VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - - LÊ THỊ MAI HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: PGS.TS Lê Thanh Sơn Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Thị Mai Thanh Phản biện 3: PGS.TS Trần Đại Lâm Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện họp tại: Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 18 Hồng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Vào hồi…… …… ngày …… tháng … năm …… Có thể tìm hiểu luận án Thư viện Quốc gia Việt Nam Thư viện, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Phương, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương Vũ Anh Tuấn, Synthesis, characterization and application of novel ZnFe2O4/rGO composite in photocatalytic degradation of reactive dye, Proceedings of IWNA 2015,11-14 November 2015, Vung Tau, Viet Nampp.513-516 Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Hà Quang Ánh, Nguyễn Kế Quang, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Phương, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương Vũ Anh Tuấn, Fe-Fe3O4/GO composite as novel and highly efficient photocatalyst in reactive dye degradation, Proceedings of IWNA 2015,11-14 November 2015, Vung Tau, Viet Nampp.638-642 Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, , Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang,Vũ Đình Ngọ Vũ Anh Tuấn, Study on dye reactive RR195 adsorption ability from aqueous solution by graphene oxide and graphene, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học; 2015, T20-4, 20-27 Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Ngô Tiến Quyết, Quản Thị Thu Trang Vũ Anh Tuấn, Study on dye reactive rr195 photodegradation ability from aqueous solution by CoFe2O4/GO composite, Tạp chí Xúc tác hấp phụ, ISSN 0866-7411, T4, N02, 2015, 39-44 Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Hà Quang Ánh, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương Vũ Anh Tuấn, Adsorption of RodaminB adsorption from aqueous by graphene oxide and graphene, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, ISSN 08667411,T4 N02, 2015, 160-166 6.Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Hà Quang Ánh, Nguyễn Kế Quang, Đào Đức Cảnh, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương and Vũ Anh Tuấn, Tổng hợp vật liệu composit GO-Fe(III) có hoạt tính cao q trình phân hủy thuốc nhuộm, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Đại học Công nghiệp Hà Nội, T12.N031, 2015,88-92 Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Ngô Tiến Quyết, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết phương, Trần Thị Kim Hoa Vũ Anh Tuấn, Study on synthesis, characterization and ability of dye adsorption by graphene and graphene oxide from natural graphite, Tạp chí Xúc tác hấp phụ, 2015, T.4, N04B, 30-35 PHẦN I: MỞ ĐẦU * Tính cấp thiết luận án Ngày nay, với tiến khoa học công nghệ, ngành công nghiệp công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu phát triển mạnh mẽ, tác động tích cực đến phát triển kinh tế xã hội Tuy nhiên, bên cạnh lợi ích mà mang lại tác hại mà ngành cơng nghiệp gây với môi trường đáng lo ngại Thành phần chủ yếu nước thải công nghiệp sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, ion kim loại nặng, chất hữu cơ, Trong chất màu thuốc nhuộm có tính tan cao nên chúng tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng đến sức khỏe người sinh vật sống Nguy hiểm thuốc nhuộm nước thải khó phân hủy chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt tác nhân gây oxi hố Vì vậy, việc tìm phương pháp nhằm loại bỏ ion kim loại nặng, hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại khỏi mơi trường nước có ý nghĩa to lớn Những năm gần có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng phương pháp khác nhằm xử lý hợp chất hữu độc hại nước thải Tuy nhiên, phương pháp xử lý nước thải truyền thống không xử lý xử lý không triệt để chất ô nhiễm Để giải triệt để loại chất màu có nước thải khó phân hủy phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc tính chất oxi hóa mạnh hydrogen peroxide (H2O2), Ozon (O3), xúc tác phản ứng quang hóa, điện hoá quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton ghi nhận có hiệu cao, dễ sử dụng độc hại Một phương pháp triển vọng gần thường áp dụng để xử lý nước thải trình AOPs sử dụng xúc tác quang hóa, xúc tác Photo Fenton như: TiO2, ZnO, CdS, H2O2, MFe2O4 Đặc điểm chất tác động ánh sáng sinh cặp electron (e-) lỗ trống (h+) có khả phân hủy chất hữu ô nhiễm thành chất “sạch” với mơi trường Nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp số phương pháp AOPs UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton Siêu âm/UV/TiO2 hay tạo vật liệu composit cho kết khả quan Vật liệu cacbon vật liệu sở cacbon graphen coi vật liệu sử dụng nhiều để làm vật liệu hấp phụ chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định bền hoá học, bền nhiệt, dung lượng hấp phụ chọn lọc cao với chất màu, ion kim loại nặng chất nhạy quang học Gần đây, Graphen vật liệu cacbon mới, có cấu trúc lớp (một vài lớp), chiều dày lớp kích thước nguyên tử cacbon, nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành mạng tinh thể dạng tổ ong Graphen trở thành đối tượng nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi có tính chất ưu việt như: tính chất điện, điện hóa, quang học, học khả hấp phụ độc đáo Có nhiều phương pháp tổng hợp Graphen, phổ biến phương pháp hóa học dựa q trình oxi hóa graphit để tạo thành graphen oxit (GO) trình khử hóa học graphen oxit thành graphen (rGO) sử dụng tác nhân khử phù hợp Graphen, graphen oxit làm tăng trình trao đổi electron chúng kim loại làm giảm lượng vùng cấm kim loại, ngồi graphen, graphen oxit cịn ngăn chặn tái kết hợp cặp electron lỗ trống tạo ra, điều làm tăng hiệu suất quang hóa Do vậy, để nghiên cứu cách có hệ thống trình gắn kết kim loại lên bề mặt graphen, graphen oxit làm tăng hoạt tính quang hóa vật liệu tổng hợp, lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm” Mục tiêu nghiên cứu luận án Tổng hợp thành công số hệ vật liệu nano composit sở oxit kim loại có từ tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác hệ vật liệu tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính ứng dụng làm xúc tác quang hóa mới, hiệu cao, có khả thu hồi tái sử dụng phản ứng phân hủy chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm Nội dung nghiên cứu luận án: - Tổng hợp số vật liệu nano composit oxit kim loại/graphen oxit (GO) sở oxit sắt từ Fe3O4, Fe3O4 biến tính: hệ xúc tác Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO, ZnFe2O4-GO; Chế tạo thành cơng vật liệu Fe0-Fe3O4-GO phương pháp khử hóa học vật liệu Fe(III)-GO phương pháp trao đổi ion Fe3+ với nhóm chức GO - Đặc trưng vật liệu tổng hợp phương pháp hóa lý đại XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis - Đánh giá hoạt tính hệ xúc tác tổng hợp - Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng pH, nồng độ H2O2, nồng độ RR195 ban đầu đến hoạt tính xúc tác - Nghiên cứu động học trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 hệ xúc tác có hoạt tính cao * Những điểm luận án Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu xúc tác nano composit sở oxit sắt từ (Fe3O4), oxit sắt từ biến tính CoFe2O4, ZnFe2O4 graphen oxit (GO) có hoạt tính phản ứng quang hóa phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 nước có khả thu hồi xúc tác cao áp dụng từ trường Đã chế tạo thành công vật liệu nano composit Fe0-Fe3O4GO phương pháp khử hóa học vật liệu lai Fe(III)-GO phương pháp trao đổi ion Fe3+ với nhóm chức GO Cả hai loại vật liệu cho hoạt tính quang xúc tác độ bền cao phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 nước ánh sáng nhìn thấy (mơ ánh sáng mặt trời) Đã tiến hành nghiên cứu động học trình phân hủy quang xúc tác hai hệ vật liệu nano composit mới: Fe0-Fe3O4-GO Fe(III)-GO Kết cho thấy q trình phân hủy quang hóa thuốc nhuộm hoạt tính RR195 nước xạ ánh sáng nhìn thấy (mơ ánh sáng mặt trời) tn theo phương trình động học biểu kiến bậc Các kết thu mở triển vọng áp dụng phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) phản ứng quang hóa Fenton phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm Đây kết chưa công bố tạp chí quốc tế nước * Bố cục luận án Luận án bao gồm 126 trang, 83 hình vẽ, 14 bảng biểu 149 tài liệu tham khảo Bố cục luận án sau: Mở đầu Chương Tổng quan tài liệu Chương Thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu Chương Kết thảo luận Kết luận Những đóng góp luận án Danh mục cơng trình khoa học công bố liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương trình bày 44 trang, giới thiệu chung vật liệu graphen ứng dụng xử lý chất màu; thuốc nhuộm hoạt tính phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính nước thải dệt nhuộm; phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPS) tình hình nghiên cứu, áp dụng trình oxi hóa nâng cao Trong chương tập trung trình bày sở lý thuyết trình Fenton như: trình Fenton đồng thể, trình Fenton dị thể; trình Photo Fenton áp dụng để xử lý nước thải cách hiệu giới thiệu hệ xúc tác xử lý chất màu hữu khó phân hủy nước thải, hệ xúc tác quang hóa TiO2/graphen, xúc tác quang hóa composit oxit kim loại/graphen xúc tác quang hóa composit ion kim loại/graphen có từ tính ứng dụng xử lý môi trường Chương 2: Thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu Chương trình bày 23 trang bao gồm mục sau: 2.1 Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen oxit vi sóng (GOVS) graphen oxit siêu âm (GOSA) từ graphen oxit - Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại từ tính Fe3O4GO sở Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa từ hai muối FeCl3 FeCl2 với tác nhân kết tủa NH4OH - Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại CoFe2O4-GO sở Fe3O4 biến tính phương pháp đồng kết tủa từ hai muối Fe(NO3)3 Co(NO3)2 với tác nhân kết tủa NH4OH - Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại ZnFe2O4-GO sở Fe3O4 biến tính phương pháp đồng kết tủa từ hai muối Fe(NO3)3 Zn(NO3)2 với tác nhân kết tủa NH4OH - Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe0-Fe3O4graphen oxit GO sở Fe3O4 biến tính phương pháp khử hóa học từ hai muối FeCl3 FeCl2 sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử - Tổng hợp hệ vật liệu lai nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO sở Fe3O4 biến tính phương pháp trao đổi ion Fe3+ với nhóm chức graphen oxit -GO từ muối FeCl3 - Nghiên cứu động học trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy mơ hình động học biểu kiến bậc 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, TEM, HR-TEM, BET, FTIR, XPS, SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS Chương 3: Kết thảo luận Chương trình bày 57 trang bao gồm mục sau: 3.1 Đặc trưng vật liệu graphen oxit graphen tổng hợp 3.1.1 Giản đồ XRD graphen oxit graphen Cuong (tuy chon) GOSA GOVS 10 Graphen 20 Goc thetha 30 40 50 Hình Giản đồ XRD graphen oxit siêu âm, graphen oxit vi sóng graphen Kết phổ XRD (Hình 3.8) cho thấy graphen oxit vi sóngGOVS graphen oxit siêu âm- GOSA với pic đặc trưng 2 tương ứng 11,5o 11,2o với graphen -rGO với pic đặc trưng 2 = 25,8o  phù hợp với phổ XRD graphen oxit -GO graphen -rGO 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) vật liệu graphen oxit graphen C=O C-O-C (%T) truyền qua ĐộCuong (%T) C-O C=C GOVS CO2 C=O GOSA -OH C=C C-O-C C-O rGO 500 1000 1500 2000 2500 3000 -OH 3500 4000 -1 Số ) Sơsóng Sóng(cm (cm-1 Hình 3.3 Phổ FT-IR graphen oxit siêu âm (GOSA), graphen oxit vi sóng (GOVS) graphen (rGO) sau tổng hợp Phổ FTIR graphen oxit siêu âm GOSA (Hình 3.3) có tồn nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng 1700 -1730 cm-1) Các pic từ 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–O Các pic từ 15001600 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C hợp chất aromatic Pic 1060 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-C Ngồi ra, cịn có mặt nhóm -OH có pic từ 3400 – 3850 cm-1 Sau trình vi sóng, pic có dịch chuyển 3460 - 3500 cm-1 đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 đặc trưng cho nhóm C=C, pic 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm – C-O, pic 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl– C=O Cường độ pic giảm so với graphen oxit siêu âm- GOSA tác nhân nhiệt vi sóng, kéo theo giảm số lượng nhóm bề măt GOVS Sau trình khử nhiệt phổ FTIR graphen- rGO (hình 3.3) nhóm chức gần khơng cịn bề mặt vật liệu 3.1.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) vật liệu graphen oxit graphen Kết chụp phổ XPS cho thấy: - Sự tồn số lượng lớn oxy nhóm chức graphen oxit vi sóng-GOVS, graphen oxit siêu âm-GOSA nhóm chức giảm mạnh rGO - Quá trình khử nhiệt graphen oxit-GO graphen- rGO thể rõ pic 291,5 eV đặc trưng cho liên kết π→π* cacbon vịng thơm nhiệt làm hình thành nên hỗn hợp composit ZnFe2O4 graphen oxit (GO) 3.2.3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO sở Fe3O4 biến tính Cường độ truyền qua (T%) Hình 19: Phổ FTIR Fe0-Fe3O4-GO Phổ FTIR hình 3.19, thấy hình thành Fe0 lên vật liệu Fe3O4-GO với pic đặc trưng 1048,5 cm-1 Pic 589,2 đặc trưng cho liên kết Fe-O Fe3O4, pic 1239,3 cm-1, 1574,7 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O C-O cấu trúc graphen oxit (GO) 3.2.3.5 Phổ FTIR hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO -C=O C=C C-O- GO O-Fe Fe-O-C=O- C-O-Fe O-Fe GO-Fe Số Sóng (cm-1) Hình 3.20: Phổ FTIR Fe(III)-GO GO Quan sát phổ FTIR GO hình 3.20 cho thấy có tồn nhóm cacbonyl – C=O (1700 -1730 cm-1) Các pic 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho tồn liên kết C–O Các pic 1500-1600 cm-1 đặc trưng cho tồn liên kết C=C hợp chất aromatic Quá trình đưa ion Fe (III) lên graphen oxit (GO) làm cường độ pic đặc trưng graphen oxit (GO) giảm thay vào xuất pic đặc trưng cho liên kết Fe(III) với nhóm chức graphen oxit (GO) Pic 1550 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O-C=O, pic 1050 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-Fe, pic 800 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-Fe pic 570cm-1 đặc trưng cho hình thành Fe2O3-GO 12 3.2.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) hệ xúc tác nano composit oxit kim loại graphen oxit 3.2.4.1 Phổ XPS hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO Kết chụp phổ XPS cho thấy Fe3O4-GO tồn pic với mức lượng 711 eV 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 Fe2p1/2 mà không thấy pic với mức lượng 710 eV, 719eV 724 eV đặc trưng cho cấu trúc -Fe2O3 3.2.4.2 Phổ XPS hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO sở Fe3O4 biến tính Phổ XPS chứng minh tồn pha Fe3O4 GO với pic đặc trưng 711 eV 725 eV Đối với mẫu Fe-Fe3O4-GO pic 711 eV 725 eV đặc trưng cho Fe3O4-GO xuất pic cường độ nhỏ 719 eV 733 eV, có tương tác Feo Fe3O4GO tạo thành pha Fe2O3, FeOOH Pic với mức lượng 706 eV đặc trưng cho có mặt hạt nano Feo với kích thước nhỏ < 10 nm lên bề mặt vật liệu tổng hợp Trên phổ XPS khơng thấy có tồn pic -Fe2O3, cho thấy tồn liên kết: C-C, C-O, OC=O, C=O, Fe-O liên kết π-π* 3.2.4.3 Phổ XPS hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO Kết chụp phổ XPS cho thấy: - Có xuất O1s, C1s Fe2p tương ứng với mức lượng 285, 530, 711 725 eV - Sự hình thành phức ion Fe(III) bề mặt với nhóm hydroxyl, cacbonnyl graphen oxit (GO) làm tăng hàm lượng oxy (30,43%) vật liệu Fe(III)-GO, tỷ lệ C/O vật liệu Fe(III)-GO khoảng 2,32 - Sự hình thành nhóm chức –C=O, -COO với Fe graphen oxit (GO) Các pic 712,6eV 726eV đặc trưng cho hình thành Fe(III) GO, với Fe2O3-GO đặc trưng pic 710eV, 719eV 724eV, với Fe3O4-GO đặc trưng với pic 711eV, 716eV 725eV, với FeOOH-GO đặc trưng pic 711,8 eV 724,4eV Sự tồn pic 712,6eV 726eV chứng tỏ có tương tác Fe nhóm chức GO hình thành Fe(III) oxo cluster 3.2.5 Hấp phụ khử hấp phụ Nitơ (BET) hệ xúc tác nano composit oxit kim loại graphen oxit 13 3.2.5.1 Hấp phụ khử hấp phụ Nitơ (BET) hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO Fe3O4-GO So sánh hai hệ vật liệu Fe3O4-GO Fe0-Fe3O4-GO vật liệu Fe0-Fe3O4-GO có diện tích bề mặt riêng thể tích xốp lớn Sự chênh lệch không đáng kể (8 m2/g) Hệ mao quản hai vật liệu chủ yếu mao quản trung bình (99%) cịn vi mao quản khơng đáng kể chiếm 1-2% Đường kính mao quản trung bình vật liệu nằm khoảng 8-13 nm (Bảng 3.2 3.3) Bảng 3.2 Các thông số đặc trưng hệ vật liệu Fe3O4-GO Thông số Fe3O4-GO Diện tích bề mặt (BET-m /g) 169 Thể tích vi mao quản (cm /g) 0,0033 Tổng thể tích mao quản (cm /g) 0,499 Đường kính mao quản trung bình (nm) 8,8-12,1 Bảng 3.3 Các thông số đặc trưng hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO Thơng số Fe0-Fe3O4-GO Diện tích bề mặt (BET-m2/g) 177 Thể tích vi mao quản (cm /g) 0,0043 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,523 Đường kính mao quản trung bình (nm) 8,9-12,3 3.2.5.2 Hấp phụ khử hấp phụ Nitơ (BET) hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO Diện tích bề mặt vật liệu ZnFe2O4-GO thấp so với vật liệu Fe0-Fe3O4-GO Tuy nhiên đường kính mao quản nằm khoảng 8,3 -11,9 nm tương đồng so với vật liệu Fe0-Fe3O4-GO, kết cho thấy Bảng 3.4 Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng hệ vật liệu ZnFe2O4-GO Thông số ZnFe2O4-GO Diện tích bề mặt (BET-m2/g) 83 Thể tích vi mao quản (cm /g) 0,003 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,252 Đường kính mao quản trung bình (nm) 8,3 -11,9 14 3.2.6 Đặc trưng từ tính hệ xúc tác nano composit oxit kim loại graphen oxit Lực kháng từ vật liệu: Fe0-Fe3O4-GO, Fe3O4-GO ZnFe2O4-GO gần khơng (hình 3.28, 3.29) Từ độ bão hịa vật liệu Fe3O-GO; Fe0-Fe3O4-GO ZnFe2O4-GO có giá trị tương ứng 35emu/g, 29emu/g 35emu/g  vật liệu nano composit mang tính siêu thuận từ Hình 3.28: Đường cong từ trễ Fe0-Fe3O4-GO Fe3O4-GO Hình 3.29: Đường cong từ trễ ZnFe2O4-GO 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền hệ vật liệu nano composit oxi kim loại graphen oxit Xử lý hiệu thuốc nhuộm hoạt tính nước thải áp dụng sử dụng xúc tác Fenton đồng thể với tác nhân oxi hóa H2O2 Do khơng có khả thu hồi xúc tác Fe2+ dung dịch, bước phát triển dị thể hóa Fenton đồng thể, gắn Fe2+ lên vật liệu rắn tạo xúc tác Fenton dị thể để thu hồi xúc tác Để thu hồi xúc tác cách triệt để, nhà nghiên cứu hướng tới xúc tác Fenton dị thể có từ tính Hệ xúc tác nghiên cứu làm tiền đề hệ nano Fe3O4 phân tán chất mang -hệ xúc tác dựa sở Fe (được gọi xúc tác Fenton like) có hoạt tính phân hủy quang hóa cao chất màu, hữu độc hại Theo xu hướng này, luận án tập trung vào hệ xúc tác sở Fe Fe3O4-GO, Fe3O4 biến tính: Fe0-Fe3O4-GO, CoFe2O4-GO, ZnFe2O4-GO vật liệu Fe(III)-GO Luận án tiến hành nghiên cứu đánh giá hoạt tính hệ xúc tác khác để tìm hệ xúc tác có hoạt tính cao Đối với hệ xúc tác tiến hành nghiên cứu cách riêng biệt đóng góp trình hấp phụ, xúc tác Fenton, xúc tác Photo Fenton Đối với hệ xúc tác có hoạt tính quang hóa cao nhất, tiến hành nghiên 15 cứu yếu tố ảnh hưởng nồng độ chất tham gia phản ứng, nồng độ xúc tác, pH đặc biệt độ bền xúc tác Ngoài ra, tiến hành nghiên cứu động học q trình quang hóa phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 hệ xúc tác có hoạt tính cao 3.3.1 Đánh giá hoạt tính hệ vật liệu xúc tác nano composit Fe3O4 -GO Điều kiện: RR195 = 50ppm (50 mg/L); H2O2 0,5 mL/100 mL; xúc tác Fe3O4 0,5 g/L; pH = 3,5; t= 120 phút, T = 300C Hình 3.30 Hoạt tính quang xúc tác Fe3O4-GO Vật liệu Fe3O4-GO có hoạt tính thấp, sau 120 phút phản ứng độ chuyển hóa đạt 28% Fe3O4-GO có khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 cỡ 20% sau giờ, so sánh với độ chuyển hóa 28%, kết luận Fe3O4-GO có hoạt tính xúc tác quang hóa thấp, giảm nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 chủ yếu hấp phụ (Hình 3.30) 3.3.2 Đánh giá hoạt tính hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO sở Fe3O4 biến tính Khi không xúc tác CoFe2O4-GO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 25 phút chiếu đèn Khả hấp phụ RR195 30% có CoFe2O4-GO không chiếu đèn, lý hấp phụ liên kết π-π sp2C sp3C bề mặt GO, liên kết có lực lớn nhân thơm thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 60% có mặt CoFe2O4-GO H2O2 Khi chiếu đèn với có mặt CoFe2O4-GO H2O2 sau 45 phút hiệu suất phân hủy đạt 78% Lý có CoFe2O4-GO H2O2 điều kiện chiếu đèn tạo điều kiện hình thành nhiều gốc tự *OH 16 Điều kiện: - RR195 = 50 mg/L - H2O2 = mL/100 mL - pH = 5,5; -T = 30oC chiếu đèn - t =120 phút - Xúc tác = 0,5 g/L A Không xúc tác 0.8 C/Co 0.6 Xúc tác cho trình Fenton 0.4 0.2 Xúc tác cho trình Photo Fenton 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian phản ứng (phút) Hình 31: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng điều kiện khác CoFe2O4-GO Vật liệu cho độ bền xúc tác tương đối tốt sau lần liên tục chạy phản ứng khơng hoạt hóa lại 3.3.3 Đánh giá hoạt tính hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO sở Fe3O4 biến tính Khi khơng có ZnFe2O4-GO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 120 phút chiếu đèn Khả hấp phụ RR195 35% có mặt ZnFe2O4-GO khơng chiếu đèn, liên kết π-π sp2C sp3C bề mặt graphen oxit (GO), liên kết có lực lớn nhân thơm RR195 Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 42% có ZnFe2O4-GO H2O2 Khi chiếu đèn với có mặt ZnFe2O4-GO H2O2 sau 120 phút hiệu suất phân hủy đạt 92% (Hình 3.34) Qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính vật liệu suy giảm khơng đáng kể Điều kiện: - RR195 =50 mg/L - H2O2 = 1mL/100 mL A Không xúc tác 0.8 Hấp phụ - pH = 5,5; - T = 30oC chiếu đèn B C/Co 0.6 Xúc tác cho trình Fenton C 0.4 - t =120 phút - Xúc tác = 0,5g/L Xúc tác cho trình Photo Fenton 0.2 D 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.34: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng điều kiện khác ZnFe2O4-GO 17 3.3.4 Đánh giá hoạt tính hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO sở Fe3O4 biến tính Điều kiện: - RR195 =50 mg/L - H2O2 = 0,5 mL/100 mL; pH = 3,5; T = 30oC chiếu đèn ; t = 90 phút; Xúc tác = 0,3g/L Hình 3.38: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng điều kiện khác Fe0 -Fe3O4-GO Khi khơng có Fe0-Fe3O4-GO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 90 phút chiếu đèn Khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 20% có Fe0-Fe3O4-GO không chiếu đèn, liên kết π-π sp2C sp3C bề mặt graphen oxit (GO) có lực lớn nhân thơm RR195 Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 60% có Fe0-Fe3O4-GO H2O2 Trong đó, chiếu đèn với có mặt Fe0-Fe3O4-GO H2O2 sau 90 phút hiệu suất phân hủy đạt 95% Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO cao nhiều so với vật liệu xúc tác Fe3O4-GO Fe0-Fe3O4-GO có chuyển dịch electron từ Fe0 sang Fe3O4 tạo nhiều Fe2+ bề mặt, khoảng pH 3-5 ion Fe2+ với tác nhân oxi hóa H2O2 sản sinh nhiều gốc *OH., OOH., tác nhân tham gia phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Kết đánh giá hoạt tính xúc tác Fe0-Fe3O4-GO Fe304-GO sau: 18 Điều kiện: - Fe0-Fe3O4-GO: RR195 = 50 mg/L; xúc tác =0,5g/L; H2O2 = 0,5 mL/100 m; pH = 3,5 ; T= 30oC chiếu đèn; t = 90 phút - Fe3O4-GO: RR195=50 mg/L, xúc tác =0,5g/L; H2O2 = 0,5 mL/100 mL; pH = 3,5 ; T= 30oC chiếu đèn; t= 360 phút Hình 3.39: Hoạt tính xúc tác Fe0-Fe3O4-GO Fe304-GO Độ bền xúc tác Fe0-Fe3O4-GO (Hình 3.42) tương đối tốt, qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính quang xúc hiệu suất phân hủy 95%, 90% 88% 3.3.5 Đánh giá hoạt tính hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO Q trình quang hóa phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 sử dụng tác nhân H2O2 khơng có xúc tác đạt hiệu thấp, hiệu suất trình đạt khoảng 95% sau 120 phút Như vậy, RR195 có độ bền màu cao Quá trình hấp phụ RR195 Fe(III)-GO đạt 45% điều Fe(III) chiếm giữ tâm hấp phụ bề mặt graphen oxit (GO) Khi khơng chiếu đèn có chất xúc tác kết hợp với H2O2 trình phân hủy đạt 60% sau 120 phút (Hình 3.43) A Khơng xúc tác 0.8 Hấp phụ B C/Co 0.6 0.4 Xúc tác cho trình Fenton 0.2 C Xúc tác cho trình Photo Fenton Điều kiện: - RR195 =50 mg/L; H2O2 = 0,5 mL/100 mL; - pH = 5,5; T = 30oC chiếu đèn; t = 120 phút; Xúc tác = 0,5g/L D 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.43: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng điều kiện khác Fe(III)-GO Khi chiếu đèn trình phân hủy RR195 tăng mạnh đạt 95% sau 120 phút, Fe(III) tương tác với nhóm chức bề mặt graphen oxit (GO) tạo thành tâm xúc tác có hoạt tính cao: Fe2O3, Fe(III)OH, FeOOH phân tích phần đặc trưng XPS vật liệu lai Fe(III)-GO Các oxit sắt (III) có lượng vùng cấm 19 nhỏ (2,2-2,5eV) mang lên graphen oxit (GO) hình thành nên hạt nano phân tán có kích thước nhỏ < nm tâm hoạt động mạnh phản ứng Photo-Fenton Với khả chuyển điện tử khắc phục trình tái tổ hợp nhanh chóng electron lỗ trống chất graphen oxit (GO) trình phản ứng PhotoFentontrên tâm xúc tác Fe2O3, FeOOH vật liệu Fe(III)-GO Ngồi ra, hình thành cluster Fe(III)-OH tương tác 3+ Fe với nhóm chức graphen oxit (GO) tác dụng chiếu đèn tạo gốc tự *OH Fe(III) tái sinh q trình tái oxi hóa Fe(II) với oxy hịa tan [O] 3.3.6 Đánh giá hiệu trình phân hủy thuốc RR195 loại xúc tác khác (Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO) Điều kiện: - RR195 = 50 mg/L - H2O2 = 0,5 mL/100 mL - pH = 3,5; - T = 30oC chiếu đèn - t =120 phút - Xúc tác = 0,5g/L Hình 3.46: Q trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 loại xúc tác khác nhau: Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO - Kết cho thấy vật liệu xúc tác Fe(III)-GO Fe0-Fe3O4-GO cho độ chuyển hóa sau 90 phút cao với giá trị đạt 95% Các hệ xúc tác cịn lại: CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO cho độ chuyển hóa thấp sau 120 phút chiếu đèn (Hình 3.46) - Độ bền hệ xúc tác tổng hợp tương đối tốt, điều chứng minh qua ba lần chạy phản ứng liên tục khơng hoạt hóa, độ bền xúc tác ổn định, hoạt tính giảm khơng đáng kể Từ kết thu đánh giá hoạt tính xúc tác hệ vật liệu tổng hợp theo trình tự sau: Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO > ZnFe2O4-GO; CoFe2O4-GO, > Fe3O4-GO 20 3.4 Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến khả phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 hệ xúc tác có hoạt tính cao Fe0-Fe3O4-GO 3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Fe0-Fe3O4-GO Kết cho thấy: pH thấp tốc độ hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 tăng Khi pH = 3,5 hiệu suất phân hủy đạt 95% 90 phút, tăng pH lên 5,5 sau 90 phút hiệu suất đạt 65% pH=8 hiệu suất hấp phụ giảm mạnh (15% sau 90 phút) Hình 3.47 Vì pH = 4,5 lựa chọn cho trình nghiên cứu Điều kiện: - RR195 =50 mg/L - H2O2 = 0,5 mL/100 mL 0.8 pH= 5.5 pH=4.5 0.6 C/Co pH=8 0.4 0.2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 - T = 30oC chiếu đèn - t =90 phút - Xúc tác = 0,3g/L - pH thay đổi lân lượt từ 3,5 ; 5,5 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.47: Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Fe0-Fe3O4-GO 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Fe0-Fe3O4-GO Khi nồng độ H2O2 (0,5ml) kết hợp với xúc tác điều kiện chiếu đèn giả mặt trời cho khả phân hủy RR195 đạt 95% khoảng thời gian 90 phút Khi tăng nồng độ H2O2 (0,8-1ml) trình phân hủy RR195 sau 90 phút không xảy nhanh mà có chiều hướng giảm (78% 68%) Nếu giảm H2O2 (0,3ml) tốc độ hiệu suất phân hủy RR195 giảm (82%), Hình 3.48 Điều kiện: - RR195 =50 mg/L; pH = 3,5; - T = 30oC chiếu đèn 1ml H2O2 0.8mL H2O2 0.8 0.3mL H2O2 0.5ml H202 C/Co 0.6 0.4 - t =90 phút - Xúc tác = 0,5g/L ; H2O2 thay đổi từ 0,2mL đến mL/100 mL A B C D 0.2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời gian phản ứng (phút) 21 90 Hình 3.48: Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Fe0-Fe3O4-GO Lý gốc tự *OH từ H2O2 tạo nhiều làm thúc đẩy trình phản ứng dẫn đến tốc độ hiệu suất phân hủy tăng Tuy nhiên, nồng độ H2O2 dung dịch cao thấp làm giảm gốc tự *OH Ngoài nồng độ H2O2 cao làm tâm hoạt động xúc tác bị bão hịa, làm giảm tốc độ phản ứng Do nồng độ H2O2 (0,4ml) chọn cho trình 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu đến trình phân hủy Fe0-Fe3O4-GO Kết cho thấy: - Tốc độ trình phân hủy giảm nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu tăng - Độ chuyển hóa tốc độ phân hủy giảm nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu tăng - Ở nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu cao, lượng tâm xúc tác cần để chuyển hóa lớn, tốc độ khuếch tán anion RR195 đến bề mặt tâm hoạt động giảm Phản ứng thực nồng độ xúc tác sử dụng tương đối thấp (0,3g/L) nên khơng đủ lượng tâm để chuyển hóa hết RR195 Thật vậy, tăng nồng độ xúc tác từ 0,3g/L lên 0,5g/L, độ chuyển hóa đạt 98% sau 90 phút phản ứng C/Co 50ppm 0.8 75 ppm 0.6 100 ppm 0.4 Điều kiện: - H2O2 = 0,5 mL/100 mL; pH = 3,5; T = 30oC chiếu đèn ; t =90 phút; Xúc tác 0,3 g/L ; RR195 ban đầu thay đổi từ 50 mg/L-100 mg/L (50ppm-100ppm); 0.2 0 20 40 60 Thời gian phản ứng (phút) 80 Hình 3.49: Ảnh hưởng nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu đến q trình phân hủy RR195 Fe0-Fe3O4-GO 3.5 Động học trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy thuốc nhuộm RR195 số hệ xúc tác có hoạt tính cao 22 Q trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 hai hệ xúc tác có hoạt tính cao Fe(III)-GO Fe0-Fe3O4-GO tuân theo phương trình động học bậc tốc độ phân hủy giảm nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu tăng Do ảnh hưởng tác nhân H2O2 nên trình phản ứng làm cho số tốc độ có thay đổi không nên gọi số tốc độ biểu kiến - Tốc độ phân hủy hệ xúc tác Fe0-Fe3O4-GO giảm dần từ 0,033 phút-1, 0,021 phút-1 0,015 phút-1 tương ứng với nồng độ đầu RR195 50 mg/L, 75 mg/L 100 mg/L (Hình 3.52) - Tốc độ phân hủy hệ xúc tác Fe(III)-GO giảm dần từ 0,032 phút , 0,014 phút-1 0,008 phút-1 tương ứng với nồng độ đầu RR195 50 mg/L, 75 mg/L 100 mg/L (Hình 3.55) -1 3.5 y = 0.0334x + 0.1783 100 R2 = 0.9891 3.5 50 2.5 R = 0.9873 1.5 y = 0.0149x + 0.0508 y = 0.0334x + 0.1783 100 R2 = 0.9891 y = 0.0216x + 0.093 R2 = 0.9873 1.5 y = 0.0149x + 0.0508 R2 = 0.9897 0.5 75 50 2.5 y = 0.0216x + 0.093 Ln C/Co Ln Co/C 75 R2 = 0.9897 0.5 0 20 40 60 80 100 Thơi gian phản ứng (phút) 20 40 60 80 100 Thơi gian phản ứng (phút) Hình 3.55 Động học q trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy RR195 Fe0Fe3O4-GO bậc Hình 3.52 Động học q trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy RR195 Fe(III)-GO bậc Khi so sánh tốc độ phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 hai hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất: Fe(III)-GO Fe0 –Fe3O4-GO nhận thấy, tốc độ phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 (0,032- 0,033 phút-1) nồng độ ban đầu RR195 thấp (50mg/L) Tuy nhiên, nồng độ ban đầu RR195 cao (100mg/L), tốc độ phân hủy RR195 hệ xúc tác Fe0 -Fe3O4-GO cao gần gấp đôi (0,15 phút-1) so với xúc tác Fe(III)-GO (0,008 phút-1) Kết chứng tỏ hệ xúc tác Fe0 –Fe3O4-GO có lượng tâm hoạt động Fe cao so với hệ xúc tác Fe(III)-GO Điều phù hợp với kết đặc trưng XPS EDX cho thấy hàm lượng Fe xúc tác Fe0 –Fe3O4-GO cao nhiều so với hàm lượng Fe có xúc tác Fe(III)-GO Phần 2: KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công hệ vật liệu xúc tác nano composit từ tính sở oxit sắt graphen oxit (GO): Fe 3O4 – GO; CoFe2O4- GO; ZnFe2O4- GO; 23 Đã chế tạo thành công hệ vật liệu xúc tác nano composit Fe0-Fe3O4-GO phương pháp khử hóa học vật liệu lai Fe(III)-GO phương pháp trao đổi ion Fe3+ với nhóm chức graphen oxit (GO) Từ kết đặc trưng chứng minh vật liệu nano composit Fe3O4 – GO; CoFe2O4- GO ZnFe2O4- GO có cấu trúc spinel, có từ tính kích thước hạt từ 30-60 nm Đối với vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO vật liệu lai Fe(III)-GO, có kích thước hạt nhỏ nhiều, khoảng 5-10 nm Bằng phương pháp FTIR XPS chứng minh hình thành vật liệu lai Fe(III)-GO thơng qua tương tác ion Fe3+ với nhóm chức graphen oxit (GO) Hoạt tính quang xúc tác vật liệu khảo sát phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 nước tuân theo trình tự sau: Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO > ZnFe2O4-GO; CoFe2O4-GO; > Fe3O4GO Ảnh hưởng thông số nồng độ ban đầu thuốc nhuộm hoạt tính RR195, nồng độ xúc tác, nồng độ H2O2, pH,… khảo sát phản ứng phân hủy quang hóa thuốc nhuộm hoạt tính RR195 nước hệ xúc tác có hoạt tính cao: Fe0-Fe3O4-GO Fe(III)-GO Kết thu cho thấy thơng số có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, ảnh hưởng pH mạnh nhất, hoạt tính đạt giá trị cao pH thấp từ 3,5-4 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến hoạt tính xúc tác khác nhau: hoạt tính tăng tuyến tính nồng độ H2O2 từ 0-0,5ml, hoạt tính lại giảm tiếp tục tăng nồng độ H2O2 từ 0,5-1ml Đã tiến hành nghiên cứu động học trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 hệ xúc tác Fe(III)-GO Fe0-Fe3O4-GO, kết cho thấy q trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc Kết phù hợp với nghiên cứu công bố Các kết thu mở triển vọng áp dụng phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) phản ứng Photo Fenton phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm 24 25 26