BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOVIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CAO VĂN Dư NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI ĐỒNG Chun ngành: HỐ VƠ CƠ Mã số : 62 44 01 13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HỐ VƠ CƠ TP.HCM-2016 Cơng trình hồn thành tại: Phịng thí nghiệm nano Đại học Lạc Hồng, Phịng thí nghiệm nano Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Những người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG TS NGUYỄN THỊ KIM PHƯỢNG Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp viện tổ chức Viện Khoa hoc Vât liệu ứng dung, Viện Hàn lâm Khoa hoc Công nghệ Việt Nam vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, hạt kim loại nano thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học ngồi nước tính chất đặc biệt hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt kích thước nhỏ chúng Việc tổng hợp hạt kim loại nano với kích thước hình dạng khác vấn đề quan trọng để khám phá tính chất khả ứng dụng lĩnh vực như: quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, thiết bị sinh học Các vật liệu kim loại nano bạc, vàng bạch kim thường sử dụng cho ứng dụng Tuy nhiên, giá thành cao nên hạn chế khả ứng dụng chúng việc sản xuất lớn Gần đây, đồng nano xem lựa chọn tốt để thay kim loại nano giá thành rẻ, khả dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả kháng nấm, kháng khuẩn So với vật liệu kim loại nano khác, việc tổng hợp đồng nano thường khó thu hiệu suất độ tinh khiết cao bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu 2O Chính vậy, tổng hợp đồng nano với độ tinh khiết cao tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện - điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học Cho đến nay, đồng nano tổng hợp nhiều phương pháp khác như: chiếu xạ điện tử (electron beam irradiation), trình plasma (plasma process), phương pháp khử hóa học, phương pháp in situ, khử qua hai bước (two-step reduction method), phân hủy nhiệt, khử điện hóa, khử sóng siêu âm, khử muối kim loại có hỗ trợ nhiệt vi sóng, phương pháp siêu tới hạn, Các phương pháp tổng hợp đồng nano thường hướng đến mục tiêu chung tạo hạt nano có kích thước nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả ứng dụng Tuy nhiên, số cơng trình công bố tổng hợp đồng nano, tồn nhiều nhược điểm như: thời gian trình tổng hợp kéo dài, trình khử muối kim loại thường sử dụng hợp chất hữu điều kiện tổng hợp khắc nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ không đảm bảo tốt cho độ ổn định keo đồng nano Bên cạnh đó, cơng trình cơng bố nhất, ứng dụng quan trọng đồng nano tập trung nghiên cứu thử nghiệm cho khả kháng khuẩn nhằm trị bệnh diệt loại vi sinh vật kháng thuốc Kết cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hoạt tính diệt khuẩn với nhiều chủng loại vi khuẩn gram (-), gram (+) gây bệnh người động vật Hoạt tính kháng nấm chưa đề cập nhiều, có cơng trình Sahar M Ouda công bố cho kết kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh thực vật Alternaria alternate Botrytis cinerea Trên sở này, với mục tiêu đưa giải pháp khắc phục nhược điểm tổng hợp kim loại đồng nano với hệ phản ứng tổng hợp truyền thống Nội dung luận án thực trước hết với trình tổng hợp đồng nano từ hệ phản ứng gồm: tiền chất, chất bảo vệ chất khử Những hạn chế từ hệ phản ứng cải thiện trình tổng hợp với hệ phản ứng có kết hợp hai ba chất bảo vệ Sự kết hợp nhiều chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có khối lượng phân tử lớn (PVA) chất bảo vệ có khối lượng phân tử nhỏ (trinatri citrat, axit ascorbic, CTAB) đưa quy luật hiệp đồng bảo vệ synergistic effect) nhằm kiểm sốt kích thước đảm bảo ổn định hạt đồng nano tạo không gian điện tích Luận án làm rõ tính chất hố lý, sinh học đặc thù vật liệu kim loại đồng nano hình thành Nội dung luận án: Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano phương pháp khử hóa học từ tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin nước, chất bảo vệ PVA PVP, chất phân tán trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB Khảo sát ảnh hưởng thông số kỹ thuật q trình tổng hợp đến hình dạng, kích thước phân bố hạt đồng nano thu như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ tiền chất chất bảo vệ, pH môi trường Khảo sát ảnh hưởng chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất trợ bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thước phân bố hạt đồng nano thu Khảo sát tính chất hóa lý đặc thù hạt đồng nano thu phương pháp phân tích đại như: phổ UVVis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Khảo sát khả kháng diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) dung dịch keo đồng nano phạm vi phòng thí nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án tạo sở cho việc nghiên cứu cách có hệ thống q trình tổng hợp vật liệu kim loại đồng nano dựa tổng quan tình hình nghiên cứu nước Kết luận án làm rõ luận điểm mối liên quan kích thước hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trưng chúng tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ UV-Vis B ằng việc sử dụng đa dạng dạng tiền chất, chất khử, chất bảo vệ, trình tổng hợp thực với nhiều thông số khảo sát từ định hướng kiểm sốt kích thước hạt đồng nano nhằm khai thác tốt hoạt tính sinh học dung dịch keo đồng nano thu Đây sở khoa học cho nghiên cứu ứng dụng Bố cục luận án: Luận án có 128 trang với bảng, 108 hình Ngồi phần mở đầu (3 trang), kết luận (2 trang), danh mục cơng trình cơng bố (2 trang) tài liệu tham khảo (9 trang) cập nhật đến năm 2015, phục lục (11 trang) Luận án chia thành chương sau: Chương 1: Tổng quan 28 trang Chương 2: Thực nghiệm 10 trang Chương 3: Kết biện luận 74 trang Đóng góp luận án: Luận án trình bày cách có hệ thống trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano sở q trình khử hố học với tiền chất khác gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA PVP, chất phân tán trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB hệ dung môi glycerin nước Điểm luận án sử dụng dung môi glycerin kết hợp nhiều chất bảo vệ (PVP, PVA, trinatri citrat) nhằm đảm bảo dung dịch keo nano hình thành có độ ổn định cao Những quy luật, mối liên quan kích thuớc hạt đồng nano với dịch chuyển đỉnh hấp thu thông qua tuợng cộng huởng plasmon bề mặt từ phuơng pháp phân tích UV-Vis đuợc kiểm chứng giải thích rõ Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng phuơng pháp khử hoá học với chất khử hydrazine hydrat, NaBH4 để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng (đồng nitrat, đồng clorua, đồng sulfat) Sử dụng phuơng pháp nhiệt dung môi với vai trị vừa dung mơi vừa chất khử glycerin để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat Sử dụng phuơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA - nhiệt khối luợng TG để xác định khoảng nhiệt độ suy giảm khối luợng CuC2O4 tạo sở cho việc tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat Sử dụng phuơng pháp UV-Vis để xác định tính chất quang học, dịch chuyển đỉnh hấp thu plasmon hạt đồng nano Dự đốn thay đổi kích thuớc hạt đồng nano thu đuợc Sử dụng phuơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết kim loại đồng nano Sử dụng TEM để xác định hình thái, kích thuớc, kết hợp phần mềm IT3 xây dựng giản đồ phân bố kích thuớc hạt đồng nano thu đuợc Sử dụng phuơng pháp thử invitro phuơng pháp phun trực tiếp để thử nghiệm hoạt tính kháng diệt nấm hồng KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Kết tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Hình 3.5 kết ghi phổ UV-Vis dung dịch keo đồng nano, kết cho thấy: Đuờng (a): Phổ UV-Vis hỗn hợp CuC2O4 phân tán glycerin, cho đỉnh hấp thu buớc sóng 305 nm; đỉnh hấp thu đồng oxalat Đuờng (b): Phổ UV-Vis mẫu đuợc tiến hành phản ứng nhiệt độ 220 oC, thời gian phản ứng phút Kết cho thấy ngồi đỉnh hấp thu buớc sóng 305 nm, cịn có đỉnh hấp thu buớc sóng 580 nm Đây đỉnh hấp thu đặc trung hạt đồng nano, đỉnh hấp thu kết tuợng cộng huởng plasmon bề mặt xảy hạt đồng nano Điều cho thấy có q trình phản ứng xảy để tạo thành đồng nano, nhiên phản ứng chua triệt để nên du đồng oxalat dung dịch Kết đối chiếu với kết phân tích nhiệt vi sai DTA - nhiệt khối luợng TG hình 3.4 kết luận phản ứng sinh đồng nano theo chế phân huỷ nhiệt, phản ứng phân huỷ đồng oxalat sinh đồng xảy nhiệt độ > 270 oC Nhu vậy, với kết thu đuợc, kết luận phản ứng sinh đồng nano xảy theo hai chế khử nhiệt khử hố học với glycerin đóng vai trị vừa dung môi vừa chất khử - Đường (c): Mẫu tiến hành phản ứng nhiệt độ 230 oC, kết UV-Vis cho thấy, có đỉnh hấp thu bước sóng 584 nm; khơng thấy đỉnh hấp thu đồng oxalat Như vậy, phản ứng khửnano đồngtiếp oxalat xảy tổng gầnhợp nhưtại hoàn toànđộ 240 oC với điều kiện phản ứng giữ nguyên Hình 3.6 3.7 Đồng tụcđã nhiệt Hình 3.5: Phổ UV-Vis (a) đồng Hình 3.6: Ánh TEM giản độ 7: 230 ẢnhoCTEM oxalat, đồngđồnano phân bố nano kích thước hạt hợp Hình làđồ ảnh TEM (b) giản phân+bốđồng kíchoxalat thước hạt đồng tổng nhiệt 240vàoC Tại nhiệt độ 230 220 (230 giản đồ phân bố kích đồng nano (nhiệt độ °C), (c) đồng nano oC) tổng hợp oC, hạt đồng nano tạo đa số dạng hình cầu, phân bố phạm vithước kích thước trungnano bình 12 ± 3,6 nm (hình 3.6) hạt đồng tổng hợp nhiệt độ 240 C) Với mẫu tổng hợp nhiệt độ 240 oC, hạt nano tạo dạng hình cầu với kích thước trung bình 29,6 ± 4,2 nm (hình 3.7) Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP 3.1.2.2 Bảng 3.1: Số liệu kết tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP Tê PVP (g) Nhiệt độ (oC) CuC2O4 Kích thước hạt Đỉnh hấp Tỉ lệ (%) n (g) qua TEM (nm) thu (nm) mẫ CUC204/PVP u K1 230 580 5,5 ± 2,3 0,2 0,002 585 K2 0,006 K3 0,010 592 K4 0,014 598 K5 0,018 600 K6 11 0,022 614 K7 15 0,030 623 36 ± 68 ± 6,3 Sản phẩm dung dịch keo đồng nano cho kết UV-Vis ảnh TEM tóm tắt bảng 3.1 Kết cho thấy, mẫu thể đặc tính tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy hạt đồng nano vị trí đỉnh hấp thu cực đại là: K1 (580 nm), K2 (585 nm), K3 (592 nm), K4 (598 nm), K5 (600 nm), K6 (614nm), K7 (623 nm) tương ứng với tỉ lệ CuC2O4/PVP 1, 3, 5, 7, 9, 11, 15 % Các đỉnh hấp thu cực đại dung dịch keo đồng nano có dịch chuyển phía bước sóng lớn (dịch chuyển đỏ) từ 580 đến 623 nm, đồng thời cường độ đỉnh hấp thu cực đại có giatăng Theo lý thuyết Mie, dự đốn có gia tăng kích thước hạt đồng nano tăng tỉ lệ CUC2O4/PVP từ đến 15 % Kết ảnh TEM hình 3.11 đến hình 3.13 cho thấy, với hàm lượng CuC 2O4 1% so với PVP, hạt đồng nano tạo đa số dạng hình cầu, phân bố với kích trước trung bình 5,5 ± 2,3 nm (hình 3.11) Khi hàm lượng CuC2O4 tăng đến 5% (hình 3.12) 9% (hình 3.13) so với PVP, hạt đồng nano tạo được phân bố phạm vi rộng, có tượng tụ lại với nhau, với kích thước trung bình 36 ± nm 68 ± 6,3 nm Kết hoàn toàn phù hợp với dịch chuyển đỉnh hấp thu cực đại hạt đồng nano kết ghi phổ UV-Vis từ vị trí 580 đến 600 nm 3.1.2.3 Ảnh hưởng pH Hình 3.11: Ảnh TEM giản đồ Hình 3.12: Ảnh TEM Hình 3.13: Ảnh TEM ^ Hỗn hợp ban đầu có giá trị pH trung tính, để khảo sát ảnh hưởng pH tới hình thành dung dịch keo đồng nano, dung dịch trước phản ứng điều khiển pH dung dịch NaOH (0,1 M) Các thí nghiệm tiến hành với tỉ lệ CuC2O4/PVP = 5%, thời gian phản ứng phút Các thí nghiệm sơ cho thấy, tăng pH hỗn hợp, trình phản ứng sinh đồng nano xảy nhiệt độ thấp 140oC Quan sát biến đổi màu trình điều chỉnh pH thực tế phản ứng xảy ra, chế trình tổng hợp thay đổi giải thích sau: thêm NaOH vào hỗn hợp với q trình trộn, huyền phù oxalat đồng có chuyển từ xanh nhạt qua xanh đậm, có hình thành phức [Cu(OH)4]2+, phức sau tạo liên kết với PVP vị trí nitơ oxi mắt xích mạch phân tử PVP Khi oxi hóa khử (ECu2+/Cu) thay đổi theo chiều hướng làm cho AG phản ứng có giá trị âm (theo biểu thức AG = -nFE), nhiệt độ phản ứng trường hợp pH cao (> 8) thấp nhiều (140 oC) so với phản ứng xảy pH trung tính (230 oC) Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo pH Tỉ lệ Nhiệt độ Kích thước hạt qua Đỉnh hấp Tên pH CUC2O4/P (nm) (oC ) TEM (nm) mẫu thu VP K3 230 592 36 ± D1 140 Hình dạng hạt Cầu 596 D2 D3 D4 D5 600 77 ± 5,3 Cầu, đa giác 82 ± 4,2 Cầu, đa giác 601 601 600 96 ± 5,6 Cầu, khối vuông, tam giác, Kết tóm tắt qua bảng 3.2 cho thấy, giá trị pH tăng khoảng ^ 12, hạt đồng nano tạo cho tuợng cộng huởng plasmon bề mặt với đỉnh hấp thu cực đại buớc sóng tuơng ứng lần luợt là: 596; 600; 601; 601; 600 nm Ảnh TEM cho thấy, tăng pH dung dịch kích thuớc hạt đồng nano hình thành có gia tăng Cụ thể, kích thuớc trung bình hạt đồng nano pH = 9, pH = 10, pH = 12 lần luợt 77 ± 5,3 nm (hình 3.16), 82 ± 4,2 nm (hình 3.17), 96 ± 5,6 nm (hình 3.18) Đặc biệt, ngồi dạng hình cầu, hạt đồng nano tạo cịn có dạng hình vng, tam giác, hình que, bán ngũ giác Hình 3.17: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thuớc hạt đồng nano đuợc tổng hợp Hình 3.18: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thuớc hạt đồng nano đuợc tổng hợp pH = 12 3.2 Kết tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng 3.2.1 Kết tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat Ảnh hưởng nồng độ chất khử Hình 3.23: Ảnh TEM giản Hình 3.22: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt 3.2.1.1 Hình 3.24: Ảnh TEM giản Hình 3.22 đến hình 3.24 ảnh TEM giản đồ phân bố kích thuớc hạt đồng nano đuợc tổng hợp với nồng độ chất khử khác Hình 3.22 cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,1 M, hạt đồng nano tạo có kích thuớc trung bình nhỏ (14 ± nm) Tuy nhiên, hạt phân bố phạm vi kích thuớc rộng từ ^ 47 nm, đa số hạt dạng hình cầu kết hợp hạt có kíchthước nhỏ Khi tăng nồng độ chất khử HH lên 0,2 M 0,5 M, hạt đồng nano tạo đa số dạng hình cầu, phân bố với kích thước trung bình 25 ± nm (hình 3.23) 67 ± nm (hình 3.24) 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Hình 3.27 đến 3.29 ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano tổng hợp theo nhiệt độ Hình 3.28: Anh TEM Hình 3.29: Ảnh TEM giản khác Tại nhiệt độ 110 oC (hình 3.27), hạt đồng nano tạo dạng cầu, có độ phân bố phạm vi kích thước trung bình 17 ± nm Trong đó, với nhiệt độ cao 130 oC (hình 3.28) 150 oC (hình 3.29) hạt đồng nano tạo có kích thước lớn hơn, phân bố phạm vi rộng với kích thước trung bình 33 ± nm 50 ± 20 nm 1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP Kết « chụp ảnh TEM hình 3.32 đến hình 34 cho thấy, với tỉ lệ Cu (NO3)2/PVP %, hạt đồng nano Hình 3.27: Ánh TEM tạo chủ yếu dạng hình cầu, phân bố phạm vi kích thước trung bình ± nm (hình 3.32) Khi tỉ lệ Cu (NO3)2/PVP tăng đến % % hạt đồng nano tạo dạng cầu, phân bố với kích thước trung bình 15 ± nm (hình 3.33) 22 ± nm (hình 3.34) , hạt ❖ Tóm tắt bàn luận chung kết tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat tiền đồng nano bị kết dính lại với chất đồng nitrat sử dụng chất bảo vệ PVP: Hình TEMnano giản Hình 3.34: TEM Hình 3.32: giảnquả B ảngẢnh 4:TEM Tóm tắt kết trình3.33: tổng Ảnh hợp đồng từ tiền chất đồng oxalatẢnh đồng nitrat đồ Đồng phân oxalat bố kích thước hạt giản đồ phân bố kích thước đồ phânTiền bố kíchchất/ thước hạt đồng nano tổng hợp hạt đồng nano tổng đồng nano đượctổng tổng hợp Đồng nitrat Điều kiện theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = hợp theo tỉ lệ theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = hợp % Cu(NO3)2/PVP = % % Hệ phản ứng Đồng PVP Đồng Hydrazin oxalat Glycerin nitrat 1.000.000 Glycerin hydrat g/mol Nồng đô Nhiệt đô Nồng đô chất Tỉ lệ đồng Tỉ lệ đồng Điều kiện khảo Nhiệt đô khử HH (M) nitrat/ PVP (oC) chất khử (oC) oxalat/ PVP sát HH - 15% 01 - 0,5 - 9% 210 110 - 160 240 580 - 600 580 - 590 568 - 600 Kết UV580 - 584 573 - 602 Vis (nm) Nhiệt Nhiệt Nồng đô chất Tỉ lệ đồng Nồng đô Tỉ lệ đồng Điều kiện tổng đô đô khử chất khử oxalat/PVP nitrat/PVP hợp tốt o 230 C 0,2 M 1% 110 1% Kết 5,5 ± 2,3 nm ± nm TEM Kết tổng hợp qua bảng 4, nhận xét trình tổng hợp đồng nano sử dụng chất bảo vệ PVP sau: Kích thước hạt đồng nano hình thành khó kiểm sốt qua thơng số khảo sát Cụ thể, thay đổi nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ vị trí đỉnh hấp thu plasmon có dịch chuyển khoảng bước sóng lớn Điều đồng nghĩa với việc hạt đồng nano tạo có kích thước thay đổi phân bố phạm vi kích thước rộng Thơng qua kết phân tích ảnh TEM, kết luận làm rõ Với điều kiện tổng hợp tốt nhất, hạt đồng nano hình thành có kích thước trung bình nhỏ 5,5 ± 2,3 nm (từ tiền chất đồng oxalat) ± nm (từ tiền chất đồng nitrat) Tuy nhiên, kết đạt sử dụng với lượng tiền chất nhỏ (tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ = %) , tương ứng với lượng đồng nano hình thành nồng độ thấp Như vậy, kết luận với hệ phản ứng tổng hợp sử dụng chất bảo vệ PVP (Mw = 1.000.000 g/mol) PVP cho hiệu ứng bảo vệ không gian tốt hạt đồng nano Tuy nhiên, kích thước mạch phân tử lớn nên PVP khó bao phủ bề mặt hạt nano để ngăn chặn trình kết tụ hạt nano hình thành với hàm lượng lớn Do vậy, để kiểm soát hạt đồng nano kích thước nhỏ hơn, với hàm lượng lớn hơn, địi hỏi hệ chất bảo vệ phải có đồng thời khả cho hiệu ứng bảo vệ không gian hiệu ứng bảo vệ điện tích Để giải vấn đề này, nội dung tiếp theo, luận án trình bày trình tổng hợp đồng nano với việc sử dụng trinatri citrat tác nhân bảo vệ thứ hai Với kết trình bày luận án, quy luật biến đổi kích thước hạt đồng nano theo thơng số khảo sát đăng với báo Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 52 (1C), 2014 Quy luật biến đổi kích thước theo nhiệt độ, kết phân tích XRD bàn luận báo “Synergistic effect of citrate dispersant and capping polymers on Phổ UV-Vis mẫu keo đồng nano tổng hợp theo nồng độ chất khử trình bày hình 3.47 Kết cho thấy, tăng nồng độ chất khử từ 0,1 đến 0,7 M vị trí đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía bước sóng lớn Cụ thể, vị trí đỉnh hấp thu 562 nm (0,1 M; 0,2 M; 0,3 M); 563 nm (0,4 M); 567 nm (0,5 M); 572 nm (0,6 M); 580 nm (0,7 M) Kết chophép dự đoán hạt đồng nano tạo có kích thước nhỏ ổn định tổng hợp với nồng độ chất khử từ 0,1 đến 0,4 M Khi nồng độ chất khử tăng cao với giá trị từ 0,5 đến 0,7 M, phản ứng diễn nhanh, lượng hạt nhân sinh nhiều thời gian ngắn, chất bảo vệ PVP trinatri citrat không kịp bao phủ bề mặt hạt đồng nano Vì thế, trình kết tụ hạt nano ảy ra, kết hạt đồng nano hình thành có kích thước lớn Các hình 3.48, 3.49, 3.50 ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano tổng hợp nồng độ chất khử khác Kết cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,2 M, hạt đồng nano tạo đa số dạng hình cầu, phân bố PVP với kích thước trung bình ± nm (hình 3.48) Khi tăng nồng độ chất khử HH đến 0,5 M 0,7 M, hạt đồng nano tạo có gia tăng kích thước với phân bố trung bình 15 ± nm (hình 3.49) 22 ± nm (hình 3.50) c Ảnh hưởng hàm lượng trinatri citrat Hình 3.53 đến hình 3.55 kết chụp ảnh TEM thể ảnh hưởng hàm lượng trinatri citrat đến trình tổng hợp đồng nano Kết cho thấy, mẫu khơng có diện trinatri citrat (hình 3.53), hạt đồng nano tạo phân bố phạm vi kích thước trung bình 20 ± nm Tuy nhiên, hạt có u hướng kết dính để phát triển thành kích thước lớn hơn, bề mặt hạt lớn có kết tụ hạt kích thước nhỏ Với mẫu tổng hợp từ tỉ lệ trinatri citrat/CuCl2 = 0,1 0,5, hạt đồng nano tạo thành có kích thước trung bình nhỏ hơn, với giá trị tương ứng 17 ± nm (hình 3.54) ± nm (hình 3.55) Ảnh Ảnh hưởng tỉvà lệ CuCh/PVP có mặt citrat Hình 3.55: Ảnh TEM Hìnhd.3.53: TEM Hìnhkhi 3.54: Ảnhtrinatri TEM Phổ UV-Vis dung dịch keo đồng nano trình bày hình 3.58 Kết cho thấy, tỉ lệ CuCl2/PVP tăng (từ đến %) cường độ đỉnh hấp thu cực đại tăng dần, nhiên thay đổi vị trí đỉnh hấp thu cực không nhiều, khoảng 562 ^ 564 nm Với tỉ lệ CuCl2/PVP cao (CuCl2/PVP = 6, %), vị trí đỉnh hấp thu plasmon bề mặt có giá trị 567 572 nm Như vậy, dự đoán với tỉ lệ CuCl2/PVP thay đổi từ đến %, hạt đồng nano tạo thành có kích thước nhỏ ổn định Tuy nhiên, tăng tỉ lệ CuCl2/PVP lên đến % %, kích thước hạt đồng nano tăng lên Kết kiểm chứng qua việc phân tích ảnh TEM Hình 3.59: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng1nano tổng hợp tỉ lệ khối lượng CuCl2/PVP % Hình 3.55 hình 3.59 kết phân tích ảnh TEM mẫu dung dịch keo đồng nano tổng hợp với tỉ lệ CuCl2/PVP % Kết cho thấy, hạt đồng nano hình thành có phân bố đồng dạng hình cầu, phân bố phạm vi kích thước trung bình ± nm ± nm Kết ph hợp với đỉnh hấp thu từ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt đồng nano có kích thước nhỏ thể phổ UV-Vis hình 3.58 Khảo sát trình tổng hợp đồng nano với có mặt trinatri citrat PVA Các thông số tốt cho trình tổng hợp đồng nano với chất bảo vệ PVP sử dụng cho trình tổng hợp đồng nano với chất bảo vệ PVA (Mw = 60.000 g/mol) cụ thể sau: Khối lượng PVA 0,2 g; nhiệt độ 110 oC, nồng độ chất khử HH 0,2 M; khối lượng trinatri citrat xác định để đảm bảo tỉ lệ trinatri citrat/CuCl2 = 0,5 Khối lượng CuCl2 xác định để đảm bảo tỉ lệ CuCl2/PVA = 5, % Hình 3.61: Phổ UV-Vis dung Hình 3.62: Ảnh TEM và^ Hình 3.63: Ảnh TEM Trên hình 3.61 phổ UV-Vis mẫu dung dịch keo đồng nano tổng hợp với tỉ lệ CuCl2/PVA = %, % Kết cho thấy, dung dịch keo đồng nano cho đỉnh hấp thu plasmon bề mặt tại vị trí bước sóng tương đối ngắn Cụ thể, với tỉ lệ CuCl2/PV = % đỉnh hấp thu cực đại xuất vị trí bước sóng 558 nm, với tỉ lệ CuCl2/PVA = % đỉnh hấp thu dịch chuyển bước sóng lớn vị trí 562 nm Như vậy, hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cho phép dự đoán hạt đồng nano tạo có kích thước siêu ( 0,5 - 13 % 0,1- 0,4 > 0,5 1-5% 0,2 160 Kết qua ± nm PVP ± nm ± nm TEM PVA Qua bảng 3.6 đưa số nhận xét trình tổng hợp đồng nano hệ hai chất bảo vệ sau: Kích thước hạt đồng nano tạo có ổn định, biến đổi khoảng rộng thơng số tổng hợp nhiệt độ, nồng độ chất khử Kết đạt có hiệp đồng bảo vệ PVP chất trợ phân bố trinatri citrat Kết tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat đồng clorua cho kết tương đương thông số tổng hợp giống Điều cho phép khẳng định trình tổng hợp tạo đồng nano khơng có khác biệt sử dụng tiền chất muối đồng khác Với thông số tổng hợp giống (nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ chất trợ phân bố/tiền chất) sử dụng chất bảo vệ PVP có khối lượng phân tử khác (1.000.000 g/mol; 58.000 g/mol Cu(NO 3)2 CuCl2) hạt đồng nano tạo có kích thước tương đồng với giá trị ± nm ± nm Tuy nhiên, có khác nồng độ hạt đồng nano hình thành Cụ thể, sử dụng PVP (1.000.000 g/mol) hạt đồng nano tạo có kích thước ổn định với tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ đến 13 %, với PVP (58.000 g/mol) tỉ lệ CuCl2/PVP từ đến % Kết giải thích PVP tạo dung dịch môi trường glycerin, với chiều dài mạch phân tử tăng nhiều (1.000.000 g/mol so với 58.000 g/mol) tạo hiệu ứng không gian tốt hiệp đồng bảo vệ với trinatri citrat Với kết thực hiện, kết luận án làm rõ quy luật biến đổi kích thước hạt đồng nano hình thành theo thông số thực nghiệm như: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ trinatri citrat/tiền chất, tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ thông qua tượng cộng hưởng plasmon bề mặt đồng nano phổ UV-Vis kết hợp với kiểm chứng ảnh TEM Kết quả, quy luật ghi nhận công bố trình bày báo Tạp chí Hoá học, T 51 (2C), 2013; báo quốc tế tạp chí Journal of Experimental Nanoscience, Vol 10, No 8, 2015 Đồng nano PVA thử nghiệm cho kết kháng tốt nấm corticium samonicolor, kết cơng bố tạp chí Bulletin of the Korean Chemical Society, Vol 35, No 9, 2014 Kết tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sulfat Quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng sulfat giải vấn đề sau: Hệ phản ứng sử dụng dung môi nước, chất khử NaBH Đây tác nhân khơng thuận lợi cho q trình tổng hợp đồng nano Dung mơi nước có độ nhớt thấp glycerin, giảm độ bền hệ keo Chất khử NaBH cho sản phẩm phụ sau phản ứng khử khí hydro khơng có tác dụng chống oxi hoá bề mặt đồng trường hợp chất khử hydrazin cho sản phẩm phụ khí nitơ Do vậy, hệ phản ứng tổng hợp đồng nano có mặt acid ascorbic tác nhân chống oxi hố bề mặt hạt đồng nano hình thành Để hạt đồng nano bảo vệ hiệu ứng không gian tốt, nội dung tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng sulfat sử dụng kết hợp hệ hai chất bảo vệ PVP (Mw: 40.000 g/mol) CTAB Hai chất bảo vệ với acid ascorbic tạo hiệp đồng bảo vệ ba chất hạt đồng nano hình thành Đây nội dung nghiên cứu chưa có nhiều báo cáo đề cập 3.2.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt đồng nano a Ảnh hưởng nồng độ chất khử Hình 3.65: Phổ UV-Vis Hình 3.66: Anh TEM dung dịch keo đồng nano giản đồ phân bố kích thước tổng hợp theo nồng độ chất hạt đồng nano tổng hợpdung vớidịch nồngkeo độđồng chấtnano khửđược tổng hợp theo nồng độ chất khử Kết cho Hình 3.65 phổ UV-Vis mẫu thấy, tăng nồng độ chất khử đỉnh hấp thu plasmon hạt đồng nano có dịch chuyển dần phía bước sóng nhỏ từ 582 nm (0,1 M) đến 574 nm (0,2 M) 570 nm (0,3 M) Tuy nhiên, nồng độ chất khử tăng q cao (0,4M; 0,5M) vị trí đỉnh hấp thu cực đại lại dịch chuyển dần phía bước sóng lớn với giá trị 574 nm 578 nm Kết cho thấy, nồng độ chất khử thích hợp cho trình tạo hạt nano 0,3 M Hình 3.66 3.67 ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano tổng hợp với nồng độ chất khử khác Kết cho thấy, với nồng độ chất khử NaBH4 0,3 M; hạt đồng nano tạo có phân bố đều, đa số dạng hình cầu phạm vi kích thước trung bình 20 ± nm (hình 3.66) Với nồng độ chất khử NaBH4 0,5 M; hạt đồng nano tạo chủ yếu dạng hình cầu, phân bố đều, phạm vi kích thước trung bình lớn 39 ± 13 nm (hình 3.67) b Ảnh hưởng nhiệt độ Kích thước: 21 ± nm ã ã ôã ằ ã i'.Hii,'n,'.i iinn^ ~.í.Ị.in Hình 3.71: Anh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt > Hình 3.70: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano tổng Kích thưóc: 33 ± 11 nm l,'.UI«.",|.M'rTTC73TI^ kM.Ị.rt Hình 3.70, 3.71, 3.72 ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano tổng hợp với nhiệt độ khác Kết cho thấy, nhiệt độ 30 oC hạt nano đồng tạo có độ phân bố rộng, với kích thước trung bình 36 ± 16 nm (hình 3.70), ngồi hình cầu cịn thấy dạng khác có bám hạt nhỏ bề mặt hạt lớn Khi tăng nhiệt độ lên 50 0C 70 oC, hạt nano đồng tạo chủ yếu ởdạng hình cầu, phân bố phạm vi kích thuớc trung bình lần luợt 21 ± nm (hình 3.71) 33 ± 11 nm (hình 3.72) c Ảnh hưởng tỷ lệ acid ascorbic/Cu2+ Hình 3.74 phổ UV-Vis mẫu dung dịch keo đồng nano đuợc tổng hợp với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ khác d Ảnh hưởng tỷ lệ CTAB/Cu2+ Kết cho3.78: thấy,Phổ khiUV-Vis tăng tỉ lệ acid vị trí đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía buớc Hình dungascorbic/Cu2+ dịch keo đồng nano tổngđến hợp571 với lệ giá CTAB/Cu + khác sóng nhỏ hơnđuợc từ 582 nm tỷvới trị buớc sóng lần luợt 582 nm (0,5); 579 nm (1,0); 572 nm (1,5); 571 nm (2,0); 572 nm (2,5) 3,0 (571 nm) Kết cho thấy, khơng có thay đổi buớc sóng đỉnh hấp thu cực đại tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ thay đổi từ 1,5 đến 3,0 Nhu vậy, tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ thích hợp cho trình tổng hợp đồng nano 1,5 Hình 3.71, 3.75, 3.76 ảnh TEM giản đồ phân bố kích thuớc hạt đồng nano đuợc tổng hợp với tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ khác Kết cho thấy hạt đồng nano đuợc tạo chủ yếu dạng hình cầu, có phân bố phạm vi kích thuớc trung bình 25 ± nm (hình 3.75), 21 ± nm (hình 3.71) ± nm (hình 3.76) với tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ lần luợt 0,5; 1,0 1,5 * Kích thưóc (nm) Hình 3.76: Ảnh TEM Hình 3.79: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thuớc hạt đồng nano đuợc tổng hợp có mặt CTAB với hàm luợng CTAB/Cu2+ = 1,5 Trên hình 3.78 phổ UV-Vis mẫu dung dịch keo đồng nano đuợc tổng hợp với tỉ lệ CTAB/Cu2+ khác Kết cho thấy, tăng tỉ lệ CTAB/Cu2+ vị trí đỉnh hấp thu plasmon bề Hình 3.74: Phổ UV-Vis dung dịch keo đồng nano tổng hợp với tỷ lệ acid Hình 3.75: Ảnh TEM ^ giản đồ phân bố kích thuớc hạt đồng nano đuợc tổng hợp với hàm luợng acid mặt hạt đồng nano có thay đổi với giá trị bước sóng 574 nm, 572 nm, 570 nm tương ứng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 0; 0,5 1,0 Vị trí đỉnh hấp thu cực đại gần khơng có thay đổi tỉ lệ CTAB/Cu2+ tăng từ 1,5 đến 2,5 với giá trị bước sóng ổn định từ 567 đến 568 nm Kết cho thấy hạt đồng nano tạo có kích thước ổn định nhỏ dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ > 1,5 Hình 3.76 3.79 ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano tổng hợp khơng có có mặt CTAB (CTAB/Cu2+ = 1,5) Kết cho thấy, hạt đồng nano tạo chủ yếu dạng hình cầu, có độ phân bố với kích thước trung bình ± nm (hình 3.76) ± nm (hình 3.79) Như vậy, CTAB có vai trị quan trọng trình tổng hợp đồng nano Vì chất hoạt động bề mặt cation, có vai trị bảo vệ ổn định q trình tổng hợp đồng nano thông qua chế mixen hấp phụ phân tử lên bề mặt hạt nano Khi tăng hàm lượng CTAB nhiều phân tử CTAB bao bọc làm giảm hoạt tính bề mặt hạt đồng nano, hạt đồng nano tạo có kích thước nhỏ đồng e Ảnh hưởng tỷ lê Cu2+/PVP có măt CTAB |UK9Ha«aiỂi * * nm th n K K th Hình 3.82: Ánh TEM yà giản đồ phân Hình 3.83: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano bố kích thước hạt đồng nano tổng hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = % tổng hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = % Hình 3.79, 3.82, 3.83, 3.84 ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp với tỉ lệ khối lượng Cu2+/PVP khác Với tỉ lệ Cu2+/PVP = % (hình 3.79, 3.82), cho thấy hạt đồng nano tạo chủ yếu dạng hình cầu, phân bố phạm vi kích thước trung bình ± nm Khi tỉ lệ Cu2+/PVP tăng cao đến 9% 11% (hình 3.83, 3.84), hạt đồng nano tạo dạng hình cầu, mật độ phân bố dày đặc có kết đám hàm lượng hạt nano tạo nhiều Tuy nhiên, hiệp đồng bảo vệ đồng thời chất bảo vệ PVP, axit ascorbic CTAB, nên hạt tạo có kích thước nhỏ đồng phạm vi kích thước trung bình ± nm ± nm ❖ Tóm tắt bàn luận chung kết tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng clorua đồng sulfat Bảng 3.7: Tóm tắt kết q trình tổng hợp đồng 2nano từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng clorua đồng sulfat Tiền chất/ Đồng nitrat Đồng Đồng sulfat Điều kiện chlorua tổng hợp Trợ phân )ố trinatri citrat Glycerin Trợ bảo vệ CTAB Dung môi vệ PVP (1.000.000 g/mol) Dung môi nuớc Hệ phản - Chất bảo nitrat, PVP (58.000 g/mol), Chống oxi hoá acid ascorbic với đồng )00 g/mol) với đồng ứng Chất bảo vệ PVP (40.000 g/mol) PVA (60.0 clorua TH Chất khử NaBH4 Chất khử HNhiệt độ Tỉ lệ khối Nhiệt độ tỷ lệ o o CTA Tỉ ( C), nồng luợng ( C), tỷ lệ acid lệ 2+ Tỉ lệ Cu / B/ độ chất trinatri Nồng độ ascorbic/ đồng PVP CuSÜ sulfat/ khử HH citrat/ chất khử CuSÜ4 Cu + NaBH4 PVP Điều kiện (M) - 1,5 khảo sát - 15 % 100 - 160 đồng o 30 - 80; C; (đồng nitrat) nitrat) 01 - 13 0,5 - 3,0 2,5 % 0,1 - 0,7 - % đồng - 1,25 0,1 - 0,5 M (với đồng clorua) clorua) 562 - 564; Kết 562 - 580 UV-Vis (nm) Nhiệt độ (oC), nồng độ chất Điều kiện khử (M) tổng hợp tốt 110; 0,2 584 - 562; 580 - 562 562 - 568; 562 - 572 trinatri citrat/ Cu2+ Tỉ lệ Cu2+ /PVP 570 - 580; 566 - 580 Nhiệt độ (oC), Nồng độ chất khử NaBH4 50; 0,3 571 582 tỷ lệ acid ascorbic/ CuSÜ4 567 574 567 - 573 tỷ lệ CTA B/ CuSÜ Tỉ lệ đồng sulfat/ PVP - 13 % (đồng nitrat) > > 0,5 > 1,5 1,5 - % (đồng clorua) ± nm (đồng nitrat) Kết ± nm ± nm (đồng clorua) ± qua TEM (đồng clorua) Qua bảng 3.7 đua thêm nhận định trình tổng hợp đồng nano nhu sau: - 11 % Với hệ phản ứng tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng nitrat đồng clorua: Sử dụng dung mơi glycerin có độ nhớt cao làm giảm khả va chạm kết tụ hạt nano, chất khử hydrazine hydrat sau phản ứng khử muối đồng cho sản phẩm phụ khí nitơ có khả bảo vệ bề mặt đồng nano khơng bị oxi hoá Hơn nữa, hiệp đồng bảo vệ trinatri citrat chất bảo vệ PVP trình tổng hợp cho kết dung dịch keo đồng nano có độ tinh khiết cao, ổn định tốt, kích thuớc nhỏ với độ phân bố đồng Với hệ phản ứng tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng sulfat: Sử dụng dung môi nuớc, chất khử NaBH4, hệ ba chất bảo vệ acid ascorbic, CTAB, PVP (Mw: 40.000 g/mol) Với kết thu đuợc cho phép thêm nhận định trình tổng hợp đồng nano nhu sau: - Dung mơi nuớc có độ nhớt thấp, chứa luợng oxi hoà tan, độ linh động hạt nano cao, va chạm hạt nano dễ xảy để tạo thành hạt lớn lắng tụ Chất khử NaBH4 q trình khử khơng tạo mơi trường bảo vệ đồng nano khỏi q trình oxi hố dung môi glycerin chất khử hydrazin Do vậy, hệ ba chất bảo vệ gồm acid ascorbic, CTAB , PVP đóng vai trị định đến ổn định hạt đồng nano hình thành Acid ascorbic biết đến tác nhân chống oxi hoá cho q trình tổng hợp đồng nano Bên cạnh đó, theo Jing Xiong ngồi vai trị bảo vệ hạt đồng nano, acid ascorbic nguồn cung cấp điện tử góp phần thúc đẩy phản ứng khử muối đồng diễn nhanh Theo đó, khả bảo vệ cung cấp điện tử acid ascorbic cấu trúc phân tử nó: Với vai trò bảo vệ khả tạo phức nhóm phân cực với ion đồng, sau trình hấp phụ lên bề mặt hạt đồng nano hình thành Với vai trị cung cấp điện tử, dịch chuyển điện tử hệ liên hợp phân tử acid ascorbic Vai trò cung cấp điện tử acid ascorbic góp phần đẩy nhanh phản ứng khử muối đồng sulfat trình tổng hợp đồng nano Trong môi trường glycerin, việc kết hợp chất bảo vệ trinatri citrat, PVP cho kết khả quan Tuy nhiên, môi trường nước kết khơng thành cơng Q trình tổng hợp đồng nano hệ hai chất bảo vệ gồm acid ascorbic PVP (Mw: 40.000 g/mol) có hạn chế tạo hạt đồng nano với kích thước trung bình nhỏ ± nm Khi có mặt CT , lúc đồng nano hiệp đồng bảo vệ ba chất bảo vệ Kết hạt đồng nano tạo có kích thước nhỏ đồng với phân bố kích thước trung bình ± nm Điều cho thấy, kết hợp CTAB PVP tạo hiệu ứng bảo vệ không gian tốt với hạt đồng nano hình thành, hiệu ứng không tạo hạt đồng nano kích thước nhỏ mà cịn nồng độ cao ❖ Với kết trình bày luận án, kết luận hệ phản ứng tốt cho q trình tổng hợp đồng nano dung mơi glycerin hệ sử dụng kết hợp hai chất bảo vệ trinatri citrat PVA Đối với dung môi nước hệ có mặt đồng thời ba chất bảo vệ axit ascorbic, CTAB PVP 3.2.3.4 Khảo sát độ ổn định dung dịch keo đồng nano Mẫu dung dịch keo đồng nano khảo sát độ ổn định mẫu tổng hợp với thông số cụ thể sau: tỉ lệ CuSO4/PVP = %, tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ = 1,5; CTAB/Cu2+ = , ; nồng độ NaBH 0,3 M, nhiệt độ 50 oC Theo thời gian, mẫu ghi phổ UV-Vis bốn lần khoảng thời gian tương ứng tháng, tháng, tháng tháng Kết trình bày hình 3.86 Kết cho thấy, sau khoảng thời gian tháng tháng, vị trí đỉnh hấp thu gần không thay đổi với giá trị bước sóng cụ thể 569 nm Sau tháng, dung dịch keo đồng nano có kết tụ lắng đọng (hình 3.87) hạt keođồng nano dáy lọ chứa, đồng thời màu sắc thay đổi, đỉnh hấp thu phổ UV-Vis nằm vị trí 579 nm Trong dải bước sóng từ 350 đến 800 nm có đỉnh hấp thu đồng nano; vùng bước sóng khoảng 450nm khơng xuất đỉnh Cu2O Như vậy, dung dịch keo đồng nano cho độ ổn định tốt theo thời gian, phổ UV-Vis cho phép dự đoán hạt đồng nano có kích thước ổn định, khơng thay đổi sau tháng Các hạt đồng nano bảo vệ tốt, khơng bị oxy hố bề mặt sau tháng bảo quản Kết thử nghiệm khả kháng diệt nấm hồng Dung dịch keo đồng nano tổng hợp từ tiền chất đồng clorua chất bảo vệ PVA, chất trợ phân bố trinatri citrat (kích thước trung bình ± nm) chọn làm đại diện để thử nghiệm hoat tính kháng diệt nấm hồng (Corticium Salmonicolor) 3.3.1 Khả kháng nấm hồng Bảng 3.8: Khả ức chế sinh trưởng nấm hồng đồng nano nồng độ khác Mẫ u kính mẫu chứa nano Cu Đường kính mẫu ĐC (cm) Đường (cm) Ức chế sinh trưởng ppm 0,5 90% ppm 100% ppm 100% Bảng 3.8 kết kháng nấm hồng dung dịch keo đồng nano nồng độ khác Kết cho thấy, với hàm lượng đồng nano có nồng độ ppm ppm cho khả kháng nấm hồng hoàn toàn dung dịch keo đồng nano Với hàm lượng đồng nano nồng độ thấp (3 ppm), dung dịch keo đồng nano thể hoạt tính thấp với 90 % nấm hồng bị ức chế từ công thức ức chế sinh trưởng Khả kháng nấm hồng tốt dung dịch keo đồng nano giải thích hạt nano tạo tương tác từ gây biến đổi sinh học bao gồm thay đổi cấu trúc thay chức màng tế bào Đồng thời ion Cu2+ thoát từ hạt nano tạo phản ứng với oxy, làm tổn hại đến tế bào, gây phá huỷ protein, lipid, acid nucleic Một giả thuyết khác hạt nano tạo liên kết với gốc chứa lưu huỳnh hình thành liên kết dạng Sulfur-NPs, làm giảm tổng hàm lượng lipid với tích tụ bất thường acid béo bão hoà (saturated fatty acids) , dạng khơng điển hình nguồn sinh tổng hợp màng lipid (membrane lipid biosynthetic cascade) [14,15,43,69,76] Kết kháng nấm hồng dung dịch keo đồng nano khả quan so sánh với kết nghiên cứu kháng nấm Alternaría altérnate Botrytis cinerea cơng trình nghiên cứu Sahar M Ouda [69] Sahar M Ouda thử nghiệm hoạt tính với sản phẩm dung dịch keo bạc nano, đồng nano hỗn hợp keo bạc/đồng nano Kết đo đường kính nấm phát triển sau ngày cấy, dung dịch keo bạc nano (38 nm) nồng độ 15 ppm cho khả ức chế 59,6 52,9 % với nấm Alternaría alternate Botrytis cinerea Tương tự, dung dịch keo đồng nano (20 nm) nồng độ 15 ppm cho kết ức chế với 13,75 4,7 % Hỗn hợp dung dịch keo bạc/đồng nano cho kết ức chế 38,12 27 % Sự hiệu hẳn thử nghiệm hoạt tính kháng nấm hồng đuợc giải thích kích thuớc nhỏ hạt đồng nano Các hạt nano kích thuớc nhỏ diện tích bề mặt lớn, điều làm cho chúng dễ dàng tuơng tác cách chặt chẽ với màng tế bào vi sinh vật, phá hủy tế bào vi sinh vật không giải phóng ion kim loại dung dịch [49,76] 2.3.2 Khả diệt nấm hồng Hình 3.91 đến 3.95 (trong luận án) thể kết thử nghiệm hoạt tính diệt nấm hồng dung dịch keo đồng nano nồng độ khác Kết cho thấy, nấm hồng phát triển sau lần phun dung dịch keo đồng nano nồng độ ppm Với nồng độ ppm, khả diệt nấm hồng hoàn toàn sau lần phun thứ hai Khi nồng độ dung dịch keo đồng nano tăng đến 10 ppm 20 ppm khả diệt nấm hồng hoàn toàn lần phun Nhu vậy, để đạt hiệu cho hoạt tính diệt nấm hồng cần phải sử dụng dung dịch keo đồng nano nồng độ cao 10 ppm so với hoạt tính kháng nấm hồng (5 ppm) KẾT LUẬN KẾT LUẬN Với nội dung hoàn thành, kết luận án thể giá trị bật sau: Luận án trình bày cách có hệ thống q trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo phương pháp khử hoá học với tiền chất khác gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA PVP, chất phân tán trợ bảo vệ gồm: TSC, AA, CTAB hệ dung môi thân thiện với môi trường glycerin nước Điểm từ hệ phản ứng kể đến sử dụng dung mơi glycerin chế tạo đồng nano Kết hợp nhiều chất bảo vệ nhằm đảm bảo hạt đồng nano hình thành có độ ổn định cao mơi trường nước Tổng hợp hệ keo ổn định môi trường glycerin với hệ bảo vệ khác nhau: Với hệ sử dụng chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) từ tiền chất đồng oxalat (phương pháp khử nhiệt) đồng nitrat (phương pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat) cho hạt đồng nano có kích thước lớn (> nm) nồng độ thấp Với hệ chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) TSC, cho thấy dung dịch keo đồng nano tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat đồng clorua phương pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat) cho hạt đồng nano có kích thước nhỏ (3 nm) với nồng độ cao [Cu(NO3)2/PVP = 13 %] Tổng hợp hệ keo đồng nano ổn định môi trường nước với hệ chất bảo vệ AA, CTAB, PVP có kích thước hạt đồng nano nhỏ (3 nm) nồng độ cao (CuSO4/PVP = 11 %) Các tính chất quang học, cấu trúc bề mặt vật liệu đồng nano thể qua kết phân tích XRD, UV-Vis TEM Sự thay đổi kích thước hạt đồng nano ảnh TEM dịch chuyển đỉnh hấp thu UV-Vis hoàn toàn phù hợp Tính chất sinh học vật liệu đồng nano thể qua khả kháng diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) nồng độ thấp KIẾN NGHỊ Tổng hợp dung dịch keo đồng nano ổn định nồng độ cao Triển khai ứng dụng đồng nano lĩnh vực nông nghiệp, kháng nấm gây bệnh cho trồng DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÔNG BỐ QUỐC TẾ Van Du Cao, Ngoc Quyen Tran, Thi Phuong Phong Nguyen, Synergistic effect of citrate dispersant and capping polymers on controlling size growth of ultrafme copper nanoparticles, Journal of Experimental Nanoscience, Volume 10, Issue 8, 2015 (IF: 0.981) Van Du Cao, Phuong phong Nguyen, Vo Quoc Khuong, Cuu Khoa Nguyen, Xuan Chuong Nguyen, Cap Ha Dang, Ngoc Quyen Tran, Ultrafine copper nanoparticles exhibiting a powerful antifungal/killing activity against Corticium salmonicolor, Bulletin of the Korean Chemical Society, Vol 35, No 9, 2014 (IF: 0.835) CÔNG BỐ TRONG NƯỚC Cao Văn Du, Nguyễn Thị Phuơng Phong, Nguyễn Xuân Chuơng, Tổng hợp khảo sát tính chất nano đồng glycerin sử dụng phương pháp khử hydrazin hydrat có hỗ trợ nhiệt vi sóng, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 52 (1C), pp75-84, 2014 Van Du Cao, Nguyen Thi Phuong Phong, Xuan Chuong Nguyen, Investigation of size and shape of synthesized copper nanoparticles by polyol method, Tạp chí Khoa học Công nghệ 52 (1C), pp65-74, 2014 Cao Văn Du, Nguyễn uân Chuơng, Nguyễn Thị Phuơng Phong, Tổng hợp khảo sát tính chất dung dịch keo nano đồng mơi trường nước, Tạp chí Khoa học & Công nghệ 52 (4D), pp195-204, 2014 Cao Văn Du, Nguyễn Thị Phuơng Phong, Nguyễn Thị Kim Phuợng, Nghiên cứu tổng hợp điều chỉnh kích thuớc hạt nano đồng hệ glycerin/PVP, Tạp chí Hóa học Việt Nam T 51 (2C), PP745-749, 2013 Van Du Cao, Phong Nguyen Thi Phuong, Ngoc Quyen Tran, Phuong Nguyen Thi Kim, preparation of small-sized copper nanoparticles using combination of trisodium citrate dispersant and polyvinylpyrolidone polymer, Viet Nam journal of chemistry Vol 51(2C), PP740-744, 2013 Vo Quoc Khuong, Cao Van Du, Nguyen Thi Bang Tam, Nguyen Thi Phuong Phong, Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles at room temperature by hydrazine reduction method, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 50 (3C), pp519-524, 2012 Nguyen Thi Phuong Phong, Vo Quoc Khuong, Tran Duc Tho, Cao Van Du, Ngo Hoang Minh, Green synthesis of copper nanoparticles colloidal solutions amd used as pink disease treatment drug for rubber tree, Proceedings of IWNA 2011, November 10-12, Vung Tau, Vietnam, pp626-629, 2011