ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG NGỌC ĐỊNH NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VỎ TRẤU BIẾN TÍNH LÀM PHA TĨNH CHO KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ ỨNG DỤNG TRONG TÁCH, LÀM GIÀU, XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62 44 29 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2015 Công trình hoàn thành tại: Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN XUÂN TRUNG PGS.TS PHẠM THỊ NGỌC MAI Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại: Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Cùng với phát triển mạnh mẽ xã hội đại, chất lượng sống người ngày nâng cao Tuy nhiên kèm theo ô nhiễm ngày gia tăng môi trường sống phát sinh từ hoạt động công nghiệp v dân sinh Một nhóm chất độc hại qui định ngặt nghèo hàm lượng giới hạn cho phép tiêu chuẩn cho loại nguồn nước nhóm kim loại nặng bao gồm đồng, chì, kẽm, cadimi, coban, niken, crom Do có độc tính cao, kim loại xâm nhập vào thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người Việc phân tích, xác định hàm lượng kim loại nặng đối tượng môi trường đánh giá mức độ ô nhiễm vô cần thiết Tuy nhiên khó khăn đặt hàm lượng kim loại nặng mẫu môi trường thường thấp, khó xác định trực tiếp phương pháp phân tích công cụ thông thường UV -VIS hay FAAS Cần có giai đoạn tách làm giàu chất phân tích trước xác định kĩ thuật làm giàu cộng kết, chiết lỏng-lỏng, điện phân, chiết pha rắn, chiết điểm mù, chiết giọt đơn, Trong kĩ thuật này, kĩ thuật chiết pha rắn kỹ thuật sử dụng phổ biến với ưu điểm đơn giản, có hệ số làm giàu cao khả tự động hóa Yếu tố quan trọng định hiệu làm việc cột chiết pha rắn vật liệu dùng làm pha tĩnh tro ng cột chiết Nhiều loại vật liệu pha tĩnh silic, than hoạt tính, loại vật liệu polyme, phụ phẩm sản xuất nông nghiệp bã mía, lõi ngô, chitin, chitosan, vỏ trấu nghiên cứu, biến tính để tách, làm giàu lượng vết ion kim loại Trong đó, phụ phẩm nông nghiệp đối tượng nghiên cứu thu hút quan tâm nhà khoa học vật liệu sẵn có, dễ tìm, giá thành rẻ thân thiện với môi trường Vỏ trấu, phụ phẩm nông nghiệp phổ biến Việt Nam, xếp loại polysaccharit, với thành phần hợp chất hữu hemicellulose, cellulose, lignin,.v.v chứa nhóm chức hoạt động phenolic, alcohol, keton, carboxylic, v.v Các nhóm chức có khả tham gia phản ứng tạo phức, trao đổi ion, hình thành hợp chất dạng liên kết phối trí với ion kim loại nên có khả hấp phụ ion kim loại tương đối tốt Gần có nhiều nghiên cứu nước nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng vỏ trấu để xử lí ô nhiễm kim loại nặng cho đối tượng môi trường, đặc biệt môi trường nước, nhiên chưa có nghiên cứu nghiên cứu khả sử dụng vỏ trấu làm vật liệu pha tĩnh cột chiết pha rắn Bên cạnh đó, có nghiên cứu đề cập đến việ c biến tính vỏ trấu cách gắn thuốc thử hữu có khả tạo phức với ion kim loại cần xác định lên bề mặt vỏ trấu để tăng độ chọn lọc dung lượng hấp phụ hàm lượng ion kim loại Xuất phát từ suy nghĩ này, chọn đề tài nghiên cứu cho luận án “Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn ứng dụng tách, làm giàu, xác định lượng vết số ion kim loại ” * Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu luận án nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết số ion kim loại nặng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (F -AAS) kết hợp làm giàu kỹ thuật chiết pha rắn, sử dụng vật liệu pha tĩnh vỏ trấu biến tính Nội dung luận án Để đạt mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào nội dung sau: Nghiên cứu biến tính vỏ trấu làm pha tĩnh có khả hấp phụ ion kim loại Xác định số tính chất vật lý vật liệu từ vỏ trấu trước sau biến tính Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ tĩnh vật liệu như: pH, thời gian hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ động như: Tốc độ nạp mẫu, lượng chất hấp phụ, thể tích mẫu ban đầu, loại chất rửa giải, nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải Đánh giá độ lặp, độ lệch chuẩn, độ biến thiên, hiệu suất thu hồi qui trình chiết pha rắn Xây dựng qui trình phân tích kết hợp SPE – F-AAS đánh giá qui trình phân tích Ứng dụng phân tích lượng vết số ion kim loại đối tượng mẫu thực Điểm mới, đóng góp mặt khoa học thực tiễn luận án Điểm luận án l ần nghiên cứu đưa qui trình biến tính vỏ trấu thành vật liệu hấp phụ kim loại nặng xây dựng qui trình phân tích kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn sử dụng vật liệu để tách, làm giàu lượng vết kim loại có đối tượng mẫu môi trường Đóng góp mặt khoa học: - Đã tổng hợp vật liệu pha tĩnh từ vỏ trấu có khả hấp phụ lượng vết ion kim loại với dung lượng hấp phụ cao hệ số làm giàu cao đạt gần 100 lần - Đã xây dựng qui trình phân tích hoàn chỉnh để phân tích lượng vết ion kim loại mẫu nước phương pháp chiết pha rắn kết hợp với phương pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật lửa - Đã ứng dụng qui trình phân tích vào để phân tích hàm lượng kim loại loại mẫu nước Hồ Tây – Hà Nội, mẫu nước khu vực Huyện Lâm Thao – Phú Thọ, số mẫu nước thải công nghiệp tỉnh Hưng Yên mẫu nước dằn tàu, nước biển cảng biển Hải Phòng Đóng góp mặt thực tiễn - Nghiên cứu có ý nghĩa thực tế việc biến phụ phẩm nông nghiệp sẵn có Việt Nam thành vật liệu khô ng có ứng dụng lĩnh vực hóa phân tích mà có tiềm ứng dụng cao để xử lí ô nhiễm kim loại đối tượng môi trường, đặc biệt môi trường nước Qui trình xử lí đơn giản phù hợp với phòng thí nghiệm địa phương, tiết kiệm chi phí dành để mua vật liệu hấp phụ thuơng mại đắt tiền Bố cục luận án Luận án gồm khoảng 160 trang có 45 bảng biểu, 47 hình ảnh minh họa , bao gồm Danh mục từ viết tắt, Danh mục bảng biểu, Danh mục hình ảnh; Chương 1: Tổng quan 29 trang; Chương 2: Thực nghiệm 10 trang, Chương 3: Kết thảo luận 89 trang, Kết luận trang, Danh mục công trình khoa học liên quan đến luận án trang gồm công trình, Tài liệu tham khảo 22 trang gồm 192 tài liệu, Phụ lục 20 trang NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan kim loại nặng 1.1.1 Trạng thái tự nhiên nguồn phát tán Trong tự nhiên, kim loại nặng có mặt nhiều đối tượng, tồn nhiều dạng thành phần khác nhau, nhiều loại quặng Kim loại nặng lan truyền vào nhiều đối tượng, đặc biệt nguồn nước với nguồn phát tán đa dạng, từ rửa trôi loại khoáng, quặng khuếch tán tự nhiên, trình thủy địa hóa, sinh địa hóa, địa chất thủy văn phát thải từ họat động sản xuất công nghiệp công nghiệp than đá, dầu mỏ chất thải công nghiệp chưa qua xử lý đổ thẳng môi trường…, Sự phát tán làm tăng đáng kể hàm lượng kim loại nặng môi truờng dẫn đến gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sống, ảnh