1 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Nhôm hydroxid: Các dạng thù hình, cấu trúc tinh thể, tính chất điều kiện hình thành Trong tự nhiên, nhôm hydroxid tồn chủ yếu quặng bauxite Nhôm hydroxid có công thức chung Al2O3.nH2O, màu trắng chưa xác định cấu trúc rõ ràng Tùy vào điều kiện điều chế mà người ta thu dạng thù hình khác như: gibbsite, bayerite, boehmite, pseudoboehmite, 1.1.1 Gibbsite [7, 27] Gibbsite (γ-Al(OH)3) có độ cứng 2.5 - 3.5, tỉ trọng 2.43 g/cm3, xuất nhiều quặng bauxite Gibbsite hình thành pH > 12 Người ta điều chế gibbsite từ trình già hóa dung dịch bão hòa natri aluminat với kích thước hạt có độ phân tán lớn, kích thước tinh thể từ 0.2 - µm Gibbsite có cấu trúc lập phương, tinh thể phát triển theo hướng thẳng đứng, diện tích bề mặt vào khoảng 9.97 m2/g Al OH Hình 1 Cấu trúc Gibbsite 1.1.2 Bayerite [7, 27] Bayerite thường tìm thấy kim loại nhôm bị ăn mòn, tổng hợp dạng bột nhiều qui trình khác thường tạo hỗn hợp gồm nhiều hình dạng khác Bayerite thu từ trình già hóa nhôm oxid dạng gel chuyển hoá hoàn toàn cần phải có thời gian dài Bayerite (α-Al(OH)3) hình thành môi trường pH > 10 Bayerite có tinh thể ổn định với nhiều dạng điển hình nón, hình nêm, hình que, Trong trình điều chế bayerite thường diện tạp chất gibbsite gibbsite dạng bền mặt nhiệt động so với dạng nhôm hydroxid khác Hình dạng tinh thể bayerite phụ thuộc vào pH hình thành: dạng que thu pH cao dạng lớp phẳng phát triển ưu vùng pH thấp Do đó, giảm pH trình điều chế dẫn tới hình thành tinh thể bayerite nhiều hình dạng khác Hình Ảnh chụp SEM bayerite thu phương pháp kết tủa base 1.1.3 Boehmite [7, 18] Boehmite (-AlOOH) xem ngyên liệu đầu để điều chế -Al2O3 Boehmite có độ cứng 3.5 - 4,0 tỉ trọng 3.019 g/cm3 Tinh thể boehmite hình thành pH khoảng từ -10 Cấu trúc boehmite bao gồm lớp bát diện Al(OH)6 liên kết với đỉnh cạnh tạo thành lớp đôi bát diện Al(OH)6, nguyên tử oxi (không thuộc nhóm OH) thuộc bốn bát diện, nhóm OH thuộc bát diện Các lớp đôi liên kết với liên kết hydrogen nhóm OH Hình Cấu trúc tinh thể Boehmite Boehmite có độ kết tinh thấp gọi pseudoboehmite (một dạng giả boehmite) nay, người ta nhận thấy cấu trúc hai dạng boehmite không khác đáng kể Tính chất xốp xem đặc tính quan trọng boehmite Kích thước tinh thể boehmite tăng tuyến tính với pH, tinh thể pH = 10 có kích thước tinh thể gần gấp đôi tinh thể pH = Nguyên nhân tăng kích hạt chế hòa tan tái kết tủa trình già hoá 4 So với thay đổi cấu trúc boehmite thay đổi đặc tính xốp phức tạp Khi pH dung dịch tăng, diện tích bề mặt đạt cực đại pH = 8, giảm nhanh pH > Mặt khác, thể tích lỗ xốp đạt cực đại pH = 10 Việc giảm diện tích bề mặt riêng pH cao tăng kích thước tinh thể boehmite Tuy nhiên, giảm diện tích bề mặt pH thấp thay đổi kích thước tinh thể, điều dự đoán có kết tụ hạt boehmite nhỏ, mịn Nhìn chung, diện tích bề mặt riêng tăng kích thước tinh thể giảm, SBET đạt cực đại kích thước tinh thể boehmite khoảng nm Hình Ảnh hưởng pH đến bề mặt riêng kích thước tinh thể Hình Ảnh hưởng kích thước tinh thể đến diện tích bề mặt riêng Hình Giản đồ DTA TG bayerite, boehmite gibbsite [17, 26] Giản đồ DTA boehmite có hai mũi thu nhiệt 5500C, mũi tỏa nhiệt 11000C Mũi thu nhiệt xuất 2000C đặc trưng cho trình nước hấp phụ Nhiệt độ nước hấp phụ tăng kích thước tinh thể boehmite giảm Điều cho thấy nước hấp phụ bề mặt tinh thể boehmite phụ thuộc vào kích thước tinh thể boehmite Kích thước tinh thể boehmite giảm tương tác Al-OH tăng nên tương tác nhóm OH bề mặt tinh thể với nước tăng dẫn đến nước hấp phụ cần cung cấp lượng cao nên nhiệt độ xảy nước cao Mũi thu nhiệt thứ hai xuất khoảng 300-5500C tương ứng với trình nước cấu trúc, chuyển boehmite thành -Al2O3 Kích thước tinh thể boehmite giảm, nhiệt chuyển pha giảm Điều giải thích dựa vào liên kết hydrogen tinh thể boehmite Khi kích thước tinh thể boehmite giảm, độ dài liên kết dOH O tăng nên liên kết hydrogen lớp đôi yếu nên cần lượng thấp để bẻ gãy liên kết, phá hủy cấu trúc tinh thể boehmite khiến cho nhiệt độ chuyển hóa boehmite thành -Al2O3 xảy nhiệt độ thấp kích thước tinh thể boehmite nhỏ Mũi tỏa nhiệt xuất nhiệt độ 11000C tương ứng với trình chuyển hoá -Al2O3  α -Al2O3 Nhiệt độ trình chuyển pha phụ vào kích thước tinh thể boehmite Kích thước tinh thể boehmite nhỏ nhiệt độ chuyển pha thấp Điều giải thích sở phụ thuộc độ dài liên kết bát diện Al(O,OH)6 vào kích thước tinh thể boehmite Hình Ảnh hưởng kích thước tinh thể boehmite đến nhiệt độ chuyển hoá boehmite thành -Al2O3 1.2 Nhôm oxid 1.2.1 α-Al2O3 [4, 16] α-Al2O3 màu không tan nước Nó tạo nên nung 10000C nhôm hydroxid muối nhôm hay tạo thành phản ứng nhiệt nhôm Nó tồn thiên nhiên dạng khoáng vật corunđun chứa 90% oxid Corunđun nóng chảy 20720C, sôi ~ 35000C cứng, thua kim cương, bo nitrua cacborunđun Ở nhiệt độ thường corunđun trơ mặt hóa học, không tan nước, dung dịch acid dung dịch kiềm Nhưng nhiệt độ khoảng 1000 0C, phản ứng mạnh với hydroxid cacbonat, hiđrosulfat đisulfat kim loại kiềm trạng thái nóng chảy Ví dụ: Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2 Al2O3 + 3K2S 2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4 Ở nhiệt độ cao Al2O3 tương tác với oxid số kim loại tạo nên sản phẩm có tính chất đá quý, ví dụ alexanđrit Al2O3.BeO spinel Al2O3.MgO Tuy nhiên α-Al2O3 tạo thành nung bayerite 500 – 6000C, hoạt động corunđun, tan dung dịch kiềm dung dịch acid Mạng phân tử α-Al2O3 gồm ion O2- xếp theo kiểu lục phương đặc khít ABABAB…, ion Al3+ chiếm 2/3 lỗ trống bát diện  Al  Lỗ trống  Oxy Hình Cấu trúc α-Al2O3 1.2.2 γ-Al2O3 [5, 19, 24] γ-Al2O3 hình thành từ boehmite, giả boehmite γ-Al2O3 thường dùng làm chất mang xúc tác, chất xúc tác, chất hấp phụ, chất hút ẩm, công nghiệp dược phẩm Đặc biệt, dùng để xử lý nước fluor arsen,… Thông thường, nhôm oxid điều chế phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt từ 50 – 300 m2/g Tuy nhiên, nhược điểm oxid kích thước mao quản đồng Cấu trúc γ-Al2O3 cấu trúc spinel lập phương có khuyết tật với công thức Al2O3.nH2O (0 < n < 0.6), ion O2- xếp chặt tạo thành cấu trúc lập phương tâm diện (fcc), ion Al3+ chiếm giữ vị trí lỗ trống bát diện (OT) tứ diện (T) Cấu trúc spinel gần với cấu trúc spinel (MgAl2O4) với tỉ lệ cation Al3+ anion O2- (2 cation vị trí OT vị trí T) Do tỉ lệ hợp thức nhôm oxid Al  O =  nên tất vị trí lỗ trống có cation có lượng thừa ion Al3+ Do γ-Al2O3 có số vị trí cation bị bỏ trống để phù hợp với tỉ lệ hợp thức Nhìn chung, tỉ lệ nhôm chiếm vị trí lỗ trống bát diện phải nằm khoảng 62.5 – 75% Hình Cách xếp γ-Al2O3 Al2O3 hoạt tính dùng làm chất xúc tác hình thành tâm axit base sau: Tâm baz Lewis OH OH O Al O Al I Ñoát noùng - H2O O O Al O Al H H O + H 2O Taâm acid Lewis II O O Al O Al Tâm B Taâm baz III Trong đó: Công thức I: Nhôm oxid bị hydroxyl hóa bề mặt Công thức II: Ứng với nước gia nhiệt dẫn đến hình thành tâm acid Lewis (nguyên tử Al không bão hòa hóa trị) tâm base (ion O-) Công thức III: Ứng với hình thành tâm acid Bronsted (tâm B) hợp H2O tâm Lew Hình 10: Phổ nhiễu xạ tia X γ-Al2O3 10 Hình 11 Ảnh SEM γ-Al2O3 1.2.3 -Al2O3 [4] -Al2O3 oxid thu từ dehydrat hóa bayerite tồn bauxite, từ trình nung phân hủy nhiệt boehmite có độ kết tinh -Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, xấp xỉ 220 m2/g Về cấu trúc -Al2O3 γ-Al2O3 giống nhau, -Al2O3 γ-Al2O3 có cấu trúc spinel -Al2O3 bị biến dạng phần với tỉ lệ c/a thay đổi khoảng 0.983 0.987 Mạng oxi γ-Al2O3 trật tự so với -Al2O3 Sự khác hai cấu trúc spinel cấu trúc hydroxid ban đầu Bayerite tạo liên kết hydro đơn lớp Al(O,OH)6 bát diện, chất số ion O2- dehydroxyl hoá Tuy nhiên, boehmite, lớp bát diện đôi Al(O,OH)6 có nối hydro mạnh ion O2- cấu trúc gần giống mạng lập phương xếp chặt nên có ¼ số ion O2- bị đẩy khỏi boehmite qua trình dehydroxyl hoá Hàm lượng ion nhôm - Al2O3 γ-Al2O3 tương ứng 65% 75% Các lỗ trống cation chủ yếu phân bố lỗ trống bát diện -Al2O3 tứ diện γAl2O3 Phổ nhiễu xạ tia X -Al2O3 γ-Al2O3 giống nhau, nên khó phân biệt hai loại oxid dựa vào phổ nhiễu xạ tia X 11 Hình 12 Phổ nhiễu xạ tia X - Al2O3 1.2.4 -Al2O3 [17] -Al2O3 xem cấu trúc trung gian cuối nhôm oxid chuyển tiếp trước chuyển thành corunđun, điều chế từ boehmite bayerite ion nhôm nằm lỗ trống bát diện Hình 13 Cấu trúc -Al2O3 12 1.3 Sự chuyển hoá boehmite thành γ-Al2O3 [15, 25] Tùy vào điều kiện phương pháp điều chế mà ta thu dạng nhôm hydroxid khác nhau, xem sản phẩm trung gian để điều chế nhôm oxid Bằng phản ứng nung phân hủy nhôm hydroxid nhiệt độ khác nhau, ta thu dạng thù hình nhôm oxid khác Hình 14 Sơ đồ chuyển hóa nhiệt dạng thù hình nhôm oxid Sự chuyển hóa Boehmite thành dạng thù hình nhôm oxid theo nhiệt độ trình bày theo bảng sau: Bảng 1 Sự chuyển hóa Boehmite thành dạng nhôm oxid theo nhiệt độ Nhiệt độ (oC) Dạng thù hình 440 γ-AlOOH 500 600 γ γ 700 γ 800 900 1000 1050 1100 1150 1200 γ+δ γ+θ θ+α γ+θ γ+θ θ+α α Như vậy, xử lý nhiệt Boehmite xảy hàng loạt biến đổi thù hình khác Sự chuyển hóa Boehmite thành γ-Al2O3 xảy có dehydroxyl hóa từ 300oC trở lên Nhiệt độ chuyển Boehmite thành γ-Al2O3 phụ thuộc vào kích thước tinh thể Boehmite, liên kết hydro cấu trúc Boehmite, chiều dài nối nguyên tử Nhiệt độ dehydrat tương quan với tương tác nguyên tử Al nguyên tử O nhóm –OH 13 Giả sử phương trình chuyển hóa Boehmite sau: γ-AlOOH → H2O + Al2O3 Theo đó, tỷ lệ H2O/Al2O3 = thực tế tỉ lệ bị ảnh hưởng mạnh kích thước tinh thể Boehmite Tỉ lệ giảm kích thước tinh thể tăng xấp xỉ kích thước tinh thể tương đối nhỏ Tinh thể Boehmite cấu tạo lớp đôi bát diện với nguyên tử Al gần tâm nhóm OH, nguyên tử O đỉnh Khối bát diện lớp đôi tương tác mạnh mẽ với tương tác lớp đôi yếu liên kết hydro Sự tương tác yếu làm cho bề mặt lớp đôi đầy nhóm OH Trên bề mặt tinh thể cắt lớp đôi, điện tích O bổ phản ứng O2 với H+ OH môi trường, khối bát diện chứa nhiều nhóm OH so với ban đầu Khi kích thước tinh thể Boehmite giảm xuống, nhóm OH sinh nhiều diện tích bề mặt song song với trục b tăng lên dẫn đến tỉ lệ H2O/Al2O3 tăng lên Nhiệt độ chuyển hóa Boehmite giảm kích thước tinh thể Boehmite giảm phụ thuộc vào thay đổi liên kết hydro kích thước tinh thể Độ bền liên kết hydrogen boehmite phụ thuộc vào độ dài nối Độ dài nối tăng kích thước tinh thể Boehmite giảm, tức lượng nối tương ứng giảm Do đó, tinh thể nhỏ đòi hỏi lượng bẻ gãy nối tinh thể lớn nên khoảng nhiệt độ 300 - 550oC Boehmite tinh thể nhỏ dể tạo thành γ-Al2O3 Bên cạnh đó, Boehmite tinh thể nhỏ tạo γ-Al2O3 có cấu trúc trật tự, diện tích bề mặt lớn lỗ xốp nhỏ, không đều, độ bền nhiệt kém, dễ bị diện tích bề mặt Chính nung Boehmite để tạo γ-Al2O3 Boehmite phải có kích thước tinh thể nhỏ để giảm bớt lượng chuyển hóa phải nung điều kiện bão hòa nước để cản trở hình thành tinh thể γ-Al2O3 nhỏ dễ kết tụ, tăng cường phát triển tinh thể, đồng thời để tránh lượng nước Boehmite thoát nhanh chóng làm gãy vỡ tinh thể Điều cần thiết để tạo γ-Al2O3 có độ bền nhiệt lỗ xốp phù hợp cho xúc tác 14 1.4 Các phương pháp điều chế nhôm hydroxid nhôm oxid [6, 16] 1.4.1 Phương pháp kết tủa Gồm phương pháp sau: Phương pháp acid Phương pháp từ tác chất ban đầu dung dịch acid dung dịch aluminat theo tỉ lệ phù hợp Acid thường dùng H2SO4 hay HNO3 Tùy theo pH môi trường phản ứng mà ta thu nhôm hydroxid có dạng thù hình khác [Al(OH)4] + H+ → Al(OH)3↓ + H2O [Al(OH)4]  + H+ → AlOOH↓ + H2O Phương pháp base Phương pháp từ tác chất ban đầu dung dịch muối nhôm sulfat, nitrat, … dung dịch base theo tỉ lệ phù hợp Tùy theo pH môi trường phản ứng mà ta thu nhôm hydroxid có dạng thù hình khác Al3+ + 3OH → Al(OH)3↓ Al3+ + 3OH → AlOOH↓ + H2O 1.4.2 Phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình Bayer Chu trình Bayer gồm giai đoạn: nấu chảy, lọc gạn, kết tủa Giai đoạn nấu chảy Quặng bauxite nghiền hòa tan dung dịch NaOH, sau bơm vào thùng, sau đun nóng áp suất cao Dung dịch NaOH phản ứng với khoáng nhôm bauxite tạo thành dung dịch natri aluminat bão hòa, phần cặn không tan gọi bùn đỏ, tồn dạng huyền phù lọc bỏ trình lọc gạn Các phương trình phản ứng sau: Al(OH)3(s)  NaOH (aq)  Na   Al(OH)   (aq) AlOOH (s)  NaOH (aq)  H O  Na   Al(OH)   (aq ) 15 Giai đoạn lọc gạn Sau nấu chảy, hỗn hợp đưa qua chuỗi thùng giảm áp để đạt áp suất cân với áp suất khí Sau loại bỏ bùn đỏ không tan khỏi dung dịch aluminat, dung dịch lọc làm lạnh để tăng độ bão hoà bơm vào thiết bị kết tủa Giai đoạn kết tủa Một lượng mầm tinh thể gibbsite mịn cho vào dung dịch để đẩy nhanh trình kết tinh Các tinh thể mầm có lực với tinh thể khác hình thành nên khối kết tụ Sản phẩm lọc rửa để loại bỏ hết kiềm Phản ứng xảy sau: Na   Al(OH)   (aq )  Al(OH)3(s)  NaOH (aq) Hình 15 Cơ chế hình thành phát triển mầm hydroxid 16 1.4.3 Phương pháp sol-gel [6] Nhôm oxid aerogel thường điều chế phương pháp sol-gel thông qua trình thủy phân ngưng tụ nhôm alkoxid s-butoxid, acetylacetonat Tính chất aerogel thu nhiệt độ cao có dạng vi cấu trúc ổn định, diện tích bề mặt lớn, độ xốp hở cao, tổng thể tích lỗ xốp lớn Diện tích bề mặt arogel sau làm khô siêu tới hạn nằm khoảng 240-700 m2/g Phương pháp sol-gel điều chế nhôm oxid có diện tích bề mặt lớn từ 100-400 m2/g, độ xốp cao, vật liệu dẫn chịu nhiệt cao xúc tác có cấu trúc bền cho phản ứng 1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành nhôm hydroxid Có nhiều phương pháp điều chế nhôm hydroxid Tùy thuộc vào điều kiện phương pháp điều chế mà sản phẩm thu tồn pha hydroxid khác Phần lớn nhôm hydroxid điều chế từ pha lỏng cách kết tủa muối nhôm aluminat nên điều kiện tiến hành nguồn nguyên liệu đầu vào, môi trường pH dung dịch, nhiệt độ, nồng độ, già hoá điều kiện sấy rửa ảnh hưởng đến sản phẩm nhôm hydroxid tạo thành 1.5.1 Ảnh hưởng pH [5, 28] Dạng sản phẩm tạo thành nhôm hydroxid phụ thuộc vào giá trị pH Bayerite (β-Al(OH)3) tạo thành pH = 11 Tại pH thấp (7 < pH < 10), pha tinh thể boehmite hình thành với bề rộng peak mở rộng Tại pH < dự đoán có xuất dạng gel boehmite Dạng boehmite hình thành vùng từ 7-10 nhiệt độ từ 20-80 oC Vùng boehmite tạo thành chịu nhiều ảnh hưởng yếu tố pH nhiệt độ tiến hành phản ứng Nguyên nhân biến đổi pha sản phẩm hydroxid tạo thành theo yếu tố pH giải thích độ tan sản phẩm dung dịch 17 Hình 16 Phổ nhiễu xạ tia X nhôm hydroxid pH khác Hình 17 Thành phần pha nhôm hydroxid theo pH nhiệt độ 18 Tại pH = 5.1, độ tan pha nhôm hydroxid thấp nhất, độ tan tăng nhanh môi trường acid tăng vừa môi trường kiềm Do độ tan dạng nhôm hydroxid vô định hình lớn nên dạng vô định hình tồn pH = sau trình già hóa độ tan pH thấp để phản ứng hòa tan-tái kết tinh xảy Tại pH cao hơn, điều kiện hoà tan-tái kết tinh gel gần với điều kiện kết tủa boehmite, nên tinh thể boehmite ưu tiên hình thành Tại pH cao hơn, trình hòa tan - tái kết tinh xảy mạnh mẽ, hình thành boehmite với kích thước tinh thể lớn Tại pH = 11, trình hòa tan - tái kết tinh gần với điều kiện kết tủa bayerite nên tinh thể bayerite hình thành Mặt khác, yếu tố động học ảnh hưởng đến hình thành pha hydroxid Khi thực phản ứng thời gian ngắn, môi trường kiềm thích hợp cho hình thành boehmite bayerite, tốc độ chuyển hóa từ pha vô định hình sang boehmite cao tốc độ chuyển hóa từ boehmite sang bayerite Trong môi trường acid, tốc độ hình thành gibbsite nhanh 1.5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ [9, 14] Yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến sản phẩm boehmite không làm thay đổi đến pha nhôm hydroxid tạo thành Sự thay đổi nhiệt dung dịch làm thay đổi tính chất boehmite từ dạng vô định hình sang dạng tinh thể gần kết tinh cách hoàn toàn Khi tăng nhiệt độ dung dịch, chuyển động nhiệt tiểu phân tăng lên tạo điều kiện cho tiểu phân boehmite vừa tạo thành xếp lại, boehmite thu có độ kết tinh cao, kích thước tinh thể tăng nhiệt độ dung dịch kết diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, lượng nước thừa boehmite (AlOOH.xH2O) giảm 19 1.5.3 Ảnh hưởng thời gian già hóa [6, 13] Thời gian già hóa có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng độ xốp boehmite Sự thay đổi diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp phụ thuộc vào thời gian già hóa hình 1.14 Hình 18 Sự thay đổi bề mặt theo thời gian già hóa Nhận thấy thời gian già hóa chưa tới giờ, thay đổi nhỏ Tuy nhiên sau già hóa 20 giờ, kích thước tinh thể tăng đáng kể, diện tích bề mặt riêng giảm, thể tích lỗ xốp tăng lên Ảnh hưởng thời gian già hóa đến tính chất khác boehmite chế hòa tan - tái kết tinh để tăng cường phát triển hạt boehmite Sự tăng kích thước tinh thể trình già hóa xảy nhanh pH cao 1.5.4 Ảnh hưởng tạp chất Trong trình điều chế phương pháp acid hay base, có số tạp chất ion Na +, NO3, SO42… bám bề mặt kết tủa Hàm lượng tạp chất nhiều hay phụ thuộc vào lượng NaOH, HNO3, H2SO4 dùng để điều chế 20 Lượng ion Na+ chứa nhôm hydroxid không gây ảnh hưởng lớn đến tính chất lỗ xốp NO3, SO42, hấp thụ mạnh kết tủa, đặc biệt nhôm hydroxid có độ kết tinh thấp, điều liên quan đến kích thước lỗ xốp nhôm hydroxid 1.6 Khả xúc tác nguyên tố d [1, 12] Nguyên tố d quan tâm đặc biệt lĩnh vực xúc tác lý do: - Có lớp d chưa bão hòa electron - Khả hình thành liên kết kim loại d lớn - Khả biến đổi số oxi hóa kim loại d - Khả biến đổi số phối trí tạo phức Người ta sử dụng phần nhiều phức kim loại d xúc tác đồng thể, kim loại oxid…trong xúc tác dị thể Một số trường hợp đặc biệt sau ghi nhận sử dụng nguyên tố d hợp chất lĩnh vực xúc tác: - Có mối liên quan hoạt tính xúc tác đặc trưng δ kim loại (tỷ lệ electron d tham gia vân đạo liên kết d, s, p) Ví dụ phản ứng hydro hóa, hoạt tính xúc tác phát triển đặc trưng δ phát triển - Có khả hình thành phức chất hoạt động xúc tác đồng thể xúc tác dị thể - Các oxid xúc tác cho phản ứng oxi hóa khử thường có màu Ví dụ phản ứng phân hủy KClO3 xúc tác, chất xúc tác hoạt động NiO, Co 3O4, MnO2, CuO: màu đen nâu; chất xúc tác hoạt tính trung bình CdO màu cam hay vàng, chất có màu trắng TiO2 hoạt tính xúc tác Màu sắc gây bước nhảy electron, bước nhảy cao, màu nhạt Các hợp chất d d10 thường không màu trắng trừ Cu2O, hợp chất có cấu trúc d (MnO Fe 2O3) có màu vàng nhạt so với cấu trúc d1 ÷ d d6 ÷ d - Có mối liên quan hoạt tính xúc tác electron d ion kim loại oxid Hoạt tính xúc tác ion kim loại tăng khả tạo phức 21 ion kim loại với chất tham gia phản ứng đóng vai trò phối tử tăng Ví dụ, ion kim loại có cấu trúc d10 Hg2+, Cu +, Ag+ , tạo phức π bền vững với etylen acetylen Ở có chuyển electron từ kim loại vào vân đạo π* trống phối tử ion chất xúc tác tốt cho phản ứng có etylen acetylen tham gia 1.7 Xúc tác dị thể 1.7.1 Thành phần xúc tác dị thể [2, 3, 11] Trong công nghiệp, xúc tác thường bao gồm nhiều hợp phần: chất hoạt động xúc tác, chất trợ xúc tác chất mang Một chất xúc tác gồm pha hoạt động hay vài chất trợ xúc tác  Chất hoạt động xúc tác: có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng  Chất trợ xúc tác: chất thân tác dụng xúc tác, không làm tăng tốc độ phản ứng, nhờ mà chất xúc tác phát huy tối đa khả xúc tác Thực nay, chế hoạt động chất trợ xúc tác chưa rõ ràng Tuy nhiên, người ta cho chất trợ xúc tác có chức năng:  Trợ xúc tác hình học: có vai trò cản trở tăng kích thước tiểu phân xúc tác trình sử dụng  Trợ xúc tác điện tử cấu trúc: chất vào cấu trúc pha hoạt động xúc tácvà làm thay đổi đặc trưng điện tử  Trợ xúc tác chống ngộ độc: chất bảo vệ pha hoạt động xúc tác khỏi bị ngộ độc xúc tác tạp chất phản ứng phụ  Chất mang: phần chứa đựng pha xúc tác chất trợ xúc tác, có vài chức năng:  Tăng tối đa diện tích bề mặt pha hoạt tính chất trợ xúc tác nhờ thân chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn 22  Chất mang làm cho trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây nóng cục bộ, ngăn cản trình hình thành tiểu phân xúc tác có kích thước lớn từ tiểu phân kích thước nhỏ Bản thân chất mang hoạt tính xúc tác Nhưng điều kiện đó, chất mang tham gia cách hiệu phản ứng xúc tác tổng cộng vận chuyển chất trung gian, tăng cường trình khuếch tán, 1.7.2 Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác [2, 3] 1.7.2.1 Định nghĩa phân loại Sự hấp phụ xem gia tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) bề mặt phân cách pha (khí-rắn, lỏng-rắn) Có hai loại hấp phụ:  Hấp phụ vật lý: xảy lực tương tác phân tử lực Van der Walls, thường có lượng hấp phụ nhỏ (8 -20 kj/mol)  Hấp phụ hoá học: xảy lực tương tác phân tử có chất hoá học, có lượng hấp phụ lớn (40 - 80 kj/mol) Dấu hiệu để phân biệt hấp phụ vật lý hấp phụ hoá học hấp phụ vật lý, hai đại lượng lượng hoạt hoá hấp phụ nhiệt hấp phụ có giá trị nhỏ 1.7.2.2 Vai trò hấp phụ Đối với phản ứng xúc tác dị thể xảy bề mặt xúc tác rắn, kiểu hấp phụ có vai trò định Tương tác chất xúc tác với tác chất hầu hết có chất hoá học nên hấp phụ hoá học có vai trò định Tương tác hấp phụ hóa học thực thông qua tương tác trực tiếp phân tử tác chất với bề mặt chất xúc tác mà thông qua hình thức trung gian hấp phụ vật lý, nhờ đó, hình thành nên phức chất hoạt động giúp phản ứng theo đường có lợi mặt lượng 23 1.7.3 Tương tác trung gian xúc tác dị thể Trong xúc tác dị thể, tăng tốc phản ứng đạt nhờ diễn biến theo đường phản ứng tương tác trung gian tác chất với chất xúc tác Vai trò chất xúc tác xúc tiến hình thành phân tử hoạt động tác chất có lượng dư thừa Do đó, tốc độ phản ứng định nồng độ cân phức hoạt động tốc độ tạo thành chúng Phản ứng xúc tác dị thể xảy không gian nhỏ nhiều so với thể tích bình phản ứng, điều cho thấy tăng vận tốc phản ứng xúc tác mở đường phản ứng với hàng rào lượng thấp tích tụ nồng độ tác chất bề mặt chất xúc tác [...]... phẩm hydroxid tạo thành theo yếu tố pH được giải thích là do độ tan của sản phẩm trong dung dịch 17 Hình 1 16 Phổ nhiễu xạ tia X của nhôm hydroxid ở các pH khác nhau Hình 1 17 Thành phần pha của nhôm hydroxid theo pH và nhiệt độ 18 Tại pH = 5.1, độ tan của các pha nhôm hydroxid là thấp nhất, độ tan này tăng nhanh trong môi trường acid và tăng vừa trong môi trường kiềm Do độ tan của dạng nhôm hydroxid. .. sol-gel điều chế được nhôm oxid có diện tích bề mặt lớn từ 100-400 m2/g, độ xốp cao, là vật liệu dẫn chịu nhiệt cao hoặc xúc tác có cấu trúc bền cho phản ứng 1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành nhôm hydroxid Có nhiều phương pháp điều chế nhôm hydroxid Tùy thuộc vào điều kiện và phương pháp điều chế mà sản phẩm thu được có thể tồn tại ở các pha hydroxid khác nhau Phần lớn nhôm hydroxid được điều... điều chế nhôm oxid Bằng phản ứng nung phân hủy nhôm hydroxid ở các nhiệt độ khác nhau, ta sẽ thu được các dạng thù hình nhôm oxid khác nhau Hình 1 14 Sơ đồ chuyển hóa nhiệt của các dạng thù hình nhôm oxid Sự chuyển hóa Boehmite thành các dạng thù hình nhôm oxid theo nhiệt độ được trình bày theo bảng sau: Bảng 1 1 Sự chuyển hóa Boehmite thành các dạng nhôm oxid theo nhiệt độ Nhiệt độ (oC) Dạng thù hình... nhiều hay ít phụ thuộc vào lượng NaOH, HNO3, H2SO4 dùng để điều chế 20 Lượng ion Na+ chứa trong nhôm hydroxid không gây ra ảnh hưởng lớn đến tính chất lỗ xốp nhưng đối với NO3, SO42, nó sẽ hấp thụ mạnh trên kết tủa, đặc biệt là nhôm hydroxid có độ kết tinh thấp, điều này liên quan đến kích thước lỗ xốp nhôm hydroxid 1.6 Khả năng xúc tác của các nguyên tố d [1, 12] Nguyên tố d được quan tâm đặc biệt... lớn nhôm hydroxid được điều chế từ pha lỏng bằng cách kết tủa muối nhôm hoặc aluminat nên các điều kiện tiến hành như nguồn nguyên liệu đầu vào, môi trường pH của dung dịch, nhiệt độ, nồng độ, sự già hoá và điều kiện sấy rửa sẽ ảnh hưởng đến sản phẩm nhôm hydroxid tạo thành 1.5.1 Ảnh hưởng của pH [5, 28] Dạng sản phẩm tạo thành của nhôm hydroxid phụ thuộc vào giá trị pH Bayerite (β-Al(OH)3) được tạo thành... xốp phù hợp cho xúc tác 14 1.4 Các phương pháp điều chế nhôm hydroxid và nhôm oxid [6, 16] 1.4.1 Phương pháp kết tủa Gồm 2 phương pháp sau: Phương pháp acid Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch acid và dung dịch aluminat theo tỉ lệ phù hợp Acid thường dùng là H2SO4 hay HNO3 Tùy theo pH của môi trường phản ứng mà ta thu được nhôm hydroxid có các dạng thù hình khác nhau [Al(OH)4] + H+... cuối cùng của nhôm oxid chuyển tiếp trước khi chuyển thành corunđun, được điều chế từ boehmite hoặc bayerite trong đó hầu như các ion nhôm nằm trong lỗ trống bát diện Hình 1 13 Cấu trúc của -Al2O3 12 1.3 Sự chuyển hoá boehmite thành γ-Al2O3 [15, 25] Tùy vào điều kiện và phương pháp điều chế mà ta thu được các dạng nhôm hydroxid khác nhau, đây được xem là sản phẩm trung gian để điều chế nhôm oxid Bằng... ảnh hưởng đến sản phẩm boehmite mặc dù không làm thay đổi đến pha nhôm hydroxid tạo thành Sự thay đổi nhiệt dung dịch làm thay đổi tính chất của boehmite từ dạng vô định hình sang dạng tinh thể gần như đã được kết tinh một cách hoàn toàn Khi tăng nhiệt độ dung dịch, chuyển động nhiệt của các tiểu phân tăng lên tạo điều kiện cho các tiểu phân boehmite vừa tạo thành xếp lại, do đó boehmite thu được sẽ... kiềm Phản ứng xảy ra như sau: Na   Al(OH) 4   (aq )  Al(OH)3(s)  NaOH (aq) Hình 1 15 Cơ chế hình thành và phát triển mầm hydroxid 16 1.4.3 Phương pháp sol-gel [6] Nhôm oxid aerogel thường được điều chế bằng phương pháp sol-gel thông qua quá trình thủy phân và ngưng tụ của nhôm alkoxid như s-butoxid, acetylacetonat Tính chất của aerogel thu được ở nhiệt độ cao có dạng vi cấu trúc ổn định, diện tích... nhau [Al(OH)4] + H+ → Al(OH)3↓ + H2O [Al(OH)4]  + H+ → AlOOH↓ + 2 H2O Phương pháp base Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch muối nhôm sulfat, nitrat, … và dung dịch base theo tỉ lệ phù hợp Tùy theo pH của môi trường phản ứng mà ta thu được nhôm hydroxid có các dạng thù hình khác nhau Al3+ + 3OH → Al(OH)3↓ Al3+ + 3OH → AlOOH↓ + H2O 1.4.2 Phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình