1 I M L ẬN ÁN u Các vật liệu áp điện với khả chuyển đổi thành điện ngược lại sử dụng rộng rãi linh kiện cảm biến, thiết bị truyền động thiết bị vi điện tử khác đầu dò siêu âm máy gia tốc Trong số vật liệu áp điện phổ biến AlN, ZnO vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 (0 < x < 1, PZT) lựa chọn nhiều có tính chất sắt điện áp điện trội so với vật liệu áp điện khác Việc tích hợp vật liệu áp điện PZT dạng màng lên bề mặt đế silic yếu tố quan trọng nhằm thúc đẩy khả ứng dụng linh kiện vi điện từ Màng áp điện góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy làm giảm giá thành sản phẩm Như vậy, nhận thấy việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng áp điện PZT linh kiện cảm biến cần tập trung nghiên cứu đồng bộ, để phát triển thêm hướng nghiên cứu vật liệu đầy tiềm năng, mở khả ứng dụng linh kiện đời sống, xã hội N v luận án Tính chất màng mỏng Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ thành phần Zr:Ti, việc thay đổi tỷ lệ Zr:Ti điều khiển tính chất màng cho phù hợp với yêu cầu loại linh kiện Ngoài ra, việc chế tạo màng gồm lớp với thành phần Zr:Ti khác xen kẽ vào (dị lớp cấu trúc) góp phần cải thiện tính chất sắt điện áp điện linh kiện Quy trình nghiên cứu chế tạo màng mỏng áp điện PZT phương pháp quay phủ sol-gel tiến hành Việt Nam từ năm đầu kỷ 21 Tuy nhiên, việc tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo (chế tạo sol, quay phủ, xử lý nhiệt) nhằm thu màng mỏng PZT với độ ổn định với chất lượng cao cần quan tâm nghiên cứu Đây nhiệm vụ luận án Trên sở màng mỏng áp điện PZT thu được, linh kiện cảm biến khối lượng sở rung áp điện với kích thước micro mét (màng áp điện PZT gắn kết lên rung silic), ứng dụng việc phát phân tử chất gây bệnh y-sinh học Luận án nghiên cứu phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa kết thực nghiệm công bố mô hình tính toán lý thuyết Các mẫu sử dụng luận án chế tạo phương pháp quy phủ sol-gel Phòng thí nghiệm Vi cảm biến hệ thống Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu (ITIMS) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội n 3.1 a n a cv n n n luận án o Các kết nghiên cứu luận án công bố 12 báo hội nghị tạp chí nước quốc tế (trong có đăng tạp chí quốc tế ISI) Các kết trình bày phần kết luận, đóng góp hiểu biết việc tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng áp điện phương pháp quay phủ sol-gel Thiết kế chế tạo khảo sát đặc trưng cảm biến linh kiện rung áp điện định hướng ứng dụng l nh vực y sinh 3.2 N ữn n p ủ luận án Các vấn đề đặt đề tài là: (1) Chế tạo màng mỏng PZT chất lượng cao (có độ đồng bề mặt cao) phương pháp phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) với số lượng lớn độ lặp lại cao, cho phép thực nghiên cứu tính chất chế tạo linh kiện; (2) Khảo sát ảnh hưởng trình xử lý nhiệt, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp thành phần màng lên tính chất sắt điện áp điện, nhằm mục đích tối ưu hóa chất lượng màng mỏng chế tạo; (3) Thiết kế, chế tạo khảo sát tính chất linh kiện cảm biến, tùy thuộc vào yêu cầu ứng dụng khác nhau, sở khảo sát màng mỏng thu phần (2) 3 (4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng linh kiện cảm biến áp điện lĩnh vực y-sinh học ủ luận án Luận án trình bày chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ đồ thị, bảng số liệu Cấu trúc luận án trình bày sau: M u: Mục đích lý chọn vật liệu perovskite Pb(ZrxTi1-x)O3 dạng màng mỏng cấu trúc linh kiện dạng rung, màng chắn với kích thước micro mét đối tượng nghiên cứu C ƣơn 1: Cơ sở lý thuyết C ƣơn 2: Công nghệ chế tạo phương pháp nghiên cứu C ƣơn 3: Nghiên cứu tính chất màng mỏng sol-gel PZT C ƣơn 4: Nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp Fe3+ Nb5+ đến tính chất màng PZT C ƣơn 5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS P n ết luận: Tổng kết tóm tắt kết quan trọng đạt trình nghiên cứu Cuối danh mục công trình khoa học liên quan đến luận án công bố tài liệu tham khảo II NỘ D N L ẬN ÁN Phần mở đầu đề cập đến ý ngh a khoa học, tính thực ti n, đối tượng nhiệm vụ nghiên cứu luận án 4 C ƣơn CƠ SỞ L 11 YẾ ổn quan vật l u cấu trúc er vs te ABO3 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 dạng cấu trúc phổ biến mô tả hình 1.1 Trong cấu trúc này, ion xếp sau: cation lớn A nằm đỉnh hình lập phương thường có hóa trị từ +1 đến +3 K+, Pb2+, Bi3+; cation nhỏ B nằm tâm hình lập phương có hóa trị từ +3 đến +6 (Ti4+, Zr4+, Nb5+); ion oxy (còn gọi ion ligand) nằm tâm mặt hình lập phương tạo thành bát diện bao quanh cation B Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện sắt điệnsắt điện di n tả méo ô đơn vị Tất cations anions dịch chuyển tương ứng vị trí cân ô đơn vị lập phương Hình 1.1 (a) Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng; (b) Sự xếp hai bát diện lân cận cấu trúc perovskite, (c) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 pha lập phương Cấu trúc PZT nhiệt độ Curie (Tc) pha thuận điện cấu trúc lập phương (m3m) Nhiệt độ Tc vật liệu PZT có giá trị từ 230oC tới 490oC phụ thuộc vào tỉ số Zr: Ti Khi làm nguội xuống nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện Cấu trúc tinh thể pha sắt điện xác định tỉ số Zr Ti 5 Trên giản đồ pha ta thấy tỉ lệ hợp phần x nằm khoảng 0,45< x< 0,5 hệ tồn pha hai loại cấu trúc hình thoi tứ giác tồn Pha trạng thái gọi pha phân biên MPB (morphotropic phase boundary) Tại pha phân biên MPB, điện trường phân cực d dàng làm cho Hình 1.2 Giản đồ pha hệ PbZrO3 - PbTiO3 vector phân cực tự phát xoay hai trạng thái domain pha tứ giác hình thoi dẫn đến có tăng cường lớn tính chất áp điện gần thành phần pha phân biên 1.2.2 Ảnh hưởng cấu trúc dị lớp tạp chất đến tính chất màng mỏng PZT 1.2.2.1 Ảnh hưởng cấu trúc dị lớp đến tính chất màng mỏng PZT Các nghiên cứu phụ thuộc pha vật liệu cấu trúc tính chất vật liệu PZT phụ thuộc vào định hướng cấu trúc tinh thể vật liệu Cụ thể, độ lớn d33 theo phương [001] thường lớn so với phương [111] Khi tiến sát tới MPB, d33[001] gấp lần d33[111] pha mặt thoi, đó, với pha tứ giác PZT, khoảng gấp lần Hằng số điện môi theo phương [001] lớn so với phương [111] tăng đáng kể với thành phần gần MPB Tuy nhiên, xu hướng tỷ số 33[001]/33[111] lại ngược lại so với số áp điện, tức sát MPB, 33[001] gấp lần 33[111] pha mặt thoi , đó, với pha tứ giác, lại gấp lần Điều rằng, màng PZT với cấu trúc dị lớp (heterolayers) tạo kết hợp nhiều lớp vật liệu thành phần giàu Ti xen kẽ lớp vật liệu giàu Zr góp phần cải thiện tính chất sắt điện, áp điện điện môi Sự tăng cường giá trị phân cực sắt điện Pr cấu trúc màng PZT dị lớp giải thích suy giảm ứng suất hiệu ứng liên kết hai lớp màng mỏng có cấu trúc khác Ngoài ra, giải thích xuất điện trường cảm ứng hiệu ứng liên kết hai lớp có cấu trúc pha hình thoi tứ giác, điện trường làm tăng khả quay domain sắt điện 1.2.2.2 Ảnh hưởng tạp chất đến cấu trúc, tính chất màng mỏng PZT Tạp chất ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tính chất màng mỏng PZT Các nguyên tố sử dụng để pha tạp vào vật liệu PZT chia làm hai loại sau: (i) loại donor (ii) loại acceptor (hình 1.3) (a) (b) Hình 1.3 Pha tạp vật liệu perovskite PZT (a) pha tạp acceptor, (b) pha tạp donor 7 C ƣơn CÔN N P ƣơn C Ế ẠO VÀ CÁC P ƢƠN s l- el c ế tạ 2.1.1 C uẩn bị n P ÁP N ÊN CỨ ỏn PZ ất: Hóa chất sử dụng gồm: Pb-acetatetrihydrate [Pb(CH3COO)2.3H2O], Titanium iso-propoxide Ti[i-OPr]4, Zirconium n-propoxide Zr[n-OPr]4 dung môi 2-methoxyethanol (2-MOE) 2.1.2 Tổn ợp mẫu: Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng PZT hình 2.1 Trong trình này, dung dịch sol PZT quay phủ lên đế Pt/Ti/SiO 2/Si(100) với tốc độ 4000 vòng/phút thời gian 25 giây Tiếp theo, để loại bỏ lượng nước dung môi, màng mỏng sấy khô nhiệt độ 400 oC 10 phút Quá trình thực lặp lại sau lần quay phủ để nhận màng mỏng PZT với chiều dày mong muốn Để tinh thể hóa tạo pha perovskite, màng mỏng PZT nung ủ nhiệt độ 600-650oC thời gian từ 60-120 phút Hình 2.1 Quy tr nh c ng nghệ chế tạo màng mỏng PZT 2 Các ƣơn n ên cứu Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA để nghiên cứu hình thành pha sắt điện Đặc trưng hình thái bề mặt màng mỏng xác định ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM, Bruker Dimension ICON) Cấu trúc màng mỏng nghiên cứu thông qua giản đồ nhi u xạ tia X (XRD, X- Bruker D8 Discover) Mật độ kết khối chiều dày màng xác định thông qua ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao (HRSEM, Zeriss-1550) Thành phần nguyên tố màng mỏng phân tích thông pha phổ tán xạ lượng (XPS, PHI QuanteraSXM) Tính chất sắt điện điện môi màng mỏng khảo sát máy đo đặc trưng sắt điện aixACCT TF2000 Analyzer Các đặc trưng độ dịch chuyển áp điện màng mỏng tần số dao động cộng hưởng linh kiện cảm biến xác định thông qua phép đo laser Doppler vibrometer (LDV, Polytech MSA-400) Trong luận án, linh kiện cảm biến sở màng mỏng áp điện PZT chế tạo công nghệ vi điện tử sở phương pháp ăn mòn khô ướt 9 C ƣơn N ÊN CỨ ÍN C Ấ CỦA MÀN MỎN SOL –GEL PZT 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ tới tính chất màng mỏng PZT 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ Kết phổ XRD mẫu xét ảnh hưởng nhiệt độ ủ hình 3.1 cho thấy màng có cấu trúc perovskites-cấu trúc tinh thể pha sắt điện, định hướng chủ yếu theo hướng (100), với phần theo hướng (111) tương ứng góc nhi u xạ 2 21,75o 38,4o không xuất pha không sắt điện PZT(111) 20000 o 700 C 10000 PZT(200) Pt(111) PZT(100) Cường độ (đ.v.t.y) 30000 o 650 C o 600 C o 20 550 C 25 30 35 40 45 50 o 2-Theta ( ) H nh 3.1 Phổ XRD màng mỏng sol-gel PZT nhiệt độ ủ khác H nh 3.2 H nh thái bề mặt màng (PZT)6 điện cực Pt nhiệt độ ủ khác Hình 3.2 cho thấy kích thước hạt ủ nhiệt độ 650oC vào khoảng 500-600 nm có độ đồng độ mấp mô bề mặt giả Độ mấp mô bề tăng lên nhiệt độ ủ tăng lên, nhiên kích thước hạt lại giảm xuống Tại nhiệt độ ủ 700oC, kích thước hạt dao động khoản 150-250 nm Các nghiên cứu tính chất sắt điện cho thấy nhiệt độ ủ kết tinh 650oC thời gian 30 phút điều kiện tối ưu màng mỏng PZT Xu hướng tăng giá trị phân cực dư Pr, số điện môi ε với nhiệt độ ủ kết tinh tăng giải thích dựa đóng góp tăng lên kích thước hạt hay nói cách khác thể tích biên hạt giảm 40 16 (a) 20 Nhiệt độ ủ (oC) 550 600 650 700 -20 -40 -300 -200 -100 Mômen sắt điện dư (µC/cm2) Độ phân cực sắt điện (µC/cm2) 10 100 200 300 (b) 14 12 10 550 Điện áp E (kV/cm) 600 650 700 Nhiệt độ ủ (oC) H nh 3.3 Đặc trưng sắt điện, h ng s điện m i màng mỏng sol-gel PZT với chiều dày khác 3.1.2 Khảo sát độ dày màng mỏng PZT nh HRSEM mặt cắt ngang mẫu chế tạo nhiệt độ ủ 6500C hình 3.4 cho thấy tất màng tượng xốp, không xuất tách lớp, màng có độ đồng cao không bị nứt gãy Hình 3.4 Ảnh HR-SEM mặt cắt ngang màng PZT với chiều dày khác nhau: (a) 240, (b) 360, (c) 480 (d) 600 nm Kết đo tính chất sắt điện hình 3.5 cho thấy giá trị phân cực dư màng đa lớp PZT tăng chiều dày màng tăng lên Màng PZT gồm 4, 6, 10 lớp (tương ứng với chiều dày 240, 360, 480 600 nm) có giá trị phân cực điện dư lần 11 lượt 11, 13, 15 20 µC/cm Nguyên nhân màng dày ảnh hưởng ghim domain lớp tiếp xúc màng/điện cực đế giảm hay nói cách khác khả quay domain sắt điện (hay giá trị phân cực điện dư) tăng (a) 40 20 PZT (nm) 240 360 480 600 -20 -40 -300 -200 -100 100 200 Mômen sắt điện dư (µC/cm 2) Đ ộ phân cực sắt điện (µC/cm ) lên chiều dày màng tăng lên 300 25 (b) 20 15 10 240 Điện áp E (kV/cm) 360 480 600 Chiều dày màng (nm) H nh 3.5 Đặc trưng sắt điện màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác Hình 3.6 cho thấy số điện môi màng mỏng PZT tăng lên theo tăng chiều dày màng Nguyên nhân tăng có giảm ảnh hưởng lớp tiếp giáp dẫn đến cải thiện dịch chuyển vách domain Màng dày ảnh hưởng lớp tiếp giáp hạn chế điều làm cho số điện môi tăng 1500 (a) 240 360 480 600 1000 500 -300 -200 -100 100 200 Điện áp E (kV/cm) 300 (b) Hằng số điện môi Hằng số điện môi 1500 PZT (nm) 1000 500 240 360 480 600 Chiều dày màng (nm) Hình 3.6 (a) Đường cong điện m i – điện áp (b) h ng s điện m i, màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác 32 N ên cứu tín c ất n ỏn PZ c cấu trúc dị lớ Cách thức tạo màng nhiều lớp với cấu hình khác phục vụ cho nội dung nghiên cứu mô tả hình 3.7 Màng PZT tạo kết hợp nhiều lớp 12 vật liệu thành phần giàu Ti xen kẽ lớp vật liệu giàu Zr hình thành cấu trúc dị lớp (heterolayers) nhận cải thiện đáng kể độ lớn số áp điện số điện môi H nh 3.7 Cấu h nh thiết kế màng PZT: (a,b) cấu trúc đa lớp (P60 ‘Pb(Zr0.6Ti0.4)O3’ P40 ‘Pb(Zr0.4Ti0.6)O3’) (c) cấu trúc dị lớp xen kẽ (P60/P40) Hình 3.8 kết phép phân tích mô tả phân bố nồng độ nguyên tử, thấy rõ phân bố nguyên tử dọc theo độ dày màng đồng thể qua phẳng tương đối đường đặc trưng cho nguyên tử Ti Zr màng 60 40 20 0 (b): [P40]4 80 Thời gian phún xạ (phút) 60 Si2p O1s Ti2p Zr3d Pb4f Pt4f 40 20 0 (c): [P60/P40]2 80 Nồng độ nguyên tử (%) (a): [P60]4 80 Nồng độ nguyên tử (%) Nồng độ nguyên tử (%) đa lớp, trừ lớp lớp chuyển tiếp sát với điện Pt Thời gian phún xạ (phút) 60 40 20 0 Thời gian phún xạ (phút) Hình 3.8 Phổ XPS màng mỏng PZT với (a,b) cấu trúc đa lớp ([P60] [P40] 4) (c) dị lớp ([P60/P40] 2) Màng dị lớp có không đồng thành phần Zr Ti khác hợp phần lớp Ngoài ta quan sát thấy chì (Pb) có lớp bề mặt hệ bay nguyên tố trình xử lý nung nhiệt độ cao 13 Pt(111) P60(200) P40(200) PZT(111) (b) Cường độ (đ.v.t.y) 2000 PZT(110) Cường độ (đ.v.t.y) 3000 PZT(100) (a) 4000 [P60/P40]3 [P40]6 1000 [P60]6 20 30 40 4000 3000 P60(200) P40(200) 2000 1000 43.5 50 44.0 44.5 45.0 45.5 o 2-Theta ( ) o 2-Theta ( ) H nh 3.9 (a) Phổ XRD màng cấu trúc đa lớp [P60] 6, [P40]6 dị lớp [P60/P40]3 (b) Phóng đại vị trí peak (200) Kết phân tích định hướng pha cấu trúc trình bày hình 3.9a cho màng đa lớp dị lớp, tất gồm đơn lớp Nhìn chung, màng nhận từ quy trình chế tạo thể hoàn toàn cấu trúc perovskite ABO3 điển hình với định hướng theo mặt (100) (111) tương ứng góc nhi u xạ 2 21,75o 38,4o không thấy có tồn pha không sắt điện (pyrochlore) Tất màng với cấu hình khác cho thấy có định hướng theo họ mặt {100} chiếm ưu thế, đặc biệt với hợp phần P60 Đối với màng dị lớp, d dàng thấy có tồn đồng thời pha mặt thoi tương ứng hợp phần vật liệu P60 pha tứ giác tương ứng hợp phần vật liệu P40 Bằng cách xếp chồng lớp P60 P40 màng mỏng dị lớp, lớp P40 tạo điều kiện cho kết tinh lớp P60 giống trình ủ, P60 theo định hướng ưu tiên lớp P40 (hình 3.9b) Kết nhận Pr d33 màng dị lớp đan xen [P60/P40]3 18,6 C/cm2 70 pm/V Các giá trị lớn so với màng đa lớp (P60)6 (P40)6 (a) 20 18 16 14 12 10 [P60]6 [P60/P40]3 (b) 80 Hệ số áp điện d33 (pm/V) Mômen sắt điện dư, Pr (µC/cm2) (hình 3.10) Kết giải thích suy giảm ứng suất kéo màng dị lớp, hình thành điện áp nội lớp tiếp xúc sắt điện-sắt điện dẫn đến tăng khả quay domain sắt điện tác dụng điện áp đặt vào [P40]6 60 40 20 [P60]6 [P60/P40]3 [P40]6 H nh 3.10 Ảnh hưởng cấu trúc đa lớp dị lớp đến (a) m men sắt điện dư Pr (b) hệ s áp điện d33 màng mỏng PZT 14 Sự cải thiện số điện môi màng dày PZT cấu trúc dị lớp khảo sát mô hình hệ tụ điện có vật liệu sắt điện k p cặp cực điện cực kim loại (kim loại-điện áp-kim loại) Hình 3.11 trình bày kết xác định số điện môi có giá trị f = 1008 cho màng đa lớp (P60) (hình 3.11a) f = 896 cho màng đa lớp (P40) (hình 3.11b) Hằng số điện môi màng dị lớp P60/P40 xác định trực tiếp từ phương trình (3.1) f = 949 Tuy nhiên, sử dụng phương pháp ngoại suy đại lượng có trị số f = 1162 (hình 3.11c) Ta thấy trị số số điện môi tính theo lý thuyết nhỏ 22.4% so với thực nghiệm Điều có ngh a sử dụng mô hình hệ tụ ghép nối tiếp trường hợp màng cấu trúc dị lớp Như rõ ràng ảnh hưởng lớp với hợp phần khác giúp tăng số điện môi với màng cấu trúc dị lớp Phương trình tính đến lớp tiếp giáp P60/P40 trường hợp màng [P60]3/[P40]3 sau: dt  C A 0 f   di , P 40, Pt A 0 i , P 40, Pt dt / A 0 P 60  dt / A 0 P 40  di , Pt / P 60 A 0 i , Pt / P 60  n (3.1) Trong đó, 0 = 8,85410-12 F.m-1 số điện môi chân không; f số điện môi màng; i số điện môi lớp trung gian màng điện cực; A diện tích cực; dt, dP60 di độ dày tổng cộng màng, độ dày lớp màng P60 độ dày lớp tiếp giáp điện cưc với màng, theo thứ tự, d t>>di, độ dày màng coi độ dày tổng cộng, tức dt = dP60 (a) P60 P40 -1 -1 1/C = 0.0112*x + 0.9601 0 100 200 300 400 500 Chiều dày màng (nm) P60/P40 1/C (nF ) 1/C (nF ) -1 1/C (nF ) (c) (b) 1/C = 0.0097*x + 0.9235 1/C = 0.0126*x + 0.7406 0 100 200 300 400 500 Chiều dày màng (nm) 100 200 300 400 500 Chiều dày màng (nm) H nh 3.11 Sự phụ thuộc điện dung vào chiều dày màng PZT với cấu trúc đa lớp (a,b) màng dị lớp đan xen (c) 15 C ƣơn N ÊN CỨ ẢN ƢỞN CỦA P A ẠP ĐẾN ÍN CỦA MÀN Ản ƣ n MỎN PZ a tạ Fe3+ ến tín c ất n C Ấ ỏn PZT Theo nghiên cứu công bố, màng mỏng PZT pha tạp Fe 3+ (tạp acceptor), nguyên tử sắt thay vào vị trí B Zr4+/Ti4+ lỗ trống oxy VO2+, tích điện dương tạo để trung hòa với điện tích âm hiệu dụng sinh nguyên tử tạp chất (trong trường hợp ion FeTi-1 FeTi-2 Do ion thay (Fe-1Ti /FeTi2-) nút khuyết (VO2+) hình thành lưỡng cực điện Dựa nồng độ lỗ trống oxy lưỡng cực điện tạo thành liên quan đến nút khuyết oxy pha tạp sắt vào màng sắt điện PZT với hy vọng cải thiện số tính chất điện màng vật liệu để phù hợp cho ứng dụng cụ thể 4.1.1 Ảnh hưởng pha tạp Fe3+ đến tính chất màng mỏng màng mỏng dị lớp PZT 4.1.1.1 Ảnh hưởng pha tạp Fe3+ đến tính chất màng mỏng PZT Mẫu PFZT có đỉnh (001) dịch vị trí đỉnh so với đỉnh (001) màng PZT không pha tạp Sự dịch đỉnh giải thích khác biệt bán kính ion ion Fe3+ ion Zr4+/Ti4+ H nh 4.1 Phổ XRD màng mỏng PZT PFZT (pha tạp 1% Fe) 16 Chúng ta thấy độ phân cực sắt điện dư (Pr) giảm nồng độ pha tạp 3+ sắt tăng, số điện môi màng PFZT đạt giá trị cao 0.5% Fe , sau 3+ giảm nồng độ ion Fe pha tạp tiếp tục tăng lên (hình 4.2) Điều giải thích nồng độ nút khuyết oxy tạo nhiều nồng độ pha tạp sắt tăng lên, nút khuyết oxy làm giảm độ linh động vách domain dẫn đến làm giảm giá trị phân cực dư Hình 4.2 (a) Đường cong trễ phân cực màng PFZT với nồng độ pha tạp Fe3+ từ 05%; (b) Sự phụ thuộc giá trị Pr hàm nồng độ pha tạp sắt 4.1.1.2 Ảnh hưởng tạp chất Fe3+ đến tính chất màng mỏng dị lớp kiểu đan xem ([PZT]/[PFZT])3 Các kết hình 4.3 cho thấy độ phân cực điện dư (Pr) hhằng số điện môi () màng dị lớp kiểu kết hợp [PFZT/PZT]3 (Pr = 18,5 µC/cm2, ε = 1186) có giá trị lớn so với màng [PZT]6 (Pr = 14,8 µC/cm2, ε = 1012) màng pha tạp [PFZT]6 (Pr = 14,6 µC/cm2, ε = 888) Hình 4.3 (a) Đường cong trễ phân cực (P-E) (b) h ng s điện m i màng PZT, PFZT PFZT/PZT 17 5+ 4.2 Ảnh hưởng việc pha tạp Nb đến tính chất màng mỏng PZT Trong phần nghiên cứu này, nghiên cứu ảnh hưởng việc pha tạp ion Nb5+ (với nồng độ 1% mol) Pb(Zr,Ti)O3 -Pb(Zr0.52Ti0.48)1-xNbxO3 (PNZT) đến cấu trúc tính chất sắt điện màng mỏng PZT Quan sát từ hình 4.4 màng pha tạp Nb (PNZT) cho ta thấy định hướng theo họ mặt {100} chiếm ưu so với họ mặt {111} màng PNZT Hình 4.4 Phổ nhiễu xạ tia X màng pha tạp PZT, PNZT quay phủ đế Pt/Ti/SiO2/Si Các kết hình 4.5 cho thấy độ phân cực sắt điện Pr màng PZT PNZT có giá trị 14,72 C/cm2 12,70 C/cm2 Giá trị số điện môi lớn màng mỏng pha tạp PNZT có  =1152 Hình 4.5 Đường cong điện trễ (P-E)(a) h ng s điện m i (b) màng PZT PNZT 18 Để nghiên cứu chi tiết việc pha tạp Nb5+ ảnh hưởng đến tính chất mỏi ta xét đến phụ thuộc giá trị độ phân cực dư điện trường khử phân cực vào số vòng lặp Hình 4.6 Sự phụ thuộc giá trị h ng s phân cực dư điện trường khử phân cực vào s vòng lặp Độ phân cực sắt điện dư (Pr) màng PZT giảm đi, Pr màng PNZT tăng cường trì chu kỳ làm việc mẫu tăng lên Điện trường khử phân cực màng PZT PNZT tăng lên chu kỳ làm việc mẫu tăng lên Pha tạp tạp chất Nb5+ vào PZT làm giảm nồng độ lỗ trống oxy, giảm nồng độ dipole khuyết tật Theo kết này, có dịch chuyển domain, hay nói cách khác mômen phân cực cải thiện trình làm việc màng PNZT 19 C ƣơn ỨN DỤN 5.1 N u ên l ạt N ÊN CỨ C Ế ẠO L N n ến s n K N piezoMEMS c Hình 5.1 sơ đồ nguyên lý hoạt động linh kiện cảm biến sinh học sở rung áp điện Đầu tiên rung áp điện hoạt hóa lớp hoạt động bề mặt (màng đơn lớp tự lắp ghép, SAM) Chất thị sinh học tiếp tục gắn bề mặt lớp SAM, tùy thuộc vào chất cần phân tích mà chất thị lựa chọn phù hợp Sau đó, chất/kháng thể cần phân tích chọn lọc gắn kết lên vị trí có gắn chất thị tương ứng H nh 5.1 Quy tr nh nguyên lý hoạt động cảm biến sinh học sở rung áp điện 52 Ln n ến dạn t an run 5.2.1 Quy trình chế tạo Hình 5.2 giới thiệu quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng rung sở màng mỏng áp điện PZT Đây quy trình quan trọng mà sở nghiên cứu, công ty công nghệ quan tâm nhằm tối ưu hóa quy trình chế tạo linh kiện cảm biến nhằm nâng cao khả hoạt động giảm thiểu kích thước linh kiện Bước trình chế tạo việc ăn mòn lớp điện cực (Pt) phương pháp ăn mòn khô với chùm ion Ar, sau màng mỏng PZT ăn mòn phương pháp ăn mòn ướt sử dụng hỗn hợp dung dịch acid HNO3, HF HCl (hình 5.2e) 20 Hình 5.2 Quy tr nh chế tạo linh kiện cảm biến dạng rung màng chắn sở màng mỏng áp điện PZT Tiếp theo bước ăn mòn lớp điện cực phương pháp ăn mòn khô với chùm ion Ar; lớp đệm SiO2 lớp linh kiện Si ăn mòn phương pháp quang khắc hay phương pháp ăn mòn ion hoạt hóa sâu (DRIE) (hình 5.2f) Cuối lớp đế Si lớp SiO2 ăn mòn phương pháp quang khắc từ mặt sau đế để tạo cấu trúc dạng rung áp điện 5.2.2 Độ di uyển ủ rung Hình 5.3a ảnh hiển vi quang học (microscope) rung áp điện với màng mỏng PZT chế tạo phương pháp quay phủ sol-gel sau hoàn thiện 21 bước chế tạo Hình 5.3b cho biết độ dịch chuyển (displacement) linh kiện rung áp điện với màng mỏng PZT chế tạo phương pháp sol-gel Kết cho thấy độ dịch chuyển đầu rung (tip displacement) 100 nm/V H nh 5.3 (a) Ảnh hiển vi quang học (microscope) (b) độ dịch chuyển (displacement) rung áp điện với màng mỏng PZT chế tạo b ng phương pháp quay phủ sol-gel Hình 5.4 Ản hưởng chiều dài (cantilever length) đến (a) hệ s áp điện ngang (d31,f) (b) hệ s ph m chất Q rung áp điện sở màng mỏng PZT chế tạo b ng phương pháp quay phủ sol-gel Chiều rộng rung 100 µm Qua kết rút kết luận sau: + Chiều dài rung không ảnh hưởng nhiều đến hệ số áp điện ngang d31,f, –d31,f = 48-54 pm/V, rung sở màng mỏng PZT chế tạo phương pháp sol-gel + Hệ số phẩm chất Q tăng lên chiều dài rung giảm Giá trị tối ưu hệ số phẩm chất Q đạt 500 tương ứng với chiều dài rung 100 µm 5.3 Ứn d n l n n 22 ến tr n v c át n ân tử s n c Ngoài độ nhạy S thông số quan trọng khả ứng dụng linh kiện, trình phát phân tử sinh học thông số quan trọng độ phát tới hạn (mlimit) Đó khối lượng thêm vào lớn để quan sát dịch chuyển peak mode tần số dao động Thông số đặc trưng tỷ lệ fshift/f ; fshift tần số dịch chuyển f tần số dao động ban đầu rung (trước khối lượng bên thêm vào) Để khảo sát độ phát tới hạn linh kiện cảm biến, sử dụng linh kiện rung với chiều dài 500 µm để phát phân tử 16Mercaptohexadecanoic acid (HS-(CH2)15-COOH hay MHDA, khối lượng phân tử: 288 g/mol) với nồng độ khác dung môi ethanol Đây phân tử gồm phần: phần tự lắp ráp đơn lớp (SAM) gắn lên bề mặt lớp Au phần (antibody) dùng để gắn kết với chất cần phân tích (antigen), hình 5.34 MHDA phân tử thường sử dụng việc phát hợp chất Prostate-specific antigen (PSA), chất gây bệnh ung thư người H nh 5.5 MHDA lên lớp Au linh kiện cảm biến m h nh cấu trúc hợp chất prostate-specific antigen (PSA) 23 T hanh rung so sánh Mode Mode Mode Mode 0.0 f n / f n -5.0x10 -4 Thanh rung cảm biến -1.0x10 -3 -1.5x10 -3 -2.0x10 -3 Mode Mode Mode Mode 4 Nồng độ dung dịch (µg/mL) Hình 5.6 Sự dịch chuyển tần s dao động cộng hưởng rung áp điện với chiều dài 500 µm dung dịch chứa MHDA với nồng độ khác Sự dịch chuyển tần số dao động cộng hưởng thể qua tỷ lệ fn,shift/fn Hình 5.36 cho thấy tỷ lệ fn,shift/fn không thay đổi rung so sánh, chứng tỏ gắn kết chất cần phân tích (MHDA) lên rung Trong đó, tỷ lệ fn,shift/fn tương đương mode dao động rung cảm biến khảo sát với dung dịch MHDA với nồng độ cao, tỷ lệ thay đổi mạnh mode dao động thấp hơn, thực nghiệm độ nhạy linh kiện tăng lên mode dao động cao Thực nghiệm chứng tỏ độ phát tới hạn linh kiện cảm biến với rung có chiều dài 500 µm đạt tới độ phát tới hạn 20 ng/mL hay 70 picomol/mL 24 KẾ L ẬN VÀ K ẾN N KẾ L ẬN Tìm hiểu tổng quan lý thuyết vật liệu màng mỏng sắt điện-áp điện PZT Nghiên cứu quy trình công nghệ tối ưu chế tạo màng PZT, màng pha tạp, màng dị lớp PZT sở phương pháp sol-gel Khảo sát ảnh hưởng tạp Fe3+ (với nồng độ khác từ 0–5%) Nb5+ Kết cho thấy với nồng độ tạp sắt 0,5% màng PFZT có tăng cường số điện môi Đối với màng pha tạp PFZT (0,5 % Fe) giá trị số điện môi 1120 màng PZT không pha tạp 890 Hằng số điện môi màng PNZT (   1152 ) lớn PZT (   958 ) Nghiên cứu cấu trúc tính chất sắt điện màng mỏng dị lớp đan xen màng pha tạp màng không pha tạp Kết thu với màng cấu trúc dị lớp có tăng cường giá trị phân cực dư số điện môi so với màng đa lớp Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ kết tinh tìm điều kiện nhiệt độ ủ tối ưu nhiệt độ 650 oC, độ dày màng tăng từ 240-600 nm giá trị phân cực sắt điện, hệ số áp điện, số điện môi tăng lên tuyến tính Chế tạo màng mỏng PZT chất lượng cao cho phép thực nghiên cứu tính chất chế tạo linh kiện; Thiết kế, chế tạo khảo sát tính chất linh kiện cảm biến dạng màng chắn rung Nghiên cứu tích hợp phận áp điện cấu trúc silíc dạng màng chắn (silicon membrane) hay dạng rung (silicon cantilever-beam) để định hướng chế tạo linh kiện cảm biến sinh học Khảo sát tính chất sắt điện áp điện linh kiện chế tạo - Độ nhạy rung cảm biến tăng lên làm việc mode dao động (tần s cộng hưởng cao) hay chiều dài rung giảm - Độ phát tới hạn (khảo sát với rung dài 500 µm) 20 ng/mL hay 70 pmol/mL dung dịch chứa phân tử 16-Mercaptohexadecanoic acid (MHDA); hợp chất sử dụng để phát hợp chất Prostate-specific antigen (PSA) gây bệnh ung thư người K ẾN N Trên sở kết thu từ luận án, có số kiến nghị sau: - Chế tạo linh kiện cảm biến khối lượng sở rung áp điện dùng để phát nhanh chất gây bệnh với độ nhạy cao - Chế tạo linh kiện dạng màng chắn ứng dụng vi bơm [...]... khi độ d y màng tăng từ 240-600 nm giá trị phân cực sắt điện, hệ số áp điện, hằng số điện môi tăng lên tuyến tính 6 Chế tạo màng mỏng PZT chất lượng cao cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện; Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến dạng màng chắn và thanh rung 7 Nghiên cứu tích hợp giữa bộ phận áp điện và các cấu trúc silíc dạng màng chắn... giới thiệu quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT Đ y cũng chính là một quy trình rất quan trọng mà các cơ sở nghiên cứu, các công ty công nghệ luôn quan tâm nhằm tối ưu hóa quy trình chế tạo linh kiện cảm biến nhằm nâng cao khả năng hoạt động cũng như giảm thiểu kích thước của linh kiện Bước đầu tiên trong quá trình chế tạo là việc ăn mòn lớp điện cực trên... membrane) hay dạng thanh rung (silicon cantilever-beam) để định hướng chế tạo ra các linh kiện cảm biến sinh học Khảo sát tính chất sắt điện và áp điện của các linh kiện chế tạo được - Độ nh y của thanh rung cảm biến tăng lên khi làm việc ở các mode dao động (tần s cộng hưởng cao) hay khi chiều dài thanh rung giảm - Độ phát hiện tới hạn (khảo sát với thanh rung dài 500 µm) là 20 ng/mL hay 70 pmol/mL của dung... 5 0 240 Điện áp E (kV/cm) 360 480 600 Chiều d y màng (nm) H nh 3.5 Đặc trưng sắt điện của màng mỏng đa lớp PZT với chiều d y khác nhau Hình 3.6 cho th y hằng số điện môi của màng mỏng PZT tăng lên theo sự tăng của chiều d y màng Nguyên nhân tăng là do có sự giảm ảnh hưởng lớp tiếp giáp dẫn đến cải thiện dịch sự chuyển vách domain Màng càng d y thì ảnh hưởng của lớp tiếp giáp càng được hạn chế điều... mỏng sắt điện -áp điện PZT 2 Nghiên cứu quy trình công nghệ tối ưu chế tạo màng PZT, màng pha tạp, màng dị lớp PZT trên cơ sở phương pháp sol-gel 3 Khảo sát ảnh hưởng của tạp Fe3+ (với các nồng độ khác nhau từ 0–5%) và Nb5+ Kết quả cho th y với nồng độ tạp sắt là 0,5% màng PFZT có sự tăng cường hằng số điện môi Đối với màng pha tạp PFZT (0,5 % Fe) giá trị hằng số điện môi là 1120 trong khi đó màng PZT không... cũng như sự hình thành của thế điện áp nội tại giữa lớp tiếp xúc sắt điện- sắt điện và dẫn đến sự tăng khả năng quay của domain sắt điện dưới tác dụng của điện áp đặt vào [P40]6 60 40 20 [P60]6 [P60/P40]3 [P40]6 H nh 3.10 Ảnh hưởng của cấu trúc đa lớp và dị lớp đến (a) m men sắt điện dư Pr và (b) hệ s áp điện d33 của màng mỏng PZT 14 Sự cải thiện hằng số điện môi của màng d y PZT cấu trúc dị lớp đã... 21 bước chế tạo Hình 5.3b cho biết độ dịch chuyển (displacement) của linh kiện thanh rung áp điện với màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp sol-gel Kết quả cho th y độ dịch chuyển của đầu thanh rung (tip displacement) là 100 nm/V H nh 5.3 (a) Ảnh hiển vi quang học (microscope) và (b) độ dịch chuyển (displacement) của thanh rung áp điện với màng mỏng PZT được chế tạo b ng phương pháp quay phủ sol-gel... acid (MHDA); hợp chất n y được sử dụng để phát hiện hợp chất Prostate-specific antigen (PSA) g y ra bệnh ung thư ở người K ẾN N Trên cơ sở các kết quả thu được từ luận án, chúng tôi có một số kiến nghị như sau: - Chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở thanh rung áp điện dùng để phát hiện nhanh các chất g y bệnh với độ nh y cao - Chế tạo các linh kiện dạng màng chắn ứng dụng trong vi bơm ... được tạo ra để trung hòa với điện tích âm hiệu dụng sinh ra bởi các nguyên tử tạp chất (trong trường hợp n y là ion FeTi-1 hoặc FeTi-2 Do đó giữa ion thay thế (Fe-1Ti /FeTi2-) và nút khuyết (VO2+) hình thành một lưỡng cực điện Dựa trên nồng độ lỗ trống oxy cũng như lưỡng cực điện được tạo thành liên quan đến nút khuyết oxy khi pha tạp sắt vào màng sắt điện PZT với hy vọng có thể cải thiện một số tính chất. .. PZT với hy vọng có thể cải thiện một số tính chất điện của màng vật liệu n y để phù hợp cho các ứng dụng cụ thể 4.1.1 Ảnh hưởng pha tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng và màng mỏng dị lớp PZT 4.1.1.1 Ảnh hưởng pha tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng PZT Mẫu PFZT có đỉnh (001) dịch vị trí đỉnh so với đỉnh (001) của màng PZT không pha tạp Sự dịch đỉnh n y có thể giải thích là do sự khác biệt về bán kính