hưởng không nhỏ đến sống người loài động thực vật 1.1.2 Độc tố kim loại nặng Kim loại nặng kim loại có tỷ trọng > mg/cm (chromi (7,15 g/cm3), chì (11,34 g/cm3), thủy ngân (15,534 g/cm3), cadmi (8,65 g/cm3), kẽm (7,1 g/cm 3), đồng (8,5 g/cm 3), nickel (8,9 g/cm3) Trong thể sống chứa nhiều nguyên tố kim loại mức độ vi lượng, nhiên hàm lượng vượt giới hạn cho phép trở thành mối lo ngại cho sức khỏe người Các kim loại nặng gây rối loạn thể sống, ảnh hưởng đến sinh trưởng, phát triển cơ, tác nhân gây loại bệnh mẫn ngứa, chóng mặt, đãng trí, thần kinh, bệnh gan, viên thận…, nặng bệnh ung thư dẫn đến tử vong 1.2 Các phương pháp xác định kim loại nặng Các phương pháp ứng dụng để xác định ion kim loại nặng thường phương pháp von-ampe hòa tan catot hay anot, sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ cực phổ xung vi phân xác định hàm lượng kim loại khoảng nồng độ ppb, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (LOD cỡ ppm), phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS (LOD cỡ ppb) 1.3 Các phương pháp tách làm giàu lượng vết ion kim loại Trong thực tế phân tích thường gặp đối tượng mẫu có hàm lượng chất cần định lượng nằm giới hạn phát phương pháp phân tích công cụ thông thường Để khắc phục vấn đề người ta thường phải sử dụng phương pháp tách làm giàu chất phân tích để tăng nồng độ chất phân tích lên giới hạn phát phương pháp đo Các phương pháp làm giàu phổ biến đan g sử dụng phân tích bao gồm phương pháp cộng kết, phương pháp chiết lỏng -lỏng phương pháp chiết pha rắn 1.4 Phương pháp chiết pha rắn 1.4.1 Khái niệm chiết pha rắn (SPE) Chiết pha rắn (SPE) trình chuyển chất tan (chất phân tích chất cản trở) từ môi trường nước hay khí vào pha rắn Pha rắn chiết pha rắn hạt nhỏ có kích thước micromet đến nanomet, diện tích bề mặt riêng 200 - 800 m2/g, trường hợp sử dụng pha tĩnh có kích thước nano diện tích bề mặt riêng đạt 1000 m2/g Các loại pha tĩnh thường sử dụng silicagel, silicagel biến tính, polymer hữu cơ, loại nhựa trao đổi ion, than hoạt tính, số oxit kim loại TiO 2, ZrO2, Al2O3, ThO2 số loại phụ phẩm công, nông nghiệp biến tính chitin, chitosan, vỏ trấu, mùn cưa, bã mía, vỏ hạt cà phê Hình 1.1 Cột chiết pha rắn Hình 1.2 Các bước thực phương pháp chiết pha rắn 1.4.2 Ưu điểm ứng dụng phương pháp SPE Ưu điểm chiết pha rắn trình thực đơn giản, nhanh chóng, sử dụng hóa chất độc hại, dễ dàng tự động hóa với việc ghép nối với thiết bị phân tích LC, GC, AAS, ICP -MS Trong phương pháp chiết pha rắn việc vận chuyển bảo qu ản mẫu đơn giản, lấy mẫu trường Đến giới Việt Nam có nhiều ứng dụng phương pháp SPE sử dụng pha tĩnh hợp chất vô cơ, chất hữu cơ, hợp chất cacbon vật liệu tự nhiên… có hệ số làm giàu cao đạt đến 100 lần, chí đạt 1000 lần, áp dụng làm giàu chất nồng độ cỡ ppb với độ thu hồi cao… Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 M ục tiêu, nội dung đối tượng nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu Mục tiêu luận án nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết số ion kim loại nặng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (F -AAS) kết hợp làm giàu kỹ thuật chiết pha rắn, sử dụng vật liệu pha tĩnh vỏ trấu biến tính 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu Để đạt mục tiêu đề ra, tập trung vào nghiên cứu đối tượng sau: - Vật liệu nghiên cứu: V ỏ trấu lấy từ vùng Lâm Thao, Phú Thọ sử dụng để biến tính làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng cho cột chiết pha rắn - Mẫu phân tích: Các mẫu nước chứa lượng vết kim loại nặng độc hại đồng, chì, kẽm, cadimi, crom, coban, niken nghiê n cứu làm giàu kĩ thuật chiết pha rắn sử dụng vật liệu tổng hợp sau xác định nồng độ ion kim loại nặng phương pháp F -AAS 2.1.3 Nôi dung nghiên cứu Luận án tập trung nghiên cứu nội dung cụ thể sau Điều chế vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu có độ xốp cao, tăng diện tích bề mặt, tăng số phối tử tạo phức với ion kim loại cách sau thủy phân axit sunfuric, tiếp tục sử dụng thuốc thử hữu có khả tạo phức tốt ion kim loại phủ bề mặt vật liệu, nhằm tăng dung lượng hấp phụ vật liệu Đề xuất qui trình điều chế vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu Xác định số tính chất vật lý vật liệu phương pháp phân tích nhiệt, SEM, BET, IR Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ tĩnh pH, thời gian hấp phụ đạt cân bằng, lượng chất hấp phụ, nồng độ đầu ion kim loại Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Langmuir phương trình Freundlich để xác định dạng hấp phụ ion kim loại vật liệu Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ động tốc độ hấp phụ, chất rửa giải, nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải, xác định hệ số làm giàu Xây dựng qui trình chiết pha rắn, đánh giá độ lặp lại, độ thu h ồi, khả tái sử dụng, Xây dựng qui trình phân tích kết hợp chiết pha rắn phổ hấp thụ nguyên tử lửa F -AAS Đánh giá qui trình phân tích Áp dụng qui trình phân tích xác định lượng vết ion kim loại số đối tượng mẫu 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc - Nghiên cứu cấu trúc vật liệu sau biến tính từ vỏ trấu phương pháp sau: + Nghiên cứu đặc trưng bề mặt vật liệu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) + Khảo sát độ bền vật liệu phương pháp phân tích nhiệt + Nhận biết nhóm chức bề mặt vật liệu sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại IR + Xác định diện tích bề mặt vật liệu phương pháp hấp phụ đa phân tử BET - Xác định mô hình hấp phụ ion kim loại vật liệu sử dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ sau: + Phương trình đẳng nhiệt Langmuir + Phương trình đẳng nhiệt Freundlich 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu khả hấp phụ Để nghiên cứu khả hấp phụ ion kim loại lên vật liệu, sử dụng phương pháp hấp phụ điều kiện tĩnh phương pháp hấp phụ điều kiện động Khả hấp phụ đánh giá qua dung lượng hấp phụ hiệu suất hấp phụ vật liệu vớ i ion kim loại 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu xác định hàm lượng chất Trong trình nghiên cứu, để xác định hàm lượng chất sử dụng phư ơng pháp sau: - Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lửa (F-AAS) - Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP – MS) CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu điều chế vật liệu pha tĩnh Sau thủy phân vỏ trấu H2SO4 13 M thu vật liệu RH1, tìm cách gắn thuốc thử hữu sau lên RH1: - Gắn Dithizon (DTZ) vật liệu RH2; - Gắn 1-( 2-Pyridylazo) -2-naphthol (PAN) thu vật liệu RH3; - Gắn Dimetylcarbazit (DPC) thu vật liệu RH4 - Gắn dimetylglyoxim(DMG) thu vật liệu RH5 Ngoài thủy phân vỏ trấu NaOH thu vật liệu RH6, sau biến tính RH6 EDTAD thu vật liệu RH Như biết thuốc thử hữu dithizon (DTZ), PAN, diphenylcarbazit (DPC), dimetylglyoxim (DMG) chất phân cực chí không phân cực, vật liệu từ vỏ trấu có bề mặt phân cực nên khả hấp phụ thuốc thử hữu bề mặt vỏ trấu Đ ể tăng khả hấp phụ thuốc thử hữu lên bề mặt vật liệu, nghiên cứu sử dụng SDS loại chất hoạt động bề mặt phân cực có đầu mang điện tích âm đầu không phân cực để biến tính bề mặt vật liệu Khi có mặt SDS dung dịch, đầu phân cực SDS hấp phụ lên bề mặt vật liệu đầu không không phân cực hướng ngoài, nhờ biến đổi b ề mặt vật liệu từ phân cực chuyển sang phân cực, giúp cho khả hấp phụ thuốc thử hữu tăng lên cách rõ rệt Kết khảo sát bảng 3.1 cho thấy có mặt SDS 2.10-3M khả hấp phụ thuốc thử vật liệu cao nhiều so với mặt SDS (xem Bảng 3.1) , chứng minh khả biến tính bề mặt vật liệu SDS Bảng 3.1 Dung lượng vật liệu hấp phụ thuốc thử hữu có SDS Thí nghiệm Có mặt SDS Không có SDS Thuốc thử Qe(mg/g) 1,93 0,73 DTZ Qe(mg/g) 2,10 0,82 PAN Qe(mg/g) 1,92 0,68 DPC Qe(mg/g) 1,67 0,63 DMG Sau đó, nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố đến trình hấp phụ thuốc thử hữu lên bề mặt vật liệu có mặt SDS tìm ều kiện tối ưu sau: - Nồng độ SDS 2.10-3M - pH = với DPC pH =1 với thuốc thử lại - Thời gian hấp phụ 60 phút - Nồng độ thuốc thử hữu 0,4M 3.2 Xác định số tính chất vật lý vật liệu Để xác định độ xốp vật liệu, tham gia liên kết thuốc thử hữu vật liệu, độ bền vật liệu diện tích bề mặt vật liệu sử dụng phương pháp sau: Phương pháp phổ hồng ngoại; Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng; Xác định độ xốp (SEM); Xác định diện tích bề mặt (BET) Kết thu được đưa Hình 3.1 đến 3.3 Bảng 3.2 RH1 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại vật liệu RH3 RH3 RH1 Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu RH1 RH3 Hình 3.3 Ảnh bề mặt vật liệu (SEM) Bảng 3.2 Diện tích bề mặt vật liệu ( vật liệu RH2, RH4, RH5, RH6, RH7 xác định theo SEM IR, phân tích nhiệt) So sánh phổ IR vật liệu vỏ trấu RH1 (không biến tính với thuốc thử hữu PAN) vật liệu vỏ trấu RH3 (biến tính với thuốc thử hữu PAN), ta thấy phổ IR RH3 xuất pic tương ứng với số nhóm chức đặc trưng PAN, chứng tỏ PAN gắn lên bề mặt vỏ trấu Bên cạnh đó, ảnh chụp SEM cho thấy bề mặt vật liệu RH3 xốp RH1, phù hợp với diện tích bề mặt riêng lớn RH3 so với RH1 theo kết đo BET 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ ion kim loại phương pháp tĩnh 3.3.1 Ảnh hưởng pH Kết khảo sát ảnh hưởng pH khoảng từ 1- lên khả hấp phụ tĩnh vật liệu biến tính với ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ thể hình 3.4 đến 3.8 Kết cho thấy pH tăng dung lượng tăng dần, vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6 có dung lượng hấp phụ cực đại khoảng từ pH = đến 7, vật liệu RH7 có dung lượng hấp phụ đạt cực đại sớm từ pH = đến Như chọn giá trị pH = cho nghiên cứu Qe(mg/g) Qe(mg/g) Cu-RH1 Pb-RH1 Zn-RH1 Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 pH pH -1 Hình 3.4 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ 3,0 Qe(mg/g) 5 6,0 2,0 pH Hình 3.5 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ RH2 Qe(mg/g) Cu-RH3 Pb-RH3 Zn-RH3 4 Hình 3.6 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ RH4 Qe(mg/g) 4,0 Cu-RH6 Pb-RH6 Zn-RH6 Cd-RH6 1,0 0,0 Cu-RH7 Pb-RH7 Zn-RH7 Cd-RH7 2,0 pH 0,0 Hình 3.7 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ RH6 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ pH Hình 3.8 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ RH7 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ cho hình từ 3.9 đến 3.13 Từ kết thấy khả đạt cân hấp phụ vật liệu dao động khoảng từ 60 phút đến 250 phút Trong đó, vật liệu RH1 thiết lập cân chậm, sau 250 phút, vật liệu RH2, RH3, RH7 đạt cân sau 120 phút vật liệu RH6 ổn định cân sớm sau 60 phút Do thời gian hấp phụ ấn định 120 phút với vật liệu RH2, RH3, RH6, RH7 250 phút với riêng vật liệu RH1 Qe(mg/g) Qe(mg/g) Qe(mg/g) Cu-RH1 Pb-RH1 Zn-RH1 Cd-RH1 t (phút) 0 50 100 150 200 250 300 t (phút) 50 100 150 200 250 300 -1 Hình 3.10 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ RH2 Qe(mg/g) Cu-RH3 Zn-RH3 Cd-RH3 Pb-RH3 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ RH1 Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 t (phút) 50 100 150 200 300 Hình 3.11 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ RH3 Qe(mg/g) Cu-RH6 Pb-RH6 Zn-RH6 Cd-RH6 t (phút) 0 250 50 100 150 200 250 Cu-RH7 Pb-RH7 Zn-RH7 Cd-RH7 t (phút) 300 Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ RH6 50 100 150 200 250 300 Hình 3.13 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ RH7 3.3.3 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ Khi tăng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,2 đến 1,5 gam dung lượng hấp phụ tăng dần (Hình 3.14 đến 3.18) Từ 0,5 gam vật liệu trở lên, vật liệu RH3, RH7 (các vật liệu biến tính với thuốc thử hữu cơ) hấp phụ hoàn toàn lượng ion kim loại có dung dịch dung lượng hấp phụ đạt ổn định Các vật liệu RH1 RH6 (vật liệu không biến tính với thuốc thử hữu cơ) hấp phụ không hoàn toàn ion kim loại, lượng vật liệu tăng khả hấp phụ vật liệu tiếp tục tăng không ổn định, đồng thời dung lượng hấp phụ tương đối thấp Chúng chọn lượng vật liệu hấp phụ 0,5 đến 1,0 gam cho thí nghiệm Qe(mg/g) 10 Qe(mg/g) Cu-RH1 Pb-RH1 Zn-RH1 0,2 0,4 0,6 0,8 m (g) 1,2 1,4 1,6 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6 Hình 3.14 Ảnh hưởng lượng RH1 Hình 3.15 Ảnh hưởng lượng RH2 10 Qe(mg/g) Cu-RH3 Pb-RH3 Zn-RH3 Cd-RH3 m (g) Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 Qe(mg/g) m (g) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6 Hình 3.16 Ảnh hưởng lượng RH3 Qe(mg/g) CuRH6 m (g) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 CuRH7 m (g) 0 1,2 1,4 1,6 Hình 3.17 Ảnh hưởng lượng RH6 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6 Hình 3.18 Ảnh hưởng lượng RH7 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu ion kim loại Khi thay đổi nồng độ ban đầu ion kim loại từ 50 đến 500 ppm (Hình 3.19 3.20), dung lượng hấp phụ tăng mạnh khoảng nồng độ nhỏ (từ 50 đến 200 ppm) có xu hướng tăng chậm đạt bão hòa khoảng nồng độ lớn (400 -500 pmm) 20 50 Qe(mg/g) 40 15 Cu-RH1 Pb-RH1 Zn-RH2 Cd-RH2 10 Co (ppm) 0 200 400 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 Qe(mg/g) Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 30 20 10 600 Co(ppm) 0 100 200 300 400 500 600 Qe(mg/g) Cu-RH3 Pb-RH3 Zn-RH3 Cd-RH3 Co(ppm) 100 200 300 400 500 600 Hình 3.19 Ảnh hưởng nồng độ đầu đến khả hấp phụ RH1, RH2, RH3 15 Qe(mg/g) 10 Qe(mg/g) 30 CuRH6 PbRH6 ZnRH6 CuRH7 PbRH7 ZnRH7 20 10 Co (ppm) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Co(ppm) 100 200 300 400 Hình 3.20 Ảnh hưởng nồng độ đầu đến khả hấp phụ RH6, RH7 Dựa vào biến đổi dung lượng theo nồng độ ban đầu ion kim loại xây dựng mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich để xác định dạng hấp phụ vật liệu đơn lớp hay đa lớp Kết xây dựng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Langmuir Freundlich trình bày bảng 3.3 3.4 Bảng 3.3 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich Phương trình Langmuir R2 Freundlich Vật liệu 2+ Cu y = 0,0509x + 9,097 0,9977 y = 0,5939x + 0,3739 Pb2+ y = 0,0473x + 9,4224 0,9930 y = 0,622x + 0,4282 RH1 Zn2+ y = 0,0667x + 7,3882 0,9959 y = 0,4887x + 0,1638 Cd2+ y = 0,0564x + 9,1995 0,9913 y = 0,5679x + 0,3408 Cu2+ y = 0,0195x + 0,7923 0,9922 y = 0,4745x + 0,5786 Pb2+ y = 0,0194x + 0,512 0,9901 y = 0,4242x + 0,9379 RH2 Zn2+ y = 0,0238x + 0,389 0,9974 y = 0,3242x + 0,8755 2+ Cd y = 0,0212x + 0,6083 0,9929 y = 0,4048x + 0,7206 Cu2+ y = 0,0192x + 0,3548 0,9927 y = 0,373x + 0,8788 Pb2+ y = 0,0174x + 0,3042 0,9937 y = 0,3888x + 0,9063 RH3 Zn2+ y = 0,0203x + 0,377 0,9943 y = 0,3576x + 0,8786 Cd2+ y = 0,0204x + 0,2248 0,9941 y = 0,2531x + 1,1109 Cu2+ y = 0,0283x + 1,2561 0,9926 y = 0,4631x + 0,4363 Pb2+ y = 0,0251 x + 0,8165 0,9946 y = 0,4409x + 0,5811 RH7 2+ Zn y = 0,0297 x + 1,2538 0,9933 y = 0,4387x + 0,4685 Cd2+ y = 0,0264x + 0,9454 0,9944 y = 0,4451x + 0,5353 R2 0,9740 0,9671 0,9510 0,9616 0,9313 0,8086 0,7960 0,8333 0,7960 0,8440 0,7639 0,5446 0,9574 0,9325 0,9769 0,9744 Bảng 3.4 Các giá trị dung lượng, số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich Langmuir Freundlich Vật liệu Nguyên tố -1 qmax(mg/g) K(L/g) Kf(mg.g )(mg.L-1) n 2+ Cu 19,65 0,0509 1,595 1,691 Pb2+ 21,14 0,0473 1,757 1,608 RH1 Zn2+ 14,99 0,0667 1,865 2,046 2+ Cd 17,73 0,0564 2,159 1,761 Cu2+ 51,28 0,0246 8,537 2,107 2+ Pb 51,55 0,0379 5,492 2,357 RH2 Zn2+ 42,02 0,0612 7,508 3,085 Cd2+ 47,17 0,0349 5,255 2,470 2+ Cu 0,0541 7,565 2,681 52,08 Pb2+ 0,0572 8,059 2,572 RH3 57,47 2+ Zn 0,0538 7,561 2,796 49,26 Cd2+ 0,0907 12,909 3,951 49,02 Cu2+ 18,55 0,0539 2,357 1,581 2+ Pb 20,88 0,0479 3,085 1,595 RH6 Zn2+ 17,45 0,0573 2,470 1,757 Cd2+ 18,45 0,0542 2,681 1,865 Cu2+ 35,34 0,0225 2,731 2,159 2+ Pb 39,84 0,0307 3,811 2,268 RH7 Zn2+ 33,67 0,0237 2,941 2,279 Cd2+ 37,88 0,0279 3,430 2,247 Các phương trình thu từ mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich cho thấy hấp phụ ion kim loại Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6 RH7 biểu diễn theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir có hệ số tương quan R2 > 0,99, phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có hệ số tương quan R < 0,98, giả thiết trình hấp phụ vật liệu tuân theo chế hấp phụ đơn lớp Langmuir Dựa kết xác định dung lượng cực đại Bảng 3.4, lựa chọn vật liệu RH3 vật liệu có dung lượng hấp phụ cực đại lớn với ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ để tiếp tục nghiên cứu điều kiện hấp phụ động nhằm tách, làm giàu ion kim loại 3.4 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu RH4, RH5 Để tăng dung lượng hấp phụ ion Co2+, Ni2+, Cr3+, Cr6+ biến tính vật liệu vỏ trấu RH1 cách gắn thuốc thử hữu có khả tạo phức tốt với ion Cụ thể, gắn dimetylglioxim lên RH1 thu vật liệu RH4 có khả hấp phụ chọn lọc Co2+, Ni2+, gắn diphenylcacbazit lên RH1 thu vật liệu RH5 có khả hấp phụ chọn lọc Cr6+ Trong Bảng 3.5 kết khảo sát khả hấp phụ tĩnh vật liệu RH1, RH4 RH5 với ion kim loại cần nghiên cứu Nhìn chung luợng vật liệu tối thiểu để hấp phụ hoàn toàn ion vật liệu 0,5g, pH tối ưu để hấp phụ Cr 3+, Cr6+, Co2+ Ni2+ lần lượnt 6, 1, Thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu không gắn thuốc thử hữu dài so với vật liệu gắn thuốc thử hữu cho thấy s ự có mặt thuốc thử hữu có vai trò làm tăng trung tâm hấp phụ bề mặt vật liệu Kết phù hợp với kết nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu phân tích phổ hồng ngoại (IR), diện tích bề mặt (SEM), diện tích bề mặt (BET) Các kết khảo sát đặc trưng vật lí có mặt nhóm chức thuốc thử hữu bề mặt vỏ trấu, tăng độ xốp diện tích bề mặt riêng vật liệu vỏ trấu có gắn thuốc thử hữu so với vật liệu không biến tính 10 Sự hấp phụ ion lên vật liệu tuân theo phương trình Langmuir có R > 0,99, chứng tỏ trình hấp phụ đơn lớp Vật liệu RH1 RH4 RH5 Bảng 3.5 Kết khảo sát điều kiện hấp phụ tĩnh vật liệu RH1, RH4, RH5 Nguyên tố pH Thời gian hấp phụ (phút) Lượng vật liệu (gam) Cr3+ ≥ 270 ≥ 0,5 6+ Cr ≥ 270 ≥ 0,5 Co2+ ≥ 270 ≥ 0,5 Ni2+ ≥ 270 ≥ 0,5 Cr3+ ≥ 270 ≥ 0,5 6+ Cr ≥ 270 ≥ 0,5 Co2+ ≥ 180 ≥ 0,5 Ni2+ ≥ 180 ≥ 0,5 Bảng 3.6 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich Phương trình Vật liệu Cr3+ H4 Cr6+ Co2+ H5 Ni2+ Langmuir R2 Freundlich R2 y = 0,120x + 8,6262 y = 0,0449x + 4,7682 y = 0,0147x + 4,154 y = 0,0113x + 2,9158 0,9961 0,9919 0,9903 0,9906 y = 0,5814x – 0,5235 y = 0,6906x – 0,3797 y = 0,7095x – 0,0617 y = 0,6837x – 0,149 0,9655 0,9774 0,9746 0,9786 Bảng Dung lượng, số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Vật liệu RH4 RH5 Nguyên tố Cr3+ Cr6+ Co2+ Ni2+ Langmuir qmax(mg/g) 8,33 22,27 68,03 88,50 K(L/g) 1,036 0,214 1,036 0,214 Freundlich Kf(mg.g )(mg.L-1) 3,338 0,417 1,4638 3,2606 -1 n 1,720 1,448 2,5687 3,5311 Để đánh giá vật liệu điều chế được, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tính toán từ thí nghiệm với giá trị công bố số công trình nước khác, trình bày bảng 3.8 Nhìn chung, vật liệu vỏ trấu biến tính với thuốc thử Dithizon (RH3) cho dung lượng hấp phụ cực đại với Pb, Cd, Cu, Zn cao tương đối nhiều so với công trình công bố khác, tuơng tự vậy, vật liệu vỏ trấu biến tính với Dimetyl glioxim (RH4) Diphenylcacbazit (RH5) cho thấy khả hấp phụ Co, Ni Cr vượt trội so với vật liệu không biến tính công trình công bố 11 Bảng 3.8 So sánh dung lượng hấp phụ ion kim loại vỏ trấu vỏ tr ấu biến tính Vật liệu Tác nhân xử lý Vỏ trấu H2O Vỏ trấu H2O Vỏ trấu Tác nhân biến tính Ion kim loại bị hâp phụ Dung lượng hấp phụ (mg/g) Mô hình sử dụng đường đẳng nniệt hấp phụ Langmuir Tài liệu tham khảo H2O NaHCO3 Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Cr(III), Ni(II) Pb(II), Cd(II) Cu(II), Zn(II) Co(II), Ni(II) Cd(II) 58,10; 10,90 20,24; 8,14 0,80; 0,60 54,00; 14,40 10,80; 7,347 8,50; 5,40 8,58 Langmuir [51] Langmuir [55] Vỏ trấu H2O NaOH Cd(II) 20,24 Langmuir [84] Vỏ trấu H2O H2SO4 Cd(II) 31,15 Langmuir [35] Vỏ trấu H2O H3PO4 Cu(II); Pb(II) 17,03; 138,09 Langmuir [182] Vỏ trấu H2O Tactric acid Cu(II); Pb(II) 29,0; 108,09 Langmuir [190] Vỏ trấu H2O Cr(VI) 8,50 Langmuir [36] Vỏ trấu H2O CH2O Cr(VI) 10,40 Langmuir [36] Vỏ trấu H2O H2SO4 H2O Kết qủa luận án Kết qủa luận án Vỏ trấu H2O H2O Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) Cr(VI) 51,28; 51,55 42,02; 47,17 22,27 Langmuir Vỏ trấu Vỏ trấu H2O H2O Vỏ trấu H2O Ni(II) Co(II) Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) 88,50 68,03 18,55; 20,88 17,45; 18,45 35,34; 39,84 33,67; 37,88 Langmuir Vỏ trấu H2SO4 + Thuốc thử hữu PAN H2SO4 + thuốc thử hữu DTZ H2SO4 + thuốc thử hữu DPC H2SO4 + thuốc thử DMG NaOH 19,65; 21,14 14,99; 17,73 52,08; 57,47 49,26; 49,02 Langmuir Vỏ trấu Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) NaOH + DMFM + EDTAD Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir [140] Kết luận án Kết luận án Kết luận án Kết luận án Kết luân án 3.5 Khảo sát điều kiện ảnh hưởng hấp phụ động cột chiết Chúng chuẩn bị cột chiết có chiều dài cm, đường kính 0,5 cm, lượng chất hấp phụ nhồi 0,5 gam, rửa nước cất hai lần trước hấp phụ ion kim loại để nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng theo phương pháp động Độ tinh khiết vật liệu kiểm tra t rước nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng 3.5.1 Kiểm tra độ tinh khiết vật liệu Các vật liệu hấp phụ ngâm nước cất hai lần dung dịch HNO có nồng độ khác nhau, lắc với tốc độ 200 vòng/phút, lọc lấy dung dịch suốt Đồng thời, sử dụng 100 ml nước cất dung dịch HNO có nồng độ khác cho chảy qua cột chiết với tốc độ 0,5 ml/phút, thu dung dịch sau cột Kết xác định hàm lượng ion kim loại có mặt dung dịch ngâm chiết dung dịch chảy qua cột phương pháp ICP -MS bảng 3.9 12 Bảng Hàm lượng ion kim loại dung dịch ngâm chiết dung dịch sau cột vật liệu Dung dịch ngâm DD ngâm rửa cột Hàm lượng ion (ppb) Nước cất lần HNO3 0,1 M HNO3 0,5 M Dung dịch chạy qua cột HNO3 1,0 M Nước cất lần HNO3 0,1 M HNO3 0,5 M HNO3 1,0 M 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 Cu2+ 0,02 Pb2+ 0,20 0,01 Zn2+ 0,01 Cd2+ 2+ Co Ni2+ 0,01 0,01 0,01 0,01 Cr Nhìn vào kết bảng 3.9 ta thấy hàm lượng ion kim loại xác định dung dịch ngâm vật liệu rửa qua cột chứa vật liệu không phát , số mẫu có hàm lượng nhỏ dạng siêu vết Các kết thể độ tinh khiết vật liệu, đặc biệt chứng minh ion kim loại tồn vỏ trấu dạng oxit không bị phân hủy dung dịch, nên khẳng định việc sử dụng trấu biến tính để làm giàu lượng vết ion kim loại đáng tin cậy 3.5.2 Các điều kiện hấp phụ động tối ưu Chúng tiến hành khảo sát tìm điều kiện hấp phụ động tối ưu tốc độ nạp mẫu, lượng chất hấp phụ, nồng độ thể tích chất bị hấp phụ, l oại nồng độ chất rửa giải, tốc độ r ửa giải, thể tích rửa giải, ảnh hưởng ion lạ… cho vật liệu vỏ trấu biến tính RH3, RH4, RH5 Kết tổng hợp Bảng 3.10 Bảng 10 Kết nghiên cứu điều kiện tối ưu hấp phụ động vật liệu RH4, RH5 Các yếu tố khảo sát Tốc độ nạp mẫu (ml/phút) Lượng chất hấp phụ (gam) Nồng độ chất bị hấp phụ (ppm) Loại chất rửa giải Nồng độ chất rửa giải (M) Tốc độ rửa giải (ml/phút) Thể tích rửa giải (ml) Hệ số làm giàu (lần) K+, Na+ Ảnh hưởng Cu2+, Pb2+, có mặt ion lạ Zn2+, Cd2+, theo tỉ lệ Ca2+, Mg2+, (ion xác Mn2+ Al3+, định/ion lạ) Fe3+ Hiệu suất thu hồi (%) Vật liệu RH4 Cr3+ Cr6+ 1,0 1,0 1,0 1,0 5 Vật liệu RH5 Co2+ Ni2+ 1,0 1,0 1,0 1,0 5 Cu2+ 0,5 1,0 Vật liệu RH3 Pb2+ Zn2+ 0,5 0,5 1,0 1,0 5 Cd2+ 0,5 1,0 HNO3 3,0 0,5 15 70 - HNO3 3,0 0,5 15 70 1:1000 HNO3 0,5 0,5 10 100 1:1000 HNO3 0,5 0,5 10 100 1:1000 HNO3 0,5 0,2 15 70 1:1000 HNO3 0,5 0,2 15 70 1:1000 HNO3 0,5 0,2 15 70 1:1000 HNO3 0,5 0,2 15 70 1:1000 - 1:50 1:100 1:80 1:20 1:30 1:30 1:20 - - - - 12≤ ≥ 96 ≥ 97 ≥ 97 (dấu ( -) không xác định) 3.6 Đánh giá phương pháp chiết pha rắn Nhằm kiểm nghiệm độ phương pháp hấp phụ, sau tìm điều kiện hấp phụ động, đánh giá phương pháp thông qua thông số độ lặp, độ thu hồi, khả tái sử dụng vật liệu, xác định hệ số làm giàu phương pháp hấp phụ… 13 3.6.1 Xác định độ thu hồi độ lặp : Độ thu hồi độ lặp lại đánh giá loại dung dịch, dung dịch đơn kim loại (dung dịch 1) dung dịch hỗn hợp (dung dịch 2) ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ ppm Sau cho dung dịch chảy qua cột chiết, rửa giải 15 ml HNO3 0,5 M xác định hàm lượng ion kim loại dung dịch rửa giải phương pháp F-AAS Kết trình bày bảng 11 cho thấy giá trị hiệu suất thu hồi đạt 95%, độ biến thiên lần thí nghiệm nhỏ 5%, chứng tỏ phương pháp chiết pha rắn có độ tin cậy cao Bảng 3.11 Kết khảo sát độ thu hồi độ lặp (n = 5) Nguyên tố Lượng đầu (mg) Cu2+ Pb2+ Zn2+ Cd2+ 5 5 Dung dịch Lượng thu hồi (mg) 4,87 4,85 4,86 4,85 Dung dịch Độ thu hồi (%) 97,3 97,1 97,2 97,0 CV(%) 1,5 2,1 0,7 1,1 Lượng thu hồi (mg) 4,79 4,77 4,79 4,74 Độ thu hồi (%) 95,8 95,5 95,8 94,7 CV(%) 1,2 0,9 0,5 1,6 3.6.2 Xác định khả tái sử dụng vật liệu Để đánh giá việc vật liệu hấp phụ có khả hấp phụ bền theo thời gian sử dụng hay không, tiến hành nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu sau 10 lần sử dụng liên tiếp Kết thể hình 3.21 Kết khảo sát cho thấy hiệu suất thu hồi bắt đầu giảm 100 95% sau tái sử dụng lần thứ Nguyên nhân 90 sau sử dụng nhiều lần, nhóm chức hoạt động bề 80 mặt vật liệu bị vô hiệu hóa, hai thuốc thử hữu phủ vật liệu bị dần qua lần rửa giải dẫn đến dung lượng giảm 70 Vì thế, nên sử dụng cột chiết tối đa lần, sau phải thay H(%) 60 Số lần tái sử dụng vật liệu 50 10 11 cột chiết nhồi lại vật liệu hấp phụ Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn số lần tái sử dụng vật liệu 3.6.3 Xác định độ thu hồi, độ lặp khả tái sử dụng vật liệu RH4 RH5 vật liệu RH3 Sau khảo sát điều kiện tối ưu trình bầy bảng 3.12 Bảng 2.12 Kết đánh giá vật liệu RH4 RH5 Số lần tái sử dụng vật liệu Vật liệu Nguyên tố Độ thu hồi (%) CV(%) RH4 RH5 Cr6+ Co2+ Ni2+ 96,0 97,0 97,0 1,3 1,6 0,9 10 10 3.7 Xây dựng qui trình phân tích phương pháp kết hợp SPE – F-AAS Từ kết nghiên cứu thu được, c húng đề xuất sử dụng vật liệu RH3 để hấp phụ làm giàu ion Cu2+, Pb2+, Zn2+,Cd2+, , vật liệu RH4 để hấp phụ chọn lọc dạng Cr dạng Cr6+ vật liệu RH5 để hấp phụ làm giàu Co2+, Ni2+ Đồng thời đề xuất qui trình phân tích lượng vết số ion kim loại kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) phươn g pháp F-AAS sau: 14 Qui trình phân tích SPE – F-AAS Hình 3.22 Qui trình phân tích lượng vết kim loại SPE - F-AAS 3.8 Ứng dụng phân tích đối tượng mẫu Trước áp dụng qui trình phân tích đề xuất vào để phân tích hàm lượng số kim loại nặng đối tượng mẫu thực mẫu nước mặt , mẫu nước thải công nghiệp, mẫu nước dằn tàu, tiến hành phân tích số mẫu giả mẫu chuẩn CRM để thẩm định giá trị sử dụng qui trình phân tích 3.8.1 Phân tích mẫu giả Trong đối tượng mẫu thực tế có thành phần phức tạp, chứa đồng thời nhiều ion kim loại khác Do trước tiến hành thí nghiệm với mẫu thật phương pháp SPE - F-AAS, tiến hành áp dụng qui trình phân tích cho mẫu giả chứa đồng thời Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ 25ppb 50 ppb, thêm hàm lượng ion khác Cr3+, Cr6+, Co2+, Ni2+, Fe3+… với nồng độ khảo sát sơ với số mẫu nước mặt phương pháp ICP-MS Các dung dịch điều chỉnh đến giá trị pH =6 cho chạy qua cột chiết pha rắn nhồi vật liệu RH3 Kết xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ sử dụng qui trình phân tích (làm lặp lần) trình bày Bảng 3.13 Có thể thấy giá trị hiệu suất thu hồi đạt từ 95% trở lên Với thể tích mẫu ban đầu 1000 ml rửa giải 15 ml dung dịch HNO30,5M có hệ số làm giàu cao khoảng 67 lần K hi phân tích mẫu có hàm lượng nhỏ tăng thể tích mẫu cho phù hợp với giới hạn định lượng nguyên tố cần xác định Bảng 13 Kết phân tích mẫu giả xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ (sử dụng vật liệu pha tĩnh RH3) Ion Cu2+ Pb2+ Zn2+ Cd2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+ Cd2+ Lượng ban đầu (µg/l) 25 25 25 25 50 50 50 50 Lượng xác định (µg/l) 23,9 24,1 23,8 24,3 47,4 47,7 47,4 47,8 15 H% 95,6 96,3 95,2 97,1 94,7 95,3 94,8 95,5 CV(%) 2,1 0,8 2,3 1,1 0,9 1,5 1,2 2,4 (Điều kiện chạy cột chiết pha rắn 1,0 gam vật liệu RH3, 1000 ml dung dịch ion kim loại loại nồng độ ppm, tốc độ nạp mẫu 0,5 ml/phút, dung dịch rửa giải 15ml HNO 0,5 M, tốc độ rửa 0,2 ml/phút) Trong bảng 3.14 kết phân tích mẫu giả sử dụng cột chiết pha rắn nhồi vật liệu RH4 RH5 Dung dịch Cr6+ điều chỉnh đến pH =1 làm giàu cột chứa vật liệu RH4 dung dịch Co2+, Ni2+ điều chỉnh đến pH = làm giàu cột chứa vật liệu RH5 Bảng 3.14 Kết phân tích mẫu giả xác định Cr6+(RH4), Co2+, Ni2+(RH5) Nguyên tố Lượng đầu (µg/l) Lượng xác định (µg/l) H% CV(%) 25 23,8 95,2 2,3 Cr6+ 50 48,6 97,1 2,6 Cr6+ 2+ 25 23,9 95,4 1,2 Co 25 24,1 96,4 1,8 Ni2+ 50 46,6 93,2 2,5 Co2+ 2+ 50 48,3 96,5 0,9 Ni 2+ 2+ Kết phân tích mẫu giả bảng 3.15 cho thấy hiệu suất thu hồi ion Co , Ni (RH5) Cr6+ (RH4) đạt cao 95%, độ biến thiên nhỏ 5% , đáp ứng yêu cầu đặt qui trình phân tích luợng vết 3.8.2 Phân tích m ẫu CRM Tiếp theo đánh giá độ tin cậy qui trình phân tích cách sử dụng qui trình để phân tích mẫu CRM nước thải công nghiệp, ERALot no P215-500, có hàm lượng ion Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Fe3+, Co2+ tương ứng theo chứng 864; 1600; 850; 226; 421; 722; 709 ppb Hàm lượng Cr3+ xác định cách oxi hóa Cr3+ lên Cr6+ (NH 4)2S2O8, sau làm giàu cột chiết pha rắn chứa vật liệu RH xác định phương pháp F -AAS Hàm lượng Co2+ xác định sau làm giàu cột chiết pha rắn chứa vật liệu RH5 Các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2 làm giàu cột chiết pha rắn chứa vật liệu RH3 Kết phân tích so sánh với hàm lượng chứng bảng 15 Ion 2+ Cu Pb2+ Zn2+ Cd2+ Co2+ Cr Bảng 15 Kết phân tích mẫu CRM (n = 3) Hàm lượng chứng Hàm lượng xác định (p pb) Sai số (%) (ppb) 864 790 1600 1520 850 760 11 226 240 -6 722 680 709 730 -3 CV(%) 1,3 0,5 1,6 1,1 1,8 1,4 Kết phân tích mẫu CRM có độ biến thiên ba lần thí nghiệm đáng tin cậy (CV < 5%), sai số hàm lượng xác định hàm lượng chứng nằm khoảng cho phép 3.8.3 Đánh giá độ thu hồi với mẫu thực Để đánh giá độ thu hồi, sử dụng phương pháp thêm chuẩn đối tượng mẫu nước lấy từ Hồ Tây – Hà Nội(T) Huyện Lâm Thao – Phú Thọ (L) Kết trình bày bảng 3.16 3.17 16 Nguyên tố Bảng 3.16 Kết đánh giá độ thu hồi mẫu nước Hồ Tây T (n=3) Lượng thêm (µg/l) Lượng xác định (µg/l) Độ thu hồi (%) 18,0 Cu 10 50 10 50 10 50 10 50 Pb Zn Cd Nguyên tố Cu Pb Zn Cd 28,4 66,0 65,0 74,5 113,5 38,1 48,4 85,1 3,3 12,7 51,3 CV(%) 1,3 0,8 2,1 2,6 1,2 1,7 1,4 0,9 0,5 1,1 2,7 1,2 104 96 95 97 103 94 94 96 Bảng 17 Kết đánh giá độ thu hồi mẫu nước Lâm Thao L (n = 3) Lượng thêm ( µg/l) Lượng xác định (µg/l) Độ thu hồi (%) 19,0 20 38,6 98 50 71,0 104 67,0 20 86,4 97 50 114 94 46,0 20 65,0 95 50 94,5 97 20,0 20 39,2 96 50 70,5 101 CV(%) 0,7 0,8 1,6 2,1 2,3 1,1 0,9 1,1 1,8 2,2 1,3 0,4 Từ kết thu bảng 16 đến 3.17 cho thấy hiệu suất thu hồi lượng chất thêm chuẩn tương đối cao có độ lệch so với nồng độ ban đầu không nhiều, 5%, độ biến thiên lần thí nghiệm (n = 3) thấp, từ kết luận xác định hàm lượng ion kim loại có đối tư ợng mẫu đáng tin cậy 3.8.4 Kết phân tích số mẫu thực 3.8.4.1 Chuẩn bị mẫu - Mẫu nước sau lấy vị trí (Hồ Tây – Hà Nội, nước ao, hồ khu vực Lâm Thao - Phú Thọ, nước thải số nhà máy khu công nghiệp, nước dằn tàu nước biển khu vực cảng biển Hải Phòng) axit hóa HNO 63 % để đạt pH = Sau mẫu lọc để loại bỏ tạp chất không tan lơ lửng, thu dung dịch mẫu suốt Điều chỉnh pH dung dịch đến giá trị cần thiết 3.8.4.2 Xác định hàm lượng Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ mẫu nước ao, hồ Điều chỉnh dung dịch mẫu pH = 6, cho chạy qua cột chiết pha rắn chứa 1,0 gam vật liệu RH3 , dùng 15 ml HNO3 0,5 M để rửa giải ion kim loại khỏi cột xác định hàm lượng ion kim loại F-AAS Kết phân tích trình bày bảng sau 17 Vật liệu RH3 Vật liệu RH3 Bảng 3.18 Kết phân tích số mẫu nước Hồ Tây – Hà Nội Hàm lượng N tố T1 T2 T3 T4 Cu2+ 16,0±0,2 11,0±0,2 17±0,2 10±0,1 Pb2+ 30±0,1 10±0,9 12±0,1 20±0,2 µg/l Zn2+ 42±0,1 62±0,2 36±0,8 23±0,1 2+ Cd 10±0,1 KPH 10±0,2 10±0,4 T5 13±0,1 24±0,5 19±0,2 17±0,2 Bảng 3.19 Kết phân tích số mẫu nước khu vực Lâm Thao – Phú Thọ Hàm N tố L1 L2 L3 L4 L5 lượng Cu2+ 26±0,3 20±0,9 19±0,2 22±0,8 11±0,2 Pb2+ 18±0,3 15±0,2 18±0,1 26±0,1 25±0,1 µg/l 2+ Zn 42±0,2 26,5±0,1 20±0,1 44±0,2 11±0,3 Cd2+ KPH KPH 10±0,5 23±0,2 KPH Mẫu nước Hồ Tây – Hà Nội: Lấy xung quanh Hồ có ký hiệu từ T1 đến T5 Mẫu nước khu vực Lâm Thao – Phú Thọ gồm: Lấy ao, hồ thuộc Xã Thạch Sơn có ký hiệu từ L1 đến L5 Kết phân tích xác định hàm lượng ion kim loại đối tượng mẫu bảng 19 3.20 cho thấy đa số hàm lượng ion nằm giới hạn cho phép, nhiên số mẫu có hàm lượng ion cao so với tiêu chuẩn Để đánh giá mức độ nhiễm kim loại nặng , cần tiếp tục nghiên cứu nhiều mẫu diện rộng 3.8.4.3 Xác định hàm lượng Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ mẫu nước dằn tàu, nước biển Các mẫu phân tích lấy tàu mang tên Hoàng Anh (HA1), Hoàng Anh (HA3), Pacific (PA), Mỹ Vương (MV), Vinachem (VC) mẫu nước biển (NB) Sau lọc để loại bỏ phần cặn, điều chỉnh pH = 6, cho 500ml mẫu chạy qua cột SPE nhồi sẵn 0,5 g vật liệu RH3 rửa giải 15 ml HNO3 Hàm lượng ion kim loại xác định phương pháp đo F-AAS ICP–MS Kết q uả cho bảng 20 Bảng 3.20 Kết phân tích hàm lượng ion kim loại mẫu nước dằn tàu, nước biển Hàm lượng mẫu (µg/l) Kim Hoàng Anh Hoàng Anh Pacific loại SPE - F-AAS ICP-MS CV(%) SPE - F-AAS ICP-MS CV(%) SPE - F-AAS ICP-MS Cu Pb Zn Cd Cu Pb Zn Cd 13,5±0,2 14,2 41±0,2 38 87,6±0,1 93,4 17,7±0,6 17,5 Mỹ Vương 33,1±0,5 34,1 14,3±0,5 14 2048±1 1943 40±1 41 5,2 -4,9 6,2 -1,3 3,2 -2,8 -5,9 2,6 27,2±0,4 45,8±0,2 121,7±,4 45±0,6 27,9 48,1 129,8 43,0 Vinachem 59,3±1 62,2 33,7±0,4 3,48 2225±2 2123 10,8±0,3 11,3 2,3 4,8 6,3 -5,4 4,7 3,1 -4,8 4,3 33,8±0,3 35,7 28,8±0,2 28,0 100,2±1 105,1 Nước biển 40,2±0,2 38,8 9,46±0,1 9,87 47,9±1 50,8 55±0,3 59,0 CV(%) 5,1 -2,9 4,7 -3,8 4,2 5,7 6,1 Kết cho thấy, chênh lệch phương pháp nghiên cứu SPE – F-AAS so với phương pháp ICP-MS không đáng kể, sử dụng phương pháp nghiên cứu SPE – F-AAS để làm giàu xác định lượng vết ion kim loại đối tượng mẫu Trong tất mẫu nồng độ Pb, Cd (trừ mẫu Hoàng Anh 1), Cu nằm giới hạn cho phép theo qui chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất l ượng nước biển ven bờ (QCVN 10 - 2008) quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia nước thải công nghiệp loại B (QCVN 18 40–2011–B) Các mẫu nư ớc dằn tàu có nồng độ Zn (trừ mẫu Vinachem) cao giới hạn cho phép theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lượng nước biển ven bờ nằm giới hạn cho phép theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia nước thải công nghiệp loại B 3.8.4.4 Xác định hàm lượng Co 2+, Ni2+ mẫu nước thải (vật liệu RH5) Mẫu lấy khu công nghiệp thuộc tỉnh Hưng Yên, nước sau để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước Điều chỉnh pH mẫu nước pH = để hấp phụ Co2+, Ni2+ lên cột chứa vật liệu RH5 Các ion kim loại sau rửa giải khỏi cột xác định phương pháp F-AAS Kết trình bày bảng 3.21 Ion KL Co2+ Ni2+ Bảng 3.21 Kết phân tích hàm lượng ion kim loại mẫu nước thải Mẫu nước thải (µg/l) Mẫu Mẫu Mẫu HA1 HA2 TL1 TL2 SN1 SN2 43±0,1 49±0,2 44±0,5 48±0,1 44±0,3 5±0,2 35±0,2 93±0,004 36±0,2 94±0,3 34±0,2 93±0,4 Địa lấy mẫu nước thải: Mẫu ( Công ty TNHH Thép không gỉ Hà Anh lần (HA1) lần (HA2)), mẫu (C ông ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm lần 1(TL1) lần (TL2)),mẫu ( C ông ty Cổ phần sơn HT - Sơn Nice, lấy lần (SN1) lần (SN2)), lần cách tháng Hàm lượng Co 2+ Ni2+ mẫu nước thải số nhà máy thuộc khu công nghiệp tỉnh Hưng Yên có hàm lượng thấp nằm giới hạn cho phép 3.8.4.5 Phân tích hàm lượng crom Mẫu oxi hóa hoàn toàn Cr3+ lên Cr6+ (NH4)2S2O8, sau điều chỉnh pH =1 Cho mẫu chảy qua cột hấp phụ chứa 0,5 gam vật liệu RH4, rửa giải 15 ml dung dịch HNO3 M xác định hàm lượng crom phương pháp đo F -AAS Kết thu ghi bảng 22 Bảng 3.22 Kết phân tích hàm lượng Cr mẫu nước thải công nghiệp Nguyên tố Cr Mẫu HA1 59,2 ± 0,4 HA2 60,2 ± 0,5 Mẫu nước thải ( µg/l) Mẫu TL1 TL2 25,4 ± 0,6 26,1 ± 0,4 Mẫu SN1 75,3 ± 0,5 SN2 75,6 ± 0,3 Từ Bảng 3.22 ta thấy mẫu nước thải ba công ty có nồng độ cao Riêng công ty TNHH Thép không gỉ Hà Anh có nồng độ Cr vượt mức cho phép theo TCVN công ty Cổ phần sơn HT sơn Nice nồng độ Cr xấp xỉ vượt mức cho phép với công ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm nồng độ Cr nằm giới hạn cho phép Các kết phân tích mẫu thực cho thấy, đa số mẫu có hàm lượng kim loại nặng nằm giới hạn cho phép tiêu chuẩn mẫu nước thải, nhiên số nước khu vực Hồ Tây – Hà Nội, khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, số mẫu nước dằn tàu, nước biển có tượng số ion kim loại nặngcó hàm lượng vượt giới hạn cho phép Chúng hy vọng tiếp tục phân tích đánh giá diện rộng để đánh giá thực trạng ô nhiễm kim loại nặng từ đưa phương hướng hạn chế xử lý ô nhiễm 19 PHẦN III: KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu, với mục đích biến tính vỏ trấu xây dựng qui trình làm giàu xác định lượng vết số ion kim loại phương pháp F-AAS, đạt kết sau: Đã đề xuất qui trình tối ưu để điều chế vật liệu pha tĩnh từ vỏ trấu Vỏ trấu thủy phân H2SO4 NaOH cho vật liệu RH1 RH6 Sau biến tính vật liệu RH1 RH6 thuốc thử hữu DTZ, PAN, DPC, DGM EDTAD để thu vật liệu tương ứng RH2, RH3, RH4, RH5 RH7 có khả hấp phụ làm giàu cao chọn lọc ion kim loại Bằng phương pháp phổ hồng ngoại, nhiệt khối lượng, kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt vật liệu (BET), xác định thành phần vỏ trấu trước sau biến tính Các kết cho thấy thuốc thử hữu gắn lên bề mặt vỏ trấu, đồng thời có thay đổi bề mặt vật liệu, cụ thể độ xốp diện tích bề mặt vật liệu biến tính với thuốc thử hữu tăng đáng kể so với vật liệu chưa biến tính Đã xác định điều kiện hấp phụ tĩnh tối ưu vật liệu vỏ trấu Vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6, RH7 hấp phụ Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ cực đại khoảng pH từ đến 7, vật liệu RH4 hấp phụ Cr3+ Cr6+ pH tương ứng 1, vật liệu RH5 hấp phụ Co2+, Ni2+ pH = 5; thời gian đạt cân hấp phụ RH2, RH3, RH6, RH7 120 phút, RH1 lớn 250 phút, RH4 lớn 270 phút, RH5 180 phút Đã xây dựng đường đẳng n hiệt hấp phụ Langmuir Freudlich, thông qua việc trình hấp phụ tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R 2>0,99 từ khẳng định trình hấp phụ ion kim loại vật liệu hấp phụ đơn lớp, đồng thời xác định đượ c dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu ion kim loại Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Cr6+, Co2+ Ni2+ 52,08; 57,47; 49,26; 29,02; 8,33; 22,27; 68,03 88,50 mg/g Đã xác định thông số tối ưu để làm giàu kim loại cột chiết pha rắn tốc độ nạp mẫu 0,5 ml/phút (RH3) 1,0 ml/phút (RH4, RH5), tốc độ nạp mẫu 0,5 ml/phút, tốc độ rửa giải 0,2 ml/phút (RH3) 0,5 ml/phút (RH4, RH5), chất rửa giải HNO 0,5 M (cột RH3, RH5) 3,0 M (cột RH4) Cột chiết pha rắn có hệ số làm giàu 70 lần với lượng vật liệu nhồi 1,0g Đã đánh giá độ đúng, độ xác phương pháp làm giàu ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Cr6+ cột chiết pha rắn Hiệu suất thu hồi với ion kim loại đạt cao 95%, độ lặp nhỏ 5% Cột chiết pha rắn tái sử dụng lần Đã đề xuất qui trình xác định lượng vết số ion kim loại đối tượng mẫu kết hợp làm giàu chiết pha rắn sử dụng vật liệu biến tính từ vỏ trấu xác định phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa (SPE – F-AAS) Ứng dụng phân tích lượng vết ion kim loại Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Co, Ni số mẫu nước Hồ Tây – Hà Nội, khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, nước dằn tàu biển nước biển khu vực cảng biển Hải Phòng, nước thải số nhà máy thuộc tỉnh Hưng Yên Các kết phân tích đáng tin cậy với độ biến thiên lần thí nghiệm nằm giới hạn cho phép 20 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Đặng Ngọc Định, Trương Đắc Chí, Nguyễn Minh Quí, Phạm Thị Ngọc M ai, Nguyễn Xuân Trung (2013), Nghiên cứu khả hấp phụ số kim loại nặng vỏ trấu biến tính phương p háp quang phổ hấp thụ nguyên tử , Tạp chí hóa học T.51(2C), tr.763-770 Nguyễn Xuân Trung, Đặng Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai (2013), Tách, làm giàu lượng vết Co 2+, Ni2+ từ mẫu nước vỏ trấu biến tính xác định ph ương pháp phổ hấp thụ nguyên tử , Tạp chí Hóa học T51(6ABC), tr.592-597 Đặng Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung, Đàm Thị Thanh Thủy (2014), Nghiên cứu trình hấp phụ lượng vết Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ vỏ trấu biến tính ứng dụng phân tích dạng vết, Tạp chí Khoa học – Đại học Quốc gia Hà Nội Tập 30, số 5S, tr 59-68 Đặng Ngọc Định, Trương Thị Hương, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung (2015), Nghiên cứu sử dụng vật liệu vỏ trấu biến tính làm vật liệu chiết pha rắn kết hợp với phương pháp F -AAS để xác định lượng vết Crôm, Tạp chí phân tích Hóa, Lý sinh học Tập 20, số 3/2015, tr.49 -56 Pham Thi Ngoc Mai, Nguyen Thi Hanh, Dang Ngoc Dinh, Nguyen Xuan Trung ((2015), Determination of trace metals in ballast water by ICP-MS apter solid phase extraction using modified rice husk as adsorbents, Analytica Vietnam Conferrence 2015, p.103-108 Nguyễn Xuân Trung, Phạm Thị Ngọc Mai, Đặng Ngọc Định (2015), Nghiên cứu tách, làm giàu xác định lượng vết Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ vỏ trấu biến tính dithizon , Tạp chí hóa học 53(4E1), tr.78-82 Nguyễn Minh Quý, Đặng Ngọc Định (2015), Sử dụng vỏ trấu biến tính làm giàu xác định chì mẫu thực phẩm Khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, Tạp chí phân tích Hóa, Lý sinh học Tập 20, số 4/2015, tr.263-276 21 [...]... cột chiết pha rắn Hiệu suất thu hồi với các ion kim loại đều đạt cao trên 95%, độ lặp nhỏ dưới 5% Cột chiết pha rắn có thể tái sử dụng 6 lần 7 Đã đề xuất qui trình xác định lượng vết một số ion kim loại trong các đối tượng mẫu kết hợp làm giàu bằng chiết pha rắn sử dụng vật liệu biến tính từ vỏ trấu và xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (SPE – F-AAS) 8 Ứng dụng phân tích lượng. .. phụ làm giàu Co2+, Ni2+ Đồng thời chúng tôi cũng đề xuất qui trình phân tích lượng vết một số ion kim loại kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) và phươn g pháp F-AAS như sau: 14 Qui trình phân tích SPE – F-AAS Hình 3.22 Qui trình phân tích lượng vết kim loại bằng SPE - F-AAS 3.8 Ứng dụng phân tích trong các đối tượng mẫu Trước khi áp dụng qui trình phân tích đề xuất vào để phân tích hàm lượng một số kim. .. Phạm Thị Ngọc Mai, Đặng Ngọc Định (2015), Nghiên cứu tách, làm giàu và xác định lượng vết Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên vỏ trấu biến tính bằng dithizon , Tạp chí hóa học 53(4E1), tr.78-82 7 Nguyễn Minh Quý, Đặng Ngọc Định (2015), Sử dụng vỏ trấu biến tính làm giàu và xác định chì trong mẫu thực phẩm ở Khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và sinh học Tập 20, số 4/2015, tr.263-276 21 ... thấy khả năng hấp phụ Co, Ni và Cr vượt trội so với các vật liệu không biến tính của các công trình đã công bố 11 Bảng 3.8 So sánh dung lượng hấp phụ ion kim loại của vỏ trấu và vỏ tr ấu biến tính Vật liệu Tác nhân xử lý Vỏ trấu H2O Vỏ trấu H2O Vỏ trấu Tác nhân biến tính Ion kim loại bị hâp phụ Dung lượng hấp phụ (mg/g) Mô hình sử dụng đường đẳng nniệt hấp phụ Langmuir Tài liệu tham khảo H2O NaHCO3 Pb(II),... trạng ô nhiễm các kim loại nặng từ đó có thể đưa ra phương hướng hạn chế và xử lý ô nhiễm 19 PHẦN III: KẾT LUẬN Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, với mục đích biến tính vỏ trấu và xây dựng qui trình làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại bằng phương pháp F-AAS, chúng tôi đã đạt được các kết quả sau: 1 Đã đề xuất qui trình tối ưu để điều chế vật liệu pha tĩnh từ vỏ trấu Vỏ trấu được thủy phân... Kết quả phân tích xác định hàm lượng các ion kim loại trong các đối tượng mẫu trong các bảng 3 19 và 3.20 cho thấy đa số hàm lượng các ion nằm trong giới hạn cho phép, tuy nhiên một số mẫu có hàm lượng các ion cao hơn so với tiêu chuẩn Để đánh giá mức độ nhiễm kim loại nặng , cần tiếp tục nghiên cứu nhiều mẫu hơn trên diện rộng 3.8.4.3 Xác định hàm lượng Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trong mẫu nước dằn... Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung, Đàm Thị Thanh Thủy (2014), Nghiên cứu quá trình hấp phụ lượng vết Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích dạng vết, Tạp chí Khoa học – Đại học Quốc gia Hà Nội Tập 30, số 5S, tr 59-68 4 Đặng Ngọc Định, Trương Thị Hương, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung (2015), Nghiên cứu sử dụng vật liệu vỏ trấu biến tính làm vật liệu chiết. .. hàm lượng ion kim loại xác định được trong các dung dịch ngâm vật liệu và rửa qua cột chứa vật liệu hầu như không phát hiện được , một số mẫu có nhưng hàm lượng rất nhỏ ở dạng siêu vết Các kết quả này thể hiện được độ tinh khiết của vật liệu, đặc biệt chứng minh được là các ion kim loại tồn tại trong vỏ trấu ở dạng oxit không bị phân hủy ra dung dịch, nên có thể khẳng định việc sử dụng vở trấu biến tính. .. tương ứng theo chứng chỉ là 864; 1600; 850; 226; 421; 722; 709 ppb Hàm lượng Cr3+ được xác định bằng cách oxi hóa Cr3+ lên Cr6+ bằng (NH 4)2S2O8, sau đó làm giàu trên cột chiết pha rắn chứa vật liệu RH 4 và xác định bằng phương pháp F -AAS Hàm lượng Co2+ được xác định sau khi làm giàu trên cột chiết pha rắn chứa vật liệu RH5 Các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2 được làm giàu trên cột chiết pha rắn chứa vật liệu... phương pháp nghiên cứu SPE – F-AAS so với phương pháp ICP-MS là không đáng kể, do đó có thể sử dụng phương pháp nghiên cứu SPE – F-AAS để làm giàu xác định lượng vết các ion kim loại trong các đối tượng mẫu Trong tất cả các mẫu nồng độ Pb, Cd (trừ mẫu Hoàng Anh 1), Cu đều nằm trong giới hạn cho phép theo qui chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất l ượng nước biển ven bờ (QCVN 10 - 2008) và quy chuẩn kỹ thuật Quốc ... Cu-RH1 Pb-RH1 Zn-RH1 Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 pH pH -1 Hình 3.4 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ 3,0 Qe(mg/g) 5 6,0 2,0 pH Hình 3.5 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ RH2 Qe(mg/g) Cu-RH3 Pb-RH3 Zn-RH3... 150 200 250 300 -1 Hình 3.10 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ RH2 Qe(mg/g) Cu-RH3 Zn-RH3 Cd-RH3 Pb-RH3 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ RH1 Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 t (phút) 50... Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ RH3 Qe(mg/g) Cu-RH6 Pb-RH6 Zn-RH6 Cd-RH6 t (phút) 0 250 50 100 150 200 250 Cu-RH7 Pb-RH7 Zn-RH7 Cd-RH7 t (phút) 300 Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp