Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở kim loại Cu cho phản ứng tổng hợp metanol từ quá trình hidro hóa CO2

65 889 1
Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở kim loại Cu cho phản ứng tổng hợp metanol từ quá trình hidro hóa CO2

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

2. Lịch sử nghiên cứu Trong thế kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí quyển gây ra một hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ của hành tinh. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu. Năm 1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể. Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2 phát thải 29, một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai là : khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích. Với hướng đầu tiên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) 24. Tuy nhiên giải pháp này có một số vấn đề lớn như chi phí cao, các vấn đề về giao thông để vận chuyển CO2, nguy cơ rò rỉ gây cháy nổ trong tương lai … do đó người ta đã tập trung hơn vào hướng thứ hai. Cho đến nay có không ít những công trình nghiên cứu về chuyển hóa CO2 đã được công bố. Các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại đồng và paladi là 2 trong số các hướng nghiên cứu tiêu biểu được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và phát triển 14, 15, 16, 17, 19. Ở nước ta, trong một vài năm gần đây cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm chung tay với thế giới trong công cuộc giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường nói chung và xử lí cacbon dioxit nói riêng. Tại Viện dầu khí Việt Nam, tác giả Lê Phúc Nguyên và các cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác trên cơ sở kim loại đồng cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol ở 250oC và áp suất 5 at, đồng thời các tác giả cũng đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các đặc điểm hình thái, điều kiện hoạt hóa xúc tác… đến hoạt tính của hệ xúc tác trong quá trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp CO2 và H2 8, 9.

MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH MỤC LỤC .3 DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 11 Hình 1.1 Quá trình quang hợp xanh 12 Bảng 1.1 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí 12 Hình 1.2 Khí CO2 hiệu ứng nhà kính 14 Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình toàn cầu (Ảnh: NOAA) 15 .5 Hình 1.5 Các hướng sản phẩm phản ứng hidro hóa CO2 18 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 19 Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 theo hướng phản ứng formate hidrocacboxyl 22 Hình 1.6 Cấu trúc khối nhôm oxit 24 Hình 3.5 Giản đồ EDX mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) 30%Cu(c) 42 Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu xúc tác 42 .5 MỤC LỤC .6 DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 13 Hình 1.1 Quá trình quang hợp xanh 14 Bảng 1.1 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí 14 Hình 1.2 Khí CO2 hiệu ứng nhà kính 16 Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình toàn cầu (Ảnh: NOAA) 17 .8 Hình 1.5 Các hướng sản phẩm phản ứng hidro hóa CO2 20 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 21 Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 theo hướng phản ứng formate hidrocacboxyl 24 Hình 1.6 Cấu trúc khối nhôm oxit 26 Hình 3.5 Giản đồ EDX mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) 30%Cu(c) 44 Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu xúc tác 44 .8 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Lịch sử nghiên cứu 12 Mục đích nghiên cứu 13 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 13 Các luận điểm đóng góp luận văn .13 Phương pháp nghiên cứu 13 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 14 I.1 Tổng quan CO2 14 I.2 Các tác động CO2 tới môi trường 15 I.2.1 Tác động tích cực 15 Hình 1.1 Quá trình quang hợp xanh .15 I.2.2 Tác động tiêu cực 15 Bảng 1.1 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí 15 Hình 1.2 Khí CO2 hiệu ứng nhà kính 17 I.2.3 Thực trạng ô nhiễm CO2 giới nay: 17 Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình toàn cầu (Ảnh: NOAA) 18 I.3 Một số phương pháp xử lí CO2 .18 I.3.1 Công nghệ thu hồi lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage) .18 I.3.2 Chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu .19 I.3.3 Chuyển hóa CO2 xúc tác dị thể 20 Hình 1.5 Các hướng sản phẩm phản ứng hidro hóa CO2 21 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 22 I.4 Tổng quan phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol 23 I.4.1: Vai trò metanol ngành công nghiệp: 23 I.4.2 Phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol: 23 Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 theo hướng phản ứng formate hidrocacboxyl 25 I.5 Tổng quan chất mang Al2O3 .26 I.5.1 Giới thiệu chung nhôm oxit 26 I.5.2 Phân loại nhôm oxit .26 I.5.3 Cấu trúc nhôm oxit .26 Hình 1.6 Cấu trúc khối nhôm oxit 27 I.5.4 Tính axit nhôm oxit .27 I.5.5 Bề mặt riêng nhôm oxit 27 I.5.6 Cấu trúc xốp nhôm oxit 28 I.5.7 Một số ứng dụng nhôm oxit 28 Hình 3.5 Giản đồ EDX mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) 30%Cu(c) .45 Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu xúc tác 45 DANH MỤC HÌNH MỤC LỤC MỤC LỤC .1 DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 14 Hình 1.1 Quá trình quang hợp xanh 15 .2 Bảng 1.1 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí 15 Hình 1.2 Khí CO2 hiệu ứng nhà kính 17 Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình toàn cầu (Ảnh: NOAA) 18 .2 Hình 1.5 Các hướng sản phẩm phản ứng hidro hóa CO2 21 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 22 Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 theo hướng phản ứng formate hidrocacboxyl 25 Hình 1.6 Cấu trúc khối nhôm oxit 27 Hình 3.5 Giản đồ EDX mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) 30%Cu(c) 45 Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu xúc tác 45 .3 DANH MỤC HÌNH MỤC LỤC .7 DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 13 Hình 1.1 Quá trình quang hợp xanh 14 Bảng 1.1 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí 14 Hình 1.2 Khí CO2 hiệu ứng nhà kính 16 Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình toàn cầu (Ảnh: NOAA) 17 .8 Hình 1.5 Các hướng sản phẩm phản ứng hidro hóa CO2 20 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 21 Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 theo hướng phản ứng formate hidrocacboxyl 24 Hình 1.6 Cấu trúc khối nhôm oxit 26 Hình 3.5 Giản đồ EDX mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) 30%Cu(c) 44 Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu xúc tác 44 .9 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Lịch sử nghiên cứu 12 Mục đích nghiên cứu 13 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 13 Các luận điểm đóng góp luận văn .13 Phương pháp nghiên cứu 14 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 15 I.1 Tổng quan CO2 15 I.2 Các tác động CO2 tới môi trường 16 I.2.1 Tác động tích cực 16 Hình 1.1 Quá trình quang hợp xanh .16 I.2.2 Tác động tiêu cực 16 Bảng 1.1 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí 16 Hình 1.2 Khí CO2 hiệu ứng nhà kính 18 I.2.3 Thực trạng ô nhiễm CO2 giới nay: 18 Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình toàn cầu (Ảnh: NOAA) 19 I.3 Một số phương pháp xử lí CO2 .19 I.3.1 Công nghệ thu hồi lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage) .19 I.3.2 Chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu .20 I.3.3 Chuyển hóa CO2 xúc tác dị thể 21 Hình 1.5 Các hướng sản phẩm phản ứng hidro hóa CO2 22 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 23 I.4 Tổng quan phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol 24 I.4.1: Vai trò metanol ngành công nghiệp: 24 I.4.2 Phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol: 24 Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 theo hướng phản ứng formate hidrocacboxyl 26 I.5 Tổng quan chất mang Al2O3 .27 I.5.1 Giới thiệu chung nhôm oxit 27 I.5.2 Phân loại nhôm oxit .27 I.5.3 Cấu trúc nhôm oxit .27 Hình 1.6 Cấu trúc khối nhôm oxit 28 I.5.4 Tính axit nhôm oxit .28 I.5.5 Bề mặt riêng nhôm oxit 28 I.5.6 Cấu trúc xốp nhôm oxit 29 I.5.7 Một số ứng dụng nhôm oxit 29 Hình 3.5 Giản đồ EDX mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) 30%Cu(c) .46 Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu xúc tác 46 DANH MỤC BẢNG MỤC LỤC MỤC LỤC .1 DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 14 Hình 1.1 Quá trình quang hợp xanh 15 .2 Bảng 1.1 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí 15 Hình 1.2 Khí CO2 hiệu ứng nhà kính 17 Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình toàn cầu (Ảnh: NOAA) 18 .2 Hình 1.5 Các hướng sản phẩm phản ứng hidro hóa CO2 21 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 22 Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 theo hướng phản ứng formate hidrocacboxyl 25 Hình 1.6 Cấu trúc khối nhôm oxit 27 Hình 3.5 Giản đồ EDX mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) 30%Cu(c) 45 Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu xúc tác 45 .3 DANH MỤC HÌNH MỤC LỤC .3 DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 15 Hình 1.1 Quá trình quang hợp xanh 16 Bảng 1.1 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí 16 Hình 1.2 Khí CO2 hiệu ứng nhà kính 18 Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình toàn cầu (Ảnh: NOAA) 19 .5 Hình 1.5 Các hướng sản phẩm phản ứng hidro hóa CO2 22 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 23 Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 theo hướng phản ứng formate hidrocacboxyl 26 Hình 1.6 Cấu trúc khối nhôm oxit 28 Hình 3.5 Giản đồ EDX mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) 30%Cu(c) 46 Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu xúc tác 46 .6 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Lịch sử nghiên cứu 12 Mục đích nghiên cứu 13 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 13 Các luận điểm đóng góp luận văn .13 Phương pháp nghiên cứu 14 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 15 I.1 Tổng quan CO2 15 I.2 Các tác động CO2 tới môi trường 16 I.2.1 Tác động tích cực 16 Hình 1.1 Quá trình quang hợp xanh .16 I.2.2 Tác động tiêu cực 16 Bảng 1.1 Ảnh hưởng nồng độ CO2 khí 16 Hình 1.2 Khí CO2 hiệu ứng nhà kính 18 I.2.3 Thực trạng ô nhiễm CO2 giới nay: 18 Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình toàn cầu (Ảnh: NOAA) 19 I.3 Một số phương pháp xử lí CO2 .19 I.3.1 Công nghệ thu hồi lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage) .19 I.3.2 Chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu .20 I.3.3 Chuyển hóa CO2 xúc tác dị thể 21 Hình 1.5 Các hướng sản phẩm phản ứng hidro hóa CO2 22 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 23 I.4 Tổng quan phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol 24 I.4.1: Vai trò metanol ngành công nghiệp: 24 I.4.2 Phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol: 24 Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 theo hướng phản ứng formate hidrocacboxyl 26 I.5 Tổng quan chất mang Al2O3 .27 I.5.1 Giới thiệu chung nhôm oxit 27 I.5.2 Phân loại nhôm oxit .27 I.5.3 Cấu trúc nhôm oxit .27 Hình 1.6 Cấu trúc khối nhôm oxit 28 I.5.4 Tính axit nhôm oxit .28 I.5.5 Bề mặt riêng nhôm oxit 28 I.5.6 Cấu trúc xốp nhôm oxit 29 I.5.7 Một số ứng dụng nhôm oxit 29 Hình 3.5 Giản đồ EDX mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) 30%Cu(c) .46 Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu xúc tác 46 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày nay, cacbon đioxit (CO2 – khí cacbonic) xem tác nhân hàng đầu gây nên hiệu ứng nhà kính Khí CO đóng vai trò quan trọng trình quang hợp mô thực vật CO trạng thái cân khí Tuy nhiên, theo thời gian, với phát triển ngành công nghiệp, nông nghiệp, tăng dân số, tàn phá rừng diễn cách chóng mặt, trình công nghiệp hóa, đốt loại nhiên liệu hoá thạch (than đá, xăng dầu, khí thiên nhiên) từ nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất khí tổng hợp, từ phương tiện giao thông vận tải … lượng khí cacbon đioxit tăng lên giới hạn làm cân sinh thái vốn có Theo số liệu thống kê Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) công bố, lượng khí thải CO2 toàn cầu tăng 1,4%, lên mức kỷ lục 31,6 tỷ năm 2012 [11] Mỗi năm công nghiệp giới thải vào khí khoảng 20 tỉ mét khối khí cacbonic tầng ozon tiếp tục bị “rách thủng” Việc đốt cháy metan propan cung cấp thêm khí cacbonic cho hiệu ứng nhà kính Nồng độ CO2 không khí 5% gây nguy hiểm đến sức khỏe tính mạng người Đến thời điểm này, cacbon đioxit xem thủ phạm số gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái đất, làm tan băng, dẫn đến nước biển dâng biến đổi khí hậu khó lường Theo dự báo Tổ chức liên phủ biến đổi khí hậu, nồng độ CO2 khí tăng lên đến 1000 ppm (1 phần triệu mg/lít) vào năm 2100 Do đó, việc tìm giải pháp làm giảm phát thải CO môi trường vấn đề quan tâm thực lớn cấp bách toàn cầu Mặt khác, giới đứng trước nguy cạn kiệt nguồn nhiên liệu Tổng sản lượng dầu khí giới xác minh đáp ứng nhu cầu vài thập niên tới Bởi thế, phương hướng khai thác sử dụng nguồn lượng thân thiện với môi trường chiến lược không quốc gia đơn lẻ mà toàn giới Khí CO2 nguồn cacbon sẵn có, dễ tận thu, an toàn, không độc hại không ăn mòn chuyển hóa thành nguồn nhiên liệu có ích để giải vấn đề thiếu hụt dầu mỏ khí đốt, đồng thời làm giảm ô nhiễm môi trường vấn đề biến đổi khí hậu Đã có không công trình công bố giới nghiên cứu chuyển hoá khí CO thành hợp chất hữu có nhiều ứng dụng quan trọng chuyển hóa CO thành metanol, dimetyl cacbonat, dimetyl 10 (2,6864mmol.g-1) Tiếp theo mẫu 15Cu35Zn50Al có nhiệt độ khử cực đại T max cao 208,8oC thấp 195,7oC với tổng thể tích H2 tiêu thụ 1,2358 mmol g-1 Cuối mẫu 5Cu45Zn50Al có tổng thể tích H2 tiêu thụ nhỏ (0,2842 mmol g-1) khó bị khử Có thể, với hàm lượng thấp, Cu phân tán tốt bề mặt có kích thước hạt nhỏ thông thường cho dễ bị khử ( bị khử nhiệt độ thấp hơn) Tuy nhiên khả phân tán kích thước hạt điều kiện cần nhiều điều kiện khác ví dụ trạng thái tồn pha hàm lượng kim loại bổ trợ Rất có thể, Zn giúp cho phân tán tốt Cu giới hạn hàm lượng định lớn cản trở khử Cu Ngoài ra, thể tích hidro tiêu thụ tăng theo hàm lượng Cu mẫu dẫn tới nhận xét khả xúc tác tăng theo hàm lượng Cu mẫu 30%Cu có hoạt tính tốt mẫu tổng hợp Bảng 3.3: Lượng H2 tiêu thụ pic khử cực đại mẫu xúc tác Tmax ( oC) H2 tiêu thụ (mmol.g-1) 190,9 0,0263 232 0,0128 5Cu45Zn50Al 239,2 0,2450 195,7 0,3471 199,7 0,8137 15Cu35Zn50A 208,8 0,0750 l 177,6 0,6757 193,7 0,4678 30Cu30Zn40A 196,6 1,5429 l Mẫu xúc tác Tổng lượng H2 tiêu thụ ( mmol g-1) 0,2841 1,2356 2,6864 III.1.6 Tính chất hấp phụ giải hấp phụ H2 xúc tác – Giản đồ TPD – H2 Tính chọn lọc chuyển hóa CO2 trình hidro hóa phụ thuộc vào khả hấp phụ giải hấp phụ H xúc tác Trong khuôn khổ luận văn, mẫu xúc tác 30Cu30Zn40Al chọn tiêu biểu để nghiên cứu tính chất Xúc tác trước tiên khử dòng H 500oC giờ, sau nhiệt độ hạ xuống 50oC dòng Ar Tiếp theo hấp phụ H2 thực 51 50oC giờ, sau Ar đưa qua xúc tác 30 phút để đuổi H hấp phụ vật lý Cuối cùng, TPD bắt đầu với tốc độ gia nhiệt 10 oC phút-1 dòng Ar từ 50oC đến 500oC tín hiệu hidro ghi nhận nhờ đầu dò TCD Hình 3.9 trình bày giản đồ TPD-H2 mẫu xúc tác thông số lượng H2 giải hấp nhiệt độ cực đại trình bày bảng 3.4 Hình 3.9 Giản đồ TPD – H2 mẫu 30Cu30Zn40Al Bảng 3.4: Lượng Hidro giải hấp phụ nhiệt độ cực đại mẫu 30Cu30Zn40Al T(oC) Hidro giải hấp phụ (mmol g-1) 71,7 0,0068 (100 – 235) 0,0670 392,2 0,0055 Có thể thấy giải hấp phụ H2 diễn vùng rộng nhiệt độ (từ 50oC đến 500oC), tương ứng với nhiều trạng thái hấp phụ khác tiểu phân hidro bề mặt xúc tác sau bị khử Theo nhiều tài liệu công bố [32, 33] pic giải hấp vùng nhiệt độ thấp (với T max = 71,7oC) giải hấp H2 hấp phụ vật lý Pic nhiệt độ quanh (100 - 230oC) vùng giải hấp nguyên tử hidro từ tâm Cu bề mặt vùng nhiệt độ cao (với T max = 392,2oC) đặc trưng cho giải hấp hidro hấp phụ mạnh tâm Cu bên bề mặt ZnO tương tác Cu-ZnO Al 2O3 không hấp phụ H2 không làm ảnh hưởng đến hấp phụ H2 tâm khác 52 Nếu ý đến lượng H2 giải hấp thấy lượng hidro giải hấp từ tâm Cu bề mặt nhiệt độ thấp lớn chiếm tới 84,5% tổng lượng hidro giải hấp Nhớ lại việc phân tích giản đồ TPR-H2 mẫu xúc tác cho thấy xúc tác dễ bị khử ( nhiệt độ khử thấp 200oC) với lượng hidro tiêu thụ cao mẫu xúc tác khảo sát Từ giả thiết nhiệt độ khử thấp có nhiều nguyên tử hidro hấp phụ tâm Cu bề mặt Điều quan trọng đánh giá khả chọn lọc xúc tác trình hidro hóa CO 2, giới hạn nhiệt động học cho chọn lọc metanol thực phản ứng nhiệt độ thấp (thường thấp 350oC) , hidro giải hấp nhiệt độ thấp có ý nghĩa cho chuyển hóa chọn lọc metanol [35] III.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng hidro hóa CO2 Trước nghiên cứu hoạt tính xúc tác, hai thí nghiệm thực nhằm khẳng định độ tin cậy số liệu thu được: i) Thí nghiệm với ống trắng (không xúc tác): Hỗn hợp chất phản ứng với tỉ lệ CO2:H2:He = 3:12:5 dẫn qua ống phản ứng có thạch anh đặt lò gia nhiệt từ 100 đến 450oC Kết sắc ký đồ cho thấy số mol H2 CO2 không đổi tăng nhiệt độ không phát dấu hiệu CH4, CO sản phẩm khác rượu, aldehit axeton Như vậy, xúc tác không xảy phản ứng hidro hóa CO không xuất metan, metanol CO ii) Thí nghiệm với xúc tác nguyên liệu: 0,3g xúc tác ép viên với kích thước ~1mm2 nhồi vào ống phản ứng Khí He với lưu lượng dòng tổng 20 ml.phut-1 dẫn qua ống phản ứng đồng thời nhiệt độ nâng từ 100 – 450oC Trên sắc ký đồ không xuất pic nào, chứng tỏ trình hóa học xảy III.2.1 Hidro hóa CO2 thành metanol Quá trình tổng hợp metanol hidro hóa xúc tác CO thường bao gồm hai phản ứng cạnh tranh nhau: -Tổng hợp metanol 53 CO2 +3 H2 CH3OH + H2O ∆Ho = -49,5 kJ mol-1 Và phản ứng ngược water gas shift (RWGS): CO2 + H2 CO + H2O ∆Ho = 41,2 kJ mol-1 Rõ ràng rằng, tăng nhiệt độ, phản ứng thu nhiệt RWGS ưu tiên tổng hợp metanol trình tỏa nhiệt nên không thuận lợi tăng nhiệt độ Sản phẩm phản ứng metanol CO H Những sản phẩm phụ lượng nhỏ CH4 nhiệt độ cao nữa, có lượng nhỏ CH 3OCH3 Với phản ứng hidro hóa CO xúc tác Cu, có chế thường chấp nhận hấp phụ phân ly hidro xảy tâm hoạt tính Cu CO hấp phụ chất mang Nguyên từ hidro di chuyển từ bề mặt Cu đến bề mặt ZnO nhờ chế spillover hidro hóa nhóm chứa cabon hấp phụ ZnO để tạo metanol III.2.2 Sự hình thành metanol nhiệt độ thấp: Để khẳng định trình hidro hóa CO điều kiện phòng thí nghiệm thiết lập (áp suất atm, tốc độ dòng 20mL phut-1 tỉ lệ CO2:H2 = 1:4), luận văn thực số thí nghiệm định tính hệ vi dòng dùng sắc ký với đầu dò FID để xác định sản phẩm Kết chạy mẫu xúc tác cho thấy có sản phẩm Diện tích peak CH3OH metanol ưu nhiệt độ thấp, khoảng 200 – 250oC (Hình 3.10) Nhiệt độ phản ứng (oC) 54 Hình 3.10 Kết khảo sát định tính hoạt tính xúc tác mẫu 5%Cu, 15%Cu 20%Cu III.2.3 Hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp Hoạt tính xúc tác mẫu trình bày Bảng 3.5 Bảng 3.6 Với điều kiện phản ứng: atm, nhiệt độ từ 100 đến 500 oC, lưu lượng dòng 20 mL.phut-1 với tỉ lệ nguyên liệu CO2:H2:He = 3:12:5 quan sát thấy chọn lọc CH3OH có mẫu xúc tác: khuynh hướng chung mẫu xúc tác CO2 bắt đầu chuyển hóa từ 200 oC tương ứng với độ chọn lọc metanol 100% chọn lọc CO 0% Chuyển hóa CO tăng dần theo nhiệt độ với tăng giảm độ chọn lọc CH3OH tăng độ chọn lọc CO Bảng 3.5: Độ chuyển hóa CO2 (%) mẫu xúc tác theo nhiệt độ T(oC) 5%Cu 10%Cu 15%Cu 20%Cu 30%Cu 200 0.72 1.83 0.79 6.41 250 1.09 3.70 4.92 2.38 10.26 300 1.78 12.55 16.06 12.34 20.86 350 3.50 22.93 26.94 24.91 30.69 400 12.36 32.47 35.91 34.83 39.13 450 25.00 40.45 43.42 42.81 46.70 500 38.82 47.34 50.22 49.79 53.09 Bảng 3.6: Độ chọn lọc CH 3OH(%) độ chọn lọc CO(%) mẫu xúc tác theo nhiệt độ T 5%Cu 10%Cu 15%Cu 20%Cu 30%Cu SCH3OH SCO SCH3OH SCO SCH3OH SCO SCH3OH SCO SCH3OH SCO 200 100 100 100 100 100 250 100 100 47.30 52.70 44.32 55.68 76.25 23.75 300 100 66.01 33.99 20.70 79.30 13.43 86.57 42.21 57.79 350 46.99 53.01 52.45 47.55 16.29 83.71 14.30 85.70 31.78 68.22 400 27.01 72.99 48.94 51.06 15.90 84.10 13.84 86.16 28.46 71.54 450 21.75 78.25 46.87 53.13 14.72 85.28 13.71 86.29 26.58 73.42 500 17.35 82.65 45.73 54.27 14.45 85.55 13.55 86.45 24.05 75.95 55 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác Hình 3.11 ảnh hưởng nhiệt độ đến đến hoạt tính xúc tác: CO chuyển hóa tăng theo nhiệt độ sản phẩm CO tăng nhanh với chiều tăng nhiệt độ phản ứng Mặt khác CH3OH tăng đến nhiệt độ = 250oC sau giảm dần nhiệt độ tăng Sự giảm CH 3OH nhiệt độ cao giả thiết giới hạn cân nhiệt động Ví dụ với mẫu 5Cu khoảng nhiệt độ khảo sát (200 – 500oC) CO2 chuyển hóa thay đổi từ 0,72% đến 38,8% nhiệt độ tăng từ 200 oC đến 500oC chọn lọc CH3OH tương ứng giảm từ 100% xuống 17% Từ kết này, rõ ràng điều kiện phản ứng nhiệt độ thấp áp suất cao thích hợp cho tổng hợp metanol từ qua trình hidro hóa CO2 Điều có nghĩa muốn hiệu suất tổng hợp metanol từ hỗn hợp H2/CO2 cao cần phải phát triển xúc tác hoạt tính cao nhiệt độ thấp (b) (a) 56 (c) (d) Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ đến chuyển hóa chọn lọc sản phẩm trình hidro hóa CO2 mẫu xúc tác: 5%Cu (a); 10%Cu (b); 15%Cu (c); 20%Cu(c); 30%Cu (c); (e) Để xét kỹ ảnh hưởng nhiệt độ đến chuyển hóa CO 2, hình 3.11 biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác Có thể thấy, độ chuyển hóa bắt đầu nhiệt độ 200 oC, chuyển hóa tăng mạnh từ 250oC đến khoảng 400oC, nhiệt độ cao tăng độ chuyển hóa chậm dần điều dự đoán phản ứng gần tiến tới trạng thái cân Xét sản phẩm phản ứng tốc độ hình thành CH 3OH CO tăng dần theo nhiệt độ, độ chọn lọc CO tăng theo nhiệt độ nên làm giảm hình thành CH3OH 57 (a) (b) (c) Hình 3.12 Độ chuyển hóa CO2 (a), độ chọn lọc CO (b) độ chọn lọc (CH3OH) theo nhiệt độ theo thành phần mẫu xúc tác Hình 3.12 so sánh độ chuyển hóa CO2 (a), độ chọn lọc CO (b) độ chọn lọc CH3OH (c) theo nhiệt độ theo thành phần xúc tác Dễ thấy sản phẩm CO theo phản ứng RWGS chiếm ưu nhiệt độ tăng ( độ chọn lọc CO tăng tới 2-3 lần nhiệt độ tăng khoảng 50oC, khoảng nhiệt độ 250oC đến 350oC) chọn lọc CH3OH bị giảm từ khoảng 78% - 100% xuống khoảng 46% – 20% Xét ảnh hưởng hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác: 58 Nhìn chung, chuyển hóa CO2 tăng với tăng hàm lượng đồng mẫu xúc tác (xem kết EDX) Theo chế vừa nêu diện tích bề mặt Cu thông số quan trọng định hoạt tính xúc tác Cu, diện tích bề mặt Cu tăng, có nhiều phân tử H hấp phụ phân ly tâm Cu bề mặt kết có nhiều nguyên từ H tạo thành cho phản ứng hidro hóa tiểu phân bề mặt chứa cacbon Trong điều kiện luận văn, việc xác định bề mặt phân tán Cu chưa thực được, phụ thuộc dương chuyển hóa theo hàm lượng Cu cho phép nhận xét Cu phân tán tốt bề mặt chất mang phân tích trên, phân tán tốt Cu nhờ hiệp trợ xúc tác Zn Hàm lượng Cu ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm phản ứng Hiệu suất sản phẩm cao (CH3OH) liên quan tới hàm lượng Cu bề mặt hàm lượng Cu tăng đồng nghĩa với tăng bề mặt Cu o Thông thường, thông số liên quan trực tiếp đến hoạt tính xúc tác Cu phải kể đến: i) độ phân tán tiểu phân Cu; ii) hàm lượng cặp Cu o/Cu+ (hoặc) iii) diện tích bề mặt riêng Kết thực nghiệm luận văn rằng, xúc tác 10%Cu, hiệu suất phản ứng tạo metanol tốt hiệu suất phản ứng RWGS (tạo CO) nhiệt độ tăng, hiệu suất metanol giảm tất mẫu xúc tác, khuynh hướng giảm chậm hai xúc tác có hàm lượng Cu thấp Điều giải thích sau: theo cách tổng hợp xúc tác hàm lượng đồng thấp, hàm lượng Zn lớn Việc xác định diện tích bề mặt riêng cho thấy hàm lượng Cu thấp ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng ZnAl 2O4, nghĩa mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn Hơn nữa, hiệp trợ xúc tác Zn giúp Cu phân tán tốt, hàm lượng Zn nhiều có ưu Khi Cu phân tán tốt dự đoán mật độ Cu bề mặt nhiều dễ bị khử trình hoạt hóa Trong trình phản ứng, H2 bị hấp phụ phân ly tâm hoạt tính dễ dàng dịch chuyển sang ZnO nơi CO2 bị hấp phụ thực phản ứng hidro hóa tạo metanol Với mẫu 5%Cu, hàm lượng Cu thấp nên hiệu suất tạo metanol cao hiệu suất chuyển hóa CO thấp Nhưng với mẫu 59 10%Cu hiệu suất chuyển hóa CO tương đương với mẫu lại, cho chọn lọc CH3OH tốt 60 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận văn đạt mục đích đặt Đã thành công việc phát triển hướng nghiên cứu tổng hợp hệ xúc Cu/Al2O3 tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 H2 áp suất thường Xác lập điều kiện thích hợp cho phản ứng Những nội dung cụ thể làm được: Đã tổng hợp hệ chất xúc tác xCu/Zn/Al ( x: hàm lượng %Cu, tương ứng 5, 10, 15, 20, 30) Các xúc tác đặc trưng phương pháp hóa lý thích hợp XRD, SEM, TEM, hấp phụ khử hấp phụ N 2, TPR-H2 TPD-H2 Al2O3 chất mang tốt cho phân tán Cu, ZnO có vai trò chất trợ xúc tác giúp phân tán tốt tâm hoạt tính Cu chất mang Xúc tác xCu/ZnO-Al2O3 có khả hidro hóa CO2 áp suất thường Đã xác lập điều kiện phản ứng tốt cho phản ứng tạo metanol từ hỗn hợp CO2 H2 Điều kiện phản ứng nhiệt độ thấp áp suất cao thích hợp cho tổng hợp metanol từ qua trình hidro hóa CO2 Đã nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ hàm lượng kim loại Cu đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phản ứng CO bắt đầu chuyển hóa nhiệt độ 200oC chuyển hóa tăng mạnh từ 250oC đến khoảng 400oC, nhiệt độ cao tăng độ chuyển hóa chậm dần Với hàm lượng 10%Cu, mẫu xúc tác cho độ chọn lọc CH3OH cao TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Ngọc Hà, Lê Văn Khu, Hà Thị Thùy Quyên, Lê Minh Cầm (2015), “Hoạt tính xúc tác Cu (Co, Ni, Fe) than hoạt tính cho phản 61 ứng hydro hóa CO2: phối hợp tính lý thuyết thực nghiệm” , Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T4.(No1), tr.12-16 Bùi Quang Hiếu, Đỗ Xuân Đồng, Trần Quang Vinh, Nguyễn Văn Quyền, Nguyễn Văn Hiếu, Nguyễn Thị Thanh Loan, Đặng Thanh Tùng, LêThị Hoài Nam (2013), “Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm trình tổng hợp Fischer-Tropsh xúc tác Co/Al2O3.CaO”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2.(No4), tr.95-101 http://hoahocngaynay.com/vi/phat-trien-ben-vung/vi/hoa-hoc-hien-dai/hoa- hoc-xanh/49-cong-nghe-thu-hoi-va-luu-tru-co2-ccs1.html Nguyễn Hữu Phú (1998), “Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản”, NXB Khoa học Kỹ thuât, Hà Nội Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn, Đào Quốc Tùy (2013), “Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel công nghệ Fischer – Tropsch áp suất thường sở xúc tác Co/ γ − Al2 O3 chất xúc tiến MgO”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2 (No4), tr.155-162 Hà Thị Thùy Quyên (2014), Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho trình chuyển hóa chọn lọc khí Cacbon dioxit (CO2) thành metan hydro áp suất thường, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học sư phạm Hà Nội Lê Thị Như Hằng (2015), Nghiên cứu tổng hợp xúc tác niken AC biến tính cho trình hydro hóa cacbon dioxit, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học sư phạm Hà Nội Lê Phúc Nguyên, Đặng Thanh Tùng, Hà Lưu Mạnh Quân, Trần Văn Trí, Bùi Vĩnh Tường, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Anh Đức (2013), Ảnh hưởng đặc điểm hình thái đến hoạt tính hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp H 2/CO2, Tạp chí Dầu khí, số 5/2013, tr.43-51 Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Hồ Nhựt Linh, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2014), Nghiên cứu phát triển hệ xúc tác CuO-ZnO-CeO2 cho trình tổng hợp 10 metanol từ hỗn hợp H2/CO2, Tạp chí Dầu khí, số 1/2014, tr.53-58 http://baochinhphu.vn/The-gioi-va-Viet-Nam/Luong-CO2-trong-khong-khi- 11 nang-ky-luc/170651.vgp Phương Kỳ Công (2008), Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co- 62 Mo/Al2O3 có hoạt tính độ bền học cao cho trình chuyển hóa khí CO với nước nhằm thay chất xúc tác ngoại nhập, Nhiệm vụ hợp tác quốc tế khoa học công nghệ theo Nghị định thư 1/2006 – 12/2007, tr.17-24 Tiếng Anh 12 Barrett E.P, Joyner L.G, Halenda P.P (1951), The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances I Computations from 13 Nitrogen Isotherms, J Am Chem Soc., 73 , pp 373-380 Brunauer S, Emmett P.H, Telller E (1938), Adsorption of Gases in 14 Multimolecular Layer, J Am Chem Soc., 60, pp.309-319 Sahibzada M (2000) Pd-promoted Cu/ZnO catalyst systems for 15 methanol synthesis from CO2/H2 Trans IChemE 78A, 943–946 Liu J., Shi J., He D., Zhang Q., Wu X., Liang Y., Zhu Q (2001), Surface active structure of ultra-fine Cu/ZrO catalysts used for the 16 CO2 + H2 to methanol reaction Appl Catal A: Gen 218, 113–119 Melian-Cabrera I., Granados M.L., Fierro J.L.G.(2002), PdModified Cu–Zn catalysts for methanol synthesis from CO 2/H2 mixtures: catalytic structures and performance J Catal 210, 285– 17 18 294 Chiavassa D.L., Collins S.E., Bonivardi A.L., Baltanas M.A.(2009), Methanol synthesis from CO2/H2 using Ga2O3–Pd/silica catalysts: kinetic modeling Chem Eng J 150, 204–212 Huei-Ru “Molly” Jhong, Sichao Ma and Paul JA Kenis (2013), “Electrochemical conversion of CO2 to useful chemical: current status, remaining challenges, and future opportunities”, Current Opinion in 19 Chemical Engineering, (2) pp.191-199 Li Li, Mao D., Yu J., Guo X.(2015), Highly selective hydrogenation of CO2 to methanol over CuO/ZnO/ZrO2 catalysts prepared by a surfactant-assisted 20 coprecipitation method Journal of Power Sources, Volume 279, 394-404 Lippens B.C., Boer J H de (1965), Studies on Pore Systems in Catalysts 21 V The t Method, J Catalysis 4, pp.319-323 Ortelli E.E., Wambach J.,Wokaun A.,(2001) Methanol synthesis reactions over a CuZr based catalyst investigated using periodic variations of reactant concentrations Appl Catal A: Gen 216, 63 22 pp.227–241 Palo D.R., Dagle R.A., Holladay J.D., (2007), Methanol steam 23 reforming for hydrogen production Chem Rev 107, 3992–4021 Olah G.A., (2005), Beyond oil and gas: the methanol economy 24 Angew Chem Int Ed 44, 2636–2639 Renaud Kiesgen de_Richter, Tingzhen Ming, Sylvain Caillol (2013), “Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO using giant photocatalytic reactors”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 19, 25 pp.82-106 Song, C., 2006 Global challenges and strategies for control, conversion and utilization of CO2 for sustainable development involving energy, catalysis, adsorption and chemical processing 26 Catal Today 115, 2–32 Zhao, Y.F., Yang, Y., Mims, C., Peden, C.H.F., Li, J., Mei, D., 2011 Insight into methanol synthesis from CO hydrogenation on Cu (111): complex reaction network and the effects of H 2O J Catal 27 281, 199–211 Suellen Battistona,Caroline Rigoa, Eric da Cruz Severoa, Marcio Antonio Mazutti, Raquel Cristine Kuhna, André Gündel, Edson Luiz Folettoa (2014), Synthesis of Zinc Aluminate (ZnAl 2O4) Spinel and Its 28 Application as Photocatalyst; 17(3), 734-738 Xiaoming Guo, Dongsen Mao, Guanzhong Lu, Song Wang, Guisheng Wu (2010), Glycine–nitrate combustion synthesis of CuO–ZnO–ZrO catalysts for methanol synthesis from CO hydrogenation, Journal of 29 Catalysis 271, 178–185 Soudabeh Ramani, Mehran Rezaei, Fereshteh Meshkani (2014), “Preparation of promoted nickel catalyst supported on mesoporous nanocrystalline gamma alumina for carbon dioxie methanation reaction”, 30 JIEC-1858, pp.7 Webb P.A., Orr C (1997), Analytical Methods in Fine Particle 31 Technology, Micromeritics Instrument Corp Wei Wang, Shengping Wang, Xinbin Ma, Jinlong Gong (2011), Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chem Soc Rev, 40, 64 32 pp.3703-3727 Peng Gao, Feng Li, Haijuan Zhan, Ning Zhao, Fukui Xiao, Wei Wei, Liangshu Zhong, Hui Wang, Yuhan Sun(2013), Influence of Zr on the performance of Cu/Zn/Al/Zr catalysts via hydrotalcite-like precursors for 33 CO2 hydrogenation to methanol, Journal of Catalysis 298 (2013), 51–60 F Arenaa, G Mezzatestaa, G Zafaranaa, G Trunfioa, F Frusteri, L Spadaro (2013), How oxide carriers control the catalytic functionality of the Cu–ZnO system in the hydrogenation of CO to 34 methanol, Catalysis Today 210, 39 – 46 http://www.dummies.com/how-to/content/convert-carbon-dioxide-into-fuel- 35 with-nanotechnolo.html Haijuan Zhan, Feng Li, Peng Gao, Ning Zhao, Fukui Xiao, Wei Wei, Liangshu Zhong, Yuhan Sun,(2014), Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over LaeMeCueZneO (M = Y, Ce, Mg, Zr) catalysts derived from perovskite-type precursors, Journal of Power Sources 251, 113-121 65 [...]... hóa học Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu 22 cũng được sử dụng trong chuyển hóa thành metanol Một số hệ xúc tác trên cơ sở kim loại đồng cho phản ứng tổng hợp metanol được trình bày trong bảng 1.2 Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] Xúc tác Phương pháp tổng hợp T (oC) Cu/ Zn/Ga/SiO2 Cu/ Ga/ZnO Cu/ ZrO2 Cu/ Ga/ZrO2 Cu/ B/ZrO2 Cu/ Zn/Ga/ZrO2 Cu/ Zn/ZrO2 Cu/ Zn/ZrO2 Cu/ Zn/Al/ZrO2 Ag/Zn/ZrO2... nghiên cứu - Tổng hợp hệ xúc tác Cu/ Zn/Al - Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu tổng hợp cho phản ứng chuyển hóa CO2 bằng H2 4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Hệ xúc tác Cu/ Zn/Al - CO2 và H2 - Phản ứng hidro hóa CO2 trên các xúc tác trong hệ phản ứng vi dòng - phạm vi phòng thí nghiệm 5 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn - Đã tổng hợp hệ xúc tác xCu/Zn/Al (x: hàm lượng kim đồng) Khảo... tác giả Lê Phúc Nguyên và các cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác trên cơ sở kim loại đồng cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol ở 250oC và áp suất 5 at, đồng thời các tác giả cũng đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các đặc điểm hình thái, điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hoạt tính của hệ xúc tác trong quá trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp CO2 và H2 [8, 9] 3 Mục đích nghiên cứu. .. sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2 - Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift - RWGS) Xúc tác chuyển hóa CO2 thành CO thông qua RWGS được xem là quy trình hứa hẹn nhất CO2 + H2 ↔ CO + H2O, ∆H 298K = 41.2kJ.mol−1 Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu được nghiên cứu rộng rãi cho phản ứng này Liu và cộng sự đã đề xuất hệ xúc tác Cu- Ni/ γ −... 90.8 - Tổng hợp hidrocacbon Sản xuất hidrocacbon từ phản ứng hidro hóa CO 2 được tiến hành trên cơ sở phản ứng tổng hợp Fischer-Trorpch (FT) trong đó CO 2 được sử dụng thay thế cho nguyên liệu CO [2, 5] Thành phần xúc tác cho phản ứng này tương tự như trong phản ứng FT nhưng được biến đổi một phần nhằm tối ưu hóa sự tạo thành hidrocacbon Một số nghiên cứu trên cơ sở này đã được thực hiện và về cơ bản... các phản ứng ở áp suất thấp (áp suất khí quyển) Nghiên cứu chuyển hóa CO 2 thành những sản phẩm hữu ích ở áp suất thấp đã được thực hiện tại Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí từ hai năm nay và đã thu được một số kết quả nhất định [1, 6, 7 ] Từ các lí do trên, đồng thời dựa trên các kết quả nghiên cứu đã đạt được, chúng tôi lựa chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở kim loại Cu cho phản ứng. .. công trình nghiên cứu của tác giả Song và cộng sự tiến hành năm 2006 đã thảo luận cân nhắc về vấn đề nhiệt động học của việc chuyển hóa CO2 và nhấn mạnh sự cần thiết của năng lượng đầu vào cao, điều kiện phản ứng có hiệu quả và chất xúc tác tích cực cho phản ứng chuyển hóa CO2 [25] Khi xét phản ứng hidro hóa khí CO2, quá trình khử CO2 bởi H2 về mặt nhiệt động học thuận lợi hơn là quá trình khử CO2 bởi... quan trọng để nâng cao hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm Khi nghiên cứu về cách thức xảy ra phản ứng metanol hóa, đã có nhiều giả thiết được xây dựng Một công trình nghiên cứu lí thuyết của tác giả Zhao và các cộng sự năm 2011 đã xây dựng giả thiết về các bước phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp khí CO 2 và H2 thông qua phản ứng formate và hidrocacboxyl trong bảng dưới...ete, hidrocacbon … Một trong số các hướng nghiên cứu được quan tâm hiện nay đó là thực hiện phản ứng hidro hóa CO2 trên xúc tác là các kim loại chuyển tiếp như Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Zr… phân tán trên các chất mang như γ-Al2O3, SiO2, than hoạt tính… Phản ứng của CO2 với hidro tạo thành metan, metanol và các hidrocacbon khác là một hướng có nhiều kỳ vọng, vì có thể đạt tới việc khép kín chu kỳ cacbon Metanol. .. hướng thứ hai Cho đến nay có không ít những công trình nghiên cứu về chuyển hóa CO2 đã được công bố Các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại đồng và paladi là 2 trong số các hướng nghiên cứu tiêu biểu được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và phát triển [14, 15, 16, 17, 19] Ở nước ta, trong một vài năm gần đây cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm chung tay với thế giới trong công cu c giảm thiểu ... hoạt tính hệ xúc tác trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp CO2 H2 [8, 9] Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp hệ xúc tác Cu/ Zn/Al - Nghiên cứu khả xúc tác vật liệu tổng hợp cho phản ứng chuyển hóa CO2 H2... kết nghiên cứu đạt được, lựa chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác sở kim loại Cu cho phản ứng tổng hợp metanol từ trình hidro hóa CO 2” nhằm mục đích tìm kiếm hệ xúc tác có khả chuyển hóa. .. trọng cho ngành công nghiệp hóa học Xúc tác sở kim loại Cu 22 sử dụng chuyển hóa thành metanol Một số hệ xúc tác sở kim loại đồng cho phản ứng tổng hợp metanol trình bày bảng 1.2 Bảng 1.2 Hệ xúc tác

Ngày đăng: 12/04/2016, 08:55

Từ khóa liên quan

Mục lục

  • MỤC LỤC

  • DANH MỤC HÌNH

  • MỞ ĐẦU

    • 1. Lý do chọn đề tài

    • 2. Lịch sử nghiên cứu

    • 3. Mục đích nghiên cứu

    • 4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

    • 5. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn

    • 6. Phương pháp nghiên cứu

  • CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

    • I.1. Tổng quan về CO2

    • I.2. Các tác động của CO2 tới môi trường

    • I.2.1. Tác động tích cực

  • Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh

    • I.2.2. Tác động tiêu cực

  • Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển

  • Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính

    • I.2.3. Thực trạng ô nhiễm CO2 trên thế giới hiện nay:

  • Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA)

    • I.3. Một số phương pháp xử lí CO2

    • I.3.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage)

    • I.3.2. Chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu mới

      • I.3.2.1. Polymers với tích hợp CO2

      • I.3.2.2. Chuyển hóa CO2 bằng phương pháp lên men (Fermentation methods)

      • I.3.2.3. Chuyển hóa CO2 bằng công nghệ điện hóa (Electrochemical technology)

      • I.3.2.4. Chuyển hóa CO2 bằng công nghệ nano (nanotubes)

    • I.3.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể

  • Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2

  • Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31]

    • I.4. Tổng quan về phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol

    • I.4.1: Vai trò của metanol đối với ngành công nghiệp:

    • I.4.2. Phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol:

  • Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 theo 2 hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl

    • I.5. Tổng quan về chất mang Al2O3

    • I.5.1. Giới thiệu chung về nhôm oxit

    • I.5.2. Phân loại nhôm oxit

    • I.5.3. Cấu trúc của nhôm oxit

  • Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit

    • I.5.4. Tính axit của nhôm oxit

    • I.5.5. Bề mặt riêng của nhôm oxit

    • I.5.6. Cấu trúc xốp của nhôm oxit

    • I.5.7. Một số ứng dụng của nhôm oxit

  • Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và 30%Cu(c)

  • Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan