Đang tải... (xem toàn văn)
Chuyên đề: tổng hợp hữu cơ, chuyên hóa trường PTTH Hà Nội Amsterdam
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ Trường THPT chuyên Hà Nội - Amsterđam A MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT: I Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: Các phương pháp ankyl hóa hợp chất magie (RMgX): + R' X R-R’ + 1) CO2 2) H O RCOOH + RCH2CH2OH O 1) + 2) H3O RMgX + 1) HCHO 2) H O RCH2OH 1) R ' CHO 2) H O RCH(OH)R’ 1) R ' COR '' 2) H O R(R’)C(OH)R’’ + + 1)R ' COOH hoac R ' COOR '' RCOR’ (R)2C(OH)R’ 2)H O + * Học sinh cần lưu ý: + Hợp chất magie RMgX dễ phản ứng với hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol, amin…) bảo quản tiến hành phản ứng ete khan + Lập thể phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer L R’ tb R- R’ R N O Phương pháp anky hóa ion axetilua: R – C CH L NaNH / NH 3long R – C C Na+ tb N - O R' X R – C C – R’ Các phương pháp ankyl axyl hóa hợp chất thơm: a) Các phản ứng ankyl hóa: R + dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2) + anken/ xt: HCl/AlCl3 axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4) + ancol/ xt: axit protonic Al2O3 b) Các phản ứng axyl hóa: R + dẫn xuất axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3 HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm nhân thơm giàu electron) CO + HCl R AlCl - HCN + HCl/ AlCl R H2 O - HCO-N(R) R POCl hoac COCl - CHCl HO NaOH R CHO (Phản ứng Gatterman – Koch) R CHO (Phản ứng Gatterman) R CHO (Phản ứng Vilsmeier) HO OHC - (Phản ứng Reimer – Tiemann) * Học sinh cần lưu ý: + Cơ chế phản ứng ankyl axyl hóa nhân thơm chế SE2(Ar); ý chế tạo tác nhân electronfin + Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono poliankyl muốn thu sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng + Hướng phản ứng vào dẫn xuất benzen Các phương pháp ankyl axyl hóa hợp chất có nhóm metylen nhóm metyn linh động: a) Chất phản ứng có dạng X – CH2 – Y X – CH(R) – Y; với X, Y –COR’, -COOR’, -CN, NO2… Do X, Y nhóm hút electron mạnh nguyên tử H linh động dùng bazơ để tách H+, tạo thành cacbanion X H2 C C2 H5ONa - C2H5OH Y +- X RBr Na CH X R HC Y Y 1) C2H5ONa 2) RBr X R2 C Y X 1) C2 H5ONa R(R') 2) R'Br C Y X RCOCl RCO HC Y * Học sinh cần lưu ý: + Khi nhóm ankyl R R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ có hiệu ứng +I nhỏ đưa vào trước + Sản phẩm phản ứng axyl hóa có nguyên tử H linh động, dễ dàng bị tách H+ - cacbanion X CH Y X RCO HC có phản ứng cạnh tranh: Y - X + CH RCO Y - X C Y X + H2C Y HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh cacbanion) với lượng dư b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X R2 – CH – X; với X – COR’, - COOR’, - CN, - NO2… Các phản ứng tiến hành tương tự, phải sử dụng xúc tác bazơ mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) nguyên tử H linh động so với trường hợp có nhóm X, Y hút electron Các phương pháp ngưng tụ: a) Phản ứng andol – croton hóa anđehit xeton: H C C H O H C C H O + + H hoac OH H H C C C C H OH H O + H hoac OH H H C C C C H O * Học sinh cần lưu ý: + Cơ chế giai đoạn cộng andol: AN + Giai đoạn croton hóa xảy theo chế E1 E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh) + Khi thực phản ứng andol – croton hóa từ cấu tử khác tạo hỗn hợp sản phẩm, sản phẩm sản phẩm ngưng tụ giữa: - cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao - cấu tử metylen có Hα linh động b) Phản ứng ngưng tụ anđehit, xeton với hợp chất có nhóm metylen metyn linh động: X H 2C Y B - - X - BH X C O CH C HC Y O - BH -B Y - X C HC OH Y X C - H 2O C Y * Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác dùng phản ứng thường bazơ hữu yếu, ngăn chặn phản ứng tự ngưng tụ với anđehit, xeton + Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng ngưng tụ Perkin) có chế tương tự CH3COONakhan C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O C6H5 – CH= CH – COOH CH 3COOH c) Phản ứng cộng Micheal - cộng hợp chất có nhóm metylen metyn linh động vào hợp chất cacbonyl-α,β-không no: X H2 C Y B - - BH - X CH Y H2C CH CH O H2C - CH CH O CH X BH -B H2C CH2 CH O - Y CH X Y * Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác bazơ C2H5ONa (nhiệt độ phịng); piperidin (nhiệt độ cao hơn) + Có thể thay hợp chất cacbonyl-α,β-không no hợp chất nitro (NO2) nitril (CN)-α,βkhông no d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với hợp chất có nhóm metylen linh động: HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 + Phản ứng ngưng tụ este với nhau: C2 H5ONa CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH Cơ chế phản ứng: O CH3 CH2 H C OC2H5 O C2H5O CH2 -C2H5OH O CH3 C OC2H5 C C OC2H5 OC2H5 O CH3 C - C2H5O CH2COOC2H5 CH2 COOC2H5 O + Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril: C2 H5ONa CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH + Phản ứng ngưng tụ este với anđehit xeton: C2 H5ONa CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH II Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon: Phản ứng đecacboxyl hóa nhiệt: xảy nhóm COOH gắn với nhóm có khả hút electron mạnh Phương pháp vôi xút: CaO RCOONa + NaOH RH + Na2CO3 to Phản ứng Hunzdicker: CCl4 RCOOAg + Br2 RBr + CO2 + AgBr to Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O o Br2 , NaOH ,t Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 RNH2 CO2 Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon: a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C: o KMnO4 ,t + CH3–COOH + CH3–CO–CH3 CH3–CH= C(CH3)2 O O O3 H3C HC + C O CH3 CH3 H 2O2 / H CH3–COOH + CH3–CO–CH3 H O / H ,Zn CH3–CH=O + CH3–CO–CH3 b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol: C C OH OH HIO hoac Pb(OOCCH 3) C + C O O c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl dẫn xuất benzen: R KMnO hoac K 2Cr2O + H COOH * Học sinh cần lưu ý: + Nếu vị trí α mạch bên khơng cịn H phản ứng oxi hóa khơng xảy HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG + Nếu dùng Na2Cr2O7 (khơng có H+) tạo thành xeton mà khơng bị cắt mạch CH2 R Na2Cr 2O o 250 C, p C O R + Nếu vị trí α mạch bên cịn ngun tử H phản ứng tạo ancol bậc (không cắt mạch cacbon) C R2 OH CH R2 III Các phương pháp tạo vịng: Các phương pháp ankyl, axyl hóa ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự phản ứng ankyl, axyl hóa ngưng tụ nêu Phản ứng cộng Diels – Alder: + đien đienophin * Học sinh cần lưu ý: + Đien phải cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) khơng phản ứng + Các nhóm vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở khơng gian khó phản ứng + Đien có nhóm đẩy electron (không gây cản trở không gian) tăng khả phản ứng + Đienophin có nhóm hút electron tăng khả phản ứng + Cấu hình sản phẩm giống với cấu hình đienophin + Hướng phản ứng: R R + X X R X R + X R R X X + R X R + X HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 IV Các phản ứng oxi hóa khử tổng hợp hữu cơ: Các phản ứng oxi hóa: a) Các phản ứng oxi hóa anken b) Phản ứng oxi hóa ngun tử H vị trí allyl: Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2… C C CH2 C C CH HO c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl dẫn xuất benzen d) Các phản ứng oxi hóa ancol: + Ancol bậc I [O ] anđehit + Ancol bậc II [O ] xeton Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+… (Q trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit) HIO4 + vic-điol cacbonyl e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton: [O ] + Anđêhit axit cacboxylic Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+… [O ] + Xeton bị cắt mạch thành axit cacboxylic xeton Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3… Các phản ứng khử: a) Phương pháp hidro hóa xúc tác: Tác nhân khử: + H2/ Ni, Pt, Pd: C C C C RCOCl RCH=O RCH=O RCH2OH R-CO-R’ R-CH(OH)-R’ R-COO-R’ RCH2OH + R’OH RX RH RNO2 RNH2 R-CN R-CH2NH2 R-CO-NHR’ C C RCH2NHR’ + H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên kết ba liên kết đôi C C C C + H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chứa nhóm HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI * Học sinh cần lưu ý: 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG đặc thù lập thể phản ứng cộng syn b) Phương pháp khử hidrua kim loại: Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4 RCOCl RCH2OH RCH=O RCH2OH R-CO-R’ R-CH(OH)-R’ RCOOH RCH2OH R-COO-R’ RCH2OH + R’OH Epoxit 1,2-điol RX RH RNO2 RNH2 R-CN R-CH2NH2 R-CO-NHR’ * Học sinh cần lưu ý: Không khử NaBH4 RCH2NHR’ phản ứng khử xảy theo chế cộng AN c) Các phương pháp khử kim loại hòa tan: Tác nhân khử: C C C C + Na/NH3 lỏng: + Na/ C2H5OH: + Zn (Hg)/ HCl: (lập thể: cộng trans) RCOOH RCH2OH R-COO-R’ RCH2OH + R’OH R-CO-R’ R-CH2-R’ V Bảo vệ nhóm chức: * Điều kiện nhóm bảo vệ: + Được tạo điều kiện nhẹ nhàng + Ổn định suốt trình phản ứng trung tâm phản ứng khác + Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu Bảo vệ nhóm ancol: a) Chuyển thành nhóm ete: C O C OH R HI C OH b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền môi trường axit): C OCO R C OH NaOH C OH c) Chuyển thành nhóm axetal xetal (bảo vệ điol): R C OH + C OH C O R C O C R C O R H + C OH C OH HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Bảo vệ nhóm cacbonyl: Tạo thành axetal xetal tương tự bảo vệ điol; thường sử dụng etilen glycol Bảo vệ nhóm cacboxyl: Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại H+) benzyl este (dễ loại hidro phân) Bảo vệ nhóm amino: RCOCl hoac (RCO)2O Ph-CH 2-OCOCl NH Ph3-CCl - N CO R OH N OCO-CH2-Ph H 2/Pd N C-Ph3 NH CH 3COOHkhan B MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP: Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa: OH H3C (H3C)2C= CH2 H2SO4 A H2 / Ni (¸p suÊt) B CrO3 C OH 1) CH3MgBr 2) H2O H+, t0 H2O D 1) O3 2) H2O/Zn E a) Hãy viết cấu tạo chất từ A đến E b) Hãy viết chế phản ứng từ phenol tạo thành A Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu hỗn hợp gọi tắt isobutilen gồm hai chất đồng phân A B Hiđro hoá hỗn hợp hợp chất C (quen gọi isooctan) C chất dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng C điều chế phản ứng trực tiếp isobutilen với isobutan có mặt axit vơ làm xúc tác Hãy gọi tên C theo IUPAC viết phương trình phản ứng giải thích tạo thành A, B, C Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hố trimetyletilen có H+ xúc tác thu hỗn hợp sản phẩm đồng phân có cơng thức phân tử C10H20 Cho biết sản phẩm tạo thành dựa vào chế phản ứng Khi ozon hoá hỗn hợp thu sau phản ứng đime hoá , anđehit xeton sản phẩm dự kiến thu lượng đáng kể butan -2-on, giải thích chế hình thành butan-2-on phản ứng Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu hợp chất: Hãy giải thích q trình hình thành sản phẩm HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG Bài 5: Từ isopren viết phương trình phản ứng điều chế trans - - metylxiclohexanol Bài 6: Viết phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau: dd NaOH, t a) BrCH2CH2CH2CH=O A CH OH,HCl khan b) BrCH2 CH2CH2COOH 1) ddNaOH ,t H ,t C D 2) ddHCl c) HOCH2(CHOH)4CH=O H ,t 2 M N Br ,H O B Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa: OH H COOC2H5 (COOC2H5)2 PBr3 KCN A H+ B C C2H5OH C2H5ONa H+ HCOOC2H5 (D) OCH3 OCH3 (C2H5O)2CO E F G a) Cho biết cấu tạo chất từ A đến G b) Giải thích hình thành chất E, F, G Bài 8: Từ propilen chất vô cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế: a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic Bài 10: Từ benzen hợp chất C, tổng hợp: O CH CH CH2 NH CH3 a) CH CH3 C 2H 5O OH NHCH b) NH C CH3 c) Cl SO 2NH2 H2N d) C 4H NH COO CH2CH2N(CH3)2 e) HO CH HO CH2 NH2 HO CH2 CH2 NH2 CH CH3 OH NH2 OH f) CH g) HO h) HO HO Bài 11: Từ benzen chất C, tổng hợp: O a) H3C CH3 HO O b) O C(CH3)2 OH c) Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH chất vô cơ, tổng hợp O H3C CH3 CONH2 HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Bài 13: H3C OH H3CO H3CO H3C Từ H3CO COOH CH3 CH3 H3CO chất vô cơ, điều chế H3C N O O Bài 14: Từ H2N-CH3 CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu hợp chất A Đun nóng A mơi trường axit để thực phản ứng đecacboxyl hoá thu hai sản phẩm A1 A2 đồng phân A1 LiAlH4 A1 HCl A3 H3PO4 A5, A6 (A5 bền hơn) A4(hợp chất no) Biết A2 bị oxi hoá tạo thành axit oxalic A1 lacton Xác định cấu tạo A1, ,A6 viết phương trình phản ứng Bài 16: Có số dẫn xuất gốc CH3 axit axetic biểu hoạt tính tăng trưởng trồng CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH OCH2COOH Cl Cl Cl (A) (B) Cl Cl (C) (D) Gọi tên A, B, C A điều chế từ naphtalen axit cloaxetic có mặt chất xúc tác 180 - 2150C Viết phương trình phản ứng gọi tên chế phản ứng B điều chế từ nguyên liệu qua chất trung gian - naphtol Viết sơ đồ phản ứng nêu chế C điều chế từ phenol axit axetic Viết sơ đồ phản ứng Khác với C, D điều chế từ dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ: X NaOH ClCH2COOH metanol H+ D a) Hoàn thành sơ đồ b) Trong trình sản xuất D sinh lượng nhỏ đioxin chất độc có cơng thức: Cl O Cl Cl O Cl Giải thích tạo thành đioxin HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG C BÀI GIẢI: Bài 1: a) (A) (B) OH (C) (D) OH O (E) CH3 CH3 O O H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 b) H OH + + -H OH + C + OH H Bài 2: CH3 CH2 + H C CH3 CH3 C (1) CH3 CH3 CH3 + CH3 CH3 + CH3 C C - CH3 CH2 C CH3 (2) CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH3 C CH3 C CH3 CH2 C CH2 CH3 (B) (< 20%) CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 (A) (> 80%) -H CH3 CH3 Zaixep C CH (A) C CH3 CH3 H2/Ni CH3 C CH3 CH2 CH CH3 CH3 Isooctan(C) 2,2,4 - trimetylpentan (Qui íc cã chØ sè octan lµ 100) * Isobutilen với isobutan có mặt axit vơ làm xúc tác tạo C: Cơ chế trình tương tự phản ứng giai đoạn (1) (2), sau đó: HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 CH3 CH3 CH3 CH2 C C CH3 + CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 C CH3 CH3 C CH3 (C) CH3 H3C CH CH3 CH3 + CH3 C CH3 sinh lại lặp lại (2) Cứ CH3 Bi 3: * Sản phẩm tạo thành đime hóa trimetyletilen: CH3 C CH3 CH H+ CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 + CH3 C C CH CH3 CH3 CH2 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH CH3 C CH2 C C CH3 C CH3 CH3 CH3 -H+ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH C CH2 CH3 CH3 CH3 * Ozon phân hỗn hợp thu được: CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 C C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C C CH3 CH3 CH3 C C O CH3 CH3 CH3 ozon ph©n CH3 CH CH2 CH2 CH2 C CH C O CH3 CH3 CH3 O C CH3 vµ HCHO CH3 * Sự tạo thành lượng đáng kể butanon - có đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành sản phẩm phụ: HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI H+ CH CH3 CH3 C CH3 C CH3 CH3 -H+ CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 C CH3 CH2 CH3 + CH2 C C CH2 CH3 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG CH2 C CH2 CH3 CH3 CH3 H+ CH2 C CH C CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 Khi đó: CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH C CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 C CH3 ozon ph©n CH3CH2CCHO CH3 CH2 C O+ CH3 CH3 vµ HCHO CH3 Bài 4: CH = CH2 CH = CH2 H CH3 C CH2 + CH CH3 + + HC Bài 5: H3C CH2 CH2 + t0,p H3C CH2 CH2 CH3 + - CH3 - H H + H2B BH2 CH3 H B CH3 H2O2/OH H - H3BO3 HiƯu st 75% OH HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Bài 6: a) Br-(CH2)3-CH=O t0 NaOH CH3OH H HO-(CH2)3-CH=O OH O H HCl khan OCH3 O (A) (B) b) NaOH HO-(CH2)3-COONa Br-(CH2)3-COOH H+ ddHCl HO-(CH2)3-COOH O (C) O (D) c) CH CH2 HOBr CH =O CH2 CH O HO-CH2-CH COOH + OH OH OH H OH O OH (M) (N) Bài 7: a) (A) Br O Me Br O Me (B) (C) Br (E) CN O COOH C2H5O2C C OC2H5 C O OMe OMe OMe OMe (F) (G) O C2H5O2C O C2H5O2C C C H OC2H5 OMe OMe b) Giải thích hình thành của: OC2H5 H COOC2H5 HC - COOC2H5 H 5C 2O C O C2H5ONa E: OCH3 H 5C 2O C O OCH3 H 5C2OOC - C O COOC2H5 OCH3 O H5C 2OOC - C H 5O - COOC2 H5 OCH3 Tương tự, giải thích hình thành F G HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG Bài 8: Cl2 HBr Na ,t a) CH2 = CH – CH3 CH2 = CH – CH2Cl CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 4500 C Mg CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – CH3 ete 1) CO2 HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH 2) H O Cl2 Br2 Na ,t b) CH2 = CH – CH3 CH2 = CH – CH2Cl CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 1:1 4500 C H / Pd CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2 CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 1) KOH / e tan ol CH 3MgCl HC C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 ClMgC C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 2) KNH 1) CO2 2) H O HOOC - C C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 Bài 9: OH Br HBr MgBr Mg/ ete khan 2) H3O NaOH, t o COOH CuO, t o COOH 1) CO + COOH Cl 2/ P o t Cl COOH OH O Bài 10: a) CH 2=CH + H CH 3NH C2H5 Pd, t o CH CH2 HBr, peoxit CH2CH2Br CH2CH2NHCH3 b) CO, HCl AlCl CH CH CH3 HO OH CH C2H5 1) C2H 5MgBr + 2) H3O CHO CH3NH KOH/etanol CH = CH - CH HOCl CH CH CH3 Cl HO NHCH3 c) HNO H2 SO 4d Fe, HCl NO2 Fe, HCl NHCOCH3 H2N HNO H 2SO d NO NH2 NaNO +HCl to Cl AlCl3 CH3COCl HO NHCOCH3 NO2 Fe, HCl Cl PCl5 + NH3HSO4 ClO S Cl NH C2H 5Cl NHCOCH3 NH2 HNO H2SO C2 H5 O H2 SO 4d + NH3 HSO4 Cl NHCOCH3 + d) NH3 HSO4 HO3S - Cl Cl H2 NO2S NHCOCH3 O 2N - NaHCO NH2 H2 NO2S Cl HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 e) (CH3) - N - H + (CH3)2-N-CH2 -CH2-OH O CH 3Cl CH3 AlCl NH2 HOOC (CH 3) 2-N-CH 2-CH 2-OH HNO H 2SO 4d C 4H 9Cl NO2 H3 C KMnO 4, t Fe, HCl NO2 HOOC PCl NHC4H9 HOOC o NHC4H9 ClOC COO-CH2-CH2-N(CH3) H9C4HN f) o 1) NaOH,t ,p + 2) H Cl AlCl HNO OH Cl Fe, HCl OH OH NH2 NO2 NaNO + HCl o t OH CO + HCl AlCl HO OH HO CHO HCN HO HO CH CN H 2/ Pd HO HO CH CH2 NH2 HO HO g) HO CH CH2 NH2 HO KOH/ etanol HO HO CH CH NH2 H2/ Pd HO HO CH2 CH2 NH2 HO h) HO CHO CH 3CH 2NO OH HO HO Fe, HCl CH HO HO HO CH CH CH3 OH NH2 C CH3 H 2O/H + NO2 HO HO CH HO CH CH3 NO2 Bài 11: a) CH =CH-CH 2Cl AlCl CH2-CH2-CH 2-MgBr CH2-CH=CH2 1) (CH 3)2CO 2) H 3O + HBr/ peoxit CH2 CH2-CH2-CH 2-Br CH3 C OH CH3 Mg/ ete H 2SO4 HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG b) CH 3Cl AlCl Cl 2, as CH3 Mg/ ete CH2Cl CH2MgCl 1) O 2) H 3O Cl CH2-CH2-CH2-OH COCl NaOH CHCl-CH2-CH2-OH + CH(OH)-CH2-CH2-OH O O O c) o 1) NaOH,t ,p Cl + 2) H Cl AlCl H H 3C C CH3 + OH OH + CH3 H 3C C CH3 O HO CH3 OH OH CH3 + C CH3 HO OH CH3 C CH3 HO + H - H 2O OH Bài 12: CuO, t OH NH 3, t O H + Br 2, H2O COOH CHO O Ag2O CONH2 CONH2 Bài 13: O CH3 O H CH3 OH + H CH3 O CH3 + CH3 O LiAlH CH3 CH3 O H 2SO 4,t o CH3 CH3 COOH O O CH3 OH Bài 14: O O OC2H5 NH2 OC2H5 CH3 CH3 CH3 NH CH2 CH2 COOC2H5 N CH2 CH2 COOC2H5 CH2 CH2 COOC2H5 C 2H 5ONa CH3 N O + o H ,t CH3 N O COOC2H5 (Sử dụng phản ứng cộng Micheal ngưng tụ Claisen) HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Bài 15: CH3 COOH CHO + CH2 CH CH3 Piri®in COOH CH3 CH3 CH CH3 CH COOH OH (A) CH3 t0 COOH -CO2 CH CH CH3 COOH CH COOH CH CH CH CH3 OH CH2 COOH OH CH3 CH CH3 CH CH3 CH H+,t0 CH2 CH CH (A2) CH3 CH3 COOH -H2O OH C CH COOH CH2 COOH CH3 CH3 CH CH CH COOH [O] CH3 CH3 CH3 C CH CH2 COOH H+ CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 O CH3 CH3 COOH CH3 CH3 CH3 COOH + HOOC CH C LiAlH4 C CH2 O C CH3 CH2 C H+ CH3 (HCl) O CH2 O C O (A1) CH3 CH3 O C CH2 CH2 CH2 OH (A3) CH+2 C O - CH3 CH2 C OH Cl OH O C CH2 CH2 C CH3 Cl CH CH2 CH2 + H2O (A4) OH CH3 C CH3 C CH3 OH CH2 CH2 CH2 (A3) OH H3PO4 CH3 CH3 CH3 (A6) OH H2C CH2 C CH2 O + H2O (A5) HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI Bài 16: A: Axit (1 - naphtyl)axetic C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic [2,4 - D] B: Axit (1 - naphtoxi)axetic D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic [2,4,5 - T] CH2COOH t0, xt SE + ClCH2COOH 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG + HCl OH OSO3H H2O ClCH2COOH -H2SO4 KiÒm, SN -HCl H2SO4 OCH2COONa OCH2COOH H+ -Na+ OH OH ONa Cl Cl2/CCl4 Cl NaOH -HCl -H2O Cl Cl2, P ®á CH3COOH Cl CH2COOH -HCl NaOH Cl -H2O CH2COONa Cl OCH2COONa ONa Cl Cl + CH2COONa Cl H+ -NaCl Cl Cl OCH2COOH Cl Cl Cl Cl Cl Cl ONa NaOH SN2Ar Cl Cl SN2 Cl (X) Cl OCH2COONa ClCH2COOH Cl Cl Cl OCH2COOH H+ Cl Cl Sự tạo đioxin: Cl NaO Cl Cl Cl O + 2NaCl + Cl ONa Cl Cl Cl Cl O Cl HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org ... OH f) CH g) HO h) HO HO Bài 11: Từ benzen chất C, tổng hợp: O a) H3C CH3 HO O b) O C(CH3)2 OH c) Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH chất vô cơ, tổng hợp O H3C CH3 CONH2 HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85... admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 IV Các phản ứng oxi hóa khử tổng hợp hữu cơ: Các phản ứng oxi hóa: a) Các phản ứng oxi hóa anken b) Phản ứng oxi hóa ngun tử H vị... COOH CH3 CH3 H3CO chất vô cơ, điều chế H3C N O O Bài 14: Từ H2N-CH3 CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu hợp chất A Đun nóng A môi