1 A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Lý chọn đề tài Kể từ phát Round năm 1907 khả phát quang tinh thể carborundum tác động hiệu điện thế, chuyên ngành vật lý gọi Quang-điện tử (Optoelectronic) đời với trọng tâm nghiên cứu khai thác vật liệu bán dẫn để làm thiết bị phát quang thích hợp Về hoạt động thiết bị dựa trình chuyển quang tái hợp điện tử-lỗ trống quy định cấu trúc vùng lượng đặc biệt điện tử vật liệu bán dẫn Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng loại linh kiện phát quang hiệu cao dải tần số khác nhau, từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng cận tử ngoại (ultraviolet) không đặt vấn đề tìm loại vật liệu bán dẫn thích hợp tự nhiên mà việc tổng hợp cấu trúc vật liệu để có thuộc tính điện tử mong muốn Trong số nhiều chất hợp chất bán dẫn, kẽm ôxít (ZnO) biết đến chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng lượng thẳng, nghĩa vùng lượng dẫn thấp vùng lượng hóa trị cao xảy xung quanh tâm vùng Brillouin, trình chuyển quang thẳng ưu tiên xảy độ rộng vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV nhiệt độ phòng (300 K) Thêm nữa, với lượng liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu có tiềm lớn việc phát triển loại linh kiện phát quang cường độ hiệu cao nhờ trình chuyển quang (tái hợp điện tử-lỗ trống) diễn biên vùng dẫn hóa trị So với chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (E g~3,4 eV 300 K) – loại vật liệu ZnO sử dụng rộng rãi việc chế tạo loại linh kiện phát ánh sáng trắng, hay ánh sáng vùng xanh-tử ngoại xanh Bên cạnh đó, vật liệu ZnO có nhiều ưu điểm bật hẳn, chẳng hạn dễ dàng tổng hợp nhờ công nghệ đơn giản cấu trúc tinh thể thường có chất lượng tốt, góp phần làm giảm giá thành sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu Về phương diện xử lý cấu trúc vật liệu để làm linh kiện, khả chịu mức độ pha tạp mạnh, mật độ điện tử dẫn đạt đến giá trị x 10 21 cm-3, tính chất suốt quang học gần không bị ảnh hưởng, màng ZnO nghiên cứu triển khai làm điện cực màng mỏng suốt ứng dụng pin mặt trời loại hình phẳng Các ứng dụng ZnO lĩnh vực tỏ có nhiều tiềm việc thay cho việc phải sử dụng đến nguyên tố đất nên hứa hẹn công nghệ tiên tiến thân thiện môi trường đặc biệt với giá thành rẻ Các hướng nghiên cứu sử dụng thuộc tính điện tử ZnO để quy định đặc trưng linh kiện điện tử, quangđiện tử phát triển mạnh mẽ Ở góc độ nghiên cứu bản, vấn đề nghiên cứu tạo lớp tiếp xúc Ohmic, lớp tiếp xúc Schottky lớp tiếp xúc dị thể với ZnO chủ đề nghiên cứu cụ thể sôi lẽ chúng thành phần cấu trúc linh kiện điện tử, quangđiện tử Ngoài ra, xu hướng thẩm mĩ đặt hướng nghiên cứu phát triển thiết bị điện tử suốt ZnO lại vật liệu tiềm cho mục đích 2 Hiện nay, vấn đề quan trọng cản trở hội nhập ZnO vào giới linh kiện khó khăn việc biến đổi tính chất dẫn loại vật liệu từ loại n sang loại p Với nhiều nỗ lực, màng bán dẫn ZnO loại p công bố cách sử dụng phi kim thuộc nhóm V, chẳng hạn N, P, As, Sb C, có tính ổn định, độ tin cậy độ lặp mẫu p-ZnO lại thường không cao Liên quan đến việc giải vấn đề này, người ta cho nhiều thuộc tính ZnO, chẳng hạn chất dẫn loại n màng ZnO không pha tạp, sai hỏng nội bên cấu trúc cần phải nghiên cứu kĩ lưỡng lại chúng khảo sát nhiều thập kỉ trước (từ năm 1935 chí trước đó) Phổ huỳnh quang ZnO thông thường có hai vùng phát xạ phát xạ vùng UV xung quanh bước sóng 380 nm phát xạ vùng nhìn thấy bước sóng cực đại từ 500 nm đến 550 nm Để ứng dụng vật liệu ZnO linh kiện phát quang vùng tử ngoại cần phải chế tạo loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt, cho phát xạ vùng UV Điều nhóm nghiên cứu công bố rộng rãi, nhiên tính ổn định độ lặp lại thường chưa cao Bên cạnh đó, nghiên cứu gần ZnO cho phát xạ vùng đỏ quanh bước sóng 700 nm nguồn gốc lý giải nhiều ý kiến trái ngược Trong bối cảnh nghiên cứu dạng vật liệu ZnO sôi thế, mong muốn có hiểu biết đóng góp lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất tiềm ứng dụng dạng hình thù khác vật liệu ZnO Từ năm 2011, nghiên cứu sinh với tập thể thầy hướng dẫn Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tìm hiểu, trao đổi, thảo luận lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu ZnO ZnO pha tạp bon Chính lẽ mong muốn thực nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu ZnO, ZnO pha tạp bon” Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo cấu trúc chiều ZnO sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo cấu trúc chiều ZnO khác cho phát xạ đỏ tìm lời giải đáp cho nguồn gốc phát xạ này; - Nghiên cứu tính chất quang bột ZnO pha tạp C phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt môi trường khí Ar khí ôxi nhằm: i) tạo bột ZnO cho phát xạ vùng cận tử ngoại (UV), sai hỏng mặt quang học ii) Tạo loại bột ZnO cho phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ từ bột ZnO với quy trình đơn giản, ổn định, rẻ tiền Phương pháp nghiên cứu Với mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn luận án nghiên cứu thực nghiệm, sở sử dụng số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các đóng góp luận án - Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ màu đỏ (600-750 nm) cấu trúc chiều ZnO phương pháp bốc bay nhiệt Từ xây dựng quy trình công nghệ hoàn toàn chủ động chế tạo cấu trúc chiều ZnO phát xạ vùng đỏ - Nghiên cứu chế tạo khảo sát ảnh hưởng C pha tạp đến tính chất quang ZnO từ điều khiển tính chất quang mong muốn Đặc biệt (i) xây dựng công nghệ chế tạo bột ZnO có chất lượng tinh thể tốt cho phát xạ UV nhiệt độ phòng hoàn toàn sai hỏng mặt quang học (tức phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn); (ii) đề xuất phương pháp chế tạo bột ZnO phát xạ màu đỏ (600-750 nm) với quy trình đơn giản, có tính ổn định độ lặp lại cao, chế tạo quy mô lớn nhằm định hướng ứng dụng công nghiệp Bố cục luận án Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết cấu trúc tính chất (chú trọng đến tính chất quang) vật liệu ZnO, ZnO pha tạp C, qua làm rõ vấn đề nghiên cứu đặt luận án Chương 2: Trình bày phương pháp để chế tạo cấu trúc chiều ZnO phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnO pha tạp C phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao Các phương pháp phân tích mẫu đề cập luận án Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo cấu trúc chiều ZnO sở phương pháp bốc bay nhiệt Kết khảo sát ảnh ảnh hưởng nhiệt độ đế (nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt, cấu trúc tính chất quang cấu trúc chiều ZnO Kết khảo sát cho thấy tồn đỉnh phát xạ vùng ánh sáng đỏ (670 nm) cấu trúc ZnO đưa lời giải thích cho nguồn gốc đỉnh phát xạ Chương 4: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo bột ZnO pha tạp C sở phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt môi trường khí Ar Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu Kết khảo sát cho thấy tồn cấu trúc lõi – vỏ ZnO@C sau trình nghiền bi hành tinh lượng cao phổ huỳnh quang loại bột cho phát xạ mạnh vùng UV, phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn sau ủ nhiệt 800 oC Chúng đưa chương lời giải thích nguyên nhân dập tắt huỳnh quang trường hợp Chương 5: Trình bày kết nghiên cứu bột ZnO pha tạp C sau trình nghiền bi hành tinh lượng cao ôxi hóa môi trường khí ôxi Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ôxi hóa lên tính chất quang vật liệu Chúng khảo sát tồn phát xạ đỏ bước sóng cực đại khoảng 690 nm đưa lời giải thích nguồn gốc sinh phát xạ 4 B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương Tổng quan tính chất quang vật liệu ZnO ZnO pha tạp 1.1 Giới thiệu 1.2 Cơ chế hấp thụ ánh sáng phát xạ ánh sáng vật liệu 1.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng 1.2.2.Cơ chế chuyển dời 1.3 Cấu trúc tính chất quang vật liệu ZnO 1.3.1 Cấu trúc vật liệu ZnO 1.3.2.Tính chất quang vật liệu ZnO 1.3.2.1 Phát xạ vùng cận tử ngoại (UV) 1.3.2.2 Phát xạ vùng nhìn thấy 1.4 Tính chất quang vật liệu ZnO pha tạp 1.5 Các tính chất vật liệu ZnO pha tạp C 1.5.1 Tính chất từ vật liệu ZnO pha tạp C 1.5.2 Tính dẫn loại p vật liệu ZnO pha tạp C 1.5.3 Tính chất quang vật liệu ZnO pha tạp C Rõ ràng tính chất vật liệu ZnO pha tạp C công bố nhiều tạp chí khác nhau, nhiên nghiên cứu chủ yếu tập trung vào tính chất từ tính dẫn loại p loại vật liệu này, tính chất quang hạn chế Theo tính toán lý thuyết Lu cộng sự, C pha tạp tạo vài mức lượng mạng ZnO Co − Vo (2,22 eV), Co − Zni (2,31 eV) 2Co − Vo – Zni (1,90 eV ), tương ứng với phát xạ màu xanh (green), màu vàng (yellow) màu đỏ (red) Tương tự, Tseng cộng chế tạo màng ZnO:C phương pháp cấy ion C màng ZnO Họ quan sát phát xạ màu cam/đỏ (Orange/red) màng ZnO:C với độ dày từ 60-100 nm phát xạ màu xanh (green) có cường độ mạnh với màng độ dày 200 nm Điều quan trọng nghiên cứu nhóm họ chứng minh nút khuyết ôxi (Vo) nguồn gốc phát xạ green công bố trước cường độ phát xạ green, orange/red tăng lên có nguyên nhân từ việc C pha tạp tạo mức sai hỏng phức tạp mạng ZnO Xét mặt quang học, có nhiều công bố cho thấy C pha tạp làm tăng trình hấp thụ giảm trình phát xạ ZnO Nhóm nghiên cứu Ouyang Haibo C làm tăng cường đáng kể khả hấp thụ vùng UV vùng ánh sáng nhìn thấy Một nhóm nghiên cứu khác, Jingbo Mu cộng chứng tỏ vật liệu ZnO-C với cấu trúc dị thể làm cường độ huỳnh quang giảm xuống so với ZnO Phổ huỳnh quang mô hình giải thích tính chất quang cấu trúc dị thể ZnO-C trình bày hình 1.4 Kết đo phổ huỳnh quang cấu trúc dị thể ZnO-C hình 1.4b rằng, cường độ huỳnh quang mẫu ZnO-C giảm so với mẫu ZnO Điều nhóm tác giả giải thích sau: nhận lượng kích thích, điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, trình chuyển điện tử từ vùng dẫn vùng hóa trị để sinh phôtôn, có số điện tử bị hấp thụ tạp chất C, kết làm cho cường độ phổ huỳnh quang ZnO giảm xuống mô tả hình 1.4a Như có hai hướng tiếp cận vai trò C tính chất quang vật liệu ZnO là: (i) C pha tạp tạo mức lượng vùng cho phép, kết làm tăng khả phát xạ vùng ánh sáng nhìn thấy (ii) C đóng vai trò tâm hấp thụ (tái hợp không phát xạ) làm giảm trình tái hợp phát xạ Việc nghiên cứu để đưa lời giải thích thuyết phục ảnh hưởng C đến tính chất quang loại vật Hình 1.4 Mô hình giải thích tính chất liệu cần thiết quang (a) phổ huỳnh quang nhiệt nhóm nghiên cứu quan tâm mạnh mẽ độ phòng cấu trúc dị thể ZnO-C (b) nhóm tác giả Jingbo Mu 1.6.Tình hình nghiên cứu nước vật liệu ZnO Chương Phương pháp thực nghiệm phép phân tích tính chất vật liệu 2.1 Giới thiệu 2.2 Chế tạo cấu trúc chiều ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 2.2.1 Thiết bị vật liệu nguồn cho bốc bay 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc chiều ZnO Các cấu trúc chiều ZnO dây, thanh, đai nano chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ lò nằm ngang vật liệu nguồn bột nano ZnO:C trộn theo tỉ lệ 1:1 Quá trình chế tạo cấu trúc chiều mô tả sau: 0,5 gam bột nano ZnO:C cho vào thuyền ôxít nhôm đưa vào tâm lò bốc bay nhiệt Các phiến đế Si:Au Si/SiO2 phủ Au cắt nhỏ với kích thước dài ~1,5 cm, rộng ~1 cm đặt dọc theo chiều dài ống lò, xuôi theo dòng khí Toàn hệ bốc bay lắp kín hút chân không đến cỡ 3.10 -2 Torr Tiếp theo nâng nhiệt lò từ nhiệt độ phòng lên 950 oC với tốc độ nâng nhiệt 30 o/phút giữ nhiệt độ 30 phút, đồng thời thổi hỗn hợp khí Ar:O theo tỉ lệ 30:0,5 cm3/phút (sccm) nâng nhiệt nhiệt độ lò hạ xuống nhiệt độ phòng Trước tiến hành bốc bay, phân bố nhiệt dọc theo chiều dài lò khảo sát, nhằm xác định xác vùng nhiệt độ mà cấu trúc chiều ZnO hình thành, sơ đồ phân bố nhiệt lò Kết thực nghiệm cho thấy có lớp màu trắng nâu phủ phiến Si Si/SiO2 phủ Au 6 2.3 Chế tạo bột ZnO pha tạp C phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp ủ nhiệt môi trường khí Ar O2 2.3.1 Thiết bị nguyên vật liệu 2.3.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C Vật liệu ZnO pha tạp cacs bon chế tạo phương pháp nghiền hành tinh lượng cao kết hợp với xử lý nhiệt môi trường khác Đầu tiên trộn bột ZnO bột C với tỉ lệ phần trăm khác khối lượng (từ 2% đến 4%), tiến hành nghiền thô cối mã não thời gian Tiếp theo đem mẫu qua nghiền thô nghiền bi hành tinh lượng cao thiết bị PM 400, RESTCH, USA có tốc độ quay 200 vòng/phút, với thời gian nghiền 20 giờ, 40 60 Các mẫu sau mang ủ nhiệt độ khác từ 200 oC đến 1000 oC môi trường Argon ôxi với thời gian ủ 2.4 Các phương pháp kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất vật liệu 2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 2.4.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 2.4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.4.4 Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR) 2.4.5 Phổ tán xạ Raman 2.4.6 Phổ huỳnh quang (PL) Chương Nghiên cứu tính chất quang vật liệu ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt 3.1 Giới thiệu 3.2 Kết phân tích mẫu ZnO mọc đế Si:Au bốc bay nhiệt độ 950 oC 3.2.1 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM 3.2.2 Kết phân tích cấu trúc ZnO giản đồ nhiễu xạ tia X 3.2.3 Kết đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng Hình 3.1 Ảnh FESEM Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu S1(a), S2(b), S3(c) nhận mẫu (d) phổ EDS mẫu S1, S2, S3 Hình 3.3 Phổ PL đo nhiệt độ phòng mẫu S1, S2, S3 Đế Si:Au đặt xuôi theo dòng khí Ar, theo thứ tự từ gần đến xa nguồn bốc bay, có ký hiệu nhiệt độ đế S1 (~800-950 oC), S2 (~700-800 oC) S3 (~600-700 oC) Kết ảnh FESEM hình thái bề mặt mẫu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ đế mẫu chế tạo có độ cao (Hình 3.1) Kết giản đồ XRD (Hình 3.2) cho thấy tất đỉnh nhiễu xạ mẫu đặc trưng cho vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể đơn pha Kết phổ PL chứng tỏ tất mẫu ZnO có hai vùng phát xạ chính, phát xạ vùng tử ngoại gần (UV) xung quanh bước sóng 379 nm phát xạ dải rộng nằm vùng nhìn thấy có bước sóng cực đại 525 nm Phát xạ UV có nguồn gốc từ tái hợp trực tiếp lỗ trống vùng hóa trị với điện tử gần bờ vùng dẫn (NBE) 3.3 Kết phân tích mẫu ZnO mọc đế Si/SiO2:Au bốc bay nhiệt độ 950 oC Chúng chuẩn bị mẫu có ký hiệu tương ứng với khoảng cách nhiệt độ đế M1: cm - 910 oC; M2: 10 cm - 850 oC; M3: 13 cm - 765 oC; M4: 14,5 cm - 715 oC; M5: 16 cm - 665 oC 3.3.1 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM 3.3.2 Kết phân tích thành phần hóa học phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Hình 3.6 (a) Ảnh FESEM mẫu M5 vị trí đo phổ EDS Phổ EDS tương ứng vị trí Hình 3.4 Ảnh FESEM nhận mẫu M1, M2, M3, M4 M5 Hình 3.7 Tỉ lệ Zn/O ba vị trí đo mẫu M2, M3, M4 M5 Ảnh FESEM (Hình 3.4) cho thấy nhiệt độ đế có vai trò quan trọng đến trình hình thành cấu trúc ZnO khác Các cấu trúc khác thanh, đai nano hình thành vùng nhiệt độ đế khác Mẫu M1 (nhiệt độ đế cao nhất) quan sát nhiều cấu trúc khác nano, đai nano với đường kính từ vài chục đến vài trăm nanomét Mẫu M2, M3, M4 cho thấy nano ZnO với cấu trúc lớp đường kính lớp thay đổi Mẫu M5 cho thấy cấu trúc lớp biến có nano ZnO đồng với đường kính ~ 200 nm chiều dài khoảng µm Phổ EDS mẫu M2, M3, M4, M5 (Hình 3.6) để loại trừ tín hiệu từ đế Si phổ EDS đo ba vị trí khác gốc, gần đỉnh nano ZnO Giá trị trung bình tỷ lệ nguyên tử Zn O (Zn/O) vị trí gốc, gần đỉnh nano mẫu M2, M3, M4, M5 hình 3.7 Kết nhiệt độ đế giảm tỷ lệ Zn/O tăng, gián tiếp cho thấy nồng độ Zn lớn (nguyên nhân sinh sai hỏng Zn điền kẽ) 3.3.3 Kết phân tích cấu trúc ZnO giản đồ XRD Kết hình 3.8a cho thấy tất đỉnh nhiễu xạ mẫu đặc trưng cho vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS 361451) Bên cạnh quan sát đỉnh nhiễu xạ đặc trưng Hình 3.8 (a) Giản đồ XRD nhận cho nguyên tố Au Si mẫu M1, M2, M3, M4, M5 (b) chuẩn hóa cường độ nhiễu xạ mặt tinh thể (0 2) Hình 3.8b đỉnh nhiễu xạ mặt tinh thể (002) bị dịch phía góc nhiễu xạ 2θ nhỏ với mẫu có nhiệt độ đế giảm dần Sự dịch đỉnh nhiễu xạ có nguyên nhân từ điền kẽ nhiều nguyên tử Zn vào mạng ZnO 3.3.4 Kết phân tích liên kết ZnO phổ FTIR Phổ FTIR mẫu M1 đến M5 (Hình 3.9) rằng, có nhóm liên kết Si-O ZnO mẫu Đỉnh phổ số sóng 1080 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O nhóm SiO2 Các đỉnh phổ số sóng 870 cm-1, 890 cm-1, 905 cm-1 930 cm-1 có nguồn gốc từ đóng góp liên kết Si-O nhóm SiO4 Các đỉnh phổ số sóng 406 cm-1, 446 cm-1, 550 cm-1 580 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O Trong đỉnh phổ số sóng 580 cm-1 có nguyên nhân từ nhóm ZnO4 Chúng quan sát cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho liên Hình 3.9 Phổ FTIR nhận kết Zn-O tăng dần nhiệt độ đế giảm xuống mẫu M1, M2, Nguyên nhân lý giải Zn điền M3, M4, M5 kẽ gây 3.3.5 Kết đo phổ huỳnh quang (PL) Kết phổ PL hình 3.10a mẫu M1, M2, M3, M4, M5 cho thấy tất mẫu ZnO có hai vùng phát xạ phát xạ vùng UV xung quanh bước sóng 380 nm phát xạ dải rộng nằm vùng nhìn thấy bao gồm đỉnh phát xạ khác Dễ dàng nhận thấy cường độ phát xạ UV giảm từ mẫu M1 đến M5, gián tiếp cho thấy chất lượng tinh thể giảm Phát xạ có nguồn gốc từ tái hợp trực tiếp lỗ trống vùng hóa trị với điện tử gần bờ vùng dẫn (NBE) Trong phát xạ vùng nhìn thấy liên quan đến chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến trạng thái sai hỏng trạng thái sai hỏng khác Vo, Zni mạng ZnO Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu M1), vùng nhìn thấy quan sát đỉnh phát xạ màu xanh (green) bước sóng 525 nm Tuy nhiên nhiệt độ đế giảm xuống, mẫu M2, M3, M4, M5 có ba đỉnh phát xạ bước sóng 525 nm (2,36 eV), 600 nm (2,07 eV) 660 nm (1,88 eV) Để chứng minh tồn đỉnh phát xạ này, sử dụng hàm Gauss để fit đỉnh cho mẫu số M5 trình bày hình 3.10b Kết cho thấy ba đỉnh phát xạ bước sóng 525 nm, 600 nm 660 nm quan sát đỉnh phát xạ khác vùng hồng ngoại gần bước sóng 730 nm Trong phát xạ green đỉnh 625 nm có nguồn gốc từ chuyển điện tử từ vùng dẫn đến mức tâm sâu khuyết ôxi (Vo) bao gồm nút khuyết oxi lần (Vo+) nút khuyết ôxi lần hai (Vo++) từ vùng dẫn đến trạng thái khuyết kẽm (VZn) Phát xạ màu vàng màu đỏ bước sóng 600 nm 660 nm có nguyên nhân từ đóng góp chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến trạng thái điền kẽ ôxi (VB-Oi) từ trạng thái điền kẽ kẽm đến mức điền kẽ ôxi (Zni-Oi) cấu trúc ZnO Ngoài Gomi cộng chứng minh phát xạ đỏ ZnO có nguồn gốc từ trạng thái Zni Hình 3.10 (a) Phổ PL chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy nhận mẫu M1, M2, M3, M4, M5 (b) phổ PL mẫu M5 fit theo hàm Gauss vùng phát xạ từ 420 nm đến 950 nm Trong nghiên cứu chúng tôi, dịch đỉnh nhiễu xạ góc 2θ nhỏ phổ XRD, tăng cường độ đỉnh đặc trưng cho liên kết Zn-O phổ FTIR tăng tỷ lệ Zn/O phổ EDS nhiệt độ đế mẫu giảm chứng cho thấy nano ZnO nhiệt độ đế thấp nồng độ kẽm cao, tạo nhiều mức Zni nguồn gốc phát xạ vùng hồng ngoại gần bước sóng 730 nm 3.4 Kết phân tích mẫu ZnO mọc đế Si/SiO2:Au bốc bay nhiệt độ 1150 oC Các mẫu lựa chọn ba vùng khác có ký hiệu nhiệt độ đế Z1: 1000 oC đến 1150 oC; Z2: 850 -1000 oC Z3: 650-850 oC 3.4.1 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM 10 3.4.2 Kết phân tích thành phần hóa học phổ EDS Hình 3.11 Ảnh FESEM mẫu (a) Z1, (b,c) Z2 độ phóng to mẫu Z2, (d) Z3 Hình 3.12 (a, c, d) (b, e, f) tương ứng ảnh FESEM vị trí đo phổ EDS mẫu Z1 Z3 Kết ảnh FESEM (Hình 3.11) hình thái bề mặt khác ba vùng có nhiệt độ đế khác Cấu trúc hình thành vùng nhiệt độ đế tương ứng Z1: màng ZnO với hạt có dạng hình cầu đường kính từ 200 nm đến 400 nm nằm phía trên, Z2: nano ZnO có đường kính từ 300 nm đến 800 nm chiều dài lên đến vài micrômét, Z3: vách nano ZnO có chiều dày khoảng 200 nm Kết đo phổ EDS (Hình 3.12) cho thấy mẫu Z1 với cấu trúc màng hạt Au nằm bề mặt Phổ EDS mẫu Zn3 hai nguyên tố Zn O (với tỷ lệ Zn/O~1,05) không phát thêm nguyên tố lạ khác Đây chứng cho thấy thanh/vách nano ZnO có độ cao 3.4.3 Kết phân tích cấu trúc ZnO giản đồ XRD 3.4.4 Kết phân tích phổ tán xạ Raman 3.4.5 Kết phân tích liên kết vật liệu phổ FTIR Hình 3.13 Giản đồ XRD Hình 3.14 Phổ Raman Hình 3.15 Phổ FTIR của mẫu Z1, Z2, Z3 mẫu Z1, Z2, Z3 mẫu Z1, Z2, Z3 Kết giản đồ XRD (Hình 3.13) cho thấy, mẫu Z1 có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Zn2SiO4 Au mà không quan sát pha ZnO Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Zn2SiO4 tương ứng với mặt tinh thể (220), (113), (140), (223), (333) (600) (theo thẻ chuẩn JCPDS 37-1485) Sự xuất pha Zn2SiO4 lý giải tương tác mạnh ZnO với lớp SiO bề mặt đế Tuy nhiên, mẫu Z2, Z3 hai pha Zn2SiO4 Au xuất thêm pha ZnO 11 Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho ZnO tương ứng với mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) chiếm ưu so với pha Zn2SiO4 (theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451) Điều chứng tỏ vùng nhiệt độ đế thấp, tương tác vật liệu đế giảm nhiều lần so với vùng nhiệt độ đế cao Kết phổ Raman (Hình 3.14) tất mẫu xuất đỉnh đặc trưng cho vật liệu ZnO, Si SiO2 Các đỉnh đặc trưng cho ZnO số sóng 330 cm-1, 370 cm-1, 436 cm-1, 580 cm-1 Trong đỉnh số sóng 301 cm-1, 520 cm-1, 618 cm-1, 670 cm-1, 870 cm-1, 950 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc Si SiO2 Từ phổ Raman cho thấy vùng nhiệt độ đế cao (mẫu Z1) đỉnh đặc trưng cho Si/SiO2 có cường độ lớn nhiều lần so với ZnO Ở vùng nhiệt độ đế thấp, đỉnh 520 cm-1 (đặc trưng cho Si), cường độ đỉnh phổ số sóng 436 cm-1 (đặc trưng cho ZnO) vượt trội so với đỉnh lại, điều chứng tỏ ZnO chiếm ưu mẫu có nhiệt độ đế thấp (mẫu Z2, Z3) Nguồn gốc đỉnh phổ có nguyên nhân từ sai hỏng Vo, Zni… gây Kết chứng cho thấy vùng nhiệt độ đế cao, có tương tác mạnh vật liệu ZnO đế Si/SiO2 để tạo pha Zn2SiO4 Kết phổ FTIR (Hình 3.15) chứng tỏ rằng, tất mẫu có nhiệt độ đế khác tồn đỉnh số sóng 413 430, 500, 565, 600, 625, 700, 785, 850, 880, 920, 965 1105 cm−1 Nguồn gốc đỉnh 413, 430, 500 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O vật liệu Các đỉnh 565, 600, 625, 700, 785 cm−1 liên quan đến nhóm ZnO4 đỉnh 850, 880, 920, 965 cm−1 liên quan đến nhóm SiO4 Đỉnh số sóng 1105 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si–O–Si nhóm SiO2 Ngoài liên kết đặc trưng cho ZnO, quan sát đỉnh có mặt liên kết đặc trưng cho nhóm ZnO4, SiO4, SiO2, dự đoán tồn hai pha ZnO Zn2SiO4 tất mẫu 3.4.6 Kết phổ huỳnh quang (PL) Hình 3.16 Phổ PL đo nhiệt độ phòng chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh dương mẫu Z1, Z2, Z3 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang 3D nhận mẫu Z1 Hình 3.16 phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh dương mẫu Z1, Z2, Z3 chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Kết tất mẫu tồn phát xạ 12 vùng tử ngoại gần bước sóng 380 nm phát xạ mạnh nằm vùng nhìn thấy bước sóng 525 nm Bên cạnh vùng nhiệt độ đế cao, mẫu Z1, Z2 quan sát phát xạ mạnh nằm vùng hồng ngoại gần bước sóng 730 nm Cường độ phát xạ mạnh ứng với mẫu có nhiệt độ đế cao (mẫu Z1) Các nghiên cứu trước rằng, nguyên nhân phát xạ chuyển mức điện tử mức tâm sâu với trạng thái điền kẽ ôxi (O i) chuyển mức Zni - Oi cấu trúc ZnO Điều xảy cấu trúc ZnO có nhiệt độ đế thấp, tỉ lệ khác tỉ lệ Zn/O giải thích mục 3.2 Tuy nhiên, kết chứng minh tỉ lệ Zn/O (~1,05) mẫu Z1, Z2, Z3 không thay đổi phổ EDS hình 3.12 Vì nguồn gốc nguyên nhân khác Dễ dàng nhận thấy cường độ phát xạ 730 nm tăng lên theo nhiệt độ đế (mẫu Z2, Z3) Kết XRD, Raman, FTIR quan sát tồn pha Zn2SiO4 tất mẫu Vì vậy, phát xạ gây từ đóng góp ZnO/Zn2SiO4 hoặc/và Zn2SiO4/SiO2 bề mặt mẫu Để lý giải nguồn gốc phát xạ 730 nm đo phổ huỳnh quang 3D nhiệt độ phòng mẫu Z1 trình bày hình 3.17 Kết bước sóng kích thích cực đại phát xạ 525 nm 730 nm 250 nm Linards cộng cho tâm kích thích 250 nm đóng góp từ tâm lỗ trống ôxi (non-bridging oxygen hole centers: NBOHs) liên kết Si-O Zn2SiO4 phát xạ tương ứng 760 nm Các nghiên cứu trước chứng tỏ rằng, nguồn gốc phát xạ hồng Zn2SiO4 quanh bước sóng 640-740 nm có nguyên nhân từ Vo Zni Do đó, nguồn gốc phát xạ 730 nm truyền lượng từ sai hỏng bề mặt NBOHs đến trạng thái Zni Vo Zn2SiO4 3.5 Kết luận chương - Đã mọc thành công nano ZnO có hình thái khác đế Si/SiO2:Au phương pháp bốc bay nhiệt độ 950 oC Kết cho thấy hình thái nano ZnO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ đế Ngoài hai vùng phát xạ phát xạ UV phát xạ rộng vùng nhìn thấy, quan sát phát xạ vùng hồng ngoại gần bước sóng 730 nm Nguồn gốc phát xạ giải thích chuyển mức điện tử trạng thái thừa kẽm (Zni) trạng thái thừa ôxi (Oi) mạng ZnO - Đã mọc thành công cấu trúc ZnO có hình thái khác đế Si/SiO2:Au phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Kết cho thấy có tương tác vật liệu ZnO đế Si/SiO2 để hình thành pha Zn2SiO4 bề mặt mẫu Khi nhiệt độ đế cao Zn2SiO4 chiếm ưu so với ZnO Phổ huỳnh quang rằng, phát xạ đặc trưng cho vật liệu ZnO bước sóng khoảng 380 nm 525 nm, có phát xạ mạnh vùng hồng ngoại gần bước sóng 730 nm cường độ phát xạ tỉ lệ theo nhiệt độ đế Nguồn gốc phát xạ 730 nm có nguyên nhân từ truyền lượng sai hỏng bề mặt NBOHs trạng thái Zni,Vo Zn2SiO4 13 Chương Nghiên cứu chế tạo tính chất quang bột ZnO pha tạp bon 4.1 Giới thiệu 4.2 Kết phân tích hình thái bề mặt mẫu ảnh FESEM Hình 4.1 kết ảnh FESEM nhận mẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO:4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 (b); mẫu ZnO:4%C sau nghiền ủ nhiệt môi trường khí Ar nhiệt độ 400 oC (c), 600 oC (d), 800 oC (e), 1000 oC (f) Kết cho thấy bột ZnO ban đầu có cấu trúc dạng hạt với kích thước phân bố rộng từ vài trăm nanomét đến vài micrômét Mẫu bột ZnO:4%C sau nghiền cho thấy cấu trúc có dạng hạt với kích thước từ 10 nm đến vài chục nanomét, đồng thời quan sát bám dính, co cụm hạt nhỏ thành đám với kích thước lớn (xem hình nhỏ chèn hình 4.1b) Sự thay đổi hình dạng kích thước lý giải mẫu ZnO:C sau trình nghiền bi hành tinh lượng cao, từ thanh, hạt ZnO ban đầu có kích thước lớn bị vỡ thành hạt có dạng hình gần cầu với kích thước nhỏ Sự co cụm, bám dính hạt nhỏ lại với hạt ZnO sau nghiền 60 đạt kích thước tới hạn nên có xu hướng dễ tích tụ Bên cạnh đó, quan sát ảnh FESEM hình 4.1(c,d,e,f) cho thấy kích thước hạt ZnO tăng lên sau trình ủ nhiệt Dễ dàng nhận thấy nhiệt độ ủ mẫu tăng, kích thước hạt tăng lên nhiệt độ ủ 1000 o C kích thước hạt cỡ micrômét Sự Hình 4.1 Kết ảnh FESEM tăng kích thước hạt ZnO sau trình mẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO:4% C ủ nhiệt lý giải trình kết sau nghiền 60 (b); mẫu ZnO:4%C sau nghiền ủ nhiệt môi tinh trở lại vật liệu ZnO theo nhiệt trường khí Ar nhiệt độ 400 oC (c), độ ủ 600 oC (d), 800 oC (e), 1000 oC (f) 4.3 Kết phân tích ảnh TEM Hình 4.2 ảnh TEM mẫu ZnO:4%C sau nghiền hành tinh lượng cao 20 (a,c) 60 (b,d) Kết hạt ZnO:4%C bao gồm hai phần rõ rệt Phần lõi màu đen bên phần vỏ màu trắng nhạt bao bọc bên Chúng cho hạt ZnO:4%C có cấu trúc lõi-vỏ với phần lõi ZnO bao bọc lớp vỏ C hoặc/và ZnO:C bên Chiều dày lớp vỏ tăng dần 14 theo thời gian nghiền, có giá trị 1,3 nm 2,5 nm tương ứng với thời gian nghiền 20 60 Lớp vỏ nguyên nhân dẫn đến thay đổi mạnh tính chất quang bột ZnO thảo luận chi tiết phần sau Hình 4.2 Kết ảnh TEM bột ZnO:4%C sau trình nghiền bi hành tinh lượng cao thời gian 20 (a,c) 60 (b,d) 4.4 Kết phân tích cấu trúc giản đồ XRD 4.4.1 Kết đo giản đồ XRD mẫu ZnO ban đầu 4.4.2 Kết đo giản đồ XRD khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu Hình 4.3 giản đồ XRD nhận mẫu bột ZnO ban đầu, mẫu bột ZnO sau nghiền 60 mẫu bột ZnO sau nghiền ủ nhiệt 800 oC môi trường khí Ar Kết cho thấy đỉnh nhiễu xạ tất mẫu mẫu đặc trưng cho cấu trúc wurtzite, đa tinh thể đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451) Bên cạnh đó, vị trí đỉnh nhiễu xạ mẫu ZnO trước sau nghiền gần không thay đổi (xem hình chèn nhỏ hình 4.3), chứng tỏ thay đổi số mạng ZnO sau trình nghiền Hình 4.4 giản đồ XRD nhận mẫu bột ZnO ban đầu mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt độ khác từ 200 oC đến 1000 oC Hình chèn nhỏ phía ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o Kết tất đỉnh nhiễu xạ mẫu ZnO pha tạp C đặc trưng cho vật liệu ZnO với cấu trúc wurtzite, đa tinh thể đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451) Bột ZnO sau trình nghiền bi hành tinh ủ nhiệt không làm thay đổi số mạng (xem giản đồ XRD hình 4.2) Vì vậy, thay đổi số mạng mẫu ZnO:4%C nguyên nhân từ bon pha tạp vào mạng ZnO Thật vậy, kích thước ion Zn2+và O2- 0,74 A0 1.4 A0, bon có nhiều trạng thái khác Kích thước tương ứng với trạng thái C 4+, C4- 0,15 A0 2,6 A0 (bán kính hóa trị C 0,77 A0 ) Khi C pha tạp vào ZnO xảy theo ba xu hướng khác là: C thay ôxi; thay kẽm; C điền kẽ Kích thước C-4 (2,6 A0 ) lớn kích thước ion O2- (1,4 A0) nên C-4 thay ion O2- làm tăng số mạng ZnO Ngược lại C4+ (0,15 A0) có kích thước nhỏ 15 kích thước ion Zn2+ (0,74 A0) nên C4+ thay ion Zn2+ làm giảm số mạng ZnO Trong nghiên cứu này, mẫu ZnO:4%C có số mạng a, c nhỏ ZnO giải thích C4+ thay vị trí ion Zn2+ Hình 4.3 Kết XRD nhận mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO sau nghiền bi hành tinh lượng cao thời gian sau 60 bột ZnO sau nghiền ủ môi trường khí Ar với thời gian ủ 800 oC Hình chèn nhỏ ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o Hình 4.4 Kết XRD nhận mẫu bột ZnO ban đầu mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt độ khác từ 200 oC đến 1000 oC môi trường khí Ar Hình chèn nhỏ ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o 4.3.3 Kết đo giản đồ XRD khảo sát theo nồng độ pha tạp C Hình 4.5 giản đồ XRD mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4) sau nghiền 60 ủ nhiệt 800 oC môi trường khí Ar Tương tự trường hợp trên, quan sát dịch đỉnh nhiễu xạ với mẫu ZnO:x%C Kết tăng nồng độ C từ 2% đến 3% số mạng a,c giảm có xu hướng tăng trở lại với nồng độ pha tạp lên 4%C Chúng cho nồng độ pha tạp C 3% thay C4+ cho vị trí ion Zn2+ có điền kẽ C mạng ZnO gây tượng dịch chuyển ngược 4.5 Kết phân tích phổ FTIR 4.6 Kết phân tích phổ Raman Hình 4.5 Kết XRD nhận mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) Hình chèn nhỏ ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o Phổ FTIR mẫu ZnO ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) nghiền hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt 800 oC môi trường khí Ar trình 16 bày hình 4.6 Theo quan sát chúng tôi, tất mẫu có vùng hấp thụ số sóng 3450, 2357, 1637 cm-1 xung quanh 430-480 cm-1 Đỉnh hấp thụ số sóng 3450 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H H2O có mẫu, đỉnh 2357 cm-1 đặc trưng cho liên kết O=C=O CO2 có không khí, đỉnh 1637 cm-1 cho có liên quan đến liên kết C=O vùng hấp thụ quanh số sóng 430-480 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O ZnO Điều đặc biệt kết đỉnh hấp thụ đặc trưng cho vật liệu ZnO (430 cm-1) có dịch chuyển phía số sóng dài so với mẫu pha tạp 2%C (440 cm-1), 3%C (454 cm-1) 4%C (480 cm-1) Sự dịch đỉnh giải thích nguyên tử C nhẹ nhiều lần so với nguyên tử Zn nên C thay vị trí Zn mạng ZnO (xem phổ XRD 4.3) Hình 4.7 phổ Raman nhận mẫu bột ZnO ban đầu mẫu bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 ủ nhiệt 800 oC môi trường khí Ar Kết mẫu ZnO tồn hai đỉnh số sóng 1002 cm-1 đến 1045 cm-1, hai đỉnh đặc trưng cho vật liệu ZnO Với mẫu ZnO pha tạp C, đỉnh phổ đặc trưng cho vật liệu ZnO có hai đỉnh phát số sóng 1324 cm-1 1594 cm-1 Cả hai đỉnh phổ đặc trưng cho vật liệu graphit, đỉnh phổ số sóng 1324 cm-1 liên quan đến cấu trúc graphit đỉnh 1324 cm-1 có nguồn gốc từ đóng góp sai hỏng cấu trúc Hình 4.6 Kết FTIR mẫu bột Hình 4.7 Kết phổ Raman ZnO ban đầu bột ZnO pha tạp x%C mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) (x=2,3,4) 4.7 Kết đo phổ huỳnh quang 4.7.1 Kết đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu 4.7.2 Kết đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nồng độ pha tạp C Hình 4.8 phổ huỳnh quang nhận mẫu bột ZnO ban đầu (a) bột ZnO sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC môi trường khí Ar (b) Kết hình 4.8a phổ PL bột ZnO ban đầu có hai vùng phát xạ chính, phát xạ hẹp vùng tử ngoại gần (UV) bước sóng cực đại cỡ 384 nm phát xạ dải rộng vùng nhìn thấy bước sóng cực đại cỡ 540 nm Để đánh giá chất lượng tinh thể ZnO người ta thường so sánh tỉ lệ cường độ phát xạ vùng UV cường độ phát xạ vùng ánh sáng nhìn thấy (UV/Vis) Vật liệu ZnO có tỉ số UV/Vis lớn chất lượng tinh thể tốt Hình nhỏ chèn 17 hình 4.8b biễu diễn tỉ lệ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu kết cho thấy tỉ lệ tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu, không lớn mẫu ZnO ban đầu (UV/Vis = 2,3) Điều cho thấy, việc nghiền ủ nhiệt môi trường khí Ar mẫu bột ZnO không làm cho chất lượng tinh tốt Hình 4.8 (a) Phổ PL nhận mẫu bột ZnO ban đầu, (b) bột ZnO sau nghiền, ủ nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC môi trường khí Ar Hình chèn nhỏ hình (b) tỷ lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu Hình 4.9 phổ PL chuẩn hóa vùng phát xạ UV mẫu bột ZnO ban đầu ZnO:4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC môi trường khí Ar Kết cho thấy nhiệt độ ủ mẫu ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang mẫu ZnO:4%C Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200 oC đến 600 oC, tỷ lệ UV/Vis thay đổi (tăng giảm) chưa rõ ràng Tuy nhiên, tỷ lệ tăng lên đột ngột với mẫu ủ 800 oC sau giảm đáng kể với mẫu ủ 1000 oC (cho mẫu pha tạp 3%C) Chúng quan sát dập tắt gần hoàn toàn vùng phát xạ nhìn thấy với mẫu ủ 800 oC Điều này, chứng tỏ mẫu chế tạo có sai hỏng mặt quang học gián tiếp cho thấy chất lượng tinh thể ZnO tăng lên Kết chứng cho thấy C có vai trò quan trọng đến dập tắt huỳnh quang vùng nhìn thấy vật liệu ZnO Hình 4.9 Kết PL chuẩn hóa vùng phát xạ UV mẫu bột ZnO ban đầu ZnO:4%C Hình chèn nhỏ biểu diễn tỷ lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ Hình 4.10 Kết PL chuẩn hóa vùng phát xạ UV mẫu bột ZnO ban đầu ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) Hình chèn nhỏ ảnh phóng to ứng với vùng 18 mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4) phát xạ UV Hình 4.10 phổ PL chuẩn hóa vùng phát xạ UV mẫu bột ZnO ban đầu ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt 800 oC môi trường khí Ar Kết cho thấy đỉnh phát xạ cực đại vùng UV mẫu ZnO 383 nm, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) 382 nm, 380 nm 379 nm Rõ ràng đỉnh phát xạ cực đại UV mẫu ZnO pha tap C bị dịch chuyển bước sóng ngắn so với mẫu ZnO Sự dịch chuyển tăng dần theo nồng độ pha tạp C (xem hình chèn nhỏ hình 4.10) Sự dịch chuyển xanh nghiên cứu giải thích C pha tạp vào ZnO với nồng độ hạt tải dư, làm tăng độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burstein–Moss 4.8 Kết luận chương - Đã chế tạo thành công bột ZnO pha tạp C với nồng độ khác (từ 2% đến 4%) phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt môi trường khí Ar - Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu nồng độ pha tạp lên tính chất quang bột ZnO Kết C có vai trò quan trọng việc làm dập tắt phát xạ vùng nhìn thấy bột ZnO Phát xạ vùng nhìn thấy bột ZnO bị dập tắt gần hoàn toàn ứng với nhiệt độ ủ mẫu tối ưu 800 oC nồng độ C pha tạp lớn 3% Chương Tính chất quang bột ZnO pha tạp bon ủ nhiệt môi trường khí ôxi 5.1 Giới thiệu 5.2 Kết phân tích ảnh FESEM Kết ảnh FESEM (Hình 5.2) cho thấy kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu đạt cỡ micrômét mẫu ủ 1000 oC Chúng quan sát kích thước hạt ZnO:C bắt đầu tăng nhiệt độ 600 oC, môi trường khí Ar 800 oC Điều lý giải mẫu ủ môi trường khí ôxi, luôn kèm theo phản ứng cháy C tỏa nhiệt Chính nhiệt lượng tỏa giúp Hình 5.2 Kết ảnh FESEM mẫu trình kết tinh xảy nhiệt độ nhỏ bột ZnO:4% C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ môi so với ủ mẫu môi trường Ar trường khí ôxi nhiệt độ khác (a) 400 oC, (b) 600 oC, (c) 800 oC (d) 1000 oC 5.3 Kết phân tích giản đồ XRD Hình 5.3 giản đồ XRD nhận mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), mẫu bột ZnO sau nghiền hành tinh lượng cao 60 (đường màu đỏ) 19 mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 (đường màu xanh) Giản đồ XRD mẫu bột ZnO cho thấy có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể đơn pha trình bày mục 4.4 Mẫu bột ZnO ZnO pha tạp 4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao, không xuất pha cường độ đỉnh nhiễu xạ yếu bán độ rộng lớn so với mẫu ZnO ban đầu Điều giải thích liên quan đến kích thước hạt giảm xuống sau trình nghiền Quá trình nghiền bi hành tinh lượng cao tạo khuyết tật (sai hỏng) khác khuyết Zn (VZn), khuyết O (Vo), điền kẽ Zn (Zni), điền kẽ O (Oi) sai hỏng bề mặt vật liệu Hình 5.3 Giản đồ XRD nhận mẫu bột ZnO ban đầu), ZnO sau nghiền hành tinh lượng cao 60 mẫu bột ZnO:4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 Hình 5.4 Giản đồ XRD nhận mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC môi trường khí ôxi Hình 5.4 kết XRD nhận mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC môi trường khí ôxi Kết rằng, trình ủ nhiệt không làm xuất pha mới, cường độ nhiễu xạ thay đổi bán độ rộng có xu hướng giảm nhiệt độ ủ mẫu tăng Dễ dàng nhận thấy thay đổi bán độ rộng rõ ràng khoản nhiệt độ ủ mẫu từ 400 oC đến 800 oC Nguyên nhân tượng lý giải kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu (xem ảnh FESEM mục 5.2) 5.4 Kết phân tích phổ Raman Kết phổ Raman hình 5.5 cho thấy bột ZnO ban đầu tồn đỉnh số sóng 331, 379, 443, 538, 581, 657, 1100 1143 cm-1 Phổ Raman mẫu bột ZnO-60h đỉnh đặc trưng cho ZnO mốt dao động số sóng 433 cm-1 xuất phổ rộng vùng số sóng từ 500 đến 2200 cm-1 Với mẫu bột ZnO:4%C-60h sau nghiền, phổ Raman mốt dao động đặc trưng cho ZnO số sóng 331, 433 580 cm -1 có hai mốt dao động số sóng 1327 1588 cm-1 Trong đó, đỉnh phổ số sóng 1327 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc graphit đỉnh phổ số sóng 1588 cm-1 có nguồn gốc từ đóng góp sai hỏng cấu trúc graphit 20 Kết phổ Raman hình 5.6 rằng, tất mẫu có mốt dao động đặc trưng cho vật liệu ZnO số sóng 433 cm-1 Cường độ đỉnh phổ có xu hướng tăng theo nhiệt độ ủ mẫu sau giảm xuống với mẫu ủ lớn 600 0C Ngoài ra, cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho graphit phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ ủ mẫu Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200 oC đến 400 oC đỉnh đặc trưng cho graphit quan sát rõ ràng có xu hướng Khi nhiệt độ mẫu ủ đến 600 oC đỉnh gần biến thay vào phổ rộng xung quanh số sóng từ 500 cm-1 đến 2200 cm-1 xuất trở lại Điều giải thích liên quan đến phản ứng cháy lớp vỏ C Hình 5.5 Phổ Raman nhận mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), ZnO-60h (đường màu đỏ) ZnO:4%C60h (đường màu xanh) Hình 5.6 Phổ Raman nhận mẫu bột ZnO:4% C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC môi trường khí ôxi 5.5 Kết phân tích nhiệt (TGA) Hình 5.7 kết TGA mẫu bột ZnO-60h ZnO:4%C-60h Dễ dàng nhận thấy, đường biễu diễn TGA hai mẫu bột khác Giai đoạn từ nhiệt độ phòng lên 390 oC, khối lượng mẫu nhiều khối lượng hai mẫu ZnO-60h ZnO:4%C-60h 1,17% 4,22% Điều giải thích liên quan đến phản ứng cháy lớp C Giai đoạn từ 390 oC đến 790 oC, khối lượng mẫu nhỏ nhiều so với giai đoạn đầu cho C cháy Hình 5.7 Phân tích nhiệt trọng lượng gần hết (TGA) môi trường không khí hai mẫu bột ZnO-60h ZnO:4%C-60h 21 5.6 Kết đo phổ huỳnh quang Hình 5.8 phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO-60h ZnO:4%C-60h Phổ huỳnh quang mẫu bột ZnO ban đầu có hai vùng phát xạ là: phát xạ vùng UV với bước sóng cực đại 384 nm phát xạ rộng vùng nhìn thấy với bước sóng cực đại 540 nm Tương tự quan sát phổ PL mẫu ZnO-60h có hai vùng phát xạ với bước sóng cực đại 380 nm 650 nm Tuy nhiên cường độ giảm nhiều lần so với ZnO ban đầu Các nghiên cứu gần cho thấy trình nghiền bi hành tinh lượng cao tạo nhiều loại sai hỏng khác mạng ZnO Nguồn gốc phát xạ 540 nm cho liên quan đến sai hỏng mạng ZnO Phổ huỳnh quang hai mẫu bột ZnO:4%C-60h ZnO-60h giống dạng phổ cường độ Điều chứng tỏ, C chưa có ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang bột ZnO sau trình nghiền bi hành tinh lượng cao Hình 5.8 Phổ PL đo nhiệt độ phòng nhận mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), ZnO-60h (đường màu đỏ) ZnO:4%C-60h (đường màu xanh) Hình 5.9 Phổ PL đo nhiệt độ phòng chuẩn hóa vùng phát xạ UV mẫu bột ZnO:4%C-60h ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC môi trường khí ôxi Hình chèn nhỏ cường độ huỳnh quang mẫu chuẩn hóa vùng phát xạ UV Hình 5.9 kết phổ PL nhiệt độ phòng chuẩn hóa vùng phát xạ UV mẫu bột ZnO:4%C-60h ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC môi trường khí ôxi Kết cho thấy rằng, tất mẫu ủ nhiệt độ khác gồm phát xạ hẹp vùng UV phát xạ dải rộng vùng ánh sáng đỏ với cường độ mạnh nhiều lần Ngoài ra, cường độ phát xạ vùng đỏ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ ủ mẫu Cụ thể cường độ huỳnh quang tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu có xu hướng giảm xuống với mẫu ủ lớn 600 oC Nhiệt độ tối ưu cho cường độ mạnh nghiên cứu 600 oC Việc tìm nguồn gốc phát xạ làm sáng tỏ vai trò C cần thiết 22 Các nghiên cứu gần cho thấy, nguồn gốc phát xạ vùng ánh sáng đỏ vật liệu ZnO pha tạp C chưa giải thích rõ ràng, nhiều điều cần làm sáng tỏ Quá trình ủ nhiệt mẫu ZnO:4%C-60h xảy hai trình đồng thời Thứ nhiệt độ ủ mẫu tăng, trình kết tinh làm cho kích thước hạt tăng (đã ảnh FESEM, phổ XRD hình 5.2 5.4), dẫn đến thay đổi bề mặt mẫu hoặc/và làm thay đổi sai hỏng gây trình nghiền Thứ hai xảy phản ứng cháy lớp vỏ C bao bọc quanh hạt ZnO (xem ảnh TEM, phép phân tích TGA hình 4.2 5.6 ) Quá trình cháy, C kết hợp với ôxi từ môi trường hoặc/và lấy ôxi bề mặt ZnO giải thích hình 5.10 Kết tạo nhiều Vo bề mặt loại vật liệu Phát xạ đỏ bước sóng 690 nm nhiều nhóm nghiên cứu trước lý giải liên quan từ nhiều nguyên nhân khác Vo, VZn, Oi, sai hỏng phức tạp (complex defects) sai hỏng bề mặt Chúng cho rằng, phát xạ đỏ (690 nm) nghiên cứu có nguồn gốc từ đóng góp Vo bề mặt ZnO, tạo từ phản ứng cháy lớp vỏ C Để làm sáng tỏ vai trò C việc tạo Vo bề mặt, tiến hành đo so sánh phổ huỳnh quang mẫu ZnO-60h ZnO:4%C-60h ủ 600 oC Hình 5.11 phổ PL nhiệt độ phòng mẫu Kết cho thấy cường độ phát xạ hai mẫu ZnO-60h ZnO:4%C-60h tương đương cực đại phát xạ nằm hai vùng khác (tại bước sóng 503 nm 690 nm) Kết khẳng định C có vai trò quan trọng việc tạo Vo bề mặt làm tăng cường phát xạ ánh sáng đỏ vật liệu ZnO Hình 5.10 Mô hình giải thích trình cháy lớp vỏ C lõi ZnO để tạo thành Vo bề mặt Hình 5.11 Phổ PL mẫu bột ZnO-60h ZnO:4%C-60h 5.7 Kết luận chương - Đã chế tạo bột ZnO phát xạ đỏ (690 nm) phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt môi trường khí ôxi Nguồn gốc phát xạ giải thích có nguyên nhân từ Vo bề mặt ZnO, tạo phản ứng cháy lớp vỏ C - Đã tìm nhiệt độ ủ mẫu tối ưu cường độ phát xạ đỏ mạnh 600 oC Đây quy trình đơn giản, rẻ tiền nên có tính định hướng ứng dụng công nghiệp cao 23 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ màu đỏ (600-750 nm) cấu trúc chiều ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Từ xây dựng quy trình công nghệ cho phép chủ động chế tạo cấu trúc chiều ZnO phát xạ vùng đỏ phương pháp bốc bay nhiệt Chúng rằng, tương tác vật liệu ZnO đế Si/SiO để hình thành pha Zn 2SiO4 bề mặt tiếp xúc ZnO/SiO2 nguyên nhân sinh phát xạ đỏ (~730 nm) loại vật liệu Đã xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO pha tạp C có chất lượng tinh thể tốt, cho phát xạ UV nhiệt độ phòng hoàn toàn sai hỏng mặt quang học (tức phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn) phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt môi trường khí Ar Hiện tượng dập tắt hoàn toàn phát xạ vùng nhìn thấy giải thích nguyên tử C pha tạp vào ZnO, không liên kết làm giảm sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt, mà đồng thời lấp đầy nút khuyết mạng Vo, Vzn, qua làm giảm sai hỏng mạng hệ dẫn tới làm giảm phát xạ sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt vùng nhìn thấy Chúng xác định nồng độ pha tạp tối ưu (4%C) điều kiện xử lý tương ứng (thời gian nghiền 60 giờ; nhiệt độ ủ 800 o C, môi trường ủ khí argon, thời gian ủ giờ) Đã xây dựng quy trình công nghệ tìm điều kiện công nghệ để chế tạo bột ZnO có phổ phát xạ dải rộng vùng nhìn thấy hồng ngoại gần từ ~400-950 nm có cực đại bước sóng 690 nm phương pháp nghiền bi kết hợp với ủ nhiệt môi trường khí ôxi Cụ thể là, bột ZnO với 4%C nghiền 60 giờ, sau ủ nhiệt nhiệt độ 600 oC, thời gian ủ môi trường khí ôxi Đã xây dựng mô hình giải thích nguồn gốc phát xạ đỏ 690 nm nút khuyết ôxi bề mặt (Vo) tạo nên phản ứng đốt cháy lớp vỏ bon bao bọc xung quanh hạt ZnO nhiệt độ 600 oC môi trường ôxi Nghiên cứu chúng tôi, lần cho thấy khả chế tạo bột huỳnh quang sở ZnO có khả phát xạ ba vùng phổ khác là: i) phát xạ vùng tử ngoại (UV) ~ 380 nm mẫu ZnO:4%C nghiền 60 ủ 800 oC môi trường khí argon; ii) phát xạ vùng đỏ với cực đại ~ 690 nm mẫu ZnO:4% nghiền 60 ủ 600 oC môi trường khí ôxi; iii) phát xạ vùng xanh với cực đại ~500 nm mẫu nghiền 60 ủ nhiệt 600 oC môi trường khí ôxi Việc kết hợp hai loại bột huỳnh quang phát xạ 500 690 nm chắn tạo loại bột huỳnh quang phát ánh sáng trắng có hệ số trả màu (CRI) cao sở vật liệu ZnO Với quy trình chế tạo đơn giản độ lặp lại cao đạt được, cho rằng, việc chế tạo bột ZnO:C phát xạ UV, đỏ xanh phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt môi trường khí khác nhau, khả thi hoàn toàn mở rộng để phát triển sản xuất quy mô công nghiệp DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Tu, N.T Tuan, Nguyen Van Dung, N.D Cuong, N.D.T Kien, Huy P T, Nguyen Van Hieu, D.H Nguyen (2014), Near-infrared emission from ZnO nanorods grown by thermal evaporation, Journal of Luminescence 156 199–204 (IF: 2.719) Nguyễn Tư, Nguyễn Trí Tuấn, Đào Xuân Việt, Phạm Thị Lan Hương, Nguyễn Thị Lan, Nguyễn Đức Dũng, Đỗ Quang Trung, Trịnh Xuân Anh, Phạm Thành Huy Nguyễn Đức Chiến (2014), Tính chất quang vật liệu ZnO pha tạp Carbon chế tạo phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, Tạp chí hóa học ISSN: 0866-7144, T 52(4), Tr 291295 Nguyễn Tư, Nguyễn Trí Tuấn, Đoàn Minh Thủy, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Thị Khôi, Phạm Thành Huy (2015), Phát xạ màu đỏ bột ZnO chế tạo phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, Hội nghị Vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9, ISBN 978-604938-722-7, Tr 791-794 Tu Nguyen, Khoi T Nguyen, Trung Q Do, Tuan T Nguyen, Nam V Do, Huy Pham (2016), Effects of carbon on optical properties of ZnO powder, Journal of Luminescence 174 6-10 (IF: 2.719) CÁC CÔNG TRÌNH LUẬN ÁN ĐANG CHỜ KẾT QUẢ PHẢN BIỆN Nguyen Tu, Nguyen Van Dung, Do Quang Trung, N D T Kien, P T Huy, D.H Nguyen, Effect of SiO2 buffer layer on luminescence of ZnO nanostructures synthesized by thermal evaporation, To be submit to Journal of Luminescence [...]... mẫu bột Hình 4.7 Kết quả phổ Raman của các ZnO ban đầu và bột ZnO pha tạp x%C mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) (x=2,3,4) 4.7 Kết quả đo phổ huỳnh quang 4.7.1 Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu 4.7.2 Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nồng độ pha tạp C Hình 4.8 là phổ huỳnh quang nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (a) và bột ZnO sau khi nghiền bi hành tinh năng... và cường độ phát xạ này tỉ lệ theo nhiệt độ đế Nguồn gốc phát xạ 730 nm có nguyên nhân từ sự truyền năng lượng giữa sai hỏng bề mặt NBOHs và trạng thái Zni,Vo trong Zn2SiO4 13 Chương 4 Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của bột ZnO pha tạp các bon 4.1 Giới thiệu 4.2 Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM Hình 4.1 là kết quả ảnh FESEM nhận được của các mẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO: 4%C... oC Nhiệt độ tối ưu cho cường độ mạnh nhất trong nghiên cứu này là 600 oC Việc tìm ra nguồn gốc phát xạ này và làm sáng tỏ vai trò của C là cần thiết 22 Các nghiên cứu gần đây cho thấy, nguồn gốc phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ của vật liệu ZnO pha tạp C chưa được giải thích rõ ràng, vẫn còn nhiều điều cần được làm sáng tỏ Quá trình ủ nhiệt của các mẫu ZnO: 4%C-60h có thể xảy ra hai quá trình đồng thời... nm) Kết quả này khẳng định C có vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra các Vo bề mặt và làm tăng cường phát xạ ánh sáng đỏ trong vật liệu ZnO Hình 5.10 Mô hình giải thích quá trình cháy lớp vỏ C trên lõi ZnO để tạo thành các Vo bề mặt Hình 5.11 Phổ PL của các mẫu bột ZnO- 60h và ZnO: 4%C-60h 5.7 Kết luận chương 5 - Đã chế tạo được bột ZnO phát xạ đỏ (690 nm) bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng... quang học và gián tiếp cho thấy chất lượng tinh thể ZnO tăng lên Kết quả trên là bằng chứng cho thấy C có vai trò rất quan trọng đến sự dập tắt huỳnh quang trong vùng nhìn thấy của vật liệu ZnO Hình 4.9 Kết quả PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO: 4%C Hình chèn nhỏ biểu diễn tỷ lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ của các Hình 4.10 Kết quả PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của. .. 4.8 Kết luận chương 4 - Đã chế tạo thành công bột ZnO pha tạp C với các nồng độ khác nhau (từ 2% đến 4%) bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar - Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tính chất quang của bột ZnO Kết quả chỉ ra rằng C có vai trò rất quan trọng trong việc làm dập tắt phát xạ vùng nhìn thấy của bột ZnO Phát... công nghệ cho phép chủ động chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO phát xạ trong vùng đỏ bằng phương pháp bốc bay nhiệt Chúng tôi chỉ ra rằng, sự tương tác giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO 2 để hình thành pha Zn 2SiO4 trên bề mặt tiếp xúc ZnO/ SiO2 là nguyên nhân sinh ra phát xạ đỏ (~730 nm) trong loại vật liệu này 2 Đã xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO pha tạp C có chất lượng tinh thể tốt, chỉ... trưng cho ZnO, chúng tôi còn quan sát được các đỉnh chỉ ra sự có mặt của các liên kết đặc trưng cho nhóm ZnO4 , SiO4, SiO2, do đó chúng tôi dự đoán rằng luôn tồn tại hai pha ZnO và Zn2SiO4 trong tất cả các mẫu 3.4.6 Kết quả phổ huỳnh quang (PL) Hình 3.16 Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh dương của các mẫu Z1, Z2, Z3 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang 3D nhận được của các mẫu Z1... bề mặt của loại vật liệu này Phát xạ đỏ tại bước sóng 690 nm đã được nhiều nhóm nghiên cứu trước đây lý giải liên quan từ nhiều nguyên nhân khác nhau như Vo, VZn, Oi, các sai hỏng phức tạp (complex defects) và cả sai hỏng bề mặt Chúng tôi cho rằng, phát xạ đỏ (690 nm) trong nghiên cứu này có nguồn gốc từ đóng góp chính của các Vo bề mặt ZnO, được tạo ra từ phản ứng cháy của lớp vỏ C Để làm sáng tỏ... sáng tỏ hơn nữa vai trò của C trong việc tạo ra các Vo bề mặt, chúng tôi tiến hành đo so sánh phổ huỳnh quang của mẫu ZnO- 60h và ZnO: 4%C-60h ủ tại 600 oC Hình 5.11 là phổ PL ở nhiệt độ phòng của 2 mẫu này Kết quả cho thấy cường độ phát xạ của hai mẫu ZnO- 60h và ZnO: 4%C-60h là tương đương nhau nhưng cực đại phát xạ nằm ở hai vùng khác nhau (tại các bước sóng lần lượt là 503 nm và 690 nm) Kết quả này ... thảo luận lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu ZnO ZnO pha tạp bon Chính lẽ mong muốn thực nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu ZnO, ZnO pha. .. liệu ZnO pha tạp C 1.5.2 Tính dẫn loại p vật liệu ZnO pha tạp C 1.5.3 Tính chất quang vật liệu ZnO pha tạp C Rõ ràng tính chất vật liệu ZnO pha tạp C công bố nhiều tạp chí khác nhau, nhiên nghiên. .. quang vật liệu ZnO 1.3.2.1 Phát xạ vùng cận tử ngoại (UV) 1.3.2.2 Phát xạ vùng nhìn thấy 1.4 Tính chất quang vật liệu ZnO pha tạp 1.5 Các tính chất vật liệu ZnO pha tạp C 1.5.1 Tính chất từ vật liệu