THESE En vue de lobtention du DOCTORAT DE LUNIVERSITE DE TOULOUSE Dộlivrộ par lUniversitộ de Toulouse III Paul Sabatier Discipline ou spộcialitộ : Sciences et Gộnie des Matộriaux Prộsentộe et soutenue par M Hoa LE TRONG Le 18 dộcembre 2009 Titre : POUDRES FINES ET COUCHES MINCES DE COBALTITES DE FER DE TYPE SPINELLE : ELABORATION, CARACTERISATION ET ETUDE DE LA DECOMPOSITION SPINODALE JURY J M BROTO Professeur, Universitộ Paul Sabatier, Toulouse Prộsident N KELLER Directeur de Recherche CNRS, Versailles Rapporteur G POURROY Directeur de Recherche CNRS, Strasbourg Raporteur F FIEVET Professeur, Universitộ Denis Diderot, Paris Examinateur A BARNABE Maợtre de Confộrences, Universitộ Paul Sabatier, Toulouse Examinateur L PRESMANES Chargộ de Recherche CNRS, Toulouse Examinateur P TAILHADES Examinateur Directeur de Recherche CNRS, Toulouse Ecole doctorale : Sciences des Matiốre Unitộ de recherche : Institut Carnot CIRIMAT Directeurs de thốse : A Barnabộ, L Presmanes et P Tailhades REMERCIEMENTS A mon Pốre ! A Mana, mon oncle et sa femme ! A mon frốre et ma sur, ma bien-aimộe Yen Nhi ! Les travaux prộsentộs ci-aprốs ont ộtộ effectuộs au Centre Interuniversitaire de Recherche et dIngộnierie des Matộriaux (CIRIMAT) de Toulouse dans lộquipe Oxydes Valence Mixte (OVM) Je tiens remercier Monsieur Philippe Tailhades pour mavoir accueilli au sein du CIRIMAT Je remercie le Ministốre de l'ộducation et de la formation professionnelle du gouvernement vietnamien de m'avoir, dans le cadre du VietNam Oversea Scholarship Programme (projet 322), octroyộ une bourse de sộjour en France pour finir ma thốse Je remercie ộgalement la Facultộ des Sciences Naturelles Universitộ Nationale du VietNam Ho Chi Minh Ville d'avoircrộộ les conditions favorables mon dộpart Je remercie monsieur Jean Marc BROTO, Professeur lUniversitộ Paul Sabatier, davoir acceptộ la Prộsidence du jury Madame Geneviốve POURROY, Directeur de Recherche au CNRS, Strasbourg et Monsieur Niels KELLER, Directeur de Recherche au CNRS, Versailles ont acceptộ dờtre les rapporteurs de ce travail Je les remercie pour lintộrờt quils y ont portộ ainsi que pour leurs commentaires Je remercie ộgalement Monsieur Fiộvet FERNAND, Professeur lUniversitộ Paris Diderot pour avoir participộ au jury de cette thốse Mes profonds remerciements sadressent mes encadrants, Monsieur Philippe TAILHADES, Directeur de Recherche au CNRS, Toulouse, Monsieur Lionel PRESMANES, Chargộ de Recherche au CNRS, Toulouse et Monsieur Antoine BARNABE, Maợtre de confộrences de lUniversitộ Paul Sabatier Je les remercie pour leur disponibilitộ, leur bonne humeur, ainsi que pour leur grande culture scientifique, dont ils ont bien voulu me faire profiter au cours des annộes de thốse Je remercie ộgalement Monsieur le Professeur Eddy de GRAVE et toute son ộquipe pour mavoir accueilli en 2008 au laboratoire NUMAT Division, Department of Subatomic and Radiation Physics de lUniversitộ de Gand Ce sộjour a ộtộ vraiment enrichissant, tous ộgards, concernant la technique Spectroscopie Mửssbauer Je voudrais remercier Monsieur DANG Mau Chien et son ộquipe pour mavoir accueilli en 2007 au Laboratory for Nanotechnology VietNam National University HoChiMinh City (LNT) Ce sộjour a portộ sur l'aspect pratique de la technique spectroscopie Raman et de l'ộlaboration des peignes dộlectrodes inter-digitộes Je tiens adresser mes remerciements Mme Huynh Thi Kieu Xuan, Directrice du Dộpartement de Chimie Inorganique et Appliquộe (dộpartement oự je travaillais depuis 1998), Ecole Supộrieure des Sciences Naturelles-Universitộ Nationale du Vietnam HCM Ville, Responsable de la filiốre Chimie Francophonie de l'AUF (Agence Universitaire Francophone) qui ma proposộ de faire un stage en France en 2004.Grõce cette bourse de l'AUF j'ai commencộ ma thốse au CIRIMAT en 2006 Et mes collốgues au Dộpartement Chimie minộrale et la Facultộ m'ont aimablement apportộ leur soutien Je remercie M Nguyen Duc Nghia qui ma soutenu et ma donnộ les conseils avant mon dộpart M et Mme Nguyen Hoang Phuong mont prodiguộ leurs conseils sur le travail encouragộ mener mon travail bonne fin Je remercie ộgalement Michel G., Isabelle B et Corine B qui ont corrigộ mon franỗais au dộbut de mon manuscrit En particulier Michel ma patiemment aidộ chaque soir sur les points de grammaire, et les propriộtộs magnộtiques et Isabelle ma soutenu et m'a formộ pour l'aspect prộsentation Le CIRIMAT compte un grand nombre de ô gais lurons ằ qui m'ont permis de travailler dans une ambiance chaleureuse Dans l'ộquipe PVD notamment, je remercie Bruno M., Emmanuelle G Fahd O Jamie S et Maởva M., Audrey C qui, collectivement et individuellement m'ont pris en charge pour le franỗais Je tiens remercier Mathieu C qui ma guidộ les premier temps pour les manipulations au CIRIMAT; Simon C., Christophe C Abdộ B., Marie-Claire B pour les services techniques Nicole L pour les services administratifs, surmontant vaillamment les ộcueils linguistiques ; Barbara D Jojo C., Cộline D., Zarel Caroline V C et Valdirene G., de l'Universitộ de Gand pour les sộjours et les manipulations en Belgique) Mes amis vietnamiens Toulouse Ngoc Anh, Tien Dao, Xuan Mai, Bach Van, Dang Hieu, tous unis par les liens de solidaritộ en tant qu'ộtudiants vietnamiens l'ộtranger Mes remerciements toute ma famille (Mana, mon oncle et sa femme, mon frốre et ma sur, ma bien-aimộe Yen Nhi, mes cousins, cousines) et mes amis (Quyen, Thach, Linh Mai, Thu Ha - Hien, Danh - Huong, Chau Thai, Duong Ha Nguyen, Phi Hien, Phuong, Quynh) pour leur soutien tout au long de ces annộes Li Cm n Con Kớnh dõng Ba! Con Kớnh gi M, hai Bỏc Tựng! Em cựng gi n anh n - ch Tỳ Anh, em Khờu Tỳ v em Yn Nhi! Lun ỏn c thc hin ti phũng thớ nghim CIRIMAT-UPS trc thuc vin nghiờn cu CARNOT ti trng i hc Paul Sabatier thuc trng i hc Toulouse nhúm nghiờn cu ô oxyde hn ằ Trc nht, tỏc gi cm n ụng Philippe Tailhades, vin s, trng phũng nghiờn cu CIRIMAT-UPS chp nhn tụi thc hin lun ỏn ti phũng thớ nghim Tụi cm n chớnh ph, b giỏo dc v o to, nh vo ỏn o to cỏn b khoa hc, k thut ti cỏc c s nc ngoi bng ngõn sỏch Nh nc (vit tt ỏn 322) ó cp hc bng cho tụi Tụi cm n ban giỏm hiu trng i hc quc gia H Chớ Minh, trng i hc khoa hc t nhiờn ó to iu kin tt tụi hon thnh chng o to Tụi cm n giỏo s Jean Marc BROTO trng i hc Paul Sabatier, ó chp nhn lm ch tch hi ng bo v lun ỏn Vin s Geneviốve POURROY ti Strasbourg v vin s Niels KELLER, ti Versailles ó chp nhn giỏm kho chm lun ỏn Giỏo s Fiộvet FERNAND, trng i hc Paris Diderot (Paris 7) chp nhn tham gia hi ng chm lun ỏn Tụi chõn thnh cm n cỏc thy hng dn Philippe TAILHADES (vin s CNRS ti Toulous), thy Lionel PRESMANES (nghiờn cu viờn CNRS ti toulouse), thy Antoine BARNABE (ging viờn trng Paul Sabatier) ti phũng thớ CIRIMAT-UPS Toulouse Thy Philippe ó ginh tht nhiu thi gian hng dn, truyn t nhng kinh nghim, phong cỏch v k nng lp lun, suy ngh khoa hc giỳp tụi hon thnh lun ỏn Thy Lionel ó hng dn cỏc k thut v mng mng v thy Antointe hng dn v cỏc k thut v phõn tớch cu trỳc vt liucỏc thy ó tn tỡnh hng dn v chnh sa lun ỏn vi nhiu khú khn v ngụn ng m tụi gp phi Tụi cng cm n giỏo s Eddy de GRAVE ti vin ht nhõn thuc i hc Ghent vng quc B (NUMAT - Division Department of Subatomic and Radiation Physics University of Ghent) v quang ph gamma (Mửssbauer) vi nhng hng dn tn tỡnh v cung cp cỏc iu kin lm vic tt nht thi thc Giỏo s ng Mu Chin ti phũng thớ nghim vt liu Nano thuc i hc quc gia thnh ph H Chớ Minh, (Laboratory for Nanotechnology VietNam HoChiMinh City - LNT) ó tip nhn tụi thc ti phũng thớ nghim v quang ph Raman v ch to mch dn bng k thut phỳn x Tụi chõn thnh cm n Cụ Hunh Th Kiu Xuõn, trng b mụn Vụ C v ng Dng trng i hc Khoa Hc T Nhiờn (b mụn tụi bt u lm vic t nm 1998), Cụ Xuõn cng ph trỏch chng trỡnh liờn kt song ng ting Phỏp (AUF) ti trng Khoa Hc T Nhiờn, ngi ó to c hi cho tụi tham gia hc bng thc ti toulouse vo nm 2004 v t ú ó m c hi cho tụi thc hic lun ỏn ti ú vo nm 2006 Ngoi ra, cũn cú s ng h ng viờn ca cỏc ng nghip b mụn v khoa Húa Mt ngi thy m tụi khụng th quờn v cm n chõn thnh l thy Nguyn c Ngha, ngi ó phõn tớch, khuyn khớch v cho tụi nhng li khuyờn thit thc thi gian chun b cng nh thi gian thc hin lun ỏn Tỏc gi chõn thnh cm n mt gia ỡnh ngc Vit Nam nh c ti toulouse, chỳ Hong Phng v cụ Tỳ Liờn Cụ, Chỳ ó giỳp , hng dn v cho nhng li khuyờn chõn thnh, thit thc v cỏch sng, suy ngh v lm vic ti Phỏp nhng nm thc hin lun ỏn cng nh thi gian post-doctorat tip theo Tụi cm n nhng ngi bn nhúm nghiờn cu Michel G., Isabelle B et Corine B ó giỳp tụi tn tỡnh cụng tỏc nghiờn cu v c bit sa cha ting Phỏp quỏ trỡnh vit lun ỏn c bit Michel G ó giỳp tụi mi ti v cỏc im ng phỏp v nhng kin thc v vt liu t v Isabelle B ó tn tỡnh cựng tụi luyn cho bui bo v lun ỏn Ngoi ra, cỏc bn ng mụn nh Bruno M., Emmanuelle G., Fahd O., Jamie S., Maởva M., Audrey C cựng tng tr cựng hc nghiờn cu v giỳp v luyn ting Phỏp Tụi cng khụng quờn khụng khớ v tinh thn h tr lm vic ca cỏc bn phũng thớ nghim CIRIMAT nh Mathieu C., ngi hng dn nhng thớ nghim ban u vi nhiu khú khn v ngụn ng v thúi quen lm vic khỏc Ngoi ra, nhng bn khỏc : Simon C., Christophe C Marie-Claire B., Abdộ B h tr v thit b dng c, Nicole L v cỏc th tc giy t vi nhiu khú khn v ngụn ng hoc nhng ngi bn nh Barbara D Jojo C., Cộline D cựng trao i v húa v cuc sng Phỏp Hai bn Caroline V C v Valdirene G (ti trng Univertitộ de Ghent) nhng ngy thc ti Vng quc B vi nhng trao i cụng vic v húa nc B Ngoi ra, cỏc bn ng nghip ti phũng thớ nghim vt liu Nano (i hc quc gia H Chớ Minh) h tr phng tin k thut Nhng bn Vit Nan cựng hc ti Toulouse nh anh Ngc Anh, Tin o, Xuõn Mai, Bch Võn, ng Hiu, cựng tng tr cuc sng xa nh v s giỳp ca cỏc gia ỡnh vit kiu ti Phỏp nh gia ỡnh cụ Hunh Anh, gia ỡnh bỏc i, gia ỡnh ch Phng, Hũa cm n nhng ng viờn v tng tr ca cỏc bn nhúm ph thụng Tng Quyn, Thch, Linh Mai, Thu H - Hin, Danh Hng, Chõu Thỏi, Dng H Nguyờn, Phng, Qunh Nhúm bn Minh Khai : Lun, Gia Tun, Bỡnh, Bng, Hng, Quang, Tuyờn, Phỳc, c, Cui cựng, Con, em cm n s ng viờn ng h thng xuyờn ca gia ỡnh v cỏc b h hng ni, ngoi v nhng gia ỡnh thõn thit: cỏc anh ch gia ỡnh bỏc Tựng, bỏc Phu, bỏc n, O Tng, cu Phc, dỡ Hng, cu i, cu Cng, cụ N, cụ Hin Sommaire INTRODUCTION GENERALE Chapitre I INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE I Structure spinelle II Introduction au systốme Fe3O4-Co3O4 II Domaine -Fe2O3 - CoFe2O4 II Domaine riche en cobalt CoFe2O4 - Co3O4 II Lacune de miscibilitộ II Ferrite de cobalt CoFe2O4 II Les cobaltites de fer CoxFe3-xO4 (1 x 3) II Elaboration des cobaltites de fer par chimie douce 12 III Propriộtộs magnộtiques 13 III Ferrimagnộtisme 14 III Cycle dhystộrộsis 16 III Champ coercitif 17 III Les anisotropies magnộtiques 18 III Domaines magnộtiques et parois entre domaines 22 III Couplages magnộtiques 23 IV Dộcomposition spinodale 30 IV Dộfinition du phộnomốne de dộcomposition spinodale 30 IV Mode de dộcomposition 33 IV Applications de la dộcomposition spinodale 36 V Elaboration des couches minces de cobaltites de fer par pulvộrisation cathodique radiofrộquence 38 V Principe de la pulvộrisation cathodique 38 V Pulvộrisation cathodique radiofrộquence 40 V Pulvộrisation en mode magnộtron 40 V Caractộristiques des films minces ộlaborộs par pulvộrisation cathodique RF 40 V Consộquences sur les propriộtộs physiques des couches minces 46 Chapitre II TECHNIQUES EXPERIMENTALES I Synthốse des poudres de cobaltite de fer 49 I Synthốse des oxalates 49 I Traitements thermiques des oxalates 49 II Elaboration des couches minces par pulvộrisation cathodique radiofrộquence 49 II Elaboration la cible de pulvộrisation 49 II Dispositif de pulvộrisation cathodique radiofrộquence 50 III Techniques de caractộrisation 51 III Analyses chimiques 51 III Analyses thermiques 52 III Analyses structurales et cristallographiques 52 III Analyses microstructurales 61 III Analyse des propriộtộs physiques 64 Chapitre III ETUDE DE POUDRES DE COBALTITES DE FER MISE EN EVIDENCE DU PHENOMENE DE DECOMPOSITION SPINODALE I Introduction 69 II Elaboration des oxalates de cobalt - fer 69 II Synthốse des oxalates 69 II Caractộrisation des poudres doxalate 70 II Conclusion 75 III Etude des poudres doxyde CoxFe3-xO4 76 III Dộcomposition des oxalates 76 III Caractộrisation des poudres doxydes CoxFe3-xO4 dộcomposộes 76 III Elaboration des oxydes CoxFe3-xO4 monophasộs 80 III Etude structurale des poudres monophasộes 81 III Etude des propriộtộs magnộtiques des poudres doxydes monophasộes 92 IV Etude du phộnomốne de dộcomposition spinodale de loxyde Co1.73Fe1.27O4 monophasộ 96 IV Sộparation en deux phases spinelles lissue de la dộcomposition des oxalates 97 IV Evolution des phases lors de traitement thermique de loxyde Co1.73Fe1.27O4 monophasộ 98 IV Propriộtộs magnộtiques des ộchantillons rộsultant de la dộcomposition spinodale 110 V Conclusions 113 Liste des figures, des tableaux et des rộfộrences bibliographiques Figure I-21: Mộcanisme de pulvộrisation du matộriau cible 39 Figure I-22: Modốle microstructural de J Thornton [74] 43 Figure I-23: Variation du rendement de pulvộrisation avec le nombre atomique [75] 45 Chapitre II Figure II-1: Dispositif de pulvộrisation cathodique magnộtron ALCATEL CIT (modốle SCR650) 50 Figure II-2: Principe expộrimental de la spectroscopie Mửssbauer par transmission 55 Figure II-3: Paramốtres hyperfins en spectroscopie Mửssbauer 56 Figure II-4: Echanges dộnergie photon-molộcule (a) diffusion Rayleigh, (b) diffusion Stockes, (c) diffusion anti-Stockes [84] 58 Figure II-5: Exemple dun spectre Raman et Rayleigh, obtenue par une radiation excitatrice de CCl4 de longueur donde 488.8 nm [85] 59 Figure II-6: Principe du microscope Raman, en mode rộtrodiffusion [84] 60 Figure II-7: Principe de fonctionnement dun microscope force atomique 63 Figure II-8: Dispositif de mesures ộlectriques pointes 64 Chapitre III Figure III-1: Diffractogramme de rayons X dune poudre doxalate mixte de composition (Co1.22Fe1.78)1/3C2O4.2H2O 71 Figure III-2: Evolution du volume de maille des oxalates mixtes en fonction de la teneur en cobalt 72 Figure III-3: Analyse thermique diffộrentielle sous air des oxalates mixtes et du mộlange par voie mộcanique doxalate de fer et doxalate de cobalt 73 Figure III-4: Analyse thermogravimộtrique sous air des oxalates mixtes et du mộlange par voie mộcanique doxalate de fer et doxalate de cobalt 74 Figure III-5: Micrographie de particules doxalate mixte 75 Figure III-6: Traitement thermique de dộcomposition des oxalates mixtes cobalt-fer 76 Figure III-7: Diffractogrammes de rayons X des poudres doxyde CoxFe3-xO4 dộcomposộes 600 C 77 Figure III-8: Paramốtre de maille des poudres doxydes CoxFe3-xO4 dộcomposộes 600 C en fonction de la teneur en cobalt 78 Figure III-9: Observation par MEB-FEG de particules doxydes Co1.22Fe1.78O4 et Co2.46Fe0.54O4 dộcomposộes 600 C 79 174 Liste des figures, des tableaux et des rộfộrences bibliographiques Figure III-10: Evolution de la surface spộcifique et de la taille des grains des poudres de cobaltites de fer, en fonction de la teneur en cobalt 79 Figure III-11: Schộma du traitement thermique mis en uvre pour lobtention des oxydes monophasộs (sộrie C) 80 Figure III-12: Diffractogramme de rayons X de loxyde Co1.73Fe1.27O4 traitộ thermiquement 900 C puis trempộ 81 Figure III-13: Evolution du paramốtre de maille des oxydes traitộs thermiquement 900 C puis trempộs, en fonction de la teneur en cobalt 82 Figure III-14: Observation par MEB-FEG de particules doxyde Co1.73Fe1.27O4 traitộ thermiquement 900 C puis trempộ 83 Figure III-15: Spectres Mửssbauer des ộchantillons Co2.46Fe0.54O4 et Co1.22Fe1.78O4, enregistrộs tempộrature ambiante 84 Figure III-16: Spectres Mửssbauer des ộchantillons CoxFe3-xO4 (x = 1.00 ; 1.22 ; 1.73 ; 2.46) monophasộs (sộrie C) enregistrộs K sous champ magnộtique de 60 kOe 85 Figure III-17: Evolution de la concentration des ions Fe3+ dans les sites tộtraộdriques et octaộdriques en fonction de la teneur en cobalt 87 Figure III-18: Spectres Raman des poudres doxydes CoxFe3-xO4, sộrie C 90 Figure III-19: Cycles dhystộrộsis dune poudre doxyde Co1.73Fe1.27O4 traitộe thermiquement 900 C puis trempộe, enregistrộs 300 K et K avec un refroidissement sans champ magnộtique appliquộ (ZFC) 93 Figure III-20: Evolution de laimantation saturation expộrimentale K et calculộe selon le modốle de Nộel pour des oxydes monophasộs rộpondant aux formules structurales du tableau III-2, en fonction de la teneur en cobalt Les lignes pointillộes reprộsentent lộvolution de la valeur absolue de Ms calculộe selon le modốle de Nộel en fonction de la teneur en cobalt La ligne pointillộe (*) a ộtộ proposộe par R J Harrison et al [96] et M Takahashi et M E Fine [25] 95 Figure III-21: Diagramme de phase du systốme Fe3O4-Co3O4 en fonction de la tempộrature daprốs S Hirano et al [27] 96 Figure III-22: Diffractogrammes de rayons X des poudres Co1.73Fe1.27O4 traitộes thermiquement 600 C et 700 C 97 Figure III-23: Evolution du paramốtre de maille des poudres Co1.73Fe1.27O4 traitộes thermiquement 600 C et 700 C en fonction du temps de palier Les deux lignes pointillộes reprộsentent les limites de la lacune de miscibilitộ indiquộes sur le diagramme de phase par S Hirano et al [27] 98 Figure III-24: Diffractogrammes de loxyde Co1.73Fe1.27O4 monophasộ et recuit 700 C pendant 36 h et 120 h 99 Figure III-25: Diffractogrammes de loxyde Co1.73Fe1.27O4 monophasộ montrant lộvolution de la raie (311) en fonction du temps de palier 700 C 100 Figure III-26: Evolution, aprốs traitement 700 C pendant des durộes croissantes, des paramốtres de maille des phases spinelles issues de Co1.73Fe1.27O4, les deux lignes pointillộes reprộsentent les limites de la lacune de miscibilitộ indiquộes sur le diagramme de phase de S Hirano et al [27] 101 175 Liste des figures, des tableaux et des rộfộrences bibliographiques Figure III-27: Image de microscopie ộlectronique en transmission haute rộsolution de lộchantillon Co1.73Fe1.27O4 monophasộ 102 Figure III-28: Image de microscopie ộlectronique en transmission haute rộsolution de lộchantillon Co1.73Fe1.27O4 aprốs recuit 700 C/36h 103 Figure III-29: Image de microscopie ộlectronique en transmission haute rộsolution de lộchantillon Co1.73Fe1.27O4 recuit 700 C pendant 36h 104 Figure III-30: Clichộ de diffraction ộlectronique de Co1.73Fe1.27O4 recuit 700 C pendant 36h 105 Figure III-31: Image de microscopie ộlectronique en transmission haute rộsolution de lộchantillon Co1.73Fe1.27O4 aprốs recuit 700 C/120 h et analyse dispersive en ộnergie Mise en ộvidence de deux phases, lune riche en cobalt et lautre riche en fer 106 Figure III-32: Spectres Raman de diffộrentes poudres de cobaltites mono ou multiphasộes 107 Figure III-33: Spectres Mửssbauer dun ộchantillon Co1.73Fe1.27O4 monophasộ recuit 700/120 h et enregistrộ tempộrature ambiante puis K sous champ magnộtique 60 kOe 109 Chapitre IV Figure IV-1: Cycle de traitement thermique pour le dộliantage puis le frittage de la cible de cobaltite de fer 118 Figure IV-2: Diffractogramme de rayons X de la cible tộmoin aprốs traitement thermique 950 C sous air 119 Figure IV-3: Vitesse de dộpụt des couches minces en fonction de la distance cible-substrat et de la pression dargon 121 Figure IV-4: Diffractogrammes de rayons X des couches minces brutes dộposộes la distance de 60 mm en fonction de la pression 123 Figure IV-5: Diffractogrammes de rayons X des couches minces brutes dộposộes 0.5 Pa en fonction de la distance D cible-substrat 125 Figure IV-6: Diffractogrammes de rayons X des couches minces brutes dộposộes 1.5 et 2.0 Pa en fonction de la distance D cible-substrat 126 Figure IV-7: Clichộ de diffraction ộlectronique simulộ dun mộlange 50/50 de ferrite de cobalt (en noir) et de monoxyde de cobalt (en bleu) partir des donnộes des fichiers PDF 127 Figure IV-8: Clichộ de diffraction ộlectronique dune couche mince P0.5D60 et comparaison avec les anneaux de rộfộrence du cobaltite de fer 128 Figure IV-9: Clichộ de diffraction ộlectronique dune couche mince P2.0D60 et comparaison avec les anneaux de rộfộrence du monoxyde de cobalt 129 Figure IV-10: Spectres Raman des films minces P0.5D60, P2.0D60 et de la poudre Co1.73Fe1.27O4 monophasộe 130 Figure IV-11: Spectres Raman des couches minces brutes dộposộes D = 60 mm en fonction de la pression 131 176 Liste des figures, des tableaux et des rộfộrences bibliographiques Figure IV-12: Spectres Raman des couches minces brutes dộposộes P0.5 en fonction de la distance D cible-substrat 132 Figure IV-13: Spectres Raman des couches minces brutes dộposộes P1.5 et P2.0 en fonction de la distance D cible-substrat 132 Figure IV-14: Effet de la pression de dộpụt sur langle (i) et lộnergie moyenne (Ei) des particules incidentes lors de la formation des couches minces 134 Figure IV-15: Micrographies AFM et MEB-FEG dune couche mince P0.5D60 134 Figure IV-16: Micrographies AFM et MEB-FEG dune couche mince P2.0D60 135 Figure IV-17: Micrographies AFM des couches minces P0.5D90 et P2.0D90 136 Figure IV-18: Cycle dhystộrộsis de la couche mince P0.5D60 mesurộ 300 K avec la direction du champ appliquộ perpendiculaire et parallốle au plan de la couche mince 138 Figure IV-19: Partie centrale (entre 20 kOe) des cycles dhystộrộsis mesurộs 300 K pour des couches minces dộposộes D60 diffộrentes pressions 140 Figure IV-20: Cycles dhystộrộsis de couches minces dộposộes D60 diffộrentes pressions, mesurộs 150 K aprốs un refroidissement sous champ magnộtique de 70 kOe (FC) 142 Figure IV-21: Aimantation saturation Ms des couches minces dộposộes D60 en fonction de la pression Mesures 300 K et 150 K avec un refroidissement sous champ magnộtique de 70 kOe (FC) 143 Figure IV-22: Champ dộchange des couches minces dộposộes D = 60 mm en fonction de la pression, dộterminộ 150 K et K aprốs un refroidissement sous champ magnộtique de 70 kOe (FC) 144 Figure IV-23: Cycle dhystộrộsis de couches minces dộposộes D60 diffộrentes pressions Mesure K aprốs un refroidissement sous champ magnộtique de 70 kOe (FC) 144 Figure IV-24: Champ coercitif des couches minces dộposộes D60en fonction de la pression, mesurộ 300 K, 150 K et K avec un refroidissement sous champ magnộtique de 70 kOe (FC) 145 Figure IV-25: Rộsistivitộ des couches minces dộposộes en fonction de la pression et de la distance, dộterminộe 70 C 147 Figure IV-26: Diffractogrammes de rayons X des films minces P0.5D60 brut et traitộs thermiquement sous air 450 C pendant 12 h et 72 h 150 Figure IV-27: Diffractogrammes de rayons X de films minces P2.0D60 brut et traitộ thermiquement sous air 450 C pendant 12 h 151 Figure IV-28: Spectres Raman des films minces P0.5D60 brut et traitộs thermiquement sous air 450 C pendant 12 h et 72 h et de la poudre Co1.73Fe1.27O4 aprốs dộcomposition spinodale 153 Figure IV-29: Spectres Raman des films minces P2.0D60 brut et traitộs thermiquement sous air 450 C pendant 12 h et 72 h et la poudre Co1.73Fe1.27O4 aprốs dộcomposition spinodale 154 Figure IV-30: Cycles dhystộrộsis de lộchantillon P0.5D60 a) brut et b) traitộ thermiquement 450 C sous air pendant 12 h, mesurộs 300 K et K avec un refroidissement sans champ magnộtique extộrieur (ZFC) 156 177 Liste des figures, des tableaux et des rộfộrences bibliographiques Figure IV-31: Aimantation saturation et champ coercitif des ộchantillons P0.5D60: brut et traitộs thermiquement 450 C sous air en fonction du temps de palier, dộterminộe K avec un refroidissement sans champ magnộtique appliquộ (ZFC) 157 Figure IV-32: Cycles dhystộrộsis de lộchantillon P0.5D60 brut et traitộ thermiquement 450 C sous air pendant 12h, mesurộs K avec un refroidissement sous champ magnộtique extộrieur de 70 kOe (FC) 160 Figure IV-33: Champ dộchange des ộchantillons P0.5D60 : brut et traitộs thermiquement 450 C sous air en fonction du temps de palier dộterminộs K avec un refroidissement sous champ magnộtique de 70 kOe (FC) 161 Figure IV-34: Evolution de la rộsistivitộ de lộchantillon P0.5D60 mesurộe in-situ au cours du traitement thermique 450 C sous air 163 178 Liste des figures, des tableaux et des rộfộrences bibliographiques Liste des tableaux Chapitre I Tableau I-1: Formules structurales proposộes pour les ferrites de cobalt (R.L : refroidissement lent) Tableau I-2: Formules structurales proposộes pour les cobaltites de fer (R.L : refroidissement lent) 11 Tableau I-3: Moment magnộtique de spin des cations du manganốse, du fer et du cobalt 15 Tableau I-4: Aimantations saturation ( K) expộrimentales et calculộes selon le modốle de Nộel 16 Tableau I-5: les constantes danisotropie des structures [51] 20 Tableau I-6: Propriộtộs de magnộtostriction de quelques alliages pour lộlectrotechnique 21 Tableau I-7: Etats thermodynamiques du systốme ộtudiộ en fonction de sa composition 33 Chapitre III Tableau III-1: Poudres doxyde CoxFe3-xO4 - Valeurs des interactions hyperfines et des dộplacements isomộriques dộterminộes aprốs affinements des spectres 86 Tableau III-2: Rộpartitions cationiques dans les cobaltites de fer, calculộes partir des rộsultats de spectroscopie Mửssbauer, paramốtres cristallins expộrimentals et calculộs selon la formule de Poix 88 Tableau III-3: Nombres dondes des raies pour les spectres Raman des cobaltites de fer ộtudiộs (sộrie C) traitộs 900 C puis trempộs 91 Tableau III-4: Aimantation saturation et champ coercitif des oxydes monophasộs, dộterminộs K sous champ magnộtique de 40 kOe (ZFC) 93 Tableau III-5: Paramốtres de maille, composition et proportion des phases obtenues au terme de la transformation (120 h de palier 700 C) 101 Tableau III-6: Valeurs des interactions hyperfines et des dộplacements isomộriques dộterminộs aprốs affinement de spectre pour la poudre Co1.73Fe1.27O4 recuite 700 C pendant 120 h 109 Tableau III-7: Rộpartitions cationiques au sein des phases spinelles au terme de la transformation (700 C-120 h) 110 Tableau III-8: Aimantation saturation et champ coercitif des ộchantillons de Co1.73Fe1.27O4 avant et aprốs des recuits 700 C 111 179 Liste des figures, des tableaux et des rộfộrences bibliographiques Tableau III-9: Aimantations saturation expộrimentale et calculộe selon le modốle de Nộel pour les ộchantillons Co1.73Fe1.27O4 : a) recuit 900 C puis trempộ, b) monophasộ aprốs recuit 700 C pendant 120 h (Fe3+ 5.0 àB, Co2+ 3.2 àB, Co3+ àB) 112 Chapitre IV Tableau IV-1: Les paramốtres de dộpụt des couches minces 120 Tableau IV-2: Position des pics de diffraction de la phase spinelle et des monoxydes de cobalt et de fer 124 Tableau IV-3: Rộcapitulatif des phases obtenues en fonction des conditions de dộpụt Sp : phase spinelle, M.O : phase monoxyde (CoyFe1-y)O ou cobaltowỹsite 126 Tableau IV-4: Aimantation saturation et champ coercitif mesurộs 300 K pour des couches minces dộposộes D60 en fonction de la pression 140 Tableau IV-5: Rộpartition cationique de la phase de poudre Co1.73Fe1.27O4 monophasộe et des composộs obtenus aprốs la dộcomposition spinodale 162 180 Liste des figures, des tableaux et des rộfộrences bibliographiques Rộfộrences bibliographiques Baibich, M N., Broto, J M., Fert, A., Van Dau, F N., Petroff, F., Etienne, P., Creuzet, G., Friederich, A & Chazelas, J Physical Review Letters, 61, 2472 (1988) "Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices" Prinz, G A Science, 282, 1660 (1998) "Magnetoelectronics" Himpsel, F J., Ortega, J E., Mankey, G J & Willis, R F Advances in Physics, 47, 511-597 (1998) "Magnetic nanostructures " Nikitov, S A & Tailhades, P Optical Communication, 199, 389-397 (2001) "Optical modes conversion in magneto-photonic crystal waveguides" Gulyaev, Y V., Nikitov, S A., Zhivotovskii, L V., Klimov, A A., Tailhades, P., Presmanes, L., Bonningue, C., Tsai, C S., Vysotskii, S L & Filimonov, Y A JETP Letter, 77, 567 (2003) "Ferromagnetic Films with Magnon Bandgap Periodic Structures: Magnon Crystals" Jiang, P., Bertone, J F., Hwang, K 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Tailhades, P Applied Surface Science, 254, 5796 (2008) "Microstructure, porosity and roughness of RF sputtered oxide thin films: Characterization and modelization" 106 Hassan, R S (ed Edition, S.) 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Elaboration des cobaltites de fer par chimie douce Les travaux antộrieurs [42-46] montrent quil est possible dobtenir des oxydes mixtes de fer et de cobalt partir de la dộcomposition doxalates synthộtisộs par chimie douce Le pH, la tempộrature et la vitesse daddition des rộactifs dộterminent la taille et la morphologie des oxalates Notamment, lutilisation de mộlanges eau-alcools comme solvant permet la prộcipitation... expộrimentales et analytiques mises en oeuvre Il dộtaille et discute enfin, dans les deux derniers chapitres, les rộsultats obtenus dans les domaines de lộlaboration et de la caractộrisation de poudres, puis de couches minces, de cobaltites de fer de type spinelle Chapitre I INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE Chapitre I : Introduction bibliographique 2 Chapitre I : Introduction bibliographique I Structure spinelle. .. rộaliser lauto-organisation dalliages ou doxydes de mộtaux de transition prộsentant des propriộtộs ferro ou ferrimagnộtiques En particulier, le diagramme de phase CoFe2O4-Co3O4 fait apparaợtre une lacune de miscibilitộ dans laquelle les solutions solides de cobaltites de fer CoxFe3-xO4 de structure spinelle, tendent se dộcomposer en deux autres phases par transformation spinodale Les deux spinelles... de phases et de mesures de paramốtre cristallin montrent qu la pression ordinaire lorsque la tempộrature sộlốve de 900 C 1000 C, les compositions des phases solides passent de 100 86 % at en Co pour la phase protoxyde mixte et de 100 53 % at en Co pour la phase spinelle S Lida [17] est le seul signaler la formation dune phase hộmatite -Fe2O3 lintộrieur de la phase spinelle partir de mesures de. .. ộgalement ộtudiộ le systốme Fe3O4-Co3O4 [19] Leurs rộsultats sont cohộrents avec ceux obtenus par J Robin et J Bộnard [16] basse tempộrature, mais en dộsaccord avec ceux de B D Roiter et A E Paladino [20] qui mettent en ộvidence la coexistence de CoFe2O4 et de Co3O4 haute tempộrature D P Mass et A Muan [21] ont ộtudiộ les oxydes de cobalt et de fer dans la silice trempộe sous air depuis 1313 C La dộtermination... pourraient en outre rộsulter de ces travaux Les cobaltites de type spinelle sont aussi des semi-conducteurs ộnergie dactivation relativement ộlevộe qui sont ainsi des matộriaux coefficient de tempộrature nộgatif, potentiellement intộressants pour constituer des ộlộments sensibles de bolomốtres Les applications technologiques envisagộes nộcessiteraient toutefois de maợtriser lộlaboration de cobaltites de fer. .. prộcipitation de particules de taille submicronique Compte tenu que loxalate de fer et de cobalt sont isomorphes, il est possible dobtenir une solution solide entre ces deux composộs, c'est--dire un oxalate mixte de cobalt et de fer La dộcomposition des oxalates doit respecter certaines conditions si on dộsire conserver globalement la forme des particules du prộcurseur Notamment, les oxalates doivent ờtre... dissolution de loxyde de fer dans le ferrite de cobalt lộtat solide II 2 Domaine riche en cobalt CoFe2O4 - Co3O4 A basse tempộrature, dans le domaine oự coexistent deux oxydes structure spinelle, la composition limite de la phase la moins riche en cobalt est voisine de 51 % at en Co alors que celle de la phase la plus riche en cobalt est voisine de 90 % at en Co Ce domaine biphasộ (notộ (II) sur la figure... lộvolution de laimantation saturation des cobaltites de fer dont la teneur en fer varie de 67 % 15 % at Il a montrộ que les cations Co3+ considộrộs bas spin remplacent les Fe3+ dans les sites octaộdriques Comme indiquộ prộcộdement, le ferrite de cobalt prộsente une structure spinelle dộsordonnộe La rộpartition des ions Fe3+ et Co2+ dans les sites tộtraộdriques et octaộdriques dộpend des conditions de prộparation