MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu công nghệ nano vấn đề nghiên cứu quan tâm mạnh mẽ giới nhờ vào nhiều tiềm ứng dụng chúng thực tiễn đời sống xã hội Đây lĩnh vực nghiên cứu (đặc biệt vấn đề phát triển cấu trúc vật liệu linh kiện mới) mà khoảng cách khoa học nước công nghệ phát triển nước phát triển Việt Nam thu hẹp Theo hiểu biết tác giả, có số nhóm nghiên cứu mạnh ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí Việt Nam nhóm nghiên cứu GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng Đức Vượng-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nhóm PGS Nguyễn Ngọc Toàn-Viện Khoa học Vật liệu Nhóm PGS Nguyễn Ngọc Toàn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng dụng cho cảm biến phát khí CO, cồn khí hydrocacbon (C3H8, C4H10) Nhóm PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 số ôxít kim loại bán dẫn khác phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí khí ga, NH3 cồn Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây, nano ZnO cấu trúc lai chúng cho cảm biến khí thực nhiều nhóm nghiên cứu nước Trên giới, việc nghiên cứu phát triển loại cảm biến khí hệ sở cấu trúc nano quan tâm nghiên cứu vô mạnh mẽ Các cảm biến khí sở cấu trúc nano có tiềm giải vần đề tồn cảm biến khí bán dẫn độ nhạy chưa cao, độ chọn lọc chưa tốt, độ ổn định thấp công suất tiêu thụ lớn Việc nghiên cứu phát triển cấu trúc lai nano loại vật liệu nano ôxít bán dẫn khác tạo cấu trúc nano có nhiều ưu điểm vượt trội so với vật liệu ôxít bán dẫn trạng thái riêng lẻ Trên sở chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo thanh, dây nano ZnO vật liệu lai ZnO-SnO2, ZnO-LaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí” Mục tiêu luận án Luận án đặt mục tiêu sau:  Phát triển công nghệ chế tạo thanh, dây nano ZnO cấu trúc lai chúng nano ZnO lai với dây nano SnO2, dây nano ZnO lai với LaOCl  Có hiểu biết hình thái, cấu trúc tính chất nhạy khí cấu trúc nano chế tạo Nội dung nghiên cứu Để đạt mục tiêu đặt ra, luận án thực nội dung nghiên cứu sau:  Nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO Phương pháp bốc bay nhiệt khảo sát tính chất hình thái, cấu trúc tính chất nhạy khí  Nghiên cứu chế tạo nano ZnO Phương pháp hóa học khảo sát tính chất hình thái, cấu trúc tính chất nhạy khí  Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai nano ZnO với dây nano SnO2 khảo sát hình thái, cấu trúc khả nhạy khí C2H5OH  Nghiên cứu chế tạo cấu trúc dây nano ZnO với vật liệu LaOCl khảo sát hình thái, cấu trúc khả nhạy khí CO CO2 Đối tượng nghiên cứu phạm vi nghiên cứu  Vật liệu thanh, dây nano ZnO vật liệu lai nano ZnO lai với dây nano SnO2 dây nano ZnO lai với LaOCl  Luận án tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo, hình thái cấu trúc tính chất nhạy khí vật liệu Những đóng góp luận án Luận án đạt kết quan trọng sau:  Đã nghiên cứu chế tạo khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí nano ZnO phương pháp mọc trực tiếp điện cực [N.D Khoang, et al., Sens Actuators B 181, 2013 529-536]  Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai SnO2-ZnO khả nhạy khí cồn, đề xuất mô hình để giải thích tăng cường tính chất nhạy khí cồn cấu trúc lai so với vật liệu riêng lẻ [N.D Khoang, et al., Sens Actuators B, 174, 2012, 549-601]  Nghiên cứu so sánh khả nhạy khí CO CO2 vật liệu lai dây nano ZnO-LaOCl, đưa chế nhạy khí sở mở rộng vùng nghèo hình thành chuyển tiếp p-n của LaOCl dây nano ZnO [N.V Hieu, N.D Khoang, et al., J Hazardous Mater 244-245, 2013, 209-216] CHƯƠNG TỔNG QUAN I.Mở đầu ZnO vật liệu bán dẫn áp điện với vùng cấm thẳng 3,37 eV, lượng liên kết exciton 60 meV nhiệt độ phòng [1], [2] ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng điện tử, quang điện tử, điện hóa thiết bị chuyển đổi cơ-điện, chẳng hạn laser tia cực tím (UV laser) [1], LED [1], linh kiện phát xạ trường [3], cảm biến [4], pin mặt trời [5], phát lượng áp điện nano [6], linh kiện áp điện nano [7] Cấu trúc nano chiều (1D) ZnO chế tạo nhiều phương pháp khác phương pháp hóa ướt [8], [9] bốc bay vật lý [10], lắng đọng hóa học pha [11], [12], phương epitaxy chùm phân tử (MBE-molecular beam epetaxy) [13], lắng đọng xung laser, phún xạ [14], phương phun tĩnh điện [15], phương pháp ăn mòn từ trên– xuống (top down etching) [16] Trong phương pháp trình bày phương pháp bốc bay nhiệt phương pháp hóa ướt sử dụng thiết bị đơn giản, phù hợp cho việc chế tạo số lượng lớn cảm biến khí thanh, dây nano ZnO với độ lặp lại độ ổn định chấp nhận [17], [18] Trong khuôn khổ luận án này, tác giả tập trung trình bày tổng quan hai phương pháp chế tạo Các thông tin chi tiết phương pháp chế tạo chế mọc thanh, dây nano ZnO hai phương pháp đề cập chi tiết II Chế tạo chế mọc dây nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt Như nêu trên, để chế tạo thanh, dây nano ZnO có nhiều phương pháp khác nhau, mục tóm tắt lại số phương thức kết chế tạo dây, nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt Phương pháp bốc bay nhiệt dựa chế VLS (Vapor-Liquid-Solid), hay gọi phương pháp xúc tác kim loại (metal catalytic), lần đề xuất Wager Ellis vào năm 1964 [19], [20] Wager Ellis cố gắng tổng hợp mọc nano silicon từ nguồn SiCl4 (silicon tetrachloride) khí SiH4 (silane) có sử dụng vàng (Au) làm xúc tác Họ quan sát thấy, cấu trúc nano silicon thường mọc nơi có hạt kim loại xúc tác đường kính cấu trúc nano hình thành phụ thuộc vào kích thước hạt xúc tác Từ kết nghiên cứu Wagner Ellis, thấy để chế tạo dây nano, đơn giản cần sử dụng hạt kim loại có kích thước nano làm xúc tác cho trình mọc dây nano Các nghiên cứu chi tiết gần chế VLS cho thấy, hạt nano kim loại xúc tác đế, có vai trò đảo hấp phụ vật liệu nguồn từ pha hơi, tạo thành hạt hợp kim, độ hoà tan vật liệu nguồn kim loại xúc tác có giới hạn định, đạt trạng thái bão hòa xảy trình tiết pha hình thành dây nano [20] Hình 1.1 miêu tả trình hình thành dây nano Hình 1.1: Mô hình giải thích chế VLS hình thành dây nano ZnO [20] Kỹ thuật thường sử dụng để mọc dây nano ZnO lên đế Silicon đế sapphire (Al2O3) xúc tác hạt kim loại Một số kim loại thường dùng để xúc tác vàng (Au) [21], bạc (Ag) [22], platin (Pt) [22], đồng (Cu), thiếc (Sn) [27] Cụ thể, dây nano ZnO thường hình thành nhiệt độ 600 oC, môi trường áp suất khoảng từ đến 30 Torr, tốc độ thổi khí mang (ArgonAr) từ 50 đến 200 sscm tùy hệ mọc [20], [20], [23] Chẳng hạn công trình [21], Au phủ lên đế Si thông qua phún xạ Đế Si có phủ Au đặt ống thạch anh có vai trò buồng phản ứng Hỗn hợp ZnO:C với tỷ lệ 1:1 sử dụng vật liệu nguồn ban đầu, áp suất buồng phản ứng 10-2 Torr Sau nhiệt độ buồng phản ứng tăng từ nhiệt độ phòng lên 550 oC Sau khí Ar O2 thổi vào với lưu lượng tương ứng 100 sccm 50 sccm III Chế tạo chế mọc nano ZnO phương pháp hóa ướt ZnO ôxít có tính chất hóa học lưỡng tính với điểm đẳng điện khoảng 9,5 [24] Nói chung ZnO hình thành tinh thể thông qua thủy phân muối Zn2+ dung dịch tạo môi trường kiềm mạnh yếu Ion Zn2+ biết tạo thành phức tứ diện Do cấu trúc lớp điện tử 3d10 nên ZnO màu có lượng trường tinh thể ổn định Tùy theo độ pH nhiệt độ [25] mà ion Zn2+ tồn dạng trung gian khác loại nước tạo thành dạng ZnO khác Các phản ứng hóa học môi trường dung dịch nước có tính cân thuận nghịch để đạt lượng tự toàn hệ phản ứng thấp nhất, nguyên lý phản ứng hóa ướt [26] Cấu trúc wurzite ZnO mọc dài theo trục c có lượng bề mặt phân cực lớn mặt ±(0001), tạm gọi bề mặt cực, với tận ion Zn2+ O2- [27], mầm ZnO hình thành, ion thành phần có xu hướng hấp thụ vào bề mặt cực Tuy nhiên hấp thụ lớp phân tử vào bề mặt cực chuyển thành cực ngược lại Tại thời điểm cực từ Zn2+ chuyển thành O2- ngược lại Quá trình liên tục diễn theo thời gian làm cho ZnO mọc theo phương ±[0001], làm tan mặt không phân cực {1100} {2110} vào dung dịch Đây nguyên lý tạo thành dây (1D) nano ZnO IV Một số phương pháp chế tạo vật liệu lai dây nano Có nhiều phương pháp chế tạo cấu trúc lai có kích thước nano khác sóng vi ba, phún xạ, chùm điện tử, lắng đọng hóa học từ pha hơi, bốc bay nhiệt, nhúng phủ, nhỏ phủ, phản ứng, hóa ướt, dùng khuôn, … Trong phần tóm tắt số phương pháp chế tạo vật liệu lai có kích thước nano phù hợp với điều kiện thí nghiệm thực tế Việt Nam phương pháp phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp nhúng phủ, phương pháp nhỏ phủ CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY, THANH NANO ZnO I Mở đầu Trong chương này, tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt nano ZnO phương pháp hóa ướt Đây cấu trúc nano sử dụng để chế tạo cấu trúc lai chương sau Ngoài ra, chương trình bày kết nghiên cứu bước đầu tính chất nhạy khí dây nano nano ZnO, loại cảm biến sử dụng chế tạo phương pháp mọc trực tiếp (on-chip fabrication) Đây phương pháp có nhiều ưu điểm để chế tạo cảm biến dây nano ôxít kim loại bán dẫn nói chung II Chế tạo cảm biến phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực 2.1 Chế tạo cảm biến dây nano ZnO phương pháp mọc trực tiếp điện cực (on-chip) Để nghiên cứu tính chất nhạy khí vật liệu nano ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt, nghiên cứu chế tạo cảm biến cách mọc trực tiếp dây nano ZnO lên điện cực Trước tiên nghiên cứu xây dựng bước chế tạo điện cực Hình 0.1 Trong trình bao gồm bước sau: Bước 1: Phiến Si sau làm để loại bỏ tạp chất bụi bẩn ôxy hóa nhiệt nhiệt độ 1000 oC thời gian 4-5 để tạo lớp SiO2; Bước 2: Phủ chất cảm quang tiến hành quang khắc cấu trúc điện cực; Bước 3: Phún xạ màng Cr (20 nm), Pt (200 nm), ITO (20 nm), Au (5 nm); Bước 4: Tiến hành tẩy chất cảm quang aceton Các bước chế tạo cảm biến theo phương pháp bốc bay nhiệt: Hình 0.1: Các bước chế tạo điện cực mọc dây nano lên điện cực theo phương pháp bốc bay nhiệt 2.2 Chế tạo cảm biến nano ZnO phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực (on-chip) Các bước chế tạo cảm biến khí nano ZnO thực theo giản đồ Hình 2.7 (a) đến (h) Phiến Si đường kính 10 cm với lớp phủ ôxít 500 nm sử dụng làm đế Chất cảm quang phủ lên đế kỹ thuật quay phủ, sau chiếu sáng tạo vùng cho lò điện cực kỹ thuật quang khắc Hình 2.7 (a) Hình 0.2: Các bước chế tạo cảm biến phiến silic: (a) phủ ăn mòn lớp cảm quang; (b) phủ lớp Cr/Pt; (c) ăn mòn tạo điện cực; (d) làm lớp cảm quang; (e) phủ mầm nano ZnO; (f) ăn mòn tạo mầm có định hướng khu vực lớp ZnO; (h) mọc nano ZnO theo phương pháp hóa ướt Lớp kết dính Cr (10 nm) Pt (200 nm) phủ lên lớp cảm quang Hình 0.2 (b) Lớp Cr/Pt ăn mòn để tạo lò vi nhiệt điện cực Pt mặt trước (nghĩa cảm biến mặt) sử dụng kỹ thuật bóc tách Hình 2.7 (c) Tiếp theo, lớp cảm quang phủ lần chiếu sáng để tạo vùng nhạy xác định trước Hình 2.7 (d) Một lớp ZnO mỏng (< 10 nm) phủ lên lớp cảm quang sử dụng kỹ thuật phún xạ, sau ăn mòn để tạo lớp mầm mọc nano ZnO Hình 2.7 (e, f) sử dụng kỹ thuật bóc tách Bước cuối mọc nano ZnO phương pháp hóa ướt Hình 2.7 (h) sử dụng dung dịch chứa Zn(NO3)2.6H2O hexamethylenetetramine III Kết thảo luận 3.1 Kết chế tạo dây nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 3.1.1 Kết nghiên cứu hình thài dây nano ZnO Kết nghiên cứu hình thái kính hiển vi FESEM dây nano ZnO tổng hợp nhiệt độ 850 oC, 900 oC 950 oC tương ứng Hình 0.3(a,b), (c,d), (e,f) Phân tích ảnh SEM Hình 0.3 cho thấy hình thái dây nano ZnO có độ đồng cao, đường kính khoảng từ 80 nm Hình 0.3: Ảnh FESEM dây nano ZnO chế tạo theo phương pháp bốc bay theo quy trình nhiệt độ cao: (a,b): 850 oC, (c,d): 900 oC, (e,f): 950 oC 30 (002) (101) (112) (112) (103) (110) (102) Data4_A (110) 50 2(®é) 60 (112) o ZnO @ 950 C (102) 40 (103) (110) o ZnO @ 900 C Data4_A (103) (002) (101) (102) o ZnO @ 850 C (101) (100) (100) 20 (002) C-êng ®é (®.v.t.y.) (100) đến 150 nm, có bề mặt nhẵn khác biệt đáng kể mẫu chế tạo nhiệt độ 850 oC, 900 oC 950 oC Tuy nhiên có khác biệt đáng kể chiều dài dây, nano ZnO chế tạo 950 oC có chiều dài (cỡ 10 µm) đáng kể so với chiều dài dây, nano chế tạo nhiệt độ lại 850 oC 900 oC 70 Hình 0.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X nano ZnO chế tạo theo phương pháp bốc bay nhiệt nguồn rắn nhiệt độ 850 oC (a), 900 oC(b) 950 oC(c) 3.1.2 Kết nghiên cứu vi cấu trúc dây nano ZnO Kết đo nhiễu xạ tia X cấu mẫu dây nano ZnO chế tạo nhiệt độ 850, 900 950 oC trình bày tương ứng Hình 0.4 (a), (b), (c) Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (Hình 0.4) cho thấy đỉnh nhiễu xạ vật liệu nhận hoàn toàn trùng khớp với đỉnh nhiễu xạ mặt (100), (002), (101), (102), (110) , (103) (112) đặc trưng cho pha ZnO cấu trúc lục giác tương ứng với thẻ chuẩn JCPDS (36-1451) sở liệu ICDD Đỉnh nhiễu xạ mạnh góc góc 2θ = 34.58o tương ứng với mặt tinh thể (002) cho thấy nano ZnO tổng hợp có pha wurtzite hướng mọc ưu tiên [100] 3.2 Kết chế tạo nano ZnO phương pháp hóa ướt 3.2.1 Kết nghiên cứu hình thái nano ZnO Phân tích ảnh FESEM (Hình 2.6) hạt mầm ZnO tạo thành bề mặt đế Si thông qua trình quay phủ ủ nhiệt cho thấy hạt mầm ZnO có kích thước khoảng nm tương đối đồng Từ hạt mầm ZnO kết hợp với trình phản ứng cho dây, nano ZnO mọc lên đế Si Chiều dài dây nano ZnO điều khiển cách dễ dàng thông qua thời gian thực phản ứng phản ứng, Hình 2.7 Với thời gian thực trình phản ứng dài độ dài dây nano ZnO tăng Chiều dài dây nano ZnO trung bình xấp xỉ từ 800 nm đến 1,5 µm µm tương ứng với thời gian thực trình phản ứng h, h h Tăng thời gian phản ứng đồng thời làm tăng chút đường kính dây nano ZnO xấp xỉ từ 100 nm lên 120 nm Điều thời gian thực phản ứng phản ứng có ảnh hưởng đến hình thái nano Hình 0.5: Ảnh FESEM mầm tinh thể Hình 0.6: Ảnh SEM nano ZnO ZnO đế Si chế tạo cách mọc dung dịch với tiền chất có quay phủ nồng độ 0,01 M nhiệt độ 90 oC thời gian (a,b) (c,d) (e,f) 20 25 30 35 40 45 50 2θ (độ) 55 60 (112) (103) (102) (101) (100) Cường độ (đ.v.t.y) (002) 3.2.2 Kết nghiên cứu vi cấu trúc nano ZnO 65 70 Hình 0.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano chế tạo theo phương pháp hóa ướt với thời gian phản ứng h Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 2.8) cho thấy đỉnh đặc trưng góc 2θ=31, 80; 34,60; 36,20; 47,50; 62,90; 67,90o tương ứng với mặt nhiễu xạ (100), (002), (101), (102), (103) (112) nano ZnO có cấu trúc wurtzite lục giác, với số mạng a=0,325 nm; c=0,521 nm (số thẻ JCPDS-361451) Cường độ mạnh đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt (002) so với mặt khác cho thấy phương mọc ưu tiên nano ZnO dọc theo trục c, điều phù hợp với kết công bố giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano ZnO hình thành theo phương pháp phản ứng hóa ướt [28] 3.3 Kết nghiên cứu tính chất nhạy khí thanh, dây nano ZnO 3.3.1 Kết nghiên cứu tính chất nhạy khí dây nano ZnO (a) (b) 500 nm 20 mm 200 mm (c) (d) 500 nm 20 mm 500 nm 20 mm Hình 0.8: Ảnh SEM cảm biến chế tạo cách mọc trực tiếp dây nano ZnO lên điện cực (a) phương pháp nhiệt độ với thời gian khác 15 phút (b); 30 phút (c); 120 phút (d) Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thực bốc bay nhiệt lên độ nhạy khí cảm biến, thực bốc bay nhiệt chế tạo cảm biến theo “Quy trình bốc bay nhiệt” 900 oC với thời gian bốc bay 15 phút, 30 phút 120 phút Điện cực sử dụng loại điện cực “răng lược” (Hình 0.8 (a)) với khoảng cách lược 20 µm (Hình 0.8 (b)) Với thời gian khác nhau, mật độ dây nano phủ điện cực khác kết Hình 0.8 Có thể thấy dây nano mọc đồng điện cực ( Hình 0.8 (a, b, c d)) dây nano ZnO mọc điện cực với thời gian tương ứng 15, 30 120 phút Với mẫu cảm biến ZnO-15 phút khe điện cực (20 µm) mật độ tiếp xúc dây/dây thấp Còn mẫu cảm biến ZnO-30 phút ZnO-120 phút mật độ dây/dây cao Với mẫu cảm biến ZnO-120 phút, dây nano ZnO dài bắt sang phía bên điện cực Ảnh SEM phân giải cao dây nano ZnO mẫu cảm biến cho thấy đường kính dây nano ZnO nhiều tăng theo thời gian mọc (xem hình chèn bên Hình 0.8 (b, c d) Để khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến chế tạo được, thực đo nhạy khí với NO2 Đặc trưng nhạy khí NO2 mẫu cảm biến dây nano ZnO trình bày Hình 0.9 Sự thay đổi điện trở cảm biến với nồng độ khí NO2 1; 2,5; 10 ppm nhiệt độ 200, 250 300 oC biểu diễn Hình 0.9 Dây nano ZnO bán dẫn loại n NO2 khí ôxy hóa Dây nano ZnO bị lấy bớt điện tử khí NO2 hấp phụ bề mặt So sánh tương quan điện trở mẫu cảm biến nhận thấy rằng, điện trở cảm biến tăng giảm thời gian mọc giảm mật độ tiếp xúc dây-dây hai điện cực Đối với mẫu cảm biến ZnO-15 phút, hoạt động nhiệt độ 200 oC, giá trị điện trở cảm biến lớn Khi tiếp xúc với 10 ppm khí NO2, điện trở cảm biến tăng k đến 60 M, nên tín hiệu đo nhiễu Có thể nhận thấy rằng, nhiệt độ này, điện trở cảm biến tăng tiếp xúc với khí NO2 15 10 15 (a) 10 ppm ZnO-15 NO2(ppm) NO2(ppm) Kết tính toán độ đáp ứng khí (Rg/Ra) cảm biến biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ nồng độ khí Hình 0.10(a,b) Bước đầu nhận thấy, cảm biến chế tạo với thời gian bốc bay 30 phút cho độ đáp ứng tốt tất nhiệt độ nồng độ khí NO2 lựa chọn nghiên cứu Hình 0.10 (a) biểu diễn độ đáp ứng với NO2 khí nồng độ ppm cho thấy cảm cảm biến cho độ đáp ứng lớn nhiệt độ 250 oC, xem nhiệt độ làm việc tối ưu cảm biến Hình 0.10 (b) biểu diễn phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ khí nhiệt độ làm việc tối ưu (250 oC) cho thấy mẫu cảm biến mọc với thời gian 30 phút cho độ đáp ứng lơn tất nồng độ khí NO2 đo ppm 2.5 ppm ppm 80M ppm 2.5 ppm o @200 C 3M 300 600 900 1200 1500 1800 6M 400 800 1200 1600 2000 2400 4M o @250 C R() R() 6M o 300k 200k 10 ppm ZnO-30 ppm @200 C 20M 400k (b) 9M 60M 40M 10 100k 300 200.0k 150.0k o @300 C 100.0k 50.0k 100 600 900 1200 2.1M 1500 o 2M @250 C 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 2000 2400 2800 1.4M 700.0k 200 300 400 500 o @300 C 400 800 1200 NO2(ppm) Thêi gian (s) 1600 Thêi gian (s) 15 10 (c) 10 ppm ZnO-120 ppm ppm 2.5 ppm 15k 10k o @200 C R() 5k 15k 200 10k @250 C 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200 150 200 o 5k 1.6k 1.4k 200 o @300 C 1.2k 50 100 250 Thêi gian (s) Hình 0.9: Đặc trưng tính nhạy khí NO2 nhiệt độ làm việc 200 oC, 250oC 300oC cảm biến dây nano ZnO chế tạo trực tiếp lên điện cực theo phương 10 pháp bốc bay nhiệt độ cao với thời gian 15 phút (a), 30 phút (b), 120 phút (c) 30 (a) ZnO-15 ZnO-30 ZnO-120 50 25 (b) @5 ppm NO2 S(Rg/Ra) S(Rg/Ra) 40 20 ZnO-15 ZnO-30 ZnO-120 15 30 20 10 10 200 220 240 260 280 300 0 10 NO2 (ppm) o T ( C) Hình 0.10: Đáp ứng nhạy khí cảm biến mọc trực tiếp lên điện cực theo phương pháp bốc bay nhiệt độ cao theo nhiệt độ (d), theo nồng độ NO2 (e) Độ đáp ứng với ppm NO2 cảm biến chế tạo với thời gian 30 phút cho đáp ứng 27, cảm biến chế tạo với thời gian 120 phút 15 phút có đáp ứng 7,5 Ngoài độ đáp ứng tăng tuyến tính với nồng độ khí NO2 đo 250 oC o 500 ppm LPG-250 C o 200 ppm CO-250 C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Thêi gian (s) NO2 200 ppm o 200 ppm C2H5OH-250 C 1k 5000 ppm o ppm NO2-250 C (b) ppm 200 ppm o 200 ppm NH3-250 C S (Ra/Rg or Rg/Ra) R  ( ) 10k 200 ppm (a) NH3 C H OH LPG CO Hình 0.11: Đặc tính chọn lọc khí cảm biến khí khác (f, g) Để khảo sát độ chọn lọc, cảm biến khảo sát tính chất nhạy khí khí khác ethanol (200 ppm), NH3 (200 ppm), CO (200 ppm), LPG (500 ppm) với nồng độ khác tương ứng so sánh với kết nhạy khí NO2 nồng độ ppm Kết Hình 0.11 (a, b) cho thấy cảm biến có độ đáp ứng cao khí NO2 (1 ppm) có giá trị khoảng 7,6 lần Vậy cảm biến chế tạo theo phương pháp bốc bay nhiệt có độ chọn lọc cao khí NO2 độ đáp ứng tốt làm việc 250 oC 11 3.3.2 Kết nghiên cứu tính chất nhạy khí nano ZnO Trên sở quy trình chế tạo nano ZnO theo phương pháp hóa ướt thực việc chế tạo cảm biến theo quy trình mọc trực tiếp lên điện cực kết chế tạo cảm biến trình bày Hình 2.13 Hình 0.12: Chế tạo cảm biến khí phiến silic (a); ảnh điện cực cảm biến có phủ lớp mầm ZnO (b); Cảm biến khí với lớp nhạy khí dây nano ZnO (c) Khảo sát ảnh hưởng thời gian mọc đến tính chất nhạy khí cảm biến: Tính chất nhạy khí nano ZnO chế tạo theo phương pháp hóa ướt với thời gian phản ứng h, h h khảo sát so sánh với Tuy nhiên với số lượng lớn cảm biến chế tạo phiến silic lớn, nên số cảm biến lựa chọn cách ngẫu nhiên đo tính chất nhạy khí Ngoài độ lặp lại độ tin cậy cảm biến đánh giá nghiên cứu Cảm biến nano ZnO có thời gian phản ứng h khảo sát độ nhạy trước tiên với khí CO với nồng độ từ 30 đến 200 ppm nhiệt độ hoạt động khác (300 oC, 350 oC, 4000C 450 oC) Đường đặc tính nhạy khí biểu diễn Hình 2.14 (a-d) Cảm biến khí nano ZnO cho đường đặc tính nhạy khí với đặc trưng đáp ứng hồi phục tương ứng với nhiệt độ làm việc khác Điện trở cảm biến giảm tương ứng với nồng độ khí CO cho vào hồi phục lại chuyển từ không khí sang CO ngược lại từ khí CO sang không khí CO biết khí khử có khả cung cấp điện tử (electron) cho dây nano ZnO có tính chất bán dẫn loại n Do điện trở cảm biến khí giảm theo chu kỳ cho khí CO vào Độ đáp ứng cảm biến S, tính theo công thức S=Ra/Rg×100, Ra điện trở cảm biến không khí, Rg điện trở cảm biến có mặt khí đo Độ đáp ứng tính theo nhiệt độ làm việc biểu diễn dạng đồ thị Hình 0.13 (e) Hình 0.13 (e) ảnh hưởng nhiệt độ làm việc đến đáp ứng khí cảm biến, đáp ứng khí cảm biến nano ZnO với khí CO tốt nhiệt độ 400 oC với tất nồng độ khác nhau, điều phù hợp với cảm biến ZnO dạng màng mỏng [29] Giá trị độ đáp ứng lớn cảm biến nano ZnO với khí CO nồng độ 30, 50, 100 200 ppm tương ứng 110%, 119% 176% Cảm biến khí CO 12 dùng dây nano ZnO nghiên cứu cho độ nhạy cao cảm biến màng mỏng dùng ZnO [29], [30] cảm biến dựa ZnO chế tạo theo phương pháp kết tủa điện phân (electrodeposition) [31] (1) (2) (3) (4) (a) (1) (3) (2) (b) (4) 70 70 55 (1) 40 Air o 1000 2000 3000 4000 5000 6000 60 (1) (2) (4) (3) 55 Thêi gian (s) (c) (1) (2) (3) (d) (4) Air Air Air Air (1) 30 ppm (2) 50 ppm (3) 100 ppm (4) 200 ppm @400oC & CO gas Air Air (1) 30 ppm (2) 50 ppm (3) 100 ppm (4) 200 ppm 22 Air 500 2000 20 o 6000 8000 CO Gas 30 ppm 50 ppm 100 ppm 1.8 200 ppm 10000 (f) (e) 1.6 140 120  resp 100  recov 80 60 1.4 40 1.2 20 @ 100 ppm CO 300 350 o T ( C) 400 450 300 350 400 20 Air 15 ZnO-6h Sample 1500 2000 2000 4000 ZnO-9H Sample 6000 8000 10000 12000 Thêi gian (s) (c) ZnO-3h Sample ZnO-6h Sample ZnO-9h Sample 1.8 (e) 20 TOP=450 C, CO 4000 2.2 2.0 1000 Air Thêi gian (s) Thêi gian (s) Air 30ppm o 1.6 Operating @ 400 C 50ppm 100ppm R (k) 8000 10000 12000 Air (1) 30 ppm (2) 50 ppm (3) 100 ppm (4) 200 ppm Thêi gian (s) resp or recov (s) 6000 25 Air Air 15 4000 Air (1) 30 ppm (2) 50 ppm (3) 100 ppm (4) 200 ppm ZnO-3h Sample R (k) R (k) 40 (b) 50 24 30 2000 S(Ra/Rg) (4) (3) Air Air 26 35 15 (2) 30 @350 C & CO gas Thêi gian (s) 20 (1) R (k) Air o @300 C & CO gas Air R (k) (1) 30 ppm (2) 50 ppm (3) 100 ppm (4) 200 ppm Air R (k) R (k) 45 Air Air (1) 30 ppm (2) 50 ppm (3) 100 ppm (4) 200 ppm 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 25 (a) 35 35 40 (4) 65 Air Air 60 50 (3) 50 65 55 (2) 200ppm 1.4 S(Ra/Ra) 75 10 1.2 400 800 1200 1600 Thêi gian (s) 2000 1.0 40 80 120 160 200 CO (ppm) 450 o T( C) Hình 0.13: Tính chất nhạy khí CO cảm biến thực hóa ướt h nhiệt độ làm việc khác nhau: 300 (a); 350 (b); 400 (c); 450 (d); độ đáp ứng (e) thời gian đáp ứng /hồi phục cảm biến theo nhiệt độ (f) Hình 0.14:Tính chất nhạy khí nano ZnO chế tạo phương pháp hóa ướt vớicác thời gian mọc khác h (a), h (b); h (c) khí CO nhiệt độ làm việc 400 C đáp ứng cảm biến theo nồng độ khí CO (d) Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục thông số quan trọng cảm biến khí Trong nghiên cứu gần đây, thời gian đáp ứng định nghĩa khoảng thời gian cần thiết để điện trở cảm biến đạt 90% giá trị so với trạng thái ổn định cho khí vào cảm biến nồng độ định, gọi τresp(air-to-gas) Trong thời gian hồi phục tính khoảng thời gian để điện trở cảm biến thay đổi đến 90% giá trị không khí thay đổi từ trạng thái ổn định có khí cần đo trạng thái ổn định không khí, gọi τrecov(gas-to-air) Đánh giá giá trị τresp(air-to-gas) τrecov(gas-to-air) hàm nhiệt độ Hình 0.13 (f) Trong khoảng nhiệt độ từ 300 oC đến 350 oC với bước thay đổi 50 oC giá trị τresp thay đổi từ 42 s đến 117s, τrecov tương ứng từ 24 s đến 42 s Tại nhiệt độ làm việc tối ưu (400 oC) giá trị tương ứng thời gian đáp ứng thời gian hồi phục 24 s 42 s, phù hợp với điều kiện làm việc cảm biến thực tế Tính chất nhạy với khí CO cảm biến với nano ZnO thực phản ứng thời gian h, h h khảo sát 400 oC với nồng độ khí CO từ 30 ppm đến 200 ppm nhằm mục đích so sánh độ nhạy chúng Hình 2.15 (a), (b) (c) tương ứng Tất cảm biến có thời gian đáp ứng từ 42 s 13 đến 117 s thời gian hồi phục khoảng từ 24 s đến 42 s Điện trở ban đầu cảm biến giảm dần thời gian thực phản ứng để nuôi nano ZnO tăng dần, tức chiều dài nano ZnO tăng dần Hiện tượng tương tự cảm biến sử dụng lớp nhạy khí kiểu màng mỏng, điện trở cảm biến giảm dần theo độ dày màng mỏng [29] Khi độ dày lớp dây nano ZnO tăng mật độ tiếp xúc nhiều có nhiều đường dẫn nên điện trở cảm biến giảm Giá trị tính toán đáp ứng cảm biến Hình 2.15 (d), độ đáp ứng cảm biến nano ZnO với thời gian phản ứng h có giá trị lớn so với cảm biến với thời gian phản ứng h h Điều hoàn toàn ngược lại so với cảm biến sử dụng lớp nhạy khí dạng màng mỏng, đáp ứng khí CO tăng độ dày màng mỏng giảm [29] Lý thuyết khuyếch tán dùng để giải thích hiệu ứng cảm biến sử dụng lớp nhạy khí dạng màng mỏng ôxít có tính bán dẫn, không dùng để giản thích cho cảm biến sử dụng lớp nhạy khí màng nano Điều giải thích chi tiết phần sau Phân tích kết tính chất nhạy khí cảm biến theo nhiệt độ làm việc khí NH3 Hình 0.15 (a, b, c, d, e) cho thấy cảm biến hoạt động tốt 400 oC với độ đáp ứng nhạy khí cao Ngoài Hình 0.15 (f) cho thấy thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến nhiệt độ cao ngắn ngược lại Điều giải thích với nhiệt độ làm việc cao tốc độ hấp phụ khí giải hấp phụ khí cảm biến tăng 80 60 (b) (a) 80 3000 4500 6000 7500 @350 C & NH3 gas 50 25 40 400 20 20 300ppm 500ppm 1000ppm 500ppm 15 o 2000ppm 2000ppm @450 C & NH3 gas 10 1200 1600 2000 400 2000 ppm 800 1200 1600 10 2400 (f)  1000 ppm 1.6  recov 50 @ 1000 ppm NH3 o 400 R(k) 1000 1500 2000 ZnO-3H Sample ZnO-6H Sample @400oC ZnO-9H Sample 2.2 (d) 2.0 450 300 350 o 400 1.8 1.6 1000ppm 1.4 2000ppm 1.2 1000 2000 3000 Thêi gian (s) 100 300 ppm NH3 gas T ( C) (c) 200 500 ppm 350 2000ppm 10 500 300ppm 500ppm 150 resp 1.4 300 o @400 C & NH3 gas 2000 Thêi gian (s) ZnO-9H Sample 10 (e) 2.0 1.8 2000 Thêi gian (s) Thêi gian (s) 2.2 1600 15 1000ppm o 800 1200 Thêi gian (s) 300ppm 400 800 20 1000ppm 2000ppm (d) 30 @400 C & NH3 gas 500ppm 1000ppm Thêi gian (s) (c) R (k) R(k) 500ppm 20 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Thêi gian (s) 40 20 60 300ppm 2000ppm o 2000ppm 30 300ppm S(Ra/Rg) 1500 30 1000ppm 1000ppm o 30 S(Ra/Rg) (b) 70 R(k) 500ppm 500ppm @300 C & NH3 gas 1.2 40 ZnO-6H Sample 40 300ppm 300ppm R(k) 40 R(k) 60 50 (a) ZnO-3H Sample 50 resp or recov (s) R (k) 70 4000 5000 1.0 500 1000 1500 2000 NH3 (ppm) 450 T( C) Hình 0.15: Tính chất nhạy khí NH3 cảm biến thực hóa ướt h nhiệt độ làm việc khác nhau: 300 (a); 350 (b); 400 (c); 450 (d); độ đáp ứng (e) thời gian đáp ứng /hồi phục cảm biến theo nhiệt độ (f) Hình 0.16: Tính chất nhạy khí NH3:đáp ứng cảm biến có thời gian phản ứng mọc nano ZnO h, h, h hàm nồng độ khí NH3 (a,b,c); So sánh đáp ứng nhạy khí cảm biến khí NH3 với thời gian mọc nano khác (d) 14 IV Kết luận Đã chế tạo thành công dây nano ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hỗn hợp bột nguồn ZnO/C nhiệt độ từ 850 đến 950 oC Sự hình thành dây nano giải thích theo chế hơi-lỏng-rắn (VLS) Đã chế tạo thành công cảm biến dây nano ZnO tính nhạy khí chúng bước đầu nghiên cứu với khí NO2 Cảm biến dây nano ZnO nhạy tốt với khí NO2 (có đáp ứng với ppm NO2 lên đến 7,4 lần) Ngoài ra, ảnh hưởng thời gian mọc đến tính chất nhạy khí cảm biến nghiên cứu Đã nghiên cứu chế tạo thành công nano ZnO phương pháp hóa ướt đơn giản Các yếu tố ảnh hưởng nồng độ tiền chất, nhiệt độ thời gian mọc đến hình thái nano ZnO nghiên cứu Đã nghiên cứu chế tạo thành công cảm biến nano ZnO phương pháp mọc trực tiếp điện cực, việc mọc nano ZnO nhiệt độ thấp nên tương thích tốt với công nghệ vi điện tử, chế tạo với số lượng lớn cảm biến nano ZnO đế Si Tính chất nhạy khí cảm biến nghiên cứu với khí CO NH3 Ảnh hưởng thời gian mọc đến tính chất nhạy khí nano ZnO nghiên cứu kết cho thấy cảm biến nano ZnO mọc với thời gian h có đáp ứng tốt với khí CO NH3 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO- SnO2 I Mở đầu Trong nghiên cứu này, tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu lai nano ZnO-SnO2 với “trục chính” - dây nano SnO2 nhánh nano ZnO thông qua kết hợp phương pháp bốc bay (cho SnO2) phản ứng (cho ZnO) Các tính chất nhạy khí dây nano SnO2 so sánh với cấu trúc lai nano ZnOSnO2 khảo sát thảo luận II Thực nghiệm Các bước chế tạo cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 Trong nghiên cứu này, cấu trúc lai nano SnO2/ZnO chế tạo cách kết hợp phương pháp bốc bay nhiệt phản ứng minh họa Hình 0.1 Bước đầu dây nano SnO2 tổng hợp theo phương pháp bốc bay nhiệt bột Sn (99,9%) đế silic có phủ lớp Au xúc tác Vật liệu nguồn Sn cho vào thuyền ôxít nhôm đặt ống thạch anh lò gia nhiệt đến 800 oC giữ thời gian 30 phút Áp suất ống thạch anh giữ khoảng từ Torr đến 10 Torr 15 thông qua bơm chân không, điều khiển lưu lượng khí O2 cho vào khoảng 0,4-0,5 sscm Tiếp theo dây nano SnO2 tạo thành phun phủ lớp mầm Zn(CH3COO)2 với nồng độ dung dịch 0,01 M, sau mang ủ không khí nhiệt độ 300 oC 30 phút nhằm mục đích chuyển Zn(CH3COO)2 thành mầm nano ZnO Tiếp theo dây nano SnO2 đế có mầm ZnO nhúng dung dịch chứa Zn(NO3)2 (1 M) C6H12N4 (1 M) nhằm mục đích nuôi nhánh nano ZnO lên dây SnO2 Dung dịch dịch chứa Zn(NO3)2 (1 M) C6H12N4 (1 M) gia nhiệt đến 90oC khoảng thời gian khác h, h, h để tạo nhánh nano ZnO có độ dài khác Sau mọc phản ứng, đế chứa dây nano SnO2 có nano ZnO rẽ nhánh rửa nước khử ion, thổi khô khí Ar III Kết thảo luận 3.1 Kết nghiên cứu hình thái cấu trúc cấu trúc lai ZnO-SnO2 3.1.1 Kết chế tạo hình thái Hình 3.2 trình bày ảnh FE-SEM dây nano SnO2 ban đầu vật liệu lai nano ZnO-SnO2 Dây nano SnO2 ban đầu có bề mặt nhẵn với kích thước đường kính khoảng 100 nm độ dài cỡ vài micro mét –Hình 3.2 (a) Cơ chế mọc dây nano SnO2 theo chế VLS tài liệu [32] Chi tiết cụ thể báo cáo trước nhóm tài liệu [38], [39] Hình 0.1: Quy trình chế tạo cấu trúc Hình 0.2: Ảnh SEM vật liệu lai lai nano ZnO-SnO2 nano ZnO-SnO2: (a)-dây nano SnO2 ban đầu; (b)-dây nano ZnO-SnO2 phản ứng h; (c)-dây nano ZnO-SnO2 phản ứng h; (d)-dây nano ZnO-SnO2 phản ứng h Hình 3.2 (b-d) cho thấy hình thái vật liệu lai nano ZnO-SnO2 sau thời gian mọc nhánh nano ZnO với khoảng thời gian h, h h Đường kính trung bình nano ZnO khoảng 50 nm, kích thước đường kính nhánh nano ZnO điều khiển thông qua kích thước mầm nano ZnO ban đầu nồng độ dung dịch ban 16 đầu trước phản ứng phản ứng Độ dài nhánh nano ZnO phụ thuộc vào thời gian thực phản ứng phản ứng Chiều dài trung bình nhánh nano ZnO vào khoảng 150, 300 600 nm sau khoảng thời gian thực phản ứng tương ứng h, h h Cơ chế mọc nhánh nano ZnO lên bề mặt dây nano SnO2 sau Lớp dung dịch Zn(CH3COO)2 phun lên bề mặt dây nano SnO2 sau ủ nhiệt 300 oC chuyển thành hạt nano ZnO thông qua trình nhiệt phân Zn(CH3COO)2 thành ZnO CO2 bay Các hạt nano ZnO bám bề mặt SnO2 đóng vai trò mầm nano ban đầu để mọc nhánh nano ZnO trình xảy phản ứng phản ứng Trong gian đoạn đầu trình phản ứng hạt ZnO tạo thành từ phản ứng phản ứng bám vào mầm nano ZnO có sẵn, sau mầm nano tiếp tục nhận ZnO từ trình phản ứng xếp thành nhánh nano ZnO [40] Nhánh nano ZnO tiếp tục dài nhờ trình cung cấp ZnO từ phản ứng thủy phân Zn(NH3)4 tạo thành Zn(OH)4 hình thành ZnO [40] 3.1.2 Kết nghiên cứu vi cấu trúc Phổ nhiễu xạ tia X sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể dây nano SnO2 cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 trình bày Hình 0.3 SnO2 JCPDS:46-1088 (211) (101) (a) (b) (211) SnO2-ZnO: h (200) (101) (200) SnO2 NW (c) (211) (101) (101) (200) SnO2-ZnO: h (d) (211) SnO2-ZnO: h (002) (101) (101) (200) (110) (110) (110) C-êng ®é (®.v.t.y.) (110) ZnO JCPDS:36-1451 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Gãc quÐt 2(®é) Hình 0.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của: (a) dây SnO2, cấu trúc lai nano với thời gian phản ứng (b) h,(c) h (d) h 17 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X Hình 0.3 có đỉnh sắc nét cho thấy dây nano SnO2 có cấu trúc tinh thể cao Các đỉnh góc 2θ 27,02 o; 34,44 o; 38,52 o; 52,10 o tương ứng với mặt (110), (101), (200), (211) cấu trúc rutile tứ giác SnO2 Tất đỉnh đặc trưng 2θ phổ nhiễu xạ tia X tương ứng với cấu trúc tứ giác tinh thể SnO2 với số mạng a = 4,74 Å c = 3,18 Å, đỉnh trùng khớp với thẻ số JCPDS.41-1445.Như kết trình bày Hình 0.3 (a ,b, c, d) cho thấy phổ nhiễu xạ tia X cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 với thời gian thực phản ứng phản ứng khác (1 h, h, h) tương ứng Với mẫu thực phản ứng h h khó tìm thấy đỉnh nhiễu xạ ZnO, tỷ lệ ZnO/SnO2 thấp Tuy nhiên với mẫu thực phản ứng h, phổ nhiễu xạ tia X cho thấy xuất đồng thời đỉnh đặc trưng SnO2 ZnO Các đỉnh đặc trưng với góc 2θ = 31,71o 2θ = 36,59o tương ứng vơi mặt (002) (101) ZnO Tất đỉnh đặc trưng cho thấy ZnO có cấu trúc lục giác với số mạng a = 3,25 Å c = 5,12 Å Các đỉnh đặc trưng ứng với góc quét 2θ nano ZnO phù hợp với số thẻ JCPDS.36-1451 Trên phổ nhiễu xạ tia X không quan sát thấy dịch phổ đỉnh Điều cho thấy hình thành pha Zn2SnO4 mặt tiếp xúc ZnO SnO2 3.2 Kết nghiên cứu tính chất nhạy khí cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 Đặc trưng nhạy khí ethanol cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 Các mẫu cảm biến cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 với thời gian mọc nhánh nano ZnO h, h h nghiên cứu với khí ethanol nồng độ khí từ 25 ppm đến 400 ppm nhiệt độ 400 oC Kết đặc trưng đáp ứng khí ethanol cảm biến Hình 0.4 (a-d) Đồ thị mẫu cảm biến sở cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 có đáp ứng nhạy khí ethanol cao so với dây nano SnO2 ban đầu Độ đáp ứng với khoảng nồng độ khí ethanol (25-500 ppm) mẫu cảm biến cấu trúc lai ZnO-SnO2 với thời gian mọc nhánh h, h h có giá trị khoảng 2,3-13,1; 3,0-16,2 1,7-8,1 Nghĩa mẫu cảm biến cấu trúc lai ZnO-SnO2 với thời gian mọc nhánh h cho độ đáp ứng khí tốt Ở nồng độ khí ethanol 25 ppm, độ đáp (Ra/Rg) ứng 400oC xấp xỉ lần Với độ đáp ứng này, khẳng định mẫu cảm biến đo khí ethanol nồng độ thấp nhiều (dưới ppm) Trong thực tế cảm biến cồn (ethanol) sử dụng để kiểm tra tình trạng say rượu lái xe, cảm biến cần có khả đo nồng độ cồn cỡ 200 ppm, tương ứng với với khối lượng 0,5 g ethanol lít máu [41] Chính cảm biến dựa sở cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 có tác dụng tăng độ nhạy khả xác định giới hạn nồng độ thấp khí ethanol Đồ thị đáp ứng tăng nồng độ khí vào tăng Đồ thị cho thấy đáp ứng cảm biến dựa cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 cho đáp ứng cao dây nano SnO2 từ đến lần cho nồng độ khí ethanol 25 ppm 500 ppm 18 (1) 500 ppm (2) 250 ppm (3) 100 ppm (4) 50 ppm (5) 25 ppm 10 S (Ra/Rg) (1) 14 (3) o 12 (2) (3) (1) 500 ppm (2) 250 ppm (3) 100 ppm (4) 50 ppm (5) 25 ppm (4) (2) (3) 600 900 1200 Thêi gian (s) (5) SnO2-ZnO (4h) (d) o @400 C & C2H5OH gas (1) 500 ppm (2) 250 ppm (3) 100 ppm (4) 50 ppm (5) 25 ppm (1) (2) (3) (5) 1500 (4) 300 600 10 16 14 100 ppm LPG 100 ppm CO2 100 ppm H2 100 ppm CO SnO2 NWs Sensor SnO2-ZnO(2h) Sensor 12 10 C2H5OH NH3 CO H2 CO2 LPG (5) 900 1200 Thêi gian (s) 12 100 ppm NH3 14 2 300 (1) 500 ppm (2) 250 ppm (3) 100 ppm (4) 50 ppm (5) 25 ppm 10 16 100 ppm C2H5OH @400 C & C2H5OH gas (5) @400 C & C2H5OH gas (1) (4) SnO2-ZnO (1h) (b) 10 o (4) (2) 16 SnO2-ZnO (2h) (c) S(Ra/Rg) @400 C & C2H5OH gas 12 (1) o S (Ra/Rg) SnO2 (a) 14 16 1500 Hình 0.4 Đặc tính nhạy khí cảm biến Hình 0.5: Độ chọn lọc nhạy khí với khí Ethanol: dây SnO2 (a); thời cảm biến gian phản ứng mọc ZnO h (b); thời gian phản ứng mọc ZnO h (c); ); thời gian phản ứng mọc ZnO h (d) IV.Kết luận Trong chương này, tìm cách chế tạo vật liệu lai nano ZnO-SnO2 cách kết hợp hai phương pháp truyền thống bốc bay nhiệt hóa ướt Trục dây nano SnO2 chế tạo theo phương pháp bốc bay nhiệt, nhánh nano ZnO chế tạo theo phương pháp hóa ướt Độ đáp ứng S (S=Ra/Rg) (trong tương ứng với Ra điện trở cảm biến không khí Rg điện trở cảm biến có khí cần đo) cảm biến sở dây nano SnO2 khí ethanol, NH3, CO, H2, CO2, LPG có giá trị không khác nhiều lắm, xấp xỉ 1,2-2,2 Trong đáp ứng cảm biến sở cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 khí có giá trị lớn hơn, từ 1,5 đến 6,2 Giá trị đáp ứng lớn nhận khí ethanol 6,2 cho thấy rõ ràng cấu trúc lai nano 3D, lai-rẽ nhánh ZnO-SnO2, tạo thành có đặc tính tăng cường tính nhạy khí khí ethanol đặc tính giải thích đóng góp cấu trúc dị thể ZnO-SnO2 Cảm biến dựa vật liệu nano lai ZnO-SnO2 với thời gian phản ứng ZnO h cho độ đáp ứng nhạy khí chọn lọc khí tốt ethanol 400 oC Kết cho thấy cấu trúc lai nano ứng dụng cho cảm biến cồn, dùng thiết bị kiểm tra nồng độ cồn lái xe nhằm đảm bảo an toàn giao thông Kết tốt nghiên cứu chế tạo cấu trúc dị thể nano ZnO-SnO2 chúng tôi, mở triển vọng cho hướng nghiên cứu tương tự cách chế tạo cấu trúc dị thể khác ZnO với ôxít In2O3-ZnO, WO3-ZnO, Co3O4-ZnO, CuOZnO… cho ứng dụng chế tạo cảm biến khí 19 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO-LaOCl I Mở đầu Như bán dẫn loại p, LaOCl đề xuất lựa chọn cho cảm biến khí CO2 [45], có tính hấp thụ chọn lọc với khí CO2 thông qua việc hình thành pha cacbonat bề mặt lanthanum [46] Do LaOCl dùng để tăng cường tính chất nhạy khí CO2 cho vật liệu SnO2 truyền thống dạng màng dầy [47], [48], [49], [50] cảm biến dùng dây nano SnO2 cách lai hóa bề mặt [51] Tuy nhiên việc chế tạo với số lượng lớn dây nano SnO2 với giá thành thấp việc không đơn giản trình mọc dây nano phức tạp Tuy nhiên, nhóm nhận thấy dây nano ZnO loại vật liệu thích hợp cho cảm biến khí chế tạo số lượng lớn (gam) dùng kim loại quý xúc tác [52], [53] dẫn đến khả sản xuất hàng loạt cảm biến khí với giá thành chấp nhận Có số nghiên cứu việc lai dây nano ZnO với số loại vật liệu xúc tác khác kim loại Pd (cảm biến C2H5OH) [54], Pt (cảm biến C2H5OH) [55], ôxít kim loại có tính bán dẫn loại p Co3O4 (cảm biến C2H5OH NO2) [56], NiO (cảm biến C2H5OH HCHO) [57] Tuy nhiên, việc nghiên cứu cách có hệ thống tính chất nhạy khí CO2 CO LaOCl lai hóa với dây nano ZnO hạn chế Do việc khảo sát cách có hệ thống việc lai hóa LaOCl với dây nano ZnO nhằm khảo sát tính chất nhạy khí CO2 CO cần thiết II Thực nghiệm Để lai hóa dây nano ZnO, phiến Si có chứa dây nano ZnO bề mặt nhúng vào dung dịch LaCl3 với nồng độ khác phút, sau làm khô 100oC Chế tạo cảm biến khí cách cạo dây nano ZnO dây nano ZnO lai hóa LaOCl sau trộn với dung dịch chứa 50% nước khử ion 50% isopropyl alcohol phủ lên điện cực Pt Điện cực Pt có kích thước 800x1600 µm2, có lược xen kẽ với khoảng cách 20 µm Điện cực chế tạo cách phủ lớp đệm 10 nm Cr lên đế Si có lớp SiO2 dày 300 nm ôxy hóa nhiệt, sau phủ lớp Pt dày 200 nm lên thực tạo mặt nạ, quang khắc, cắt thành điện cực đơn lẻ Cuối cảm biến xử lý nhiệt nhiệt độ khác 500, 600 700 oC h để chuyển đổi LaCl3 thành LaOCl ổn định điện trở cảm biến Các tính chất nhạy khí cảm biến (ZnO lai với LaOCl ZnO không lai) thực đo kiểm với thiết bị đo có xác định xác nồng độ khí điều kiện đo hoàn toàn giống Nồng độ khí CO CO2 chọn từ 10-200 ppm 500-4000 ppm Cảm biến khảo sát với nhiều loại khí khác khí C2H5OH (50 ppm), khí H2 (25 ppm), khí LPG (250 ppm), khí NO2 (5 ppm) khí NH3 (25 ppm) nhằm xác định độ chọn lọc với khí Nồng độ khí 20 chọn dựa nhiều ứng dụng khác tài liệu [58] Nhiệt độ làm việc cảm biến 350, 400 450 oC III Kết thảo luận 3.1 Kết nghiên cứu hình thái cấu trúc Để nghiên cứu hình thái dây nano ZnO dây nano ZnO lai hóa LaOCl thực phương pháp đo ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao FESEM Kết phân tích hình thái dây nano ZnO dây nano lai hóa ZnO-LaOCl FESEM trình bày Hình 4.1 Hình 0.1: Ảnh FE-SEM tương ứng Hình 0.2: Ảnh TEM tương ứng với phổ dây nano ZnO (a,c) dây nano ZnO- EDS dây nano ZnO (a,c) dây LaOCl (b,d) nano ZnO-LaOCl (b,d) Từ kết FESEM cho thấy dây nano ZnO chưa lai hóa có bề mặt nhẵn, dây nano ZnO lai hóa với LaOCl có bề mặt gồ ngề lai hóa với vật liệu LaOCl Phân tích ảnh FE-SEM dây nano ZnO Hình 0.1(a) cho thấy dây có kích thước đường kính từ 50-150 nm dài khoảng vài µm Dây nano ZnO cho có tính tinh thể cao mọc theo nguyên lý VLS (vapour-liquid-solid) Giả thuyết chứng minh thông qua ảnh FE-SEM (Hình 0.1(a, c)) kết nhiễu xạ tia X (Hình 0.3 (a)) dây nano ZnO trước lai hóa cho thấy trơn nhẵn đồng dọc theo dây Ảnh FE-SEM dây nano ZnO sau lai hóa LaOCl Hình 0.1 (b, d), bề mặt dây nano trở nên gồ ghề thô ráp có hình thành cấu trúc LaOCl bề mặt dây Để khẳng định có hình thành LaOCl cấu trúc nano bề mặt dây nano ZnO ban dầu, thực khảo sát mẫu nhận kỹ thuật EDX kết đưa Hình 0.2 (a, b) So sánh với dây nano ZnO ban đầu, dây nano lai hóa không chứa thành phần Zn O mà chứa La Cl, Hình 0.2 (b,d) Phổ tán sắc lượng EDX cho thấy có nhiều LaOCl bề mặt dây nano ZnO, tạo thành từ dây nano ZnO nhúng dung dịch LaCl3 nồng độ 24 mM Tỷ lệ Zn La ước tính khoảng 48% - 55% 8% - 12% Ảnh TEM dây nano ZnO ban đầu (Hình 21 0.2(c)) cho thấy bề mặt đơn tinh thể trơn nhẵn, dây nano ZnO-LaOCl có bề mặt gồ ghề, thô ráp hạt nano LaOCl bám vào bề mặt dây nano ZnO (Hình 0.3(d)) LaOCl JCPDS 08-0477 ZnO JCPDS 36-1451 C-êng ®é (®.v.t.y) ZnO NWs o ZnO/LaCl3@500 C o ZnO/LaCl3@600 C o ZnO/LaCl3@700 C 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2(®é) Hình 0.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano ZnO ban đầu dây nano ZnO lai với LaCl3 xử lý nhiệt 500, 600, 700 °C Để phân tích vi cấu trúc mẫu thu được, thực phân tích nhiễu xạ tia X, kết phân tích trình bày Hình 0.3 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaOCl-ZnO xử lý nhiệt 500, 600 700 oC (Hình 0.3) cho thấy tồn đồng thời hai pha LaOCl ZnO, đặc trưng đỉnh thẻ JCPDS số 36 -1451 08-0477 Kết cho thêm chứng hình thành chuyển tiếp dị thể hạt nano LaOCl dây nano ZnO Khi thực trình ủ nhằm chuyển đổi LaCl3 thành LaOCl nhiệt độ 500, 600 700 oC không loại trừ khả phần LaCl3 chuyển đổi thành pha La2O3 La(OH)3 với tỷ lệ thành phần đủ nhỏ mà phương pháp nhiễu xạ tia X không phát Có thể cần phương pháp phân tích khác cho kết xác để khẳng định điều Từ giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 0.3 cho thấy, đỉnh nhiễu xạ góc quét 2θ xấp xỉ 26, 31, 34, 41o tương ứng với pha LaOCl [46] Các đỉnh nhiễu xạ góc quét 2θ xấp xỉ 32, 34, 36, 45, 53, 66 68o tương ứng với pha ZnO Các thành phần pha xuất tất giản đồ nhiễu xạ ZnO có nhúng phủ LaCl3 xử lý 500, 600 700 oC Đồng thời giản đồ nhiễu xạ tia X không cho thấy khác biệt thành phần pha Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý đến tính chất nhạy khí vật liệu thảo luận phần sau Tại giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy có pha ZnO Điều chứng tỏ dây nano ban đầu ZnO 3.2 Kết nghiên cứu tính chất nhạy khí dây nano lai ZnO-LaOCl Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ lai nano LaOCl lên tính chất nhạy khí cảm biến, thực thay đổi mật độ lai bề mặt thông qua thay đổi nồng độ dung dịch LaCl3 ban đầu [61] Một loạt mẫu dây nano ZnO lai với LaOCl thực thông qua thay đổi nồng độ LaCl3 từ 6,0 mM đến 120 mM Tất cảm biến chế tạo với mật độ lai hóa khác ủ 600 oC để hình thành pha LaOCl bề mặt dây nano ZnO Cảm biến đo với nồng độ khí khác 22 nhau: CO2 (250-4000 ppm), CO (10-200 ppm) 400 0C kết trình bày Error! Reference source not found (a, b) tương ứng S(Ra/Rg) 6 6 ZnO (1) (2) 100 (1) (3) (3) 400 600 2000 (4) 200 2000 2500 400 (1) (3) (4) 300 (1) 600 1000 800 1200 1400 1600 1000 (3) (4) 1200 (3) 600 900 3.5 S (Ra/Rg) 3.0 o @400 C & CO 800 1000 400 (2) (3) (4) 600 800 1200 1400 1800 (1) 800 600 1500 1800 200 800 (4) 400 600 (3) 400 (5) ZnO-LaOCl (96 mM LaCl3) (3) (2) (5) (4) (5) 800 1000 ZnO-LaOCl (120 mM LaCl3) (4) 1200 (5) 600 400 200 ZnO-LaOCl (36 mM LaCl3) (3) (5) 1500 1200 ZnO-LaOCl (24 mM LaCl3) 400 200 (2) (1) 1000 (4) 600 1400 1200 (5) ZnO-LaOCl (12 mM LaCl3) (2) Thêi gian (s) ZnO mM 12 mM 24 mM 36 mM 96 mM 120 mM 600 200 (1) ZnO-LaOCl (120 mM LaCl3) (2) 1000 (4) 900 (5) ZnO-LaOCl (6 mM LaCl3) (4) (3) ZnO-LaOCl (96 mM LaCl3) 600 800 (3) (5) (3) (2) (4) (2) 200 (1) ZnO-LaOCl (24 mM LaCl3) 800 600 400 (5) 1500 (2) 400 (2) (1) ZnO-LaOCl (36 mM LaCl3) (1) 200 200 (1) ZnO-LaOCl (12 mM LaCl3) (3) (2) 200 500 1500 1000 (3) (4) 1000 500 (1) 400 ZnO-LaOCl (6 mM LaCl3) (2) (2) (5) 300 (2) 500 (1) (4) 200 300 4.0 (5) 250 ppm o 400 C & CO2 gas (3) 1000 ppm (4) 500 ppm ZnO (1) 6 (1) 4000 ppm (2) 2000 ppm (4) (5) 800 1000 S(Ra/Rg) (5) 10 ppm o 400 C & CO gas (3) 50 ppm (4) 25 ppm 3 Thêi gian (s) ZnO 6.0 mM 12 mM 24 mM 36 mM 96 mM 120 mM (b) o @ 400 C & CO2 (d) 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.5 2.0 2.0 1.5 1.5 S (Ra/Rg) (1) 200 ppm (2) 100 ppm 1.0 1.0 50 100 150 CO (ppm) 200 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 CO2 (ppm) 3.3 Phân tích độ chọn lọc cảm biến Để khảo sát tính chất chọn lọc khí, thực phép đo nhạy khí cảm biến chế tạo đồng thời với loại khí khác (CO2, CO, LPG, ethanol, NH3, NO2) 350 oC, 400 oC 450 oC Độ chọn lọc điểm yếu cảm biến khí sử dụng vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn, môi trường ô nhiễm có nhiều loại khí khác SO2, NO2, C2H3OH, LPG, H2 NH3 Vì vậy, cảm biến chế tạo từ dây nano ZnO dây nano ZnO lai bề mặt với LaOCl đo với loại khí khác nhau, cụ thể là: 2000 ppm CO2, 100 ppm CO, 50 ppm C2H5OH, 25 ppm H2, ppm NO2, and 25 ppm NH3 400 °C Các nồng độ khí lựa chọn nguyên nhân sau: (i) nồng độ ứng dụng nhiều [58], (ii) dây nano ZnO ban đầu có đáp ứng tương tự với nồng độ khí Độ đáp ứng cảm biến sử dụng dây nano ZnO lai bề mặt LaOCl khí CO2 CO có tăng cường đáng kể so với dây nano ZnO ban đầu so sánh với loại khí khác Độ đáp ứng cảm biến dùng dây nano ZnO ban đầu 2000 ppm CO2 100 ppm CO khoảng 1,5 đáp ứng cảm biến dùng dây nano ZnO lai bề mặt LaOCl tương 23 ứng 3,5 3,0 Kết cho thấy cảm biến dùng dây nano ZnO lai LaOCl khó để phân biệt khí CO2 CO ngược lại Tuy nhiên dễ dàng phân biệt khí CO2 khí CO thông qua việc điều khiển nhiệt độ làm việc cảm biến ứng dụng hệ đa cảm biến làm mũi điện tử (e-nose) Điều có ý nghĩa quan trọng trước chưa có đo thử với khí CO dùng LaOCl xúc tác cho cảm biến khí CO2 [49], [50] IV Kết luận Cảm biến CO2 CO sử dụng dây nano ZnO lai bề mặt với LaOCl chế tạo nghiên cứu cách có hệ thống có so sánh với dây nano ZnO ban đầu Việc phủ LaOCl lên bề mặt dây nano ZnO có tác dụng tăng cường tính nhạy khí khí CO2 khí CO so sánh với dây nano ZnO ban đầu Nồng độ khí CO2 khí CO đo phù hợp với tiêu chuẩn môi trường (500-2000 ppm CO2 50-200 ppm khí CO), khí khác Sự ảnh hưởng mật độ LaCl3 nhiệt độ xử lý nghiên cứu, thông số chủ yếu ảnh hưởng đến độ nhạy với khí CO2 không ảnh hưởng đáng kể đo khí CO Cảm biến sử dụng dây nano ZnO lai bề mặt với LaOCl cho thời gian đáp ứng hồi phục với khí CO2 tốt khí CO Khi lai dây nano ZnO với LaOCl cho cảm biến tốt với khí CO2, nhiên có nhầm lẫn khí CO2 CO ứng dụng thực tế Do đó, việc phân biệt khí CO2 với khí CO nên thực thông qua điều khiển nhiệt độ làm việc cảm biến vấn đề cần lưu ý ứng dụng chế tạo hệ đa cảm biến (mũi điện tử (enose)) Để ứng dụng thực tế, giải pháp khác sử dụng bổ xung tách lọc khí CO CO2 khỏi hỗn hợp trước đo cảm biến hoạt động nhiệt độ định Hướng nghiên cứu dự kiến: - Tiếp tục nghiên cứu công nghệ chế tạo, đóng gói cảm biến khí Nghiên cứu chế tạo hệ đa cảm biến đóng vai trò mũi điện tử - Nghiên cứu chế tạo thiết bị cảm biến khí cầm tay, mạng lưới cảm biến dùng giám sát môi trường thông qua kết nối với mạng viễn thông mạng điện thoại di động, mạng internet - Tiếp tục nghiên cứu chế tạo loại vật liệu khác, hệ vật liệu lai có kích thước nano nhằm ứng dụng cảm biến khí - Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí có độ chọn lọc, độ nhạy cao, thời gian đáp ứng-hồi phục ngắn, độ bền cao theo thời gian hoạt động ổn định 24 [...]... với khí CO và NH3 Ảnh hưởng của thời gian mọc đến tính chất nhạy khí của thanh nano ZnO cũng đã được nghiên cứu và kết quả cho thấy rằng cảm biến thanh nano ZnO mọc với thời gian 6 h có đáp ứng khá tốt với khí CO và NH3 CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO- SnO2 I Mở đầu Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu lai nano ZnO- SnO2 với... Kết quả tốt trong nghiên cứu chế tạo cấu trúc dị thể nano ZnO- SnO2 của chúng tôi, cũng mở ra triển vọng cho các hướng nghiên cứu tương tự bằng cách chế tạo các cấu trúc dị thể khác của ZnO với các ôxít như In2O3 -ZnO, WO3 -ZnO, Co3O4 -ZnO, CuOZnO… cho ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí 19 CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO- LaOCl I Mở đầu Như một bán dẫn loại p, LaOCl... dây nano SnO2 và các nhánh là các thanh nano ZnO thông qua sự kết hợp của phương pháp bốc bay (cho SnO2) và phản ứng (cho ZnO) Các tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 so sánh với cấu trúc lai nano ZnOSnO2 được khảo sát và thảo luận II Thực nghiệm Các bước chế tạo cấu trúc lai nano ZnO- SnO2 Trong nghiên cứu này, cấu trúc lai nano SnO2 /ZnO được chế tạo bằng cách kết hợp phương pháp bốc bay nhiệt và phản... liệu lai lai nano ZnO- SnO2 nano ZnO- SnO2: (a)-dây nano SnO2 ban đầu; (b)-dây nano ZnO- SnO2 phản ứng 1 h; (c)-dây nano ZnO- SnO2 phản ứng 2 h; (d)-dây nano ZnO- SnO2 phản ứng 4 h Hình 3.2 (b-d) cho thấy hình thái của vật liệu lai nano ZnO- SnO2 sau thời gian mọc nhánh nano ZnO với các khoảng thời gian 1 h, 2 h và 4 h Đường kính trung bình của nano ZnO là khoảng 50 nm, kích thước đường kính nhánh nano ZnO. .. và thời gian mọc đến hình thái thanh nano ZnO cũng đã được nghiên cứu Đã nghiên cứu chế tạo thành công cảm biến thanh nano ZnO bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực, việc mọc thanh nano ZnO ở nhiệt độ thấp nên tương thích tốt với công nghệ vi điện tử, và do đó có thể chế tạo được với số lượng lớn cảm biến thanh nano ZnO trên đế Si Tính chất nhạy khí của cảm biến cũng đã được nghiên cứu với khí. .. đến đáp ứng khí của cảm biến, đáp ứng khí của cảm biến nano ZnO với khí CO tốt nhất tại nhiệt độ 400 oC với tất cả các nồng độ khác nhau, điều này phù hợp với cảm biến ZnO thuần dạng màng mỏng [29] Giá trị độ đáp ứng lớn nhất của cảm biến nano ZnO với khí CO tại các nồng độ 30, 50, 100 và 200 ppm tương ứng lần lượt là 110%, 119% và 176% Cảm biến khí CO 12 dùng dây nano ZnO trong nghiên cứu này cho độ... giữa ZnO và SnO2 3.2 Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của cấu trúc lai nano ZnO- SnO2 Đặc trưng nhạy khí ethanol của cấu trúc lai nano ZnO- SnO2 Các mẫu cảm biến cấu trúc lai nano ZnO- SnO2 với thời gian mọc nhánh nano ZnO lần lượt là 1 h, 2 h và 4 h được nghiên cứu với khí ethanol ở các nồng độ khí từ 25 ppm đến 400 ppm và tại nhiệt độ 400 oC Kết quả đặc trưng đáp ứng khí ethanol của các cảm biến. .. giải thích theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) Đã chế tạo thành công cảm biến dây nano ZnO và tính nhạy khí của chúng bước đầu đã được nghiên cứu với khí NO2 Cảm biến dây nano ZnO nhạy khá tốt với khí NO2 (có đáp ứng với 1 ppm NO2 lên đến 7,4 lần) Ngoài ra, ảnh hưởng của thời gian mọc đến tính chất nhạy khí của cảm biến cũng đã được nghiên cứu Đã nghiên cứu chế tạo thành công thanh nano ZnO bằng phương pháp... ứng trong dụng thực tế, một giải pháp khác có thể được sử dụng là bổ xung bộ tách lọc khí CO hoặc CO2 khỏi hỗn hợp trước khi đo nếu cảm biến chỉ hoạt động tại một nhiệt độ nhất định Hướng nghiên cứu dự kiến: - Tiếp tục nghiên cứu công nghệ chế tạo, đóng gói cảm biến khí Nghiên cứu chế tạo hệ đa cảm biến đóng vai trò như mũi điện tử - Nghiên cứu chế tạo thiết bị cảm biến khí cầm tay, mạng lưới cảm biến. .. quả chế tạo cảm biến được trình bày trên Hình 2.13 dưới đây Hình 0.12: Chế tạo cảm biến khí trên phiến silic (a); ảnh điện cực cảm biến có phủ lớp mầm ZnO (b); Cảm biến khí với lớp nhạy khí là các dây nano ZnO (c) Khảo sát ảnh hưởng của thời gian mọc đến tính chất nhạy khí của cảm biến: Tính chất nhạy khí của nano ZnO chế tạo theo phương pháp hóa ướt với thời gian phản ứng lần lượt là 3 h, 6 h và 9 ... có đáp ứng tốt với khí CO NH3 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO- SnO2 I Mở đầu Trong nghiên cứu này, tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu lai nano ZnO- SnO2... với ôxít In2O3 -ZnO, WO3 -ZnO, Co3O4 -ZnO, CuOZnO… cho ứng dụng chế tạo cảm biến khí 19 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO- LaOCl I Mở đầu Như bán dẫn loại p,... thể ZnO- SnO2 Cảm biến dựa vật liệu nano lai ZnO- SnO2 với thời gian phản ứng ZnO h cho độ đáp ứng nhạy khí chọn lọc khí tốt ethanol 400 oC Kết cho thấy cấu trúc lai nano ứng dụng cho cảm biến