ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Hƣơng TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Hƣơng TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƢNG CỦA MỘT SỐ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: Phan Thị Ngọc Bích Hà Nội - 2011 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Thị Ngọc Bích, hướng dẫn tận tình mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi mặt giúp hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo khoa Hóa học - trường ĐH Khoa học Tự nhiên dạy dỗ giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu Tôi xin cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình tất cán nghiên cứu phòng Hóa Vô - Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam dành cho thời gian nghiên cứu hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến cán Phòng sau đại học, Viện Hóa học - Viện Khoa học Công Nghệ Việt Nam; Các cán thuộc Phòng sau đại học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ để hoàn thành luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi, tất bạn bè, người động viên, giúp đỡ suốt năm học tập vừa qua Hà Nội, tháng 12 năm 2011 Học viên Trần Thị Hương MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT MỞ ĐẦU………………………………………………………………… CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………… 1.1 GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE)…………………………………………………………… 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc hydrotalcite……………………………………… 1.1.2 Tính chất hydrotalcite…………………………………………… 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE……………… 1.2.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa (phƣơng pháp muối bazơ)………………… 1.2.2 Phƣơng pháp trao đổi ion……………………………………………… 10 11 12 1.2.3 Phƣơng pháp xây dựng lại cấu trúc…………………………………… 14 1.2.4 Phƣơng pháp muối – oxit………………………………………………… 14 1.2.5 Phƣơng pháp thủy nhiệt………………………………………………… 15 1.3 ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NITRATE TRONG MÔI TRƢỜNG……………………………………………………… 15 1.3.1 Ứng dụng HT…………………………………………………………… 15 1.3.2 Ảnh hƣởng nitrate môi trƣờng vai trò hydrotalcite việc loại nitrate 18 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU…… 19 1.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………………………………… 19 1.4.2 Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR) 21 1.4.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22 1.4.4 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA) 23 1.4.5 Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) 23 CHƢƠNG II: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM………………………………………… 25 2.1 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU……………………………………………… 25 2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……………………………………………… 25 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM………………… 25 2.3.1 Dụng cụ hoá chất……………………………………………………… 25 2.3.2 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu………………………………………… 26 2.3.3 Xác định đặc trƣng vật liệu……………………………………… 29 2.3.4 Thí nghiệm loại NO3- dùng mẫu vật liệu chế tạo………………… 30 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………… 32 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3 ……………………………… 32 3.1.1 Đặc trƣng cấu trúc ảnh hƣởng thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu………………………………………………………………………… 33 3.1.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu……………………………………… 33 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới đặc trưng XRD vật liệu……………… 36 3.1.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha vật liệu……… 38 3.1.2 Hình thái học vật liệu ảnh hƣởng thông số phản ứng đến hình thái học vật liệu…………………………………………………………… 3.1.3 Xác định thành phần nguyên tố vật liệu……………………… 42 40 3.1.4 Đặc trƣng nhiệt vật liệu 43 3.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl………………………………………… 43 3.2.1 Đặc trƣng cấu trúc ảnh hƣởng thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu 44 3.2.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu 44 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới đặc trưng XRD vật liệu 47 3.2.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al tới cấu trúc pha vật liệu 48 3.2.2 Hình thái học vật liệu…………………………………………………… 49 3.2.3 Xác định thành phần nguyên tố vật liệu……………………… 50 3.2.4 Đặc trƣng nhiệt vật liệu……………………………………………… 50 3.3 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO3……………………………………… 51 3.3.1 Đặc trƣng cấu trúc ảnh hƣởng thông số đến cấu trúc vật liệu 52 3.3.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu 52 3.3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha vật liệu 3.3.2 Đặc trƣng nhiệt vật liệu Mg-Al/CO3………………………………… 56 3.4 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ TỔNG HỢP…………………………………………………………………… 57 3.4.1 Khả loại NO3- vật liệu Mg-Cu-Al/CO3………………………… 57 3.4.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại vật liệu tới khả loại NO3-……… 57 3.4.1.2 Ảnh hưởng trình nung tới khả loại NO3- vật liệu… 59 3.4.2 Khả loại NO3- vật liệu Mg-Al/Cl……………………………… 60 54 3.4.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại vật liệu tới khả loại NO3-……… 60 3.4.2.2 Ảnh hưởng trình nung tới khả loại NO3- vật liệu 60 3.4.3 Khả loại NO3- vật liệu Mg-Al/CO3…………………………… 61 3.4.4 Nhận xét chung khả loại NO3- vật liệu tổng hợp đƣợc 62 KẾT LUẬN……………………………………………………………… 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 65 PHỤ LỤC……………………………………………………………………… 70 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tỉ lệ nguyên tố trƣớc sau trao đổi dung môi khác nhau………………………………………………………………………………… Bảng 2.1: Các vật liệu HT/CO3 đƣợc tổng hợp với thông số phản ứng khác nhau……………………………………………………………………………… 27 Bảng 2.2: Các mẫu HT/Cl đƣợc tổng hợp với thông số phản ứng khác nhau… 28 Bảng 2.3: Các mẫu Mg-Al/CO3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác nhau……… 29 Bảng 3.1: Kết loại NO3- vật liệu HT1/CO3 chƣa nung sau nung nhiệt độ khác nhau…………………………………………………………… 59 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng tỉ lệ Mg:Al đến khả loại NO3- vật liệu…………… 60 Bảng 3.3: Kết loại NO3- vật liệu HT3/Cl chƣa nung sau nung nhiệt độ khác nhau……………………………………………………………………… 61 Bảng 3.4: Kết loại NO3- cuả vật liệu HT1 chƣa nung sau nung 5000C… 61 Bảng 3.5: Kết loại NO3- vật liệu tổng hợp đƣợc………………… 62 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Khoáng sét HT………………………………………………………… Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp HT………………………………………… Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion……………………………… Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học anion……………………… Hình 1.5: Quá trình trao đổi ion HT-A’…………………………………… Hình 1.6: Các loại điện tử phát chiếu chùm tia điện tử lên mẫu 22 Hình 3.1: Giản đồ XRD vật liệu HT4/CO3 vừa tổng hợp….………………… 33 Hình 3.2: Giản đồ XRD vật liệu HT4/CO3 ……….……………………… … 34 Hình 3.3: Phổ FTIR mẫu HT4/CO3 chƣa nung……………………… ……… 35 Hình 3.4: Phổ FTIR mẫu HT4/CO3 nung 5000C………………………… 36 Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu vật liệu tổng hợp nhiệt độ khác……… 37 Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu vật liệu sau nung………………………… 37 Hình 3.7: Giản đồ XRD mẫu HT/CO3 chƣa nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau………………………………………………………………………… 38 Hình 3.8: Giản đồ XRD mẫu HT/CO3 sau nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau………………………………………………………………………… 39 Hình 3.9: Ảnh SEM mẫu (a- HT1/CO3;b- HT1/CO3-500; c- HT3/CO3)…… 40 Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu HT/CO3 sau nung tỉ lệ muối ban đầu khác nhau………………………………………………………………………………… 41 Hình 3.11: Giản đồ phân tích EDX mẫu HT4/CO3………………………… 42 Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu HT4/CO3…………………………………… 43 Hình 3.13: Giản đồ XRD vật liệu HT3/Cl vừa tổng hợp 45 Hình 3.14: Giản đồ XRD vật liệu HT3/Cl 46 Hình 3.15: Phổ FTIR mẫu HT3/Cl…………………………………………… 47 Hình 3.16: Giản đồ XRD mẫu HT/Cl với nhiệt độ tổng hợp khác 48 Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu HT/Cl 49 Hình 3.18: Ảnh SEM vật liệu HT3/Cl ……………………………………… 49 Hình 3.19: Giản đồ phân tích nguyên tố mẫu HT5/Cl………………… 50 Hình 3.20: Giản đồ TGA mẫu HT3/Cl……………………………………… 51 Hình 3.21: Giản đồ XRD mẫu HT1 52 Hình 3.22: Giản đồ XRD mẫu HT1 nung 5000C 53 Hình 3.23: Phổ FTIR mẫu HT1 53 Hình 3.24: Phổ FTIR mẫu HT1 nung 5000C 54 Hình 3.25: Giản đồ XRD mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác 55 Hình 3.26: Giản đồ XRD mẫu sau nung 55 Hình 3.27: Giản đồ TGA mẫu HT1 56 Hình 3.28: Phần trăm hấp phụ NO3- mẫu vật liệu sau nung 5000C với tỉ lệ kim loại muối ban đầu khác nhau……………………………………… 57 Hình 3.29 Giản đồ XRD vật liệu sau hòa tan dung dịch KNO3…… 58 31 Savita Gupta, D D Agarwal & Susanta Banerjee (2008), “Synthesis and characterization of hydrotalcites: Potential thermal stabilizers for PVC”, Indian Journal of Chemistry vol.47A, pp 1004 – 1008 32 Sherman D (2001), Synthetic Spheroidal Hydrotalcite, T03-06 Assigned to mid America Commercialization Corporation 33 Shigeo Miyata (1983), “anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds”, Clays and Clay Minerals, Vol.31, No.4, pp 305 – 311 34 S Kannan, Tz Venkov, K Hadjivanov and H Knozinger (2004), “Fourier Transform Infrared Study of low-temperature CO adsorption on CuMgAlHydrotalcite”, Langmuir, 20, pp 730 – 736 35 Takayoshi (1998), “Kinetics of anion uptake by rock salt-type magnesium aluminium oxid soild solution”, Tohoku University 36 Tatjana J.Vulić and Goran C Bošković (2010), “Mg-Cu-Al layered double hydroxides based catalysts for the reduction of nitrates in aqueous solutions”, Original scientific paper 37 Tomohito Kameda (2002), New method of treating dilute mineral axit using magnesium – aluminum oxid Tohoku University, Japan 38 T Vulić, M Hadnadjev and R Marinković-Nedučin (2008), “Structure and morphology of Mg-Al-Fe-mixed oxides derived from layered double hydroxides”, J Microscopy, 232, pp 634 – 638 39 Vicente Rives and Srinivasan Kannan (2000), “Layered double hydroxides with the hydrotalcite-type structure containing Cu2+, Ni2+ and Al3+”, J Mater Chem, 10, pp 489-495 40 V J Kadam, P Nalawade, B Aware and R S Hirlekar (2009), “Layered double hydroxides: A review”, Journal of Scientific & Industrial Research Vol.68, pp 267 – 272 41 V.K.Diez, C.r.Apecsteguia and J.I.Di Cosimo (2003), “effect of the acid-bazo properties of Mg-Al mixed oxides on the catalyst deactivation during aldol condensation reaction”, Santiaga del Estero 2654 Santa, Argentina 42 Xue Duan, Jing He, Min Wei, Bo Li, Yu Kang, David G Evans (2006), Preparation of Layered Double hydroxides, Struct Bond 119, pp 89 – 119 43 Xue Duan, Feng Li (2009), Applications of Layered double hydroxide, Struct Bond 119, pp 193-293 44 Y Lwin and R Ibrahim (2010), “Adsorbents derived from Mg-Al hydrotalcitelike compounds for high – temperature hydrogen storage”, Journal of Applied Sciences, 10, pp 1128-1133 45 Zou Yong, Alírio E Rodrigues (2002), “Hydrotalcite-like compounds as adsorbent for carbon dioxide”, Energy Conversion and Management, 43, pp 1865 – 1876 PHỤ LỤC A Phổ XRD mẫu vật liệu Mg-Cu-Al/CO3 Hình A1: Giản đồ XRD mẫu HT1/CO3 Hình A2: Giản đồ XRD mẫu HT4/CO3-200 Hình A3: Giản đồ XRD mẫu HT4/CO3-500 Hình A4: Giản đồ XRD mẫu HT1/CO3 Hình A5: Giản đồ XRD mẫu HT2/CO3 Hình A6: Giản đồ XRD mẫu HT3/CO3 Hình A7: Giản đồ XRD mẫu HT1/CO3-500 Hình A8: Giản đồ XRD mẫu HT2/CO3-500 Hình A9: Giản đồ XRD mẫu HT3/CO3-500 Hình A10: Giản đồ XRD mẫu HT5/CO3 Hình A11: Giản đồ XRD mẫu HT6/CO3 Hình A12: Giản đồ XRD mẫu HT5/CO3-500 Hình A13: Giản đồ XRD mẫu HT6/CO3-500 B Phổ XRD mẫu vật liệu Mg-Al/Cl Hình B1: Giản đồ XRD mẫu HT3/Cl Hình B2: Giản đồ XRD mẫu HT3/Cl-500 Hình B3: Giản đồ XRD mẫu HT3/Cl-200 Hình B4: Giản đồ XRD mẫu HT1/Cl Hình B5: Giản đồ XRD mẫu HT2/Cl Hình B6: Giản đồ XRD mẫu HT4/Cl (Mg:Al = 2) Hình B7: Giản đồ XRD mẫu HT5/Cl (Mg:Al = 3,5) Hình B8: Giản đồ XRD mẫu HT6/Cl (Mg:Al = 4) C Phổ XRD mẫu vật liệu Mg-Al/CO3 Hình C1: Giản đồ XRD mẫu HT1 (Mg:Al=3) Hình C2: Giản đồ XRD mẫu HT2 (Mg:Al=2) Hình C3: Giản đồ XRD mẫu HT3 (Mg:Al=4) Hình C4: Giản đồ XRD mẫu HT2-500 (Mg:Al=2) Hình C5: Giản đồ XRD mẫu HT3-500 (Mg:Al=4) [...]... tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học, … Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu HT còn chƣa đƣợc quan tâm chú ý nhiều Thêm vào đó, xử lý môi trƣờng ở nƣớc ta những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức thiết Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.2 GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE)... dẫn đến một trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của các anion lớp xen giữa Cấu trúc lớp của HT đƣợc đƣa ra trên hình 1.2 Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT Tƣơng tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp xen giữa và liên kết hydro giữa các phân tử nƣớc làm cho cấu trúc của hydrotalcite có độ bền vững nhất định Các anion và các phân... VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Tổng hợp đƣợc một số hydroxide cấu trúc lớp kép (hydrotalcite) có khả năng loại NO3- từ dung dịch nƣớc, ứng dụng trong xử lý môi trƣờng 2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu: Mg-Al/CO3, Mg-Cu-Al/CO3, Mg-Al/Cl - Xác định các đặc trƣng của vật liệu tổng hợp bằng các phƣơng pháp XRD, SEM, FTIR, TA, EDX - Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3- của. .. môi nƣớc, dung môi hỗn hợp ethanol và nƣớc, tuy nhiên khi trao đổi trong môi trƣờng nƣớc và ethanol Mg bị tan ít hơn trong dung môi nƣớc Sự trao đổi ion phụ thuộc vào: • Tƣơng tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lƣợng tự do của các anion cần trao đổi • Ái lực của hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa • Cấu. ..  Cấu tạo HT HT đƣợc cấu tạo dạng lớp bao gồm: - Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng M(OH)6 bát diện Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên các lớp không giới hạn Các lớp. .. nƣớc trong lớp xen giữa đƣợc phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hƣớng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của HT Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và kích thƣớc hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng L là khoảng cách giữa 2 lớp. .. nung và chƣa nung 1.3.3.3 Ứng dụng trong y sinh học Các ứng dụng y học sớm nhất của HT chủ yếu là làm giảm độ axit trong dạ dày và các chất kháng nguyên và dự kiến trong tƣơng lai nhu cầu tăng trong lĩnh vực này Hơn nữa, họ đề xuất loại bỏ anion photphat từ thuốc dạ dày với mục đích phòng ngừa chứng tăng photphat Gần đây, các HT đã đƣợc tìm thấy các ứng dụng trong y học quan trọng đặc biệt khác, đặc. .. kích thƣớc hạt và sự phân bố của nó, khi các muối tan của nhôm và magiê đƣợc sử dụng cùng với dung dịch kiềm để điều chế Mg-Al/CO3, đặc biệt có ích khi HT đƣợc điều chế bằng cách sử dụng vật liệu ban đầu ở dạng bột 1.3 ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NITRATE TRONG MÔI TRƢỜNG 1.3.3 Ứng dụng HT [14, 18, 20, 22, 43] Các vật liệu HT, ở dạng vừa tổng hợp cũng nhƣ sau khi xử lý nhiệt, là những vật liệu... Hydrotalcite chứa ion Cl- ở lớp xen giữa HT/CO3 Hydrotalcite chứa ion CO32- ở lớp xen giữa LDH Hydroxide cấu trúc lớp kép MỞ ĐẦU Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi là hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Công thức chung của HT là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x- Với cấu trúc nhƣ vậy, các HT vừa có khả năng hấp... tinh thể của sản phẩm Thời gian già hóa để cho HT có cấu trúc ổn định trong khoảng 4 – 12 giờ, có khi tới vài ngày Các điều kiện của sự già hóa phải phù hợp với bản chất của HT thu đƣợc, ví dụ: [MII, MIII - NO3] sẽ cần thời gian già hóa lâu hơn [MII,MIII - CO3] Cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: bản chất và nồng độ của các chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời