ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN [\ VŨ THỊ HẠNH THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP N (TiO2:N) CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC Mà SỐ: 62 44 11 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN: GS TS NGUYỄN HỬU CHÍ PGS TS LÊ VĂN HIẾU THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2008 MỞ ĐẦU Môi trường sống bị ô nhiễm khói, bụi ngày trầm trọng Từ việc sử dụng loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động nhà máy công nghiệp, … loại khí SO2, NO2, CO2, … thải vào bầu khí ngày nhiều gây nhiều tác hại hiệu ứng nhà kính, gây hoang hóa đất canh tác, … Để cải thiện môi trường, người có nhiều giải pháp tích cực có hiệu Trong số đó, giải pháp sử dụng loại vật liệu quang xúc tác nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu năm gần Trong nhiều loại vật liệu có tính quang xúc tác ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2, , vật liệu titandioxide (TiO2) cho thấy có triển vọng ứng dụng hiệu nhờ khả ôxy hóa mạnh lỗ trống sản sinh photon hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn 380 nm (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại, UV), tính trơ hóa học tính thân thiện với môi trường Vì vậy, vật liệu quang xúc tác TiO2 dùng để tổng hợp chất hữu cơ, khử CO2, trị bệnh ung thư da, phân hủy hợp chất halogen không khí, phân hủy chất bẩn bề mặt, xử lý nước, phân hủy dầu tràn bề mặt nước, khử trùng, diệt khuẩn, phủ kính xây dựng cho ứng dụng tự làm bề mặt, Khi nghiên cứu tính quang xúc tác vật liệu TiO2, nhà khoa học quan tâm hai dạng chủ yếu bột màng Vật liệu bột nghiên cứu nhiều đạt kết định [42,90] Tuy nhiên, số hạn chế như: tốn vật liệu, không thuận lợi việc xử lý bề mặt lớn phức tạp việc thu hồi bột sau sử dụng Trong năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu màng quan tâm nhằm khắc phục hạn chế [32,49,53,61,68,74] Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.2eV - 3.8 eV, vật liệu TiO2 cho hiệu ứng quang xúc tác vùng ánh sáng UV Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác trời thấp xạ UV chiếm khoảng 5% lượng Mặt Trời Để sử dụng lượng Mặt Trời hiệu hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến (loại xạ chiếm đến 45% lượng mặt trời) Để chế tạo vật liệu có tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng khả kiến vật liệu TiO2, nay, có bốn phương pháp chủ yếu đề nghị là: (1) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (để tạo trạng thái trung gian vùng cấm TiO2 [70]); (2) gắn kết chất nhạy quang (đóng vai trò chất hữu có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến); (3) thành lập cấu trúc TiOx (tạo trạng thái khuyết oxygen định xứ mức lượng khoảng 0.75eV – 1.18 eV vùng dẫn); (4) pha tạp anion C,N,F,P S (để thay oxygen tinh thể anatase TiO2) Tuy nhiên, ba phương pháp đầu không bền nhiệt, độ lập lại quang xúc tác kém, làm tăng nồng độ tâm tái hợp [71] Trong đó, phương pháp (4) cho hiệu dụng có khả thành lập mức tạp gần vùng hóa trị Trong đó, việc lựa chọn pha tạp nitrogen (N) quan tâm hàng đầu trạng thái (N-2p) chúng nằm vùng cấm, lân cận biên vùng hóa trị trạng thái (O-2p) Nhờ vậy, lượng vùng cấm quang (Eg) thu hẹp lại, cỡ 2.45eV[71] Tương tự, việc pha tạp Sulfur (S) cho Eg hẹp sử dụng khó đưa S vào tinh thể TiO2 bán kính ion lớn Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 nước đạt nhiều kết đáng ý Tuy nhiên, theo công trình công bố, để chế tạo màng có cấu trúc anatase màng phải ủ nhiệt Quá trình gây nhiều khó khăn cho việc triển khai ứng dụng Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm phương pháp chế tạo màng phù hợp cho màng TiO2 đạt cấu trúc anatase mà không cần ủ nhiệt yêu cầu có ý nghĩa khoa học tính thực tiễn ứng dụng cao Ngoài ra, nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến TiO2 pha tạp N (TiO2:N) có nhiều công trình nghiên cứu đề xuất phương pháp khác Cụ thể, [40,90], tác giả sử dụng phương pháp solgel Đây phương pháp dễ triển khai ứng dụng, thiết bị chế tạo đơn giản, cho lượng pha tạp N nhỏ Trong [53,62,68], tác giả sử dụng phương pháp IBAD (ion beam assisted deposition) PLD (pulse laser deposition) Đây phương pháp sử dụng chùm ion photon lượng cao để phún xạ vật liệu nên có khả cho lượng pha tạp N lớn Tuy nhiên, thiết bị chế tạo đắt tiền khó triển khai tạo màng diện tích rộng Với hạn chế phương pháp nêu trên, xuất nhiều công trình tập trung ý vào phương pháp phún xạ magnetron Đây phương pháp dễ thực việc tạo màng diện tích rộng có khả triển khai ứng dụng Tuy nhiên, theo [49,68], kết nhận lại cho lượng pha tạp N nhỏ Kết [61] đạt lượng tạp N cao (lên đến 20.8%atN) màng lại chuyển sang cấu trúc TiN Vì vậy, việc cải tiến phương pháp phún xạ magnetron nhằm chế tạo màng TiO2:N có lượng pha tạp N cao để có tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng khả kiến yêu cầu có ý nghĩa khoa học tính thực tiễn ứng dụng cao Trên sở đó, để khắc phục hạn chế phương pháp nêu trên, đặc biệt phương pháp phún xạ magnetron, thực việc nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2:N theo nội dung sau: A Thiết kế chế tạo thiết bị đo tính quang xúc tác màng B Chế tạo cải tiến hệ phún xạ magnetron không cân cho hai mục đích: Nghiên cứu chế tạo màng TiO2 đạt cấu trúc anatase trình chế tạo mà không qua ủ nhiệt Màng có khả quang xúc tác, diệt khuẩn chống đọng nước bề mặt tốt tác dụng ánh sáng UV Nghiên cứu chế tạo màng TiO2:N để có lượng pha tạp N cao tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng vùng khả kiến Nội dung luận án trình bày 02 phần, bao gồm 05 chương Trong phần phần tổng quan gồm chương phần phần thực nghiệm gồm chương Kết luận án gồm 10 công trình, công bố Hội nghị Tạp chí Khoa học có uy tín Cụ thể: 02 báo đăng proceedings “Advances in optics photonics Spectroscopy and Applications”, Vietnam Academic Press 2006; 01 báo đăng proceedings Hội Nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, 11/2007; 02 báo đăng Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, vol.11, 2008; 01 báo đăng tạp chí Communications in Physics Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, vol.18, 2008; 01 báo nhận đăng Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM; 01 báo nhận đăng Tạp chí Khoa học Công nghệ, ĐH Quốc Gia Hà Nội; 01 báo cáo oral Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quốc lần thứ 5, 2008; 01 báo cáo oral Hội nghị Khoa học trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên lần thứ 6, xét đăng Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, 2008 Ngoài ra, nội dung luận án thể đề tài nghiên cứu khoa học Cụ thể: 02 đề tài cấp trường nghiệm thu năm 2006, 2007 với kết xuất sắc; 01 đề tài cấp trường 2008 01 đề tài nghiên cứu cấp sở Khoa học Công nghệ TPHCM thực chuẩn bị nghiệm thu CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2:N 1.1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU TiO2 Tinh thể TiO2 bao gồm ba pha cấu trúc riêng anatase, rutile brookite Công trình không thực nghiệm khảo sát pha brookite, nên hai pha nghiên cứu trọng tâm pha anatase rutile Các nguyên tử Ti cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương thể tâm với thông số mạng a = b = 3.784 A c = 9.515 A Mật độ hạt ρ ≈ 3.895g/cm Số nguyên tử Ti bốn số nguyên tử O tám Các nguyên tử Ti cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương thể tâm với thông số mạng a = b = 4.593 A c = 2.959 A Mật độ hạt ρ ≈ 4.274g/cm Số nguyên tử Ti hai số nguyên tử O bốn Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO2 pha rutile (3.1 eV) nhỏ so với pha anatase (3.2eV) khoảng cách hạt pha rutile nhỏ Năng lượng thành lập pha rutile ( ΔG0f ≈ −212.6kcal/mol) lớn pha anatase ( ΔG0f ≈ −211.4kcal/mol) Do đó, ứng với mức lượng cao, chồng chập hàm sóng điện tử lớn nên bề rộng vùng cho phép lớn bề rộng vùng cấm nhỏ [13] o o o o 1.2 TÍNH CHẤT QUANG 1.2.1 Sự liên hệ chiết suất n mật độ khối lượng ρ [34,42] Từ công thức Clausius – Mossotti cho thấy, tăng tần số ω, tức giảm bước sóng λ, chiết suất n tăng tăng mật độ vật chất ρ chiết suất n tăng Điều giải thích màng chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể anatase rutile chiết suất màng tăng Ngoài ra, suy mật độ (1.3.1) xếp chặt màng [42]: ρ = ρf / ρm, Trong đó, ρ mật độ xếp chặt, ρf mật độ màng ρm mật độ khối, với ρm = ρanatase = 3.84g/cm3 Trong pha anatase, màng có độ kết tinh cao ρf lớn, nghĩa mật độ xếp chặt ρ màng lớn màng xốp Khi đó, lượng chất bẩn cần xử lý thấm vào màng nên làm giảm hiệu trình quang xúc tác Ngoài ra, màng mỏng, độ xốp màng, độ ghồ ghề bề mặt màng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề mặt Khi độ ghồ ghề lớn diện tích hiệu dụng bề mặt lớn Độ ghồ ghề bề mặt màng xác định thông qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 1.2.2 Sự liên hệ độ phản xạ R, độ truyền qua T chiết suất n Theo [6], chiết suất màng tăng độ phản xạ màng tăng độ truyền qua màng giảm Như vậy, màng chuyển từ pha vô định hình sang pha anatase pha rutile mật độ khối ρf tăng nên chiết suất n tăng, hệ số phản xạ R tăng hệ số truyền qua T giảm 1.3 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC 1.3.1 Tính chất phân hủy hợp chất hữu [36,51,52,59] Hình 1.8 cho thấy trình quang xúc tác TiO2 Dưới tác dụng ánh sáng tử ngoại (UV), điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành điện tử tự để lại lỗ trống vùng hóa trị Điện tử lỗ trống khuếch tán bề mặt phản ứng với H2O O2 hấp thụ bề mặt màng để tạo gốc có khả ôxy hóa khử chất hữu Lỗ trống ôxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl •OH: H2O + h+ Æ •OH + H+ (1.5) Điện tử khử O2 để tạo gốc superoxyt: − O2 + e- Æ • O Hình 1.8 Phản ứng quang xúc tác TiO2 (1.6) • Gốc hydroxyl OH có tính ôxy hóa mạnh gốc superoxyt • O −2 có tính khử, sản phẩm tạo thành có khả ôxy hóa khử chất hữu bề mặt để tạo sản phẩm phân hủy (CO2 H2O) 1.3.2 Tính chất quang siêu thấm ướt nước [51,52] Hình 1.11 cho thấy trình quang siêu thấm ướt nước màng TiO2 Dưới tác dụng ánh sáng UV, điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành điện tử tự để lại lỗ trống vùng hóa trị Các cặp điện tử – lỗ trống khuếch tán bề mặt màng Tại đó, điện tử khử cation Ti4+ để biến thành cation Ti3+: (1.8) e- + Ti4+ Æ Ti3+ , 2còn lỗ trống ôxy hóa anion O thành O2: 4h+ + 2O2- Æ O2 (1.9) O2 tạo thành phản ứng (1.9) bay khỏi bề mặt màng để lại chỗ khuyết O Lúc này, Hình 1.11 Cơ chế siêu thấm ướt nước màng TiO2 phân tử nước H2O bám bề mặt màng bị phân ly thành anion OH- cation H+ lỗ trống khử anion OH- biến chúng thành OH hấp phụ (OHads) bề mặt: OH-ads + h+ Æ OHads (1.10) Hiện tượng phân tử nước hấp phụ hóa học thành nhóm OH bề mặt màng TiO2 (sau chiếu ánh sáng UV) diễn nhanh nên gọi tượng quang siêu thấm ướt nước 1.4 CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ TiO2 KHI PHA TẠP N VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NÓ TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Khi pha tạp N vào TiO2, số nguyên tử oxygen (O) bị thay nguyên tử N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, gọi pha tạp thay thế), số nguyên tử N nằm xen kẽ vị trí nút mạng tinh thể (được gọi pha tạp xen kẽ) vài trạng thái khuyết O hình thành Ta quan sát cấu hình điện tử nguyên tử ion để hiểu trình pha tạp N thay O tinh thể TiO2: Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ; O : 1s2 2s2 2p4; Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0; O2- : 1s2 2s2 2p6 ; N : 1s2 2s2 2p3 Như vậy, Ti4+, trạng thái Orbital liên kết Orbital liên kết TiO N TiO 3d (tương ứng với vùng dẫn, Vùng dẫn trống điện tử) chồng lên trạng 2Ti3d + O2p + N2p Ti3d + O2p thái 4s Trong đó, O , trạng thái 2p (tương ứng với vùng Ti3d Ti 3d N2p E = 3.2 eV E = 2.5 eV hóa trị, chứa đầy điện tử) Vì vậy, O2p TiO2 có vùng dẫn ứng với N2p + O2p + Ti3d O2p + Ti3d Vùng hóa trị lượng trạng thái Ti 3d vùng hóa trị ứng với lượng trạng thái O 2p Vì Hình 1.14 Giản đồ trình pha tạp thay N vào TiO2 lượng trạng thái N 2p lớn lượng trạng thái O 2p, nên N thay cho O cấu trúc TiO2 lượng vùng hóa trị cấu trúc TiO2:N âm so với lượng vùng hóa trị cấu trúc TiO2 Kết giá trị Eg giảm (hình 1.14) 2-x g x g 1.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN QUANG XÚC TÁC [51,52] Hai yếu tố chủ yếu định tính quang xúc tác màng TiO2 diện tích hiệu dụng bề mặt độ kết tinh màng 1.5.1 Diện tích hiệu dụng bề mặt Bề mặt hiệu dụng màng xốp, độ ghồ ghề bề mặt lớn Tính xốp thể tốt kích thước hạt nhỏ, nghĩa biên hạt nhiều ρ nhỏ Ngoài ra, diện tích hiệu dụng bề mặt phụ thuộc hiệu ứng phún xạ phía trước trình hình thành màng 1.5.2 Độ kết tinh tinh thể Độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức số peak cường độ peak tương ứng xác định nhờ phổ XRD Ngoài ra, đánh giá độ kết tinh dựa vào kích thước hạt 1.6 CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 [51,59] Vật liệu TiO2 ứng dụng lĩnh vực: tự làm bề mặt, diệt khuẩn, chống sương bám, khử độc nước thải chăn nuôi trồng trọt, xử lý đất bị ô nhiễm, CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG 2.2 PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÀY 2.2.3 Hệ phún xạ magnetron DC * Nguyên lý hoạt động: Dựa khả phún xạ vật liệu từ bia nhờ ion lượng cao thành lập hệ, vật liệu tạo màng hình thành đế Năng lượng ion điều khiển nhờ cách thiết kế hệ phún xạ thích hợp Trong phúnr xạ magnetron, rviệc bố trí điện trường E Hình 2.3 Hệ nam châm hệ phún xạ magnetron DC từ trường B thích hợp cho phép nhận lượng hạt phún xạ phù hợp với mục đích thực nghiệm * Hệ phún xạ magnetron không cân bằng: hệ thống cho phép làm tăng lượng hạt đến đế (màng) mà giữ áp suất làm việc thấp nhờ vào cân hệ nam châm Trong đó, thỏi nam châm có cường độ yếu để đường sức từ uốn cong hướng lên đế (hình 2.3, 4) Việc sử dụng hệ magnetron không cân dẫn đến khả tăng thông lượng ion dương, Hình 2.4 Hiện tượng khuyếch ion âm, điện tử đến đế Đồng thời, làm tăng công suất tán lưỡng cực hệ phún xạ magnetron phún xạ, nghĩa làm tăng lượng cho hạt lên đế 2.2.4 Sự phát triển cấu trúc [34] Đặc trưng cấu trúc màng gồm bốn vùng trình bày mô hình Thorton (hình 2.6) Ở đó, T TM tỉ số nhiệt độ đế T nhiệt độ nóng chảy TM vật liệu tạo màng Tùy vào giá trị T TM áp suất phún xạ p, màng có cấu trúc theo vùng sau: Vùng I: có cấu trúc phát triển tinh thể hình nến từ số mầm tới hạn Trong đó, xuất lỗ xốp dọc theo vi tinh thể hình nến có độ rộng vài nm Mặt cấu trúc dàn trãi mái vòm có kích thước tăng tỉ lệ với độ dày màng Vùng T: có cấu trúc sợi bó chặt, không lỗ xốp mái vòm Nghĩa là, từ cấu trúc vùng T trở đi, diện tích hiệu dụng bề Hình 2.6 Mô hình vùng Thornton [34] mặt màng giảm Vùng II: có cấu trúc cột có biên hạt bó chặt Đường kính cột tăng T TM tăng Tinh thể cột sai hỏng cấu trúc vùng I vùng T Vùng III: có cấu trúc vi tinh thể đẳng trục Bề mặt màng nhẵn cấu trúc vùng II biên hạt phát triển thành khe, rãnh Màng vùng I vùng T kết trình “tăng trưởng dập tắt”, đó, di chuyển vật liệu hấp phụ nhiệt bỏ qua Trong đó, màng có cấu trúc vùng II vùng III kết trình nhiệt kích hoạt, làm cho hạt phân bố lại bên màng 2.2.5 Ảnh hưởng trình “tăng trưởng dập tắt” lên độ ghồ ghề màng phương pháp phún xạ [8,34] Việc làm giảm lỗ xốp bốn chế: (1) Đốt nóng định xứ “xung nhiệt” va chạm kết gây nên khuếch tán định xứ; (2) Làm cho độ cong quỹ đạo hạt giảm nhờ tăng vận tốc bay đến đế; (3) Độ linh động hạt va chạm cao nên chuyển động thẳng vào bên lỗ xốp; (4) Phún xạ phía trước nguyên tử khác vào lỗ xốp Hai chế sau chủ yếu Ở đó, độ linh động nguyên tử va chạm lớn đến mức để vận tốc khuếch tán bề mặt đạt đến vài khoảng cách nguyên tử thừa động để tiêu tán bên khối Trong hiệu ứng phún xạ phía trước, hạt nặng truyền xung lượng cho nguyên tử, làm cho nguyên tử tán xạ phía trước Kết độ ghồ ghề bề mặt thiết lập mạng tinh thể bớt sai hỏng Như vậy, phương pháp phún xạ, nhờ vào hiệu ứng phún xạ phía trước (khi động hạt lên đế lớn), màng chế tạo có độ dầy lớn cho độ ghồ ghề bề mặt màng lớn PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT VÀ CẤU TRÚC MÀNG - Các đặc trưng cấu trúc tinh thể màng định hướng mặt tinh thể, ứng suất kích thước hạt khảo sát thiết bị đo nhiễu xạ tia X DIFFRAKTOMETER D500 (hãng Siemens Kristalloflex Diffraktometer) - Khảo sát độ truyền qua màng thiết bị đo V – 530 UV/VIS SPECTROPHOTOMETER (hãng Jasco, Nhật) - Khảo sát bề mặt màng thực nhờ hệ đo AFM Nanotec phòng thí nghiệm Công nghệ Nano thuộc Đại học Quốc gia TPHCM - Khảo sát phần trăm khối lượng nguyên tử (%at) nguyên tố có mặt màng nhờ kỹ thuật đo phổ tán sắc lượng tia X, EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) hệ đo SEM (Scanning Electron Microscope, hãng Jeol JMS6480) hệ đo FE - SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học Công Nghệ Việt Nam - Khảo sát độ dày màng nhờ thiết bị đo Profilometer trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên, ĐH Quốc gia TPHCM - Khảo sát tính quang xúc tác màng dựa vào khả phân hủy lượng methylene blue (MB) thông qua giá trị ∆ABS (theo phương pháp đo nhiều công trình nghiên cứu [27,30,46,53,61,62,71,82,90]) Thiết bị đo ∆ABS tự thiết kế chế tạo phòng thí nghiệm ∆ABS xác định bởi: ΔABS = Absi – Absf ≈ ln (Tf/Ti) (2.34) Với Ti độ truyền qua màng chưa chiếu ánh sáng, Tf độ truyền qua màng sau màng chiếu ánh sáng thời gian xác định - Khảo sát tính siêu thấm ướt nước màng nhờ việc đo góc tiếp xúc giọt nước với màng θ theo thời gian chiếu ánh sáng Thiết bị đo góc tự thiết kế chế tạo phòng thí nghiệm - Xác định Eg từ bờ hấp thụ quang vật liệu (dựa theo phương pháp nhiều công trình nghiên cứu [40,50,53,55, 68, 74,84,96], đó, tác giả bỏ qua lượng phonon) CHƯƠNG THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ THỰC NGHIỆM TẠO MÀNG VÀ HỆ ĐO TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC 3.1 CHẾ TẠO MÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG 3.1.2 Thiết kế chế tạo hệ phún xạ magnetron Trong công trình này, chế tạo cải tiến hệ phún xạ magnetron không cân nhằm mục đích: (1) đảm bảo cho hạt lên đế có lượng cao để màng đạt cấu trúc tinh thể trình chế tạo mà ủ nhiệt màng; (2) nguyên tử N đủ lượng để thay cho O tinh thể TiO2 Cấu tạo hệ magnetron không cân gồm có: vỏ ngoài, vỏ trong, áo nước làm lạnh bia, hệ nam châm Trong đó, hệ nam châm xếp liền tạo thành khung hình vuông, khung đặt nam châm đối cực với chúng Để bố trí hệ không cân bằng, nam châm có cường độ từ trường nhỏ nhiều so với nam châm vòng quanh Vì vậy, đường sức từ bề mặt bia không cân hai cực Cường độ từ Hình 3.4.1 Thiết kế chế tạo hệ magnetron không cân Giá đặt đế Hình 3.5 Hệ magnetron không cân trình phún xạ trường hệ (đo điểm hai cực bề mặt bia) khoảng 550 Gauss Khi muốn cải tiến để nâng cao tính không cân hệ, lõi nam châm thay lõi sắt nối từ Lúc từ trường giảm xuống 400Gauss Tuy nhiên, tính không cân hệ nâng cao cách nâng bia lên khỏi bề mặt hệ magnetron khoảng 3cm, chèn vào khoảng trống đồng phẳng dùng để giải nhiệt Lúc từ trường giảm xuống 200Gauss Các hệ phún xạ magnetron có mức độ không cân khác dùng để: - Hệ phún xạ magnetron không cân có từ trường khoảng 550 Gauss dùng để chế tạo màng TiO2 - Hệ phún xạ magnetron không cân có từ trường khoảng 400 Gauss dùng để xác định chế nhằm đạt lượng pha tạp nitrogen (N) cao màng TiO2:N để màng hấp thụ tốt ánh sáng vùng khả kiến - Hệ phún xạ magnetron không cân có từ trường khoảng 200 Gauss dùng để chế tạo màng TiO2:N có tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng khả kiến 3.1.3 Quy trình tạo màng Gồm bước sau: chuẩn bị đế, xử lí bề mặt đế, xử lí bề mặt bia phủ màng Các loại đế sử dụng là: thủy tinh thông thường Marienfeld sản xuất Đức, thủy tinh kính ảnh thủy tinh thạch anh Kích thước loại đế 75x25x1.1mm Đế thủy tinh thạch anh có bờ hấp thụ dịch vùng tử ngoại nhiều nhất, đồng thời có khả chịu nhiệt tốt Vì vậy, đế dùng để khảo sát màng nhiệt độ ủ nhiệt 500oC nhằm mục đích nghiên cứu thay đổi độ rộng vùng cấm màng TiO2 theo nhiệt độ ủ nhiệt Đế thủy tinh kính ảnh có bề mặt đồng không chứa loại kim loại kiềm nên thích hợp cho việc nghiên cứu nhiệt độ ủ nhiệt 450oC Khi chế tạo màng không qua ủ nhiệt, đế sử dụng đế thủy tinh thông thường Bia kim loại Titanium có kích thước 80x80x6mm độ tinh khiết 99.99% * Phủ màng: ƒ Màng phủ đế thủy tinh, đặt song song với bia suốt trình phún xạ với khoảng cách bia đế thay đổi từ 4cm – 6cm ƒ Khí làm việc Argon (99.99%) khí hoạt tính oxygen (99.99%), nitrogen (99.99%) Chúng trộn lẫn theo tỉ lệ thích hợp bình nén khí đưa vào buồng chân không hệ van kim ƒ Quá trình tạo màng tiến hành với thay đổi điều kiện chế tạo: áp suất phún xạ, dòng phún xạ, phún xạ, tỉ lệ khí, khoảng cách bia - đế, … 3.2 THIẾT KẾ VÀ XÂY DỰNG HỆ ĐO TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC Mô hình tổng quát hệ đo tính quang xúc tác màng thiết kế hình 3.8 * Các bước thực đo: - Màng cắt thành mẫu có kích thước 23x9mm Sau lau aceton sấy khô Hình 3.8 Mô hình tổng quát hệ đo tính quang xúc tác màng - Đo độ truyền qua To ban đầu màng - Ngâm màng dung dịch MB có nồng độ 1mM thời gian sau thấm nhẹ bề mặt đọng giọt giấy thấm để khô tối 30 phút - Đo độ truyền qua Ti màng sau để khô 30 phút - Màng chiếu sáng, độ truyền qua Tf màng xác định sau khoảng thời gian phút (đối với màng TiO2 chiếu ánh sáng UV) 30 Hình 3.14 Ảnh chụp hệ đo tính quang xúc tác màng TiO2 ánh sáng phút (đối với màng UV màng TiO2:N ánh sáng khả kiến TiO2:N chiếu ánh sáng khả kiến) Hệ đo tính quang xúc tác màng thiết kế chế tạo hoàn chỉnh hình 3.14 3.2.5 Hệ đo tính siêu thấm ướt màng Mô hình tổng quát hệ đo tính siêu thấm ướt nước màng chế tạo hoàn chỉnh (hình 3.15, 3.17), bao gồm phận camera, ống nhỏ giọt nước phần mềm đo góc nước FTA32 * Các bước thực đo: - Màng lau aceton sấy khô - Dùng ống nhỏ giọt nước lên màng Chụp ảnh giọt nước kính hiển vi số Dino-Lite Sử dụng phần mềm FTA32 để xác định góc nước ban đầu θo - Lau khô giọt nước bề mặt màng khăn sau đó, màng chiếu sáng Sau khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng, màng tiếp tục nhỏ giọt nước lên bề mặt lại đo góc nước θi Ống bơm để nhỏ giọt nước Màng Hình 3.15 Mô hình tổng quát hệ đo tính siêu thấm ướt nước màng Camera chụp ảnh giọt nước Màng giọt nước màng Hình 3.17 Hệ đo tính siêu thấm ướt nước 3.2.7 Phương pháp phân tích khả diệt khuẩn màng Đánh giá khả diệt khuẩn màng cách so sánh khả diệt khuẩn màng bột TiO2 xuất xứ từ Trung Quốc Việc đo khả diệt khuẩn màng thực viện Pasteur TP Hồ Chí Minh Cụ thể sau: 10 − Khối lượng bột TiO2 sử dụng 40 mg (do Trung Quốc sản xuất) − Hệ thực nghiệm đối chứng gồm đĩa vi sinh, đĩa chứa lượng nước bẩn pha sau: 39.64 ml nước tinh khiết đóng chai trộn với 0.36 ml nước lấy từ kênh Nhiêu Lộc Tp Hồ Chí Minh qua ba lần lọc gòn, để lọc bỏ cặn thô nước Như vậy, đĩa chứa 40 ml nước bẩn có nồng độ pptv (phần ngàn thể tích, part per thousand volume) − Chiếu ánh sáng UV qua mẫu (có màng màng) 10 liên tục − Các mẫu nước sau xử lý kiểm nghiệm Viện Pasteur TP Hồ Chí Minh (kết đính kèm phụ lục 1) CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TỬ NGOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG Trong chương này, nghiên cứu điều kiện tối ưu để chế tạo màng quang xúc tác TiO2 vùng ánh sáng tử ngoại (UV) phương pháp phún xạ magnetron DC, cụ thể: - Xác định thông số tối ưu trình chế tạo, bao gồm: tỉ số hỗn hợp khí phản ứng O2/Ar, áp suất phún xạ, khoảng cách bia đế, độ dày màng, công suất phún xạ, nhiệt độ ủ nhiệt - Màng đạt cấu trúc tinh thể trình chế tạo (không cần qua ủ nhiệt) đồng thời có tính quang xúc tác tốt - Thực nghiệm tiến hành hệ phún xạ magnetron không cân bằng, có từ trường bề mặt bia 550Gauss Lõi hệ nam châm yếu nam châm vòng ngoài, công suất phún xạ tối đa khoảng 225W – 252W * Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thành phần hỗn hợp khí O2/Ar (fO2), áp suất phún xạ (p), khoảng cách bia - đế (h), độ dày màng df (ứng với thời gian phún xạ tpx), công suất phún xạ (P) lên tính chất, cấu trúc tính quang xúc tác màng, cho thấy: - Tất màng sau chế tạo điều kiện khác fO2, p, h, df (tpx), P đạt cấu trúc tinh thể trình chế tạo (lần lượt tương ứng với hình 4.2, 4.5, 4.8, 4.12, 4.14), df khoảng 138nm Ts = 172oC (hình 4.12) - Khi giá trị fO2 0.06, 0.08 nhiệt độ đế Ts thay đổi khoảng 195oC - 205oC Nhận thấy rằng, điều kiện fO2 = 0.06 (Ts = 195oC), màng có độ kết tinh rms đủ lớn Khi đó, màng có tính quang xúc tác tốt (hình 4.3.d) - Khi giá trị p 9mtorr, 13mtorr, 16mtorr 32mtorr Ts thay đổi khoảng 207oC - 215oC Nhận thấy, điều kiện p = 13mtorr (Ts = 215oC), màng có độ kết tinh cao, độ dày thích hợp đủ xốp nên thể tốt tính quang xúc tác (hình 4.6) 11 Hình 4.2 Giản đồ XRD màng TiO2 chế tạo tỉ lệ O2/Ar khác Hình 4.5 Giản đồ XRD màng TiO2 chế tạo p khác Hình 4.8 Giản đồ XRD màng TiO2 chế tạo thay đổi h d) Hình 4.12 Giản đồ XRD màng TiO2 tpx khác Hình 4.14 Giản đồ XRD màng TiO2 chế tạo theo công suất phún xạ khác Hình 4.3.d) Sự phân hủy MB màng TiO2 chế tạo tỉ lệ O2/Ar khác f) Hình 4.6 Khả phân hủy MB màng TiO2 chế tạo p khác Hình 4.16 Sự phân hủy hữu MB màng TiO2 chế tạo theo công suất phún xạ khác Hình 4.9 Sự phân hủy MB màng TiO2 chế tạo thay đổi h Hình 4.10 f) Sự phân hủy MB màng TiO2 chế tạo với thời gian phún xạ khác Hình 4.22 Sự phân hủy MB màng TiO2 sau lần dùng lại - Khi giá trị h 3.0cm, 3.5cm, 4.0cm, 4.5cm 5.0cm Ts thay đổi khoảng 192oC – 232oC Nhận thấy, điều kiện h = 4cm (Ts = 212oC), màng có độ dày lớn vừa có độ kết tinh đủ lớn nên thể tốt tính quang xúc tác (hình 4.9) - Khi giá trị df 138nm, 249nm, 444nm, 517nm 640nm Ts thay đổi khoảng 172oC – 218oC Nhận thấy, df tăng dẫn đến làm tăng tính 12 quang xúc tác màng (hình 4.10.f) Kết cho thấy, độ dày màng df để có tính quang xúc tác tối ưu phương pháp phún xạ magnetron không cân có giá trị lớn so với phương pháp phún xạ magnetron khác Điều thể ưu điểm màng chế tạo phương pháp phún xạ magnetron không cân - Khi giá trị P 152W, 175.5W, 200W, 225.5W 252W Ts thay đổi khoảng 185oC – 235oC Nhận thấy, P tăng dẫn đến làm tăng tính quang xúc tác màng (hình 4.16), độ xốp màng giảm Trong đó, theo [48], tăng công suất phún xạ từ 60W – 180W tính quang xúc tác màng giảm Điều cho thấy rõ có khác biệt màng chế tạo hệ phún xạ magnetron không cân với màng chế tạo hệ phún xạ magnetron khác * Ngoài ra, công trình này, thực việc ủ nhiệt màng nhằm mục đích khảo sát thay đổi độ rộng vùng cấm tính quang xúc tác màng Kết nhận cho thấy, màng TiO2 xuất pha rutlie nhiệt độ 400oC (thấp giá trị 900oC theo lý thuyết [38,42]), cường độ peak pha rutile xuất ủ nhiệt 400oC công trình thể rõ [33] Mặt khác, chuyển pha xảy nhiệt độ thấp so với [47] Đây ưu điểm lớn phương pháp phún xạ magnetron không cân nhờ tạo hạt có lượng lớn đến đế Sự chuyển sang pha rutile màng cho thấy tính quang xúc tác màng tăng Kết khác hoàn toàn so với kết nghiên cứu mẫu bột Ở đó, chuyển sang pha rutile tính quang xúc tác giảm đáng kể Bên cạnh đó, độ rộng vùng cấm màng giảm tăng nhiệt độ ủ nhiệt Như vậy, màng phủ đế chịu nhiệt tốt gốm, sứ, thạch anh, … màng ủ nhiệt để nâng cao nũa tính quang xúc tác Tuy nhiên, cần nhấn mạnh không thiết phải ủ nhiệt màng đây, thực phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng, màng có tính quang xúc tác tốt sau chế tạo 4.7 KHẢO SÁT TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA MÀNG Sau kiểm tra khả phân hủy MB màng, khả sử dụng lại màng khảo sát cách chiếu UV để tẩy hoàn toàn MB sót lại màng theo thời gian tiếp tục khảo sát tính phân hủy MB màng lần 2, lần Khảo sát cho thấy độ lặp lại tốt, xấp xỉ lần đầu (hình 4.22) Như vậy, màng TiO2 có khả sử dụng lại tốt, tính ổn định cao, lượng MB bị phân hủy sau lần gần không đổi Đây ưu điểm lớn màng mỏng quang xúc tác sử dụng để hấp thụ chất bẩn hữu nhiều lần khoảng thời gian dài hiệu kinh tế cao 4.8 KHẢ NĂNG TỰ LÀM SẠCH BỀ MẶT CỦA MÀNG TiO2 4.8.1 Sự thay đổi góc nước bề mặt màng sau chiếu sáng UV Trong thực nghiệm góc θ góc tiếp xúc nước ban đầu chưa chiếu UV, θ1 góc tiếp xúc nước sau 30 phút chiếu UV, θ góc tiếp xúc nước sau 60 phút chiếu UV, θ10 góc tiếp xúc nước sau 300 phút chiếu UV Màng xem 13 có khả siêu thấm ướt nước góc tiếp xúc màng nước giảm nhỏ 100 [37] Nhìn chung, màng có tính siêu dính ướt nước tốt Các màng (trừ G37) có góc nước nhỏ 10o sau chiếu sáng UV (hình 4.23) Điều có lợi cho khả tự làm bề mặt màng phủ kính tòa nhà cao tầng mà việc lau chùi bề mặt tốn nguy hiểm 4.8.2 Khảo sát tính siêu thấm ướt nước (không đọng nước) màng TiO2 Hình 4.23 Sự thay đổi góc nước bề mặt màng TiO2 theo thời gian chiếu sáng UV Khi chưa chiếu UV bề mặt màng TiO2 trạng thái đọng nước (hình 4.24) Kỹ thuật tạo sương bám (hình 4.25), thực cách rót vừa đủ nước đá lạnh vào đĩa vi sinh cho mực nước vừa chạm mặt Bên mẫu có màng bắc ngang qua hai mố Hình 4.24 Màng TiO2 G59 trạng thái đọng nước trước chiếu sáng UV cầu làm mẩu thủy tinh nhỏ Hơi nước lớp không khí tiếp giáp với mặt mẫu gặp Mố cầu lạnh ngưng tụ thành sương bám thực việc chiếu ánh sáng UV lên năm mẫu G53 – G57, có Hình 4.25 Kỹ thuật tạo sương bám kích thước 25.4mmx76.2mm, G53 G54 G55 G56 G57 90 phút để chuyển bề mặt màng từ trạng thái đọng nước sang trạng thái siêu thấm ướt nước Sau đó, dùng kỹ thuật tạo sương mẫu Đặt phía mẫu tờ giấy bạc cho Hình 4.26 Thực nghiệm chứng minh khả siêu thấm ướt bề mặt quan sát số sêri tờ giấy Trong số năm mẫu G53-G57 (có độ dày màng tăng dần), tượng siêu dính ướt xảy với mẫu G57 có tính siêu dính ướt nước tốt Ta nhìn thấy rõ số sêri LG 06801517 tờ polymer mệnh giá 20.000 đồng VN đặt bên hệ thực nghiệm (hình 4.26) Trong với đế màng, số sêri tờ giấy bạc bị mờ đọng nước 14 4.9 KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA MÀNG TiO2 Mẫu G62 sử dụng để đối chứng với bột TiO2 sản xuất Trung Quốc Tổng thể tích màng TiO2 (5.10-5x2.5x7.5)cm3 = 93.75cm3, tính khối lượng màng xấp xỉ 3.7 mg khối lượng bột sử dụng khoảng 40 mg Kết kiểm nghiệm ngày 17/4/2007 Viện Pasteur TP Hồ Chí Minh ba mẫu gồm: mẫu đối chứng MA (mã số 34.885B); mẫu bột MB (mã số 34.886B); mẫu màng MC (mã số 34.887B) trình bày bảng 4.8 (với cfu/ml số đơn vị khuẩn lạc 1ml mẫu (colony – forming unit)) Qua đó, chứng tỏ tính diệt khuẩn màng TiO2 tốt so với bột TiO2 (Trung Quốc) Cả ba chủng loại vi sinh coliform fecal, coliform streptococcus faecalis bị màng bột diệt hoàn toàn vi trùng pseudomonas aeruginosa sống sót Vi khuẩn kỵ khí bị màng tiêu diệt gần nửa bột tỏ tác dụng Như vậy, hiệu diệt khuẩn mẫu màng tốt so với mẫu bột khối lượng màng hàng chục lần Bảng 4.8 Kết kiểm nghiệm vi sinh (phiếu xét nghiệm viện Pasteur trình bày phụ lục 1) MA Chủng loại vi sinh coliform fecal coliform streptococcus faecalis pseudomonas aeruginosa vi khuẩn kỵ khí sinh H2 S Kết 80 80 MB cfu/250ml cfu/250ml cfu/250ml Kết 0 100 cfu/250ml 22 cfu/50ml Đơn vị MC cfu/250ml cfu/250ml cfu/250ml Kết 0 cfu/250ml cfu/250ml cfu/250ml 100 cfu/250ml 100 cfu/250ml 25 cfu/50ml 12 cfu/50ml Đơn vị Đơn vị CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHA TẠP N VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TiO2 PHA TẠP N (TiO2:N) TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Khi nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác nhờ ánh sáng thuộc vùng khả kiến cần quan tâm đến thông số: (1) Bờ hấp thụ màng dịch vùng ánh sáng khả kiến (Eg < 3.2eV_ giá trị độ rộng vùng cấm cấu trúc anatase TiO2); (2) Độ kết tinh đủ cao để tránh tái hợp điện tử - lỗ trống; (3) Diện tích hiệu dụng bề mặt lớn để hấp thụ nhiều dung dịch hữu cần xử lý Để bờ hấp thụ màng dịch vùng ánh sáng khả kiến có tính quang xúc tác tốt vùng này, có hàng loạt công trình nghiên cứu màng TiO2 pha tạp N (TiO2:N) phương pháp phún xạ magnetron thực Kết cho thấy, lượng pha tạp (nhỏ 1.4%at [61], nhỏ 2%atN [68]), bờ hấp thụ dịch vùng khả kiến nhỏ [49] độ rộng vùng cấm quang (Eg) 15 giảm không nhiều so với Eg pha anatase TiO2 (Eg = 3.01eV [32], 3.15eV [74]) Lượng pha tạp N cao bờ hấp thụ dịch nhiều vùng ánh sáng khả kiến tìm thấy phương pháp sử dụng lượng cao IBAD, PLD, đạt 24%atN – 30%atN [68] độ rộng vùng cấm quang giảm đáng kể (Eg = 2.5eV [53]) Trong luận án này, sử dụng hệ phún xạ magnetron không cân tự chế tạo để có lượng cao hạt đến đế, nhằm mục đích nâng cao lượng pha tạp N vào tinh thể TiO2 làm dịch bờ hấp thụ màng vùng ánh sáng khả kiến Việc nghiên cứu này, mang khả ứng dụng lớn phương pháp phún xạ magnetron thuận lợi cho việc tạo màng diện tích rộng Trong đó, phương pháp IBAD, PLD thích hợp cho nghiên cứu với đế có kích thước nhỏ Quá trình nghiên cứu chia làm hai bước chính: - Bước 1: Tìm chế để có lượng pha tạp N cao vào tinh thể anatase TiO2 thông qua điều kiện chế tạo - Bước 2: Nâng cao khả quang xúc tác màng TiO2:N vùng ánh sáng khả kiến hai phương pháp: + Chế tạo màng hai lớp hai điều kiện áp suất phún xạ khác Lớp đầu tiên, màng có lượng pha tạp N cao Lớp thứ hai màng có diện tích hiệu dụng bề mặt lớn + Chế tạo màng có lượng pha tạp N cao đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn điều kiện áp suất cao phún xạ lớn 500eV BƯỚC 1: CƠ CHẾ PHA TẠP N VÀO TINH THỂ ANATASE TiO2 Trong phần thực nghiệm này, tính chất, cấu trúc lượng pha tạp N màng khảo sát để tìm chế cho lượng pha tạp cao vào tinh thể TiO2 Việc khảo sát để nâng cao khả quang xúc tác màng thực cụ thể mục B Từ số nhận định: 1) Khi hình thành màng TiO2:N, cấu trúc TiO2 hình thành trước cấu trúc TiN (Tại nhiệt độ 273K, enthalpy vật liệu TiO2 ΔHTiO2=-944KJ.mol-1 âm nhiều so với vật liệu TiN ΔHTiN=-338KJ.mol-1[61]) Như vậy, để N thay xen kẽ vào cấu trúc tinh thể anatase TiO2 lượng hạt N lên đế cần đủ lớn 2) Theo [61], để lượng N thay nhiều cho O tinh thể anatase lượng ion N bắn phá lên đế phải lớn 500eV Với lượng này, có phương pháp IBAD thực Trong đó, với phương pháp phún xạ magnetron, N hình thành plasma ion N2+ nên đến đế với lượng nhỏ (do đế cực dương) 3) Plasma hệ phún xạ bao gồm: ion dương, ion âm, điện tử hạt trung hòa - Đối với ion dương: lượng ion dương đến đế nhỏ [61] Chúng đến đế nhờ tượng khuyếch tán lưỡng cực với lượng (chỉ khoảng vài chục vôn) 16 - Đối với ion âm điện tử: ion âm khó thành lập trình phún xạ đòi hỏi lực điện tử hạt phải lớn Chỉ vài công trình nghiên cứu màng ZnO, đó, có thành lập ion âm O, trường hợp riêng chế tạo màng ZnO[26] Như vậy, có điện tử đến đế nhờ lượng điện trường - Đối với hạt trung hòa: hình thành sau trình trung hòa bề mặt bia, sau tương tác với bề mặt bia, bị phản xạ bay phía đế Sự phản xạ xảy mạnh khối lượng nguyên tử hạt tới nhỏ so với khối lượng nguyên tử bia [34] lượng hạt tới (trước bị trung hòa) lớn Trong công trình này, việc nghiên cứu thực nghiệm thực sau: Như phân tích trên, đa số hạt lên đế có lượng cao hạt trung hòa điện tử, khối lượng phân tử N O nhỏ nhiều so với Ti Vì vậy, việc nâng cao động chúng đến đế có khả làm tăng lượng tạp N có thành phần màng Để thực điều này, việc nghiên cứu tiến hành theo nội dung sau đây: 1) Tăng lượng để gia tốc cho ion dương trước bị trung hòa cách cải tiến hệ phún xạ cho nâng cao tính không cân hệ Lúc này, lõi nam châm hệ thay lõi sắt nối từ từ trường hệ giảm đến giá trị 400 Gauss Nhờ đó, tính không cân hệ tăng đồng thời làm tăng công suất phún xạ 2) Bảo toàn lượng cho hạt trung hòa trình từ bia lên đế Nghĩa là, việc mát lượng va chạm khí ion với hạt trung hòa quãng đường từ bia đến đế phải nhỏ 3) Tăng lượng ion dương N trình phún xạ cách tăng lượng khí N môi trường phún xạ Kết cụ thể trình bày đây: 5.2 THAY ĐỔI KHOẢNG CÁCH BIA – ĐẾ (h) VÀ ÁP SUẤT PHÚN XẠ (p) * Kết đạt cho thấy, lượng pha tạp N vào màng cao h nhỏ p nhỏ Khi p = 1mtorr, h = 4cm h < λo = 5cm, %atN đạt 22.15% (hình 5.5), bờ hấp thụ màng dịch chuyển đáng kể vùng ánh sáng khả kiến (hình 5.1), độ rộng vùng cấm quang giảm tới giá trị Eg ~ 2.15eV Khi p = 1mtorr, h = 6cm, h > λo, lượng pha tạp N màng nhỏ bờ hấp thụ dịch vùng khả kiến (hình 5.1), Eg ~ 3.3eV (hình 5.2) Kết này, khẳng định chế để bảo toàn lượng cho hạt trung hòa giảm va chạm chúng với hạt khí lại Trong đó, với p = 13mtorr, λo = 0.38cm, việc bố trí hệ phún xạ có khoảng cách bia – đế nhỏ 0.38cm khó cho việc ổn định plasma trình chế tạo Khi giá trị h nhỏ mát lượng va chạm vậy, động hạt đến đế lớn tương ứng với lượng pha tạp N nhiều (khi h = 4cm %atN = 3.16, h = 6cm %atN = 0, (hình 5.5)) Mặt khác, kết nhận cho thấy, màng thể pha anatase TiO2, dấu hiệu pha TiN độ kết tinh màng tăng lượng pha tạp 17 N vào màng tăng (hình 5.3) Màng có tính quang xúc tác tốt màng có lượng tạp N màng (%atN) khác không Việc lựa chọn điều kiện thí nghiệm Hình 5.3 Giản đồ XRD màng Hình 5.1 Phổ truyền qua màng cho đạt bảo TiO2:N thay đổi p, h TiO2:N đế thủy tinh p,h thay đổi toàn lượng cho hạt trung hòa đến đế cho phép khẳng định rằng, đạt lượng pha tạp lớn màng chế tạo màng TiO2:N phương pháp phún xạ magnetron Mặc dù, theo [53, 68, 61], tác giả cho có phương pháp IBAD, PLD cho lượng pha tạp N lớn Ngoài ra, giải thích Hình 5.5 Phổ EDS màng TiO2:N chế tạo điều kiện h = 4, 6cm, p = 1, 13mtorr phương pháp phún xạ magnetron thông thường với áp suất phún xạ p = 5mtorr [68] h = 6cm, p = 2mtorr [61] cho lượng pha tạp nhỏ (khoảng 2%atN) bờ hấp thụ dịch vùng ánh sáng khả kiến * Trong luận án này, tiến hành thực nghiệm chế tạo màng thay đổi khoảng cách bia – đế h (h = 4cm, 5cm, 6cm) thay đổi áp suất phún xạ p (p = 1mtorr, 9mtorr, 13mtorr) nhằm khẳng định thêm kết luận dẫn mục 5.1 Kết nhận tương tự, màng chế tạo điều kiện h nhỏ hơn, p thấp cho lượng pha tạp N cao Điều này, lần chứng tỏ chế để có lượng pha tạp N cao vào màng phương pháp phún xạ magnetron giảm va chạm cho hạt trung hòa quãng đường từ bia đến đế nhằm bảo toàn động chúng 5.3 THAY ĐỔI CÔNG SUẤT PHÚN XẠ (P) VÀ TỈ LỆ THÀNH PHẦN KHÍ NITROGEN (FN = N2/(N2 + O2) Khi đồng thời tăng FN P, bờ hấp thụ màng dịch vùng ánh sáng khả kiến nhiều (nghĩa Eg giảm) (hình 5.12) Điều chứng tỏ lượng pha tạp N màng cao Đối với hệ phún xạ này, giá trị pha tạp N lớn màng 18 25.10%atN (tương ứng với màng chế tạo FN = 0.9, P = 192W, h = 4cm, p =13mtorr, Ts = 157oC), đó, Eg ~ 2.15eV Từ giản đồ XRD (hình 5.14) cho thấy, với giá trị FN, màng TiO2:N chế tạo với P cao độ kết tinh Hình 5.12 Phổ truyền qua màng Hình 5.14 Giản đồ XRD màng lớn Các TiO2:N đế thủy tinh thay đổi P, FN TiO2:N thay đổi P, FN màng thể pha anatase pha hỗn hợp anatase + rutile TiO2 mà không xuất pha TiN, không làm biến dạng cấu Hình 5.20 Sự phân hủy MB màng Hình 5.17 Phổ truyền qua màng trúc tinh thể mà TiO2:N thay đổi FN TiO2:N đế thủy tinh thay đổi FN làm tăng ứng suất màng lượng tạp N màng tăng dần Ngoài ra, thay đổi FN từ đến 0.9 chứng tỏ tính quang xúc tác vùng khả kiến màng TiO2:N (FN > 0) cao màng TiO2 (FN = 0) Khi tăng FN, bờ hấp thụ màng dịch vùng ánh sáng khả kiến, Eg giảm màng TiO2 có bờ hấp thụ nằm hoàn toàn vùng UV (hình 5.17) Trong điều kiện chế tạo, màng TiO2 có tính quang xúc tác thấp so với màng TiO2:N vùng ánh sáng khả kiến (hình 5.20) Mặt khác, lượng N vào màng tăng nhờ tăng FN làm tăng tính quang xúc tác màng Tóm lại, việc tăng FN tăng P làm tăng lượng pha tạp N vào màng Khi đó, bờ hấp thụ màng dịch vùng ánh sáng khả kiến Eg giảm cho phép nâng cao tính quang xúc tác màng vùng ánh sáng khả kiến ‫ ٭‬KẾT LUẬN CHUNG VỀ CƠ CHẾ PHA TẠP N VÀO TINH THỂ TiO2 Cơ chế để có lượng pha tạp N cao vào màng phương pháp phún xạ magnetron phụ thuộc chủ yếu vào lượng hạt trung hòa đến đế Để thực chế cần phải: - Nâng cao tính không cân hệ để nâng cao công suất phún xạ - Thay đổi khoảng cách bia – đế cho nhỏ quãng đường tự trung bình khí ion để giảm mát lượng va chạm - Nâng cao lượng khí N2 môi trường phún xạ 19 Kết là, xác định điều kiện thực nghiệm để đạt yêu cầu có lượng pha tạp N cao màng (22%atN – 25.10%atN) h = 4m, p = 1mtorr, FN = 0.8 – 0.9, P = 182 – 188W, Ts < 170oC Kết nhận được so sánh với công trình khác cho thấy, màng chế tạo điều kiện nhiệt độ đế thấp lượng hạt đến đế chủ yếu động lượng pha tạp N vào màng lớn (22%atN – 25.10%atN) cấu trúc tinh thể TiO2 chưa bị biến dạng (nghĩa màng chưa chuyển sang cấu trúc TiN) Qua đó, lần cho phép khẳng định, việc sử dụng phương pháp phún xạ magnetron cho lượng pha tạp N cao, khác với [61,68,32,74] Ngoài ra, theo [61], phương pháp phún xạ magnetron, tăng FN > 0.75, đạt 20.8%atN màng chuyển sang cấu trúc TiN làm giảm đáng kể tính quang xúc tác Kết so sánh tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến màng TiO2 màng TiO2:N cho thấy, có mặt tạp N thành phần màng cho tính quang xúc tác tốt BƯỚC 2: NÂNG CAO KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TiO2:N TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Trong phần này, thử đề nghị giải pháp để nâng cao tính quang xúc tác màng TiO2:N nhằm mục đích đạt hiệu tốt cho việc triển khai ứng dụng loại màng mỏng thực tế Nhận thấy rằng, để đạt tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng khả kiến cần phải giải đồng thời hai vấn đề: - Một là, bờ hấp thụ màng phải dịch vùng ánh sáng khả kiến - Hai là, diện tích hiệu dụng bề mặt màng phải lớn, nghĩa màng phải có độ xốp thích hợp Dựa vào mô hình Thorton [34], áp suất p = 1mtorr, màng có cấu trúc thuộc vùng T Đó vùng có độ kết tinh lớn độ xốp nhỏ Mặt khác, vùng I vùng có độ xốp cao độ kết tinh thấp nên tái hợp cặp điện tử – lỗ trống dễ xảy màng có cấu trúc thuộc vùng Như vậy, để chế tạo màng vừa có độ kết tinh tốt (giảm khả tái hợp cặp điện tử – lỗ trống) vừa có diện tích bề mặt hiệu dụng đủ lớn (màng đủ xốp), cần lựa chọn điều kiện tạo màng cho cấu trúc màng thuộc vùng tiếp giáp vùng I vùng T Với mục đích này, áp suất phún xạ p chọn khoảng từ 10mtorr đến 20mtorr nhiệt độ đế Ts không thấp Từ đó, hai giải pháp đề nghị là: ¾ Giải pháp 1: Màng chế tạo thành hai lớp: lớp lớp có lượng pha tạp N cao để bờ hấp thụ dịch vùng ánh sáng khả kiến Lớp thứ hai lớp có diện tích hiệu dụng bề mặt lớn ¾ Giải pháp 2: Cải tiến hệ magnetron: thực việc làm tăng tính không cân hệ magnetron để tăng phún xạ lớn 500V nhằm tăng công 20 suất phún xạ Lúc đó, màng chế tạo áp suất p = 13mtorr để đạt diện tích hiệu dụng bề mặt lớn 5.5 MÀNG TiO2:N ĐƯỢC CHẾ TẠO HAI LỚP VỚI HAI ĐIỀU KIỆN ÁP SUẤT PHÚN XẠ KHÁC NHAU Màng chế tạo hai lớp hai điều kiện áp suất phún xạ p khác Lớp thứ nhất, với p1 = 1mtorr, thời gian phún xạ cố định t1 = 40 phút để có lượng pha tạp N cao Lớp thứ hai, màng chế tạo áp suất p2 = 13mtorr để màng có diện tích hiệu dụng bề mặt lớn tính quang xúc tác tốt Sau đó, tiếp tục khảo sát Hình 5.27 So sánh phân hủy MB màng TiO 2:N khác với màng TiO2:N chế tạo hai lớp tính quang xúc tác màng thay đổi độ dày lớp thứ hai cách thay đổi thời gian phún xạ t2 cho lớp từ 10 phút đến 25 phút Kết so sánh tính quang xúc tác màng TiO2: N chế tạo hai lớp (T16, T38) màng có lượng pha tạp N cao (N63, N72, M80) màng có tính quang xúc tác tốt (M79) chế tạo điều kiện p = 13mtorr, cho thấy tính quang màng hai lớp nâng cao (hình 5.27) Mặt khác, kết chụp ảnh AFM chứng tỏ màng có độ ghồ ghề bề mặt lớn cho tính quang xúc tác tốt 5.6 MÀNG TiO2:N CHẾ TẠO Ở ĐIỀU KIỆN p = 13mtorr VÀ TĂNG P Lúc này, hệ phún xạ magnetron cải tiến để nâng cao tính không cân nhằm đạt phún xạ lớn 500V qua đó, tăng công suất phún xạ P Cải tiến thực cách nâng cao bia cách bề mặt hệ nam châm khoảng 3cm, lúc từ trường hệ giảm đến giá trị 200Gauss Nhờ tăng phún xạ lên đến 750V Với hệ phún xạ này, màng chế tạo điều kiện áp suất p = 13mtorr có diện tích hiệu Hình 5.33 So sánh phân hủy MB màng TiO2:N dụng bề mặt lớn Ở điều kiện này, khác với màng chế tạo với P cao, p =13mtorr có xảy mát lượng va chạm hạt nên phún xạ phải trì từ 650V trở lên Kết so sánh tính quang xúc tác màng TiO2: N chế tạo điều kiện P = 350W 21 412.5W p = 13mtorr (N7, N9) với màng có lượng pha tạp N cao (N63, N72, M80) màng có tính quang xúc tác tốt (M79) chế tạo điều kiện p = 13mtorr, cho thấy tính quang màng N7 N9 nâng cao đáng kể (hình 5.33) Mặt khác, kết chụp ảnh AFM chứng tỏ màng có độ ghồ ghề bề mặt lớn cho tính quang xúc tác tốt Như vậy, với giải pháp (tăng P điều kiện p = 13mtorr), cho thấy khả nâng cao tính quang xúc tác màng hiệu giải pháp (màng hai lớp) 5.7 KHẢO SÁT TÍNH SIÊU THẤM ƯỚT NƯỚC CỦA MÀNG TiO2:N Hình 5.36 cho thấy chiếu ánh sáng khả kiến, góc nước màng có thay đổi Không có màng đạt tính siêu thấm ướt nước Tuy nhiên, chiếu ánh sáng UV, góc nước màng thay đổi đáng kể thể tính siêu thấm ướt nước (hầu hết góc θi < 10o sau 30 phút chiếu sáng) Kết phù hợp với kết công trình [31], đó, màng TiO2 pha tạp N chế tạo phương pháp MOCVD, chiếu ánh sáng khả kiến, góc nước Hình 5.36 Sự thay đổi góc nước bề mặt màng sau chiếu sáng ánh sáng khả kiến ánh sáng UV bề mặt màng giảm từ 80o xuống 55o sau 50 phút chiếu sáng chiếu ánh sáng UV + khả kiến góc nước giảm từ 50o – 10o sau 20 phút chiếu sáng 5.8 SO SÁNH KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TiO2 VÀ TiO2:N TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Việc so sánh tính quang xúc tác màng TiO2 (quang xúc tác tốt vùng ánh sáng UV - mẫu G52, M45 - ủ nhiệt 400oC) với màng TiO2:N (có lượng pha tạp N cao quang xúc tác tốt vùng ánh sáng khả kiến - mẫu N72, M80, M79, T16, T38, N07, N09) (hình 5.37) cho thấy, giá trị ΔABS màng TiO2:N (mẫu N09) lớn gấp từ - lần so với màng TiO2 Trong đó, công trình tác giả nước so sánh tính quang xúc tác ánh sáng khả kiến màng TiO2:N TiO2 Ở Hình 5.37 So sánh phân hủy MB màng TiO2:N đạt %atN cao, quang xúc tác tốt vùng khả kiến với màng TiO2 22 đó, giá trị ΔABS màng TiO2:N lớn gấp lần so với màng TiO2 [53], gấp – lần [61], gấp – lần [79] Như vậy, kết luận án có ý nghĩa thực tiễn quan trọng việc triển khai ứng dụng màng TiO2:N thực tế nhờ tính quang xúc tác tốt ánh sáng Mặt Trời nhằm thay cho màng TiO2 (chỉ có tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng UV) PHẦN KẾT LUẬN Các kết luận án tóm tắt nội dung sau: Đã thiết kế chế tạo thành công hệ phún xạ magnetron không cân bằng, hệ đo phân hủy dung dịch hữu MB màng, hệ đo khả siêu thấm ướt nước bề mặt màng Các hệ hoạt động ổn định, đáp ứng tốt cho mục tiêu nghiên cứu luận án độ tin cậy cao Đã chế tạo thành công màng TiO2 phương pháp phún xạ magnetron không cân Kết khảo sát tính chất màng vùng ánh sáng UV cho thấy: 2.1 Màng sớm đạt cấu trúc tinh thể anatase khoảng nhiệt độ từ 172oC đến 235oC Tất màng đạt cấu trúc tinh thể trình chế tạo mà không cần ủ nhiệt Nhiệt độ chế tạo thích hợp cho loại đế chịu nhiệt (polyme, thủy tinh thông thường,…) 2.2 Màng TiO2 có tính quang xúc tác tốt chế tạo điều kiện áp suất hỗn hợp khí p = 13mtorr, tỷ lệ khí O2:Ar 0.06, công suất phún xạ P = 252W, khoảng cách bia - đế h = 4cm thời gian tạo màng khoảng 70phút – 90phút (ứng với độ dày màng khoảng 640nm – 1490nm) 2.3 Sau ủ nhiệt từ 400oC đến 650oC, cấu trúc màng xuất pha hỗn hợp anatase rutile, đồng thời, tính quang xúc tác màng tăng lên Điều cho thấy có khác biệt khảo sát mẫu bột [42] mà đó, xuất pha rutile làm giảm tính quang xúc tác bột 2.4 Đạt độ phân hủy chất hữu MB màng sau chế tạo ΔABS = 0.294 2.5 Màng có khả tự làm bề mặt tốt chiếu ánh sáng UV 2.6 Hiệu diệt khuẩn màng tốt so với mẫu bột Trung Quốc có thị trường Đã chế tạo thành công màng TiO2:N phương pháp phún xạ magnetron không cân Kết khảo sát tính chất tính quang xúc tác màng vùng ánh sáng khả kiến cho thấy: 3.1 Đã xác định điều kiện thực nghiệm để đạt chế cho lượng pha tạp N lớn màng TiO2 Đó chế bảo toàn nâng cao lượng cho hạt trung hòa đến đế Cụ thể là: - Nâng cao tính không cân hệ để nâng cao công suất phún xạ - Khoảng cách bia – đế nhỏ quãng đường tự trung bình khí ion để giảm mát lượng va chạm - Nâng cao lượng khí N2 môi trường phún xạ Cho đến theo công trình [32, 49, 61, 68, 74], phương pháp phún xạ cho lượng pha tạp nhỏ ion N2+ (hình thành plasma) có lượng thấp đến đế Như vậy, luận án này, việc cải tiến hệ phún xạ 23 magnetron lựa chọn điều kiện thực nghiệm thích hợp cho phép thực chế để có lượng tạp N lớn kết có ý nghĩa khoa học thực tiễn 3.2 Thực chế nêu chế tạo thành công màng TiO2:N có lượng pha tạp N lớn (25.10%atN) mà màng chưa chuyển sang cấu trúc TiN hấp thụ tốt ánh sáng vùng khả kiến 3.3 Đã chế tạo màng có khả phân hủy chất hữu MB ánh sáng khả kiến (đạt ΔABS = 0.476 với màng có %atN = 14.13) Lượng phân hủy chất MB cao gấp - lần so với màng TiO2 vùng Từ đó, mở triển vọng chế tạo màng quang xúc tác ánh sáng khả kiến Mặt Trời nhằm ứng dụng thực tế 3.4 Nhiệt độ đế suốt trình chế tạo màng TiO2:N nhỏ 200oC Nhiệt độ chế tạo thích hợp cho loại đế chịu nhiệt (polyme, thủy tinh thông thường,…) 3.5 Các màng TiO2:N chế tạo có khả tự làm bề mặt chiếu ánh sáng UV MỘT SỐ KIẾN NGHỊ Chế tạo hệ phún xạ magnetron không cân có công suất cao cách tăng kích thước hệ đồng thời tăng diện tích bia Qua đó, tạo màng TiO2:N áp suất phún xạ p = 13mtorr nâng cao lượng pha tạp N nhiều 14.13%atN để đạt tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng khả kiến Bước đầu tạo màng gốm sứ để phát triển khả diệt khuẩn màng thiết bị gạch men, lavabo, ly sành sứ, … Bước đầu tạo màng kính xây dựng với diện tích lớn, cỡ (1x2)m2 để ứng dụng khả tự làm kính Thực vấn đề nêu mở triển vọng ứng dụng rộng rãi việc làm môi trường bị ô nhiễm nặng Đồng thời ứng dụng cho bề mặt tự làm công nghiệp dân dụng DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1] Vũ Thị Hạnh Thu, Nguyễn Hữu Chí, Trần Tuấn, Lê Văn Hiếu, Nguyễn Thanh Thủy, Đinh Công Trường, (2007), Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên cấu trúc tính chất màng TiO2, Advances in Optics Photonics Spectroscopy and Applications, Vietnam Academic Press, pp 132 - 136 [2] Vũ Thị Hạnh Thu, Nguyễn Hữu Chí, Trần Tuấn, Văn Hồng Khôi, Nguyễn Chí Tâm, Phạm Kim Ngọc, (2007), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC, Advances in Optics Photonics Spectroscopy and Applications, Vietnam Academic Press, pp 199 - 203 [3] Vũ Thị Hạnh Thu, Đinh Công Trường, Nguyễn Hữu Chí, Trần Tuấn, Lê Đình Minh Trí, (2007), Nghiên cứu chế tạo màng TiO2-xNx phương pháp phún xạ phản ứng magnetron không cân DC, Hội Nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, 12 – 14/11/2007, pp 695 - 698 [4] Vũ Thị Hạnh Thu, Đinh Công Trường, Nguyễn Hữu Chí, Lê Văn Hiếu, Huỳnh 24