Đang tải... (xem toàn văn)
Nhiên liệu dầu khí, tính chất của nhiên liệu, cháy hợp thức, cháy không hoàn toàn, năng suất tỏa nhiệt, nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu, lọc dầu, dầu mỏ, than đá, cát bitum, nham phiến, dầu mỏ, khí
Nhiên liệu dầu khí NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007. Tr 63 – 70. Từ khoá: Phân tích nhiên liệu. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 4 2 PHÂN TÍCH NHIÊN LIỆU 2 4.1 Những vấn đề chung 2 4.2 Xác định nhiệt trị .4 Chương 3. Phân tích nhiên liệu Hoa Hữu Thu 2Chương 4 PHÂN TÍCH NHIÊN LIỆU 4.1 Những vấn đề chung Việc phân tích nhiên liệu hiện nay đã được chuẩn hoá một cách chặt chẽ theo các chuẩn nhất định tùy thuộc vào từng quốc gia và tổ chức quốc tế. Việc phân tích nhiên liệu bao gồm các bước sau đây: - Lấy mẫu nhiên liệu; - Phân tích nhiên liệu theo chuẩn của các quốc gia. Ví dụ, đối với nhiên liệu rắn như than, các chỉ tiêu cần phân tích như sau: - Trước hết là xác định nhiệt trị của nhiên liệu; - Độ ẩm; - Hàm lượng chất dễ bay hơi; - Hàm lượng tro: + Phân tích tro: thành phần hóa học của tro + Nhiệt độ nóng chảy của tro - Những thử nghiệm thêm đặc biệt cho than; + Hàm lượng bitum - Nhiệt độ cháy của than. Đối với các nhiên liệu lỏng Với các nhiên liệu lỏng, người ta hay sử dụng các tiêu chuẩn ASTM (American Society for Testing Materials) hoặc của Anh “Standard Methods for testing Petroleum and its products”. Các đại lượng cần phân tích đối với các nhiên liệu lỏng là: - Nhiệt trị; - Tỉ trọng: tỉ trọng được xác định theo phương pháp tỉ trọng kế, ở nhiệt độ chuẩn 15°C. Theo tiêu chuẩn của Mĩ thì người ta xác định độ API (API°): - Điểm chớp cháy (flash - point): đó là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hơi nhiên liệu bay ra khỏi dầu với lượng vừa đủ để bốc cháy thành ngọn lửa trên toàn bộ bề mặt mẫu. - Điểm bốc cháy là nhiệt độ mà ở đó hơi thoát ra đủ để cháy và còn duy trì sự cháy liên tục trong 5 giây. 141,5 Độ API = − 131,5 Tỉ trọng 60F/60F 3- Nhiệt độ cháy tức thời - SIT (Spontaneous Ignition Temperature), là nhiệt độ mà ở đó sự cháy xảy ra khi một nhiên liệu lỏng rơi vào trong một chén nung bằng kim loại được đốt nóng có điều khiển. Như vậy điểm chớp cháy sẽ phụ thuộc vào: + Áp suất hơi của dầu. + Tỉ lệ hơi dầu trong không khí cần thiết để hình thành một hỗn hợp có thể cháy. Tỉ lệ này sẽ thay đổi rất ít đối với các distillat từ các dầu thô khác nhau, nhưng có một yếu tố sẽ quyết định sự tạo thành hỗn hợp cháy. Đó là, nếu như máy mở để tiếp xúc với không khí, hỗn hợp cháy chỉ đạt được ở nhiệt độ cao hơn so với máy đóng kín, vì thế có các phép thử: điểm chớp cháy cốc kín, cốc hở. - Độ nhớt. - Hàm lượng nước trong dầu. - Phép thử chưng cất: đó là đặc tính chưng cất của các nhiên liệu lỏng trừ các nhiên liệu có áp suất hơi cao thì phép thử chưng cất không cần làm, các nhiên liệu lỏng khác cần làm phép thử này. 100 ml mẫu được đưa vào bình cất. Cùng ống đong đó dùng để đong các thể tích các distillat. Bầu thuỷ ngân của nhiệt kế để ngay dưới nhánh ra của hơi. Ngọn lửa được điều chỉnh sao cho tốc độ chất lỏng ra là 4 ÷ 5 ml/phút. Điểm sôi đầu tiên là nhiệt độ tại đó giọt chất lỏng đầu tiên rơi vào bình hứng, và điểm sôi cuối cùng là nhiệt độ cực đại mà nhiệt kế đạt được khi đáy bình khô cạn. Phép thử chưng cất sẽ ghi nhiệt độ sôi đầu tiên mà ở đó 10% distillat được gộp lại và điểm sôi cuối cùng là toàn bộ thể tích các distillat. - Hàm lượng lưu huỳnh - Hàm lượng parafin và naphten - Cặn cacbon: có hai phép thử cặn cacbon: 1. Cặn cacbon Conradson (Conradson Coking test). Lượng cacbon (coke) còn lại khi đốt nóng dầu trong 1 chén nung đến nóng đỏ khi không có không khí. Lượng cacbon này thường được biểu thị dưới dạng phần trăm trọng lượng. 2. Cặn cacbon Ramsbottom - Hàm lượng asphalt - Hàm lượng tro - Hàm lượng kim loại Đối với các nhiên liệu khí Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm khí thường căn cứ vào mục đích sử dụng khí và khi xác định các chỉ tiêu kĩ thuật của khí cũng phải dựa trên các phương pháp chuẩn thích hợp. Việc phân tích các hiđrocacbon khí có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ 1 đến 4 cũng khá phức tạp. Thông thường đối với mỗi một loại khí đều có các tiêu chuẩn riêng. Ví dụ, đối với khí thiên nhiên (Natural Gas, NG) và khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG), các chỉ tiêu cần phân tích là: - Nhiệt trị, theo tiêu chuẩn ASTM D900, D1826. 4- Hàm lượng nước, theo tiêu chuẩn ASTM D1142. - Hàm lượng H2S, theo tiêu chuẩn ASTM D2725, D3031. - Hàm lượng mecaptan khí, theo tiêu chuẩn ASTM D2385. - Hàm lượng khí CO2, theo tiêu chuẩn ASTM D1945. Đối với LPG thương phẩm mà thành phần chính của nó gồm propan, butan, những chỉ tiêu phân tích thường là: - Nhiệt trị - Thành phần khí C3 và C4 - Các hằng số tới hạn: điểm chảy, điểm sôi - Tỉ trọng, khối lượng riêng - Nhiệt dung riêng - Thể tích riêng thể hơi ở 0°C và 760 mmHg - Thể tích riêng thể hơi/lỏng ở 0°C - Áp suất hơi - Hàm lượng lưu huỳnh, . Một điều đáng chú ý là trên thế giới hiện nay việc đánh giá chất lượng các sản phẩm dầu vẫn chưa được thống nhất trên toàn cầu. Nhiều quốc gia sử dụng chuẩn ASTM trong khi đó các quốc gia khác vẫn sử dụng các chuẩn đặc trưng của nước mình. Dưới đây trình bày phương pháp xác định nhiệt trị, một trong những tính chất quan trọng nhất của nhiên liệu. 4.2 Xác định nhiệt trị Việc định nghĩa các đơn vị và thảo luận về nhiệt trị và nhiệt trị thô đã được trình bày ở chương 1. Ở đây chỉ trình bày phương pháp qua đó xác định được nhiệt trị. Những giá trị về nhiệt trị có thể được chia thành những phần dựa trên cơ sở những tính toán từ các giá trị riêng biệt đã biết của các cấu tử và những phần thu được qua việc xác định trực tiếp trên các máy đo thích hợp. Nhiệt trị theo tính toán Đối với than, nhiệt trị có thể được tính toán trên cơ sở của các nguyên tố hay trên các cấu tử gần đúng. Đối với dầu, việc tính toán được dựa trên cơ sở các nguyên tố thành phần và đối với khí trên cơ sở các giá trị của các cấu tử khí riêng biệt có thể cháy. Trong việc tính toán dựa trên cơ sở thành phần nguyên tố của than, người ta cho rằng các nguyên tố có cùng nhiệt trị như chúng có ở trạng thái tự do và oxi có mặt kết hợp với đương lượng hiđro thành nước. Tương tự, người ta cũng cho rằng nhiệt cũng không bị hấp thụ hay toả ra để giải phóng các nguyên tử để chúng tham gia vào phản ứng cháy với oxi. Tuy các giả thiết trên là rất thô thiển, song trong thực tế các giá trị tính toán được, trong đại đa số các trường hợp, là phù hợp với các kết quả đo. Công thức của Dulong dùng để tính toán nhiệt trị là: 5NT thô = 1001 [8080 C + 34.400 (H − O8)] cal/g Ở đây C, H và O là phần trăm theo trọng lượng của các nguyên tố tương ứng. Nếu người ta cho rằng oxi trong thành phần nhiên liệu kết hợp hoàn toàn với hiđro, thì lượng dư hiđro có thể kết hợp là: H - O/8. Cũng tương tự, hàm lượng nitơ của than là không bao giờ lớn hơn 1% và điều này có thể đưa vào trong công thức trên và ta thu được: NT thô = 1100H(ON1)8080 C + 34.400 222068⎡−+−⎤⎛⎞+⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎣⎦ cal/g Grunull và Davies đã thu được những giá trị nhiệt trị của nhiều than khi dùng công thức dựa trên cơ sở lí thuyết Berther: nhiệt giải phóng ra từ một nhiên liệu tỉ lệ với thể tích của không khí cần thiết cho sự cháy, nghĩa là: QS = k . VC trong đó: QS là lượng nhiệt; VC là thể tích không khí; k là hằng số thực nghiệm. Và nhiệt trị thô (NT) có thể tính theo công thức: NT thô = (3,635 H + 259,9) CH(OS)38−−⎛⎞+⎜⎟⎝⎠cal/g Đối với các nhiên liệu lỏng, dầu, trong đó không kể đến ảnh hưởng của tro thì công thức trên cũng cho phép tính toán nhiệt trị khá chính xác. Việc tính toán nhiệt trị có một số ứng dụng khi so sánh thành phần của các than tương tự và cho phép chọn với độ chính xác của phép phân tích, nhưng không bao giờ được phép lấy các giá trị tính toán được thay thế cho các giá trị xác định bằng các phép đo thực nghiệm. Phương pháp nhiệt lượng kế Nguyên lí chung của tất cả các nhiệt lượng kế là chuyển tất cả nhiệt đốt cháy của một lượng đã biết nhiên liệu cho một lượng nước xác định, từ sự tăng nhiệt độ của nước người ta tính được nhiệt trị của nhiên liệu. Trong thí nghiệm không phải chỉ nước tăng nhiệt độ mà toàn bộ máy đo tiếp xúc với nó cũng tăng nhiệt độ. Do đó, cần phải biết nhiệt độ đã dùng cho sự đốt nóng này và được đo như là nước. Nước này được gọi là nước tương đương của máy và cần phải được xác định chính xác. Để xác định trực tiếp nhiệt trị của nhiên liệu thì một số các điều kiện cơ bản cần phải thoả mãn để đo được chính xác: - Sự cháy phải hoàn toàn nghĩa là không có khói, không tạo thành CO. - Không thấy các khí hiđrocacbon chưa cháy hết thoát ra. - Không có cacbon chưa bị cháy và bất kì phép xác định các vết than cần được loại ra. Thậm chí nếu vết than này có ở trong chén nung thì cũng không tốt để xác định lượng cacbon đó và làm hiệu chỉnh từ giá trị đã biết đối với cacbon. Vì lượng cacbon này có thể dẫn tới sự cháy không hoàn toàn không dự định được. - Nhiệt phải truyền hoàn toàn cho nước, đối với các lượng nhiệt mất đi trong khi xác định cần phải được hiệu chỉnh. - Sự tăng nhiệt độ của nước phải được xác định chính xác, vì khối lượng nhiên liệu sử dụng là rất nhỏ so với lượng nước phải đốt nóng. 6Các nhiệt lượng kế có thể được phân thành 3 loại: 1. Sự cháy được thực hiện bằng hỗn hợp của nhiên liệu với 1 tác nhân oxi hoá rắn như KNO3, KClO3 hoặc với Na2O2. 2. Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất khí quyển. 3. Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất cao (phương pháp nhiệt lượng kế bom Berthelot - Mahler). Trong thực tế, người ta hay dùng loại 3. Hình 9 trình bày sơ đồ của một nhiệt lượng kế bom và các thiết bị xác định hoàn chỉnh. Hình 9. Sơ đồ nhiệt lượng kế bom Nhiệt trị được xác định trong thí nghiệm này là nhiệt trị thô, được biểu thị theo độ calori dưới các điều kiện thể tích không đổi. 1 calori (cal) là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 gam nước từ 14,5°C lên 15,5°C và bằng 4,1855 Jun. Cách làm: Khoảng 1 gam nhiên liệu được đưa vào chén nung và đem cân chính xác để biết lượng nhiên liệu. Đối với nhiên liệu rắn thì phải xác định đồng thời độ ẩm. Một mẩu dây điện đốt nóng được kéo qua hai đầu bên trong máy (hình 9) và một miếng bông được buộc vào dây đốt nóng, còn đầu kia nhúng vào nhiên liệu. Cho 2 ml nước vào đáy bom và đậy nắp toàn bộ hệ thống. Bom được làm đầy bằng oxi đến áp suất 25 at. Sau đó bình nhiệt lượng kế được nạp một lượng nước đã được cân trước đủ để phủ toàn bộ nắp đậy (hình 9) và cho chạy máy khuấy. Nước phải giữ ở nhiệt độ phòng để hiệu chỉnh “lạnh” sẽ càng nhỏ càng tốt. Sau 5 phút đọc nhiệt độ (sai lệch 0,001°) và tiếp tục đọc trong 15 phút. Gõ nhẹ vào nhiệt lượng kế xem mức thuỷ ngân có gì thay đổi không. Nếu sau 5 phút, tốc độ lên xuống của nhiệt kế không thay đổi thì đóng mạch điện để đốt cháy nhiên liệu và tiếp tục đọc nhiệt độ 7trong 5 phút sau khi nhiệt độ cực đại đạt được và nhiệt độ giảm xuống với một tốc độ không đổi. Sau đó bom được lấy ra khỏi nhiệt lượng kế, để yên trong 30 phút để cho các axit ổn định và áp suất được xả ra qua van. Khi mở nắp nhiệt lượng kế, chén nung phải được kiểm tra dấu hiệu có cacbon. Nếu có cacbon thì kết quả bị loại bỏ. Bom và chén nung được tráng bằng nước cất và được rửa nếu như muốn xác định hàm lượng lưu huỳnh. Trong trường hợp nhiên liệu là than antraxit hay cốc, để tránh sự cháy không hoàn toàn người ta thường đặt 1 lớp mỏng SiO2 tinh khiết hay Al2O3 dạng hạt nhỏ ở đáy chén nung. Nếu than có hàm lượng tro cao hay tro nóng chảy cũng áp dụng cách làm này. Hiệu chỉnh Những dữ kiện thu được cần phải được hiệu chỉnh đối với việc làm lạnh trong quá trình đo, đối với nhiệt đốt cháy của dây bông và đối với nhiệt hình thành axit H2SO4 và HNO3. Việc hiệu chỉnh axit được thực hiện bằng phép chuẩn độ nước rửa bom bằng kiềm. 50 ml dung dịch Na2CO3 0,1N được thêm vào nước rửa, dung dịch được đun sôi còn 10 ml, sau đó pha loãng và lọc, rửa. Khi dung dịch thu được nguội lạnh, thì nước lọc được chuẩn độ bằng axit HCl 0,1N với chỉ thị là metyl da cam. Hiệu số giữa 2 lần chuẩn độ này cho ta độ axit tổng cộng (50 − T) và từ giá trị độ axit tổng trừ đi độ axit H2SO4 (được xác định bằng phương pháp kết tủa BaSO4) ta được độ axit HNO3 (dạng HNO3 0,1N). Vì 1 ml H2SO4 0,1N tương đương với 0,0016 gam lưu huỳnh nên độ axit HNO3 trở nên: (50 − T) = = n ml HNO3 0,1N Việc rút ra dưới dạng calo thực hiện theo cách sau: - Hiệu chỉnh HNO3 n × 1,43 - Hiệu chỉnh H2SO4 S(%) × 22,5 Hiệu chỉnh lạnh Nhiều hệ thống hiệu chỉnh đã được đưa ra, nhưng bình thường, người ta rút ra một phương pháp hiệu chỉnh thuận tiện đó là phương pháp tra bảng đã có sẵn. Dưới đây là công thức hiệu chỉnh của Regnanlt - Pfaundler: Hiệu chỉnh lạnh = n.v +n1onn(v' v) 1t(tt)nt(t' t) 2−−⎧ ⎫+−−⎨ ⎬−⎩⎭∑ = n.v + kT với: n - số phút trong giai đoạn chủ yếu, thường thường là 5. v - tốc độ giảm nhiệt độ trong 1 phút trong giai đoạn sơ bộ. v’ - tốc độ trong giai đoạn sau. t, t’ - nhiệt độ trung bình trong các giai đoạn sơ bộ và giai đoạn sau. n1nt−∑ - tổng số lần đọc trong giai đoạn chính. on1(t t )2− - trung bình cộng của thời gian bốc cháy to và thời gian đầu sau đó tốc độ biến đổi là không đổi. S trong lượng than 0,0016 8(v' v)(t' t)−− - là “hằng số lạnh” của nhiệt lượng kế, hằng số này < 0,0025. Mặc dù công thức hiệu chỉnh khá phức tạp, song việc dùng thí nghiệm trắng với độ sai lệch chấp nhận được cho các cách đọc khác nhau làm cho việc dùng công thức này thuận tiện và nhanh. Xác định nước tương đương Trong biểu thức ở trên có chứa 1 yếu tố “hàm lượng nước tương đương” cần phải xác định chính xác. Có một số phương pháp xác định nước tương đương: - Tính toán: dựa trên trọng lượng và nhiệt dung riêng của các bộ phận của thiết bị. Phương pháp này cho kết quả gần đúng. - Xác định trực tiếp bằng thực nghiệm: Việc xác định trực tiếp nhiệt dung riêng bằng cách đo sự tăng lên của nhiệt độ khi đưa vào một lượng nhiệt đã biết (bằng cách dùng điện trở) là chính xác nhất. Tuy nhiên, phương pháp này thu được các kết quả thoả đáng khi nhiên liệu cần phải xác định nhiệt trị được hiệu chỉnh bằng cách đốt cháy một lượng thích hợp một chất hữu cơ có nhiệt trị đã biết. Thông thường, người ta lấy axit benzoic làm chuẩn để so sánh. Nhiệt trị của axit benzoic là 6324,15 cal/g (hay 26469,73 J/g). - Đối với các nhiên liệu lỏng và khí, về nguyên tắc chung người ta cũng có thể xác định nhiệt trị của chúng theo các nguyên tắc như đã trình bày ở trên. Song với các loại nhiên liệu này cũng có các phương pháp riêng gọi là nhiệt lượng kế dùng cho nhiên liệu lỏng và nhiệt lượng kế cho dùng cho nhiên liệu khí. . ............................................................................................ .4 Chương 3. Phân tích nhiên liệu Hoa Hữu Thu 2Chương 4 PHÂN TÍCH NHIÊN LIỆU 4. 1 Những vấn đề chung Việc phân tích nhiên liệu. phân tích nhiên liệu bao gồm các bước sau đây: - Lấy mẫu nhiên liệu; - Phân tích nhiên liệu theo chuẩn của các quốc gia. Ví dụ, đối với nhiên liệu rắn