng ngưng tụ) Trong phổ IR phối tử BAAE2 (Hình 3.2) không thấy xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết C=N Điều liên kết C=N phối tử BAAE1 khử hoá hoàn toàn Dải hấp thụ 1100 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết C-N Ngoài ra, phổ xuất dải hấp thụ 1622 cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết N-H 16 Trên phổ phối tử BAAE1 xuất dải hấp thụ bước sóng 1636 cm -1 đặc trưng cho liên kết C=N, tạo phức với kim loại Pt dải hấp thụ dịch chuyển mạnh bước sóng 1620 cm-1 với phức chất kim loại Pt 1629 cm -1 với phức chất kim loại Pd Dựa vào độ dịch chuyển mạnh bước sóng với phức chất kim loại Pt so với phối tử BAAE1 phức chất kim loại Pd cho thấy khả tạo phức chất ion kim loại Pt mạnh so với ion kim loại Pd Ngoài phổ có dải hấp thụ vùng 2914-2880 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-H no dải hấp thụ vùng 3050-3031 cm -1 thuộc dao động hóa trị C-H thơm 3.1.5 Nghiên cứu phối tử phức chất phương pháp 1H-NMR Bảng 3.2 Bảng quy kết tín hiệu proton phổ 1H-NMR phối tử BAAE1 phức chất Pd(BAAE1), Pt(BAAE1) Thứ tự proton BAAE1 (ppm) Pd(BAAE1) (ppm) Pt(BAAE1) (ppm) 1’ 9,49 (s, 2H) 10,23 (s, 2H) 10,65(s, 2H) 10 8,45 (s, 2H) 8,55 (s, 2H) 8,57 (s, 2H) 1, 8,42 (d, J = 9Hz, 4H) 8,04(d, J = 8,5Hz, 4H) 8,05 (d, J=8,5Hz, 4H) 4, 7,95 (d, J = 8,5Hz, 4H) 7,85(d, J= 9Hz, 4H) 7,87 (d, J=9Hz, 4H) 2, 7,35 (t, J = 6,5Hz, 4H) 7,63(t, J=7,5Hz, 4H) 7,63(t, J=7Hz, 4H) 3, 7,14 (t, J = 8,5Hz, 4H) 7,53(t, J= 7,5Hz, 4H) 7,53 (t, J=8Hz, 4H) 2’ 4,51 (s, 4H) 3,2(s, 2H) 3,25 (s, 2H) Trong phân tử BAAE1 có 24 proton phổ cộng hưởng từ hạt nhân xuất tín hiệu, điều giải thích phối tử vòng antracen có mặt phẳng đối xứng Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân phối tử BAAE1 có vùng tín hiệu đặc trưng cho proton vòng antracen (8,5 – 7,1 ppm) proton vòng antracen (9,49 4,51 ppm) Do phân tử antracen có mặt phẳng đối xứng qua nguyên tử C9 C10 nên phổ 1H-NMR phối tử có tín hiệu đặc trưng cho proton vòng antracen 17 Các proton hợp chất PAH có hiệu ứng lập thể đặc trưng tín hiệu bị dịch chuyển phía trường thấp Vì vậy, quy gán proton vòng antracen chủ yếu dựa hiệu ứng lập thể (hiệu ứng peri) Tín hiệu 8,5 ppm quy gán cho proton H10 có hiệu ứng lập thể với proton H H5 nên tín hiệu bị dịch chuyển trường thấp Ở vị trí 8,4 ppm với tín hiệu duplet quy gán cho proton H 1, H8 Tín hiệu xuất trường thấp so với tín hiệu proton H 4, H5 Do proton H1, H8 có hiệu ứng peri với nhóm cồng kềnh nên proton có độ chuyển dịch hoá học cao Sự phân tách quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất tương tự phối tử BAAE1 Tuy nhiên có số điểm khác sau Tín hiệu singlet phối tử BAAE1 9,5 ppm quy gán cho proton H 1’ có tạo phức tín hiệu dịch chuyển trường thấp 10,23 ppm với phức chất Pd(BAAE1) 10,65 ppm với phức chất Pt(BAAE1) Dựa vào dịch chuyển mạnh tín hiệu phức chất Pt(BAAE1) so với phối tử phức chất Pd(BAAE1) cho thấy tạo phức ion kim loại Pt với phối tử thong qua dị tố N mạnh so với ion kim loại Pt Các tín hiệu proton vòng antracen xuất khoảng từ 7,5-8,5 ppm tương tự phối tử BAAE1 Tín hiệu proton H 2’ tín hiệu singlet khoảng 3,2 ppm phối tử phức chất chứng tỏ tạo phức linh động Khi tiến hành thí nghiệm tạo phức với hai ion kim loại có thay đổi tỉ lệ mol ion kim loại cho vào thấy có tạo thành phức chất với phối tử phối trí dạng dạng Dựa vào tỉ lệ tích phân tín hiệu proton xuất phổ 1H-NMR tính tỉ lệ tạo thành phức chất dạng dạng Khi tăng lượng ion kim loại lên tỉ lệ tạo thành phức chất giảm phức chất tăng, tỉ lệ mol phối tử ion kim loại 1:1,5 tạo thành phức chất gần tinh khiết Tương tự phức chất phối tử BAAE2 nghiên cứu phương pháp 1H-NMR Bảng 3.3 Bảng quy kết tín hiệu proton phổ 1H-NMR phối tử BAAE2 phức chất Pd(BAAE2), Pt(BAAE2) 18 Thứ tự BAAE2 (ppm) Pd(BAAE2) (ppm) Pt(BAAE2) (ppm) proton 10 8,37 (s, 2H0 8,53 (s, 2H) 8,54 ( s, 2H) 1, 8,26 (d, J=9Hz, 4H) 8,65 (d, J=7Hz, 4H) 8,65 ( d, 4H) 4, 7,96 (d, J=6Hz, 4H) 8,03 (d, J=8,5 Hz, 4H) 8,07 (d, J=8Hz, 4H0 2,3,6,7 7,44 (m, 8H) 7,71 (t, 4H) 7,72 (s, 4H) 7,49 (t, J=7Hz, 4H) 7,50 (s, 4H) 5,98 (d, J= 12; 3Hz, 2H) 6,07(d,J =12;3 Hz, 2H) 5,4 (t, J = 12; 12Hz, 2H) 5,49 (t, 2H) 2,52 (s, 2H) 2,48(s, 2H) 2,26 (s, 2H) 2,27 (s, 2H) 6,21 (s, 2H) 6,5 (s, 2H) 1’ 2’ -NH 4,7 (s, 4H) 3,04 (s, 4H) 2,05 (s, 2H) Trong phổ 1H-NMR phối tử BAAE2 (Hình 3.5) không thấy xuất tín hiệu singlet 9,49 ppm tín hiệu đặc trưng proton nhóm imin (N=CH-) Điều liên kết C=N BAAE1 bị khử hóa hoàn toàn Tín hiệu singlet 2,05 ppm quy gán cho proton nhóm (-NH), tín hiệu giãn rộng hiệu ứng lật ngược proton nhóm (-NH) Ngoài phổ quan sát thấy khoảng cách tín hiệu proton H10 so với H1,8 xa phối tử BAAE1 Điều chứng tỏ khử hóa hoàn toàn nối đôi (CH=N) thành nối đơn làm thay đổi độ chuyển dịch proton vòng thơm Sự phân tách quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE2) Pt(BAAE2) tương tự phối tử BAAE2 dựa vào phối tử BAAE2 để quy kết tín hiệu phức chất Các tín hiệu proton vòng antracen phức chất phối tử BAAE2 xuất tương tự khoảng từ 7,2-8,5 ppm Tín hiệu singlet 2,1 ppm quy gán cho proton nhóm NH có tạo phức tín hiệu dịch chuyển trường 19 thấp nhiều 6,21 ppm với phức chất Pd(BAAE2) 6,5 ppm với phức chất Pt(BAAE2) Điều chứng tỏ tạo phức xảy phức chất tạo thành với ion kim loại Pt mạnh so với ion kim loại Pd Điều giải thích sau: tương tác spin-spin phức tạp với proton nhóm -CH 2-(H1’a, 1’b) (-NH) làm cho tín hiệu ứng với proton có dạng mutiplet quan sát dạng pic giãn rộng Trong phối tử BAAE2 tín hiệu proton H 1’ H2’ dạng singlet tương đương mặt hóa học, proton cho tín hiệu phổ trường cao tạo phức có thay đổi Tín hiệu proton H 1’ dịch chuyển phía trường thấp phân tách thành tín hiệu double doublet 5,98 ppm (J = 12,0; 3,0Hz) tín hiệu triplet 5,40 ppm (J =12,0; 12,0Hz) Sự không tương đương hai proton H1’a H1’b giải thích quay hạn chế nhóm -CH2- hiệu ứng lập thể vòng antracen cồng kềnh có mặt nguyên tử kim loại sau tạo phức Điều dẫn đến xuất đồng thời tương tác germinal H1’a H1’b với tương tác vixinan H 1’a, H1’b proton nhóm –NH- (Hc) Hằng số tương tác vixinan 3JH1’a - Hc 3JH1’b-Hc có khác biệt lớn (3,0 12,0 Hz) Do cho proton H 1’a, H1’b có định hướng không gian so với Hc theo góc nhị diện α khác Dựa phụ thuộc số tương tác với góc nhị diện ta có α 60 tương tác H1’a-Hc 1800 tương tác H1’b-Hc Hoàn toàn tương tự tín hiệu H 2’ bị phân tách thành tín hiệu singlet (2,52 2,25 ppm) không tương đương mặt hóa học dịch chuyển phía trường thấp Sự không tương đương proton nhóm (-CH 2-) hình thành vòng phối tử cạnh không phẳng, kết tạo phức ion kim loại với phối tử cứng nhắc Điều tương phản với tạo phức linh động Pd với phối tử BAAE1 ta quan sát thấy tín hiệu ứng với nhóm –CH2- singlet giãn rộng 3.1.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp ESI-MS Phổ ESI-MS phức chất giúp kiểm chứng khối lượng phân tử phối tử, khối lượng ion mảnh, từ đề xuất chế phân mảnh phân tử chứng minh chất có phù hợp với công thức cấu tạo dự đoán hay không Phổ ESI-MS phức Pd(BAAE1) trình bày Hình 3.23 20 Hình 3.23 Phổ ESI-MS phức chất Pd(BAAE1) Trên phổ ESI-MS phức chất Pd(BAAE1) không quan sát thấy pic ứng với mảnh [Pd(BAAE1)]+ hay pic ứng với mảnh [Pd(BAAE1)] - Điều điều kiện ghi phổ, phức chất Pd(BAAE1) bị phá vỡ phân tách thành nhiều mảnh khác Trên phổ pic có cường độ mạnh m/z = 540,95 Chúng cho pic ứng với mảnh ion [Pd+BAAE1] + hay [C32H22N2Pd]+ Hiệu ứng đồng vị góp phần khẳng định tồn Pd mảnh ion Tuy nhiên để thu kết thuyết phục cụ thể quan sát mảnh ion phân tử, tiếp tục nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng khác FABMS, MALDI-TOF… 21 KẾT LUẬN Đã tổng hợp hai phối tử chứa vòng antracen: BAAE1 BAAE2 phương pháp phổ IR, 1H-NMR xác nhận cấu trúc phối tử Đã tổng hợp phức chất Pd 2+, Pt2+ với phối tử BAAE1 phối tử BAAE2 dựa phản ứng phối tử BAAE1 với muối kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1,5) phối tử BAAE2 với muối kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1) Các kết từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân, xác nhận phối tử BAAE1 tạo phức với ion kim loại có hai dạng Dạng thứ tạo phức với ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N tạo thành phức chất dạng (tỉ lệ mol 1: 1,5) Dạng thứ 22 hai tạo phức thông qua tâm phối trí N, nguyên tử N lại không tham gia phối trí với ion kim loại tạo thành phức chất dạng ( tỉ lệ mol 1:1) Phối tử BAAE2 tạo phức với ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N Kim loại Pt tạo phức với phối tử BAAE1 BAAE2 tốt so với Pd Kết phổ khối lượng ESI-MS phức Pd(BAAE1) cho thấy phức Pd(BAAE1) bị phá vỡ trình ion hoá tạo mảnh ion khác 23 [...]... loại Pt thì dải hấp thụ này đã dịch chuyển mạnh về bước sóng 1620 cm-1 với phức chất của kim loại Pt và 1629 cm -1 với phức chất của kim loại Pd Dựa vào độ dịch chuyển mạnh của bước sóng với phức chất kim loại Pt so với phối tử BAAE1 và phức chất kim loại Pd cho thấy khả năng tạo phức chất của ion kim loại Pt mạnh hơn so với ion kim loại Pd Ngoài ra trên phổ còn có dải hấp thụ trong vùng 2914-2880... MALDI-TOF… 21 KẾT LUẬN 1 Đã tổng hợp được hai phối tử chứa vòng antracen: BAAE1 và BAAE2 và bằng phương pháp phổ IR, 1H-NMR đã xác nhận được cấu trúc của các phối tử này 2 Đã tổng hợp được các phức chất của Pd 2+, Pt2+ với phối tử BAAE1 và phối tử BAAE2 dựa trên phản ứng giữa phối tử BAAE1 với muối của kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1,5) và phối tử BAAE2 với muối của kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1)... Tín hiệu singlet trong phối tử BAAE1 ở 9,5 ppm được quy gán cho proton H 1’ nhưng khi có sự tạo phức tín hiệu này đã dịch chuyển về trường thấp hơn ở 10,23 ppm với phức chất Pd(BAAE1) và 10,65 ppm với phức chất Pt(BAAE1) Dựa vào sự dịch chuyển mạnh của tín hiệu này trong phức chất Pt(BAAE1) so với phối tử và phức chất Pd(BAAE1) cho thấy sự tạo phức của ion kim loại Pt với phối tử thong qua dị tố N là... lọc bỏ phần không tan và thêm n-hexan, kết tủa tách ra có màu vàng nhạt 3.1.2 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1 Phức chất với phối tử BAAE1 được tổng hợp từ phản ứng giữa phối tử BAAE1với muối của kim loại theo tỉ lệ mol 1:1,5 Do phối tử tan tốt trong toluen nên phản ứng được tiến hành trong dung môi này Phản ứng được tiến hành trong điều kiện tối do trong phối tử BAAE1 có vòng antracen rất kém bền... tạo phức của ion kim loại với phối tử là cứng nhắc Điều này tương phản với sự tạo phức linh động của Pd với phối tử BAAE1 ta quan sát thấy tín hiệu ứng với nhóm –CH2- là singlet giãn rộng 3.1.6 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ESI-MS Phổ ESI-MS của các phức chất sẽ giúp kiểm chứng được khối lượng phân tử của phối tử, khối lượng các ion mảnh, từ đó đề xuất cơ chế phân mảnh phân tử và chứng minh chất. .. hưởng từ hạt nhân, đã xác nhận phối tử BAAE1 đã tạo phức với các ion kim loại có hai dạng Dạng thứ nhất tạo phức với ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N tạo thành phức chất dạng 2 càng (tỉ lệ mol 1: 1,5) Dạng thứ 22 hai tạo phức thông qua một tâm phối trí N, nguyên tử N còn lại không tham gia phối trí với ion kim loại tạo thành phức chất dạng 1 càng ( tỉ lệ mol 1:1) Phối tử BAAE2 đã tạo phức với... luận về quá trình tổng hợp, nghiên cứu phối tử và phức chất 3.1.1 Tổng hợp phối tử Phối tử 1,2-bis[ (antracen- 9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) được tổng hợp dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa antracen- 9-cacbanđehit và etylenđiamin Phản ứng này dễ dàng xảy ra với hiệu suất cao (86%) nên không cần dùng đến xúc tác axit Hơn nữa, môi trường axit sẽ làm phối tử BAAE1 bị thuỷ phân tạo anđehit và amin ban đầu Phản... antracen rất kém bền trong điều kiện ánh sáng Các phức thu được tan tốt trong CHCl 3 và kém tan trong toluen Các phức Pd(BAAE1), Pt(BAAE1) có màu lần lượt là màu đỏ cam, màu đỏ gạch 3.1.3 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2 Phức chất với phối tử BAAE2 được tổng hợp từ phản ứng giữa muối của kim loại tương ứng với phối tử BAAE2 theo tỉ lệ mol 1:1 Do phối tử tan tốt trong CH 2Cl2 nên phản ứng được tiến... ion kim loại Pt Các tín hiệu proton của vòng antracen cũng xuất hiện trong khoảng từ 7,5-8,5 ppm tương tự như trong phối tử BAAE1 Tín hiệu proton H 2’ là tín hiệu singlet ở khoảng 3,2 ppm cả trong phối tử và phức chất chứng tỏ sự tạo phức ở đây là linh động Khi tiến hành thí nghiệm tạo phức với cả hai ion kim loại này chúng tôi có thay đổi tỉ lệ mol của ion kim loại cho vào thấy có sự tạo thành phức chất. .. tử BAAE2 có vòng antracen rất kém bền trong điều kiện ánh sáng 15 Kết tủa không hình thành ngay sau khi trộn 2 dung dịch chứa phối tử và muối kim loại tương ứng mà chỉ xuất hiện khi dung môi không phân cực n-hexan được thêm vào Các phức thu được tan tốt trong CH2Cl 2và CHCl3, khó tan trong DMSO Các phức Pt(BAAE2), Pd(BAAE2) có màu lần lượt là màu vàng nhạt, màu vàng đậm 3.1.4 Nghiên cứu phối tử và phức