B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BẢO LINH NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA x LÝ NHIỆT LÊN CẤU TRỦC TINH THẺ, ĐỘ DẪN ION CỦA VẬT LIỆU GÓM HỌ La(2/3).XLÌ3XT Ì0 Chuyền ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUÂN VĂN THAC s ĩ KHOA HOC VẢT CHẤT ■ ■ a a Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Lê Đình Trọng, người thầy tận tình bảo, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận vãn Tôi xin trăn trọng cảm ơn giúp đõ, động viên quý báu từ thầy cô khoa Vật lý, Trường ĐHSP Hà Nội 2, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn truyền đạt cho kiến thức khoa học vô quý báu giúp hoàn thành luận vãn Xin chăn thành cám ơn thành viên Trung tăm Hỗ trợ NCKH&CGCN Trường ĐHSP Hà Nội 2; PGS TS Nguyễn Huy Dân, PGS TS Phạm Duy Long (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lăm Khoa học Việt Nam) tận tình giúp đõ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành tốt luận vãn Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bo mẹ, anh chị em bạn bè gần gũi, động viên chia sẻ, giúp khắc phục khó khăn trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận vãn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2015 TÁC GIẢ Nguyễn Bảo Linh LỜI CAM ĐOAN Tôi xỉn cam đoan luận vãn hoàn thành cố gắng nỗ lực tìm hiểu thăn hướng dẫn tận tình PGS TS Lê Đình Trọng thầy cô Khoa Vật lý Trường ĐHSP Hà Nội Đây đề tài độc lập riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu tác giả khác Neu có điều không xác, xỉn chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng 12 năm 2015 TÁC GIẢ Nguyễn Bảo Linh MỤC LỤC Trang Danh mục từ viết tắt Danh mục biểu bảng hình vẽ MỞ ĐẦU NỘI DUNG Chương 1: VẬT LIỆU DẪN ION LITI La(2/3).xLÌ3xTi0 CẤU TRỦC PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRỦC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION 1.1 Vật liệu dẫn ion rắn 1.1.1 Phân loại vật liệu dẫn ion 1.1.2 Những tính chất đặc trưng vật liệu dẫn ion 1.1.3 ứng dụng 1.2 Vật liệu dẫn ion liti La(2/3).xLi3xTi03 10 1.2.1 Cấu trúc tinh thể La(2/3).xLi3xTi03 10 1.2.2 Độ dẫn điện La(2/3).xLi3xTi03 15 1.2.3 Cơ chế dẫn ion liti 18 Chương 2: PHUƠNG TẠO MẪU p h p n g h iê n c ứ u v t h ự c n g h iệ m c h ế 21 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 21 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 21 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 21 23 2.2.3 Các phương pháp đo điện 23 2.3 Thực nghiệm chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTi03 28 c hương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Đặc trưng cấu trúc 29 3.2 Độ dẫn điện vật liệu khối LLTO 32 3.2.1 Độ dẫn điện tử vật liệu LLTO 32 3.2.2 Độ dẫn ion liti 33 3.2.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ lượng hoạt hóa độ dẫn ion liti 38 KẾT LUẬN 40 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 41 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 D A N H M U C C A C TÙ* V IE T T Á T LLTO Lanthanum lithium titanium oxide D A N H M Ụ C B IỂ U B Ả N G VÀ H ÌN H V Ẽ Trang Bảng 3.1: Sự phụ thuộc độ dẫn ion liti LLTO vào hàm lượng liti nhiệt 37 Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác ion vật liệu dẫn ion nhanh Hình 1.2: Ô sở lập phương tâm mặt Hình 1.3: Ô mạng sở cấu trúc perovskite ABO3 11 Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x) LLTO 12 Hình 1.5: cấu trúc tinh thể LLTO tứ giác (x = 0,11) 13 Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite Lao.sLio.sTiOs giả lập phương 14 Hình 1.7: cấu trúc tinh thể LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm không gian Cmmm 14 Hình 1.8: Đồ thị tổng trở ac điển hình nhận dải tần số Hz tới 13 MHz Li034La05i015TÌO294 15 Hình 1.9: Sự thay đổi độ dẫn ion liti 25°c LLTO theo hàm lượng liti 16 Hình 1.10: Các đường Arrhenius độ dẫn ion liti LLTO với thành phần khác 17 Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc LLTO cho thấy “cổ chai” cho di trú ion liti 18 Hình 2.1: Phản xạ tia X họ mặt mạng tinh thể 22 Hình 2.2: Mô hình mẫu đo hai điện cực kiểu bánh kẹp 23 Hình 2.3: Bình điện hóa hai điện cực 25 Hình 2.4: Bình điện hóa ba điện cực 25 Hình 2.5: Sơ đồ mạch tương đương bình điện hóa (a) biến đổi tương đương Zf thành thành phần 26 Hình 2.6: Dạng phổ tổng trở bình điện hóa ba điện cực 27 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2Ơ3, LÌ2CO3 T1O2 sau ủ nhiệt 800°c 29 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột La056Li033TiO3 (x = 0,11) sau thiêu kết 1200°c 30 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu LLTO (x = 0,11) 32 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu LLTOll vào thời gian với hiệu áp đặt u = ±0,5 V 33 Hình 3.5: Phổ tổng trở mẫu LLTOIO, LLTOll, LLT012 thiêu kết 1200 °c, đo nhiệt độ phòng 34 Hình 3.6: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu mẫu LLTOll thiêu kết 1200 °c đo nhiệt độ phòng 35 Hình 3.7: Mạch tương đương dùng để làm khớp phổ tổng trở mẫu 36 Hình 3.8: Giản đồ Arrhenius biểu diễn độ dẫn ion liti mẫu La05 g L Ì 3 T Ì O phụ thuộc nhiệt độ 39 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai loài người Hiện tương lai, việc khai thác sử dụng nguồn lượng lượng gió lượng mặt trời đặc biệt quan tâm Tuy nhiên dạng lượng thường không liên tục để sử dụng chúng cách thực hữu ích lượng cần phải tích trữ dạng điện nhờ thiết bị tụ điện, ắcquy loại pin nạp lại Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ vi điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây: máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt an toàn gọn nhẹ Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm loại vật liệu thích hợp cho nguồn lượng đạt kết đáng kể Trong số vật liệu phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng pin ion rắn, linh kiện điện sắc, Đây hướng nghiên cứu có triển vọng việc tận dụng, nâng cao hiệu khai thác cách triệt để nguồn lượng Hiện nay, nhiều tập thể khoa học giới, đặc biệt Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, tập trung nghiên cứu loại vật liệu này, tìm nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao nhiệt độ phòng Trên sở người ta tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo loại linh kiện hiển thị mới, cửa sổ thông minh (smart windows); pin ion rắn [9] Các kết nghiên cứu mở nhiều triển vọng ứng dụng loại vật liệu khoa học kỹ thuật đời sống dân sinh Các nghiên cứu cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng Tuy nhiên, nhuợc điểm lớn linh kiện điện hóa thể rắn đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp giá thành cao Do nhà khoa học nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo nhằm hạ giá thành sản phẩm Trong số chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà điển hình họ vật liệu La(2/3).xLi3xTi03 (viết tắt LLTO, với 0,03 < X < 0,167) đối tuợng đuợc nghiên cứu ngày tăng, v ề lý thuyết, nhiệt độ phòng vật liệu có khả dẫn ion liti khoảng 10'3 -T 10'1 s.cm'1 Tuy nhiên, giá trị lớn độ dẫn ion khối nhiệt độ phòng đạt đuợc nguỡng 10'3 s.cm '1 [14], [18], [22] Việc nâng cao độ dẫn ion vật liệu khối vấn đề thời cần đuợc tập trung giải nuớc ta năm qua có nhóm khoa học Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Truờng Đại học Su phạm Hà Nội thực số đề tài nghiên cứu theo huớng Kết bật lĩnh vực chế tạo thành công số chất điện li rắn dẫn ion liti, oxy, Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn đuợc nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng Điều quan trọng cần phải nghiên cứu cách hệ thống theo huớng vật lí công nghệ để tạo chất điện li rắn dạng có độ dẫn ion cao, kết hợp với vật liệu điện cực (catôt anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể rắn Với mục đích đó, chọn đề tài: “Nghiên cứu ãnh hưởng xử lý nhiệt lên cẩu trúc tinh thể, độ dẫn ion vật liệu gốm họ La(2 /3 )_xLi3xTiO3 ” Mục đích nghiên cửu - Xây dựng phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng khối phuơng pháp phản ứng pha rắn - Bổ sung thông tin, sở phân tích ảnh huởng điều kiện công nghệ tới đặc trung tính chất cấu trúc nhu tính dẫn ion liti vật liệu LLTO - Ảnh huởng nhiệt tới độ dẫn ion Li vật liệu LLTO Nhiệm vụ nghiên cửu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu khối LLTO phuơng pháp phản ứng pha rắn - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện vật liệu chế tạo - Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt tới độ dẫn ion Li vật liệu LLTO Đối tượng phạm vi nghiên cứu Công nghệ chế tạo vật liệu LLTO dẫn ion liti; Ảnh hưởng nhiệt lên đặc trưng cấu trúc, tính chất dẫn ion liti vật liệu LLTO dạng khối Phương pháp nghiền cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực nghiệm - Các mẫu vật liệu khối chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống - Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM; tính dẫn điện nghiên cứu phương pháp phổ tổng trở phương pháp không đổi Dự kiến đóng góp - Bổ sung thông tin ảnh hưởng nhiệt tới độ dẫn ion vật liệu khối LLTO chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn - Với việc nhận kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu có định hướng ứng dụng, góp phần đẩy mạnh hướng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn 21 Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu Phương pháp phản ứng pha rắn có từ lâu xem phương pháp truyền thống Theo phương pháp này, hợp chất điều chế cách trộn lẫn hỗn hợp rắn ôxit, muối cacbonat, theo hàm lượng mong muốn, sau tiến hành nghiền, trộn, ép viên thiêu kết Quá trình lặp lại nhiều lần nhằm nâng cao độ đồng hỗn hợp để mẫu tạo có phẩm chất tốt Dựa vào giản đồ pha kết phân tích nhiệt vi sai (DTA) người ta chọn vùng nhiệt độ thiêu kết thích hợp cho phản ứng tạo pha mong muốn xảy Các bước cụ thể phương pháp ứng dụng cho chế tạo vật liệu LLTO trình bày chi tiết mục 2.3 Phương pháp phản ứng pha rắn có số ưu, nhược điểm sau: - Thao tác đơn giản, dễ thực giá thành thấp - Để nâng cao độ đồng mẫu cần phải lặp lại nhiều lần bước nghiền, trộn, ép viên nung trung gian 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.7 Phương pháp nhiễu xạ tia X Đe nghiên cứu cấu trúc vật rắn sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X Phổ nhiễu xạ tia X cho biết thông tin thành phần pha cấu trúc vi mô vật liệu, dùng để tính kích thước hạt tinh thể Khảo sát cấu trúc tinh thể mẫu nhiễu xạ tia X góp phần điều chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu để nhận cấu trúc tinh thể mong muốn Bản chất tượng nhiễu xạ tia X mạng tinh thể thể định luật nhiễu xạ Laue phương trình Bragg Hình 2.1 trình bày tượng nhiễu xạ tia X họ mặt mạng tinh thể (mặt phang Bragg) có khoảng cách hai mặt liền kề d Dễ dàng nhận thấy hiệu quang trình tia phản xạ từ hai mặt 22 dsỉnỡ, đổ gốc tỉa tới mặt phẳng mạng Điều kiện phã củã hai tia tuân theo phương trình Vulf-Bragg: 2dsinỡ = nX (2.1) ưong đố, X bước sống nguồn tỉa X sử dụng, n = 1,2, 3, bậc nhiễu xạ Ta thấy loại mặt nguyên tử đổ cổ d = const, lại có X = const, gổc ỡ phải gốc xác định thỏa mãn điều kiện phương teình Vulf-Bragg Hình 2.1: Phản xạ tia X họ mặt mạng tinh thể Vậy tập họrp gốc thỏa mãn điều kiện gốc phản xạ gổc tới cố số gốc ỡ thỏa mãn điều kiện VulfBragg Các tỉa phản xạ cố theo phương xác định gổc ỡ đổ Vì vậy, phản xạ tỉa X phản xạ chọn lọc khác hẳn với phản xạ ánh sáng thường Nguyên nhân khác biệt đố ỉà tham gia lớp nguyên tử bên ưong vào ttình tán xạ Hơn nữa, điều kỉện Vuỉf-Bragg cỏ nghĩa khỉ: sin = —- < 2d Muốn phải cố: nX, < 2d, chọn n = 1, cổ X < 2d, tức bước sổng X phải cố độ lớn cỡ với khoảng cách nguyên tử d Thông thường thực nghiệm nhận nhiễu xạ bậc ứng vớỉ n = Từ phương trình Vuỉf-Đragg, nhận thấy vớỉ họ mặt phẳng tỉnh thể (d xác định), ứng với gỉá trị định bước sống tía X cố giá trị ỡ tương ứng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Như vậy, thực nghiệm máy nhiễu xạ tia X chứng ta nhận tổ hợp giá trị dbki đặc trưng cho khoảng cách mặt mạng theo hướng khác cấu trúc tình thể Bằng cách so sánh tổ hợp với bảng tra cứu cấu trúc tệp liệu cấu trúc tinh thể mẫu chuẩn cổ thể cho chứng ta thấy thành phần phã cấu trúc tinh thể mẫu nghiên cứu Các nghiên cứu cấu trúc luận văn thực teên máy 23 nhiễu xạ tia X SIMENS D-5005 đặt Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 2.2.2 Phương pháp hiển vỉ điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM có độ phân giải cao, cho ta biết thông tin bề mặt vật liệu thông tin cấu trúc Người ta thường kết hợp chụp ảnh hiển vi điện tử với phân tích phổ tán xạ lượng tia X (EDS) để phân tích định lượng nguyên tố có mặt vị trí định bề mặt Cả hai kỳ thuật chụp ảnh SEM EDS sử dụng chùm điện tử hội tụ mạnh để chiếu lên bề mặt mẫu, thông tin thu từ điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược tia X phát xạ cho ảnh hiển vi cho biết thành phần nguyên tố có mặt vật liệu Khả phân giải ảnh FE-SEM tới nm Để nghiên cứu vi cấu trúc hình thái bề mặt mẫu LLTO, tiến hành chụp ảnh SEM hiển vi điện tử quét FE-SEM 4800, đặy Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.2.3 Phương pháp đo điện Xác định độ dẫn ion phép đo phổ tổng trở xoay chiều: Phổ tổng trở (Impedance Spectrum) phương pháp sử dụng để xác định tham số vật liệu số điện môi, độ dẫn điện, đặc biệt độ dẫn ion vật liệu có tính dẫn ion 2.2.3.1 Xác định độ dẫn điện tử phân cực chiều Các phép đo độ dẫn điện tử vật liệu c thực hệ điện hóa Auto Lab Model PGSTAT302N với mẫu đo kiểu bánh kẹp phủ điện cực chặn ion (Hình 2.2) Đầu tiên, số chu trình quét vòng thực điện áp lớn điện áp sử dụng cho phép đo để ổn định trình điện hóa mẫu [15] Hình 2.2: Mô hình mâu đo Tiếp theo, điện không đổi đặt hai điện cực kiểu bánh kẹp điện cực Dòng điện ghi phụ thuộc vào 24 thời gian đạt giá trị ổn định Tỷ số hiệu điện điện cực cường độ dòng điện qua mẫu đạt giá trị ổn định cho ta giá trị điện trở đặc trưng cho độ dẫn điện tử mẫu 2.2.3.2 Một sổ khái niệm lý thuyết mạch xoay chiều Chúng ta biết tín hiệu xoay chiều đặc trưng hiệu (U) dòng điện (I) phụ thuộc thời gian có dạng: u = u sin(cot), I = I0 sin(cot +ọ), đó, u I0 biên độ hiệu điện cường độ dòng điện, co tần số dao động, cp góc lệch pha dòng điện hiệu điện Khi dòng điện mạch thỏa mãn điều kiện chuẩn dừng, mối liên hệ cường độ dòng điện hiệu điện tuân theo định luật Ohm: I = U/R hay u = I.R Trong trường hợp có điện trở thuần, cường độ dòng điện I hiệu u pha với Đối với đoạn mạch điện dung ta có: dq du _ Un I = — = C ——= coCU0cos(cot) = —-sin(a>t + 71/2), dt dt xc với x c = 1/(cdC) Như vậy, với điện dung cường độ dòng điện nhanh pha hiệu điện góc n/2 ta viết: u = - J x c Trong trường hợp điện trở R tụ điện c mắc nối tiếp: u = UR + Uc = I(R - J x c) = I z Khi z = R - j x c tổng trở mạch điện Độ lớn Z: | z | = (R2+ x c2)m (2.2) góc lệch pha xác định bởi: xc tgcp = ^ = R coRC (2.3) Như vậy, tổng trở z đại lượng phụ thuộc vào tần số tín hiệu xoay chiều Kỹ thuật phổ tổng trở xác định phụ thuộc tổng trở theo tần số Thông 25 thường trình khảo sát vùng tần số từ vài trăm mHz hàng chục MHz chí GHz Để xác định tham số độ dẫn điện, trình dịch chuyển điện tích hay hệ số khuếch tán ion vật liệu kỹ thuật phổ tổng trở phải dựa vào mối liên hệ chúng với thành phần điện trở hay tụ điện sơ đồ mạch điện tương đương 2.2.3.3 Phương pháp đo tổng trở hai điện cực ba điện cực Dạng bình điện hóa hai điện cực nhúng chất điện li mô tả hình 2.3 Dòng điện qua bình hai điện cực áp đặt hiệu điện Hình 2.3: Bình điện hóa hai Các điện cực bao gồm: điện cực làm điện cực việc (WE) điện cực đối (SE), chúng cho phép dòng điện qua bình điện hóa Phương pháp sử dụng để nghiên cứu tính chất chất điện li, độ dẫn, thông số điện trở chất điện li Trong trường hợp cần khảo sát RE Hình 2.4: Bình điện hóa ba điên cưc trình xảy điện cực làm việc, mối quan hệ dòng điện điện điều khiển phản ứng cần xác định, phương pháp ba điện cực sử dụng (Hình 2.4) Việc sử dụng thêm điện cực thứ ba (điện cực so sánh - RE) cho phép phân biệt trình xảy lớp tiếp giáp điện cực làm việc với trình xảy khối chất điện li Thông thường điện cực RE, tách biệt với điện cực WE ngăn riêng biệt, liên kết với điện cực WE ống thuỷ tinh mao dẫn chứa chất điện li Điện trở chất điện li hai điện cực WE RE giảm tối thiểu đặt hai điện cực gần mà không làm nhiễu dòng qua điện cực làm việc 2.2.3.4 Mạch tương đương đặc trưng phổ tổng trở mẫu đo ba điện cực Các nghiên cứu trình điện hóa cho thấy sơ đồ mạch điện tương đương bình điện hóa có dạng mạch Randle trình bày hình 2.5 Trong c d 26 điện dung ỉớp kép mẳc song song với tổng trở Zf đặc trưng cho trình điện hốa Để đơn giản hóa, Zf phân tích thành hai thành phần Rs c smắc nối tiếp, hay Rct nốỉ tiếp với zw đây, c slà gỉả điện dung, Rct điện trở chuyển điện tích, zwlà tổng trở Warburg đặc trưng cho trình chuyển khối lượng, Ro điện trở dung dịch chất điện li Trong đại lượng cổ R0 không phụ thuộc tần số Bằng tính toán lý thuyết [2], [5], mối liên hệ Rs c s với tần số xác định theo biểu thức sau: Rs = Rc, + SA»1“ cs = l/(8fflln) (2.4) § hệ số Warburg xác định công thức: —[ Rs 2f Cs b —I b) Hình 2.5: Sơ đồ mạch tương đương bình điện hóa (a) biển đổi tương đương Zf thành thành phần Ô= RT ị 1 (2.5) đó: R số khí lý tưởng, T - nhiệt độ tuyệt đối, n - số hóa trị ion, F số Faraday, A - diện tích điện cực, DQ, Dr - hệ sổ khuếch tán ỉon tham gia vào phản ứng ôxy hóa khử, c £ , - nồng độ ion Phổ tổng ưở mạch tương đương theo phần thực phần ảo biểu diễn theo công thức [2], [5]: 27 Zfcj —Ro + _RaH-S©-“ (CoS©“ +1)2+©2cj (Ra + 6©-“ (2.6) )2 ©C„(Ra +S©-1'2)'“ +8©-1Q(©1/2Cd8+l) ^ (2.7) (CoS®“ + 1)2+ ®2C2(Ra + 5© “ )2 vùng tần số thấp, ö) —» 0, biểu thức (2.6), (2.7) có dạng rút gọn: (2.8) ZRe = Ro + Rct + Sữ) -1/2 + 28 „ 2.Cd Zjm = 5 CÓ dạng đường thẳng với độ dốc đơn vị kéo dài Cắt trục thực giá trị bằng: ZRc= Ro+ Ra - 2S2C[...]... đến cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật liệu này 1.1 Vật liệu dẫn ion rắn Các vật rắn dẫn ion được gọi là chất điện li ran (solid electrolytes) hoặc vật dẫn ion Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn điện trong vật liệu dẫn ion. .. ion Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10 '4 -T 10"5 s.cm '1 được gọi là vật liệu dẫn siêu ion hoặc vật liệu dẫn ỉon nhanh Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixC o02, LiMn20 4) Đó là những vật liệu điện cực quan trọng cho pin Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện ơ được viết như tổng các độ dẫn điện riêng ơi của. .. thực nghiệm, nhất là vói hệ dư cation 1.1.2.3 Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến với cấu trúc tỉnh thể ỉon mà điển hình là tỉnh thể CaF2 Cấu trúc lý tưởng của tinh thể này là mạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2) ớ nhiệt độ phòng, Ca?2 gần như một chất cách điện Khi nhiệt độ tăng đến 500 °c CaF2 dẫn anion F' với độ dẫn ơ = 10~8 s.cm '1 và ở 800 °c ơ... các ion gần nhất) của các phần tử linh động nhỏ (cho phép các hạt tải linh động hơn) - Độ phân cực của cation (đối với vật liệu dẫn anion) hoặc của anion (đối với vật liệu dẫn cation) lớn - Giá trị entropy nóng chảy thấp Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm (nút khuyết, nút trung gian, ) Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả năng dẫn ion 1.1.3 ửng dụng Vật. .. (Ca2+) vào mạng tinh thể CaF2 đã thu được dung dịch Cai.xGdxF^x có độ dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF2 Tuy nhiên, cấu trúc của Ca 1.xGdxF2+x phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của CaF2 Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật tự trong mạng tinh thể càng cao Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu tố sau: - Mật độ nút khuyết cao... khi nhiệt độ Hình 1.2: Ô cơ sở lập phương tâm mặt g tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion cũng tăng Đó là do mạng tinh thể của chúng dao động càng mạnh và các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion là... gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút mạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp Sự chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế năng Khi thời gian nhảy của ion có cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hố thế năng thì vật liệu dẫn ion có độ dẫn cao... Chương 1 VẬT LIỆU DẪN ION LITI La(2/3).xLÌ3xTi03 CẤU TRÚC PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION Vật liệu La(2/3).xLi3xTi03 (với 0,03 < X < 0,167) cấu trúc perovskite là chất dẫn ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và tiềm năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn, cửa sổ điện sắc, sensor điện hóa Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên... nối giữa các cation nút mạng B và o (Hình 1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các vật liệu cấu trúc perovskite Cấu trúc của perovskite thường sai lệch với cấu trúc lập phương lý tưởng Tùy thuộc vào các giá trị riêng bán kính ion trong tinh thể perovskite thực, các khe giữa các ion luôn tồn tại, tạo nên kênh dẫn cho sự dịch chuyển của các ion Thay thế các cation ảnh hưởng trực tiếp... tính dẫn ion và hệ số vận chuyển đổi với điện tử 1.2.2.1 Độ dẫn điện tử của La(2/3)-xLÌ3XTiO3 Giá trị độ dẫn điện tử đo được là ơ e = 2xl0 '8 s.cm '1 ở nhiệt độ phòng [7], [16] Hệ số chuyển (te) của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10'3 ở nhiệt độ phòng [7] Kết quả này chứng tỏ cấu trúc perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần khiết 1.2.2.2 Độ dẫn ion Li +của Laị2/3).xLi3xTỈ03 Độ dẫn ion Li+ của