Đang tải... (xem toàn văn)
MỞ ĐẦU Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt để thu nhiệt gây lãng phí và ô nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thế đang là vấn đề cấp bách được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H ) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch. Với ưu điểm nổi bật của công nghệ F-T là tạo ra nhiên liệu sạch, thân thiện môi trường do trong sản phẩm không có chứa các hợp chất lưu huỳnh. Vì vậy, đây vẫn là công nghệ rất phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường trên thế giới hiện nay và đặc biệt trong tương lai. 2 Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon sử dụng xúc tác Coban (Co) đã được thương mại hoá. Sau đó một thời gian dài, công nghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ và chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng lại có nguồn than đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng để sản xuất nhiên liệu. Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn. Quá trình tổng hợp F-T chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất, tỉ lệ nguyên liệu, chất xúc tác,… trong đó, chất xúc tác là yếu tố có tác động lớn nhất đối với quá trình này. Do vậy, việc nghiên cứu các loại xúc tác mới nhằm cải tiến (mềm hóa) các điều kiện công nghệ đồng thời nâng cao độ chọn lọc sản phẩm áp dụng cho quá trình này rất được quan tâm. Trong nhiều công trình nghiên cứu về xúc tác của quá trình FischerTropsch công bố cho đến nay đều chủ yếu tập trung đặc trưng xúc tác ở các điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng mà điểm khác biệt lớn nhất ở đây là điều kiện về áp suất. Các điều kiện đặc trưng xúc tác thường được thực hiện trong điều kiện áp suất khí quyển và hoạt tính xúc tác được đánh giá ở các điều kiện áp suất cao nhằm tiệm cận với công nghệ thương mại hóa. Mặt khác, sự khác nhau giữa áp suất trong quá trình đặc trưng xúc tác với áp suất điều kiện phản ứng có thể dẫn đến sự đánh giá không chính xác về bản chất và cơ chế làm việc của xúc tác. Chính vì vậy việc đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu về xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch trên thiết bị phản ứng áp suất thấp/áp suất thường để khẳng định vai trò và cơ chế xúc tác trong phản ứng tổng hợp CO và H thành nhiên liệu diesel cũng là một hướng nghiên cứu đáng được quan tâm. Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác trên cơ 2 sở Co, đồng thời có đưa thêm các chất xúc tiến khác nhau cho quá trình F-T; đánh giá dặc trưng các loại xúc tác tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác; nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị phản ứng để đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình F-T ở áp suất thường. Việc nghiên cứu tổng hợp loại xúc tác mới có hoạt tính tốt cho quá trình tổng hợp FT cùng với quá trình đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu đánh giá xúc tác ở thiết bị phản ứng áp suất thường có ý nghĩa khoa học cao giúp hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác của quá trình F-T. Đồng thời với việc thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường cũng cho thấy khả năng áp dụng thực tế cao của nghiên cứu này.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH HOÀNG TRỌNG YÊM TS ĐÀO QUỐC TÙY TS ĐÀO QUỐC TÙY Hà Nội – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án: “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch áp suất thường” công trình nghiên cứu thân Tất thông tin tham khảo dùng luận án lấy từ công trình nghiên cứu có liên quan nêu rõ nguồn gốc danh mục tài liệu tham khảo Các kết nghiên cứu đưa luận án hoàn toàn trung thực chưa công bố công trình khoa học khác Ngày tháng TÁC-GIẢ năm 2016 LỜI CẢM ƠN Luận án “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch áp suất thường” hoàn thành hướng dẫn tận tình cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm TS Đào Quốc Tùy, với hỗ trợ đề tài cấp Nhà nước: “Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu từ nguồn nguyên liệu biomass Việt nam công nghệ F-T áp suất thường” thuộc Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025 Bộ Công thương chủ trì, Chi nhánh Viện dầu khí Việt nam – Trung tâm Ứng dụng Chuyển giao công nghệ thực Ngoài cố gắng thân, nhận nhiều quan tâm hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm, TS Đào Quốc Tùy thầy cô, đồng nghiệp Bộ môn Công nghệ Hữu Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà nội, Khoa Hóa trường ĐHSP Hà nội Trước tiên, xin chân thành cảm ơn cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm TS Đào Quốc Tùy giúp đỡ quí báu hướng dẫn tận tình để luận án hoàn thành Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện dầu khí Việt nam, Trung tâm Ứng dụng Chuyển giao công nghệ giúp đỡ tạo điều kiện suốt trình thực luận án Tôi xin trân trọng cám ơn nhà Khoa học có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án hoàn chỉnh Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên trình nghiên cứu, thực luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN VŨ AN MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA……………………………………………………………… … …….2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử hình thành phát triển trình tổng hợp Fischer-Tropsch 1.2 Hóa học trình chuyển hóa khí tổng hợp 1.3 Cơ chế phản ứng động học trình tổng hợp Fischer- Tropsch 1.3.1 Cơ chế carbide bề mặt: 1.3.2 Cơ chế qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian chứa oxy (oxygenate mechanism) 10 1.4 Nguyên liệu cho trình Fischer-Tropsch 10 1.5 Sản phẩm trình Fischer-Tropsch 11 1.6 Công nghệ tổng hợp Fischer – Tropsch 12 1.7 Xúc tác cho trình Fischer-Tropsch 14 1.7.1 Kim loại hoạt động 15 1.7.1.1 Sắt 15 1.7.1.2 Coban 16 1.7.1.3 Các kim loại khác 17 1.7.1.4 Xúc tác đa kim loại 18 1.7.2 Chất mang 19 1.7.2.1 - Oxyt nhôm 20 1.7.2.2 Oxyt silic 21 1.7.3 Chất xúc tiến 24 1.7.3.1 Platin 25 1.7.3.2 Rutheni 26 1.7.3.3 Đồng 27 i 1.7.3.4 Reni 27 1.7.3.5 Ôxit kim loại 27 1.7.4 Hợp phần xúc tác điển hình sở Coban 28 1.8 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình Fischer-Tropsch 29 1.8.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 29 1.8.2 Ảnh hưởng áp suất 30 1.8.3 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu tốc độ dòng nguyên liệu 32 1.8.4 Ảnh hưởng xúc tác 33 1.8.5 Ảnh hưởng nước 34 1.8.6 Các nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác 34 1.9 Định hướng nghiên cứu luận án 34 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 37 2.1 Tổng hợp xúc tác 37 2.2 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác 38 2.2.1 Đặc trưng pha tinh thể nhiễu xạ tia X (XRD) 38 2.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) 40 2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại chất mang hấp phụ hóa học xung CO (TP CO) 41 2.2.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử oxit kim loại khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR H2) 42 2.2.5 Xác định độ axit vật liệu giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD NH3) 43 2.2.6 Phương pháp khử hấp phụ CO theo chương trình nhiệt độ (Temperature – Programmed desorption of carbon mono oxide – TPD CO) 43 2.2.7 2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – transmission electron microscopy) 44 Thiết lập hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 44 2.3.1 Hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch 44 ii 2.3.1.1 Hoạt hóa xúc tác 45 2.3.1.2 Phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 45 2.3.1.3 Đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 46 2.3.2 2.4 Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 48 Thiết lập sơ đồ phản ứng quy trình xác định chế phản ứng 48 2.4.1 Sơ đồ phản ứng 48 2.4.2 Quy trình xác định cacbon hoạt tính: 49 2.5 Đánh giá chất lượng nhiên liệu tổng hợp 50 2.5.1 Phương pháp sắc ký 50 2.5.2 Phương pháp phổ khối lượng 50 2.5.3 Sắc ký khí khối phổ 51 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần Coban chất mang đến đặc trưng xúc tác 52 3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể 52 3.1.2 Đặc trưng diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xúc tác 54 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại chất mang đến trạng thái phân tán coban 57 3.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại chất mang đến khả hấp phụ CO 62 3.1.5 Ảnh hưởng chất mang khác hàm lượng kim loại coban tới hoạt tính xúc tác 64 3.1.5.1 Ảnh hưởng tới hiệu suất độ chọn lọc xúc tác 65 3.1.5.2 Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm 68 3.2 Ảnh hưởng chất xúc tiến dạng oxit kim loại đến chất xúc tác 72 3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý 72 3.2.1.1 Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể 72 3.2.1.2 Diện tích bề mặt cấu trúc mao quản chất mang xúc tác 74 3.2.1.3 Ảnh hưởng tới trạng thái khử xúc tác coban bề mặt chất mang 76 3.2.1.4 Ảnh hưởng tới tính axit bề mặt chất mang 80 iii 3.3 Ảnh hưởng chất xúc tiến MgO tới độ chuyển hóa, hiệu suất, độ chọn lọc phân bố sản phẩm 81 3.3.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm 81 3.3.2 Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm 85 3.4 Ảnh hưởng đồng thời chất xúc tiến kim loại oxit kim loại đến chất xúc tác 88 3.4.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 89 3.4.1.1 Ảnh hưởng tới trạng thái khử kim loại hoạt động trình khử 89 3.4.1.2 Ảnh hưởng tới khả hấp phụ CO bề mặt xúc tác 91 3.4.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác 91 3.4.2.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm 91 3.4.2.2 Phân bố sản phẩm sở xúc tác có chứa chất xúc tiến Ru 93 3.5.1 Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hoạt tính xúc tác 95 3.5.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ khử hóa 95 3.5.1.2 Ảnh hưởng lưu lượng H2 96 3.5.1.3 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa 96 3.5.2 Ảnh hưởng điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác 97 3.5.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 97 3.5.2.2 Ảnh hưởng tốc độ dòng phản ứng 98 3.5.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 100 KẾT LUẬN 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 115 PHỤ LỤC 116 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT F-T Fischer –Tropsch High Temperature Fischer-Tropsch (quá trình Fischer –Tropsch nhiệt độ cao) LTFT High Temperature Fischer-Tropsch (quá trình Fischer –Tropsch nhiệt độ thấp) CTN Coal tar naphta (than dầu) HDT Distilate hydrotreater (Thiết bị xử lý chưng cất dùng hydro) DU Distilation unit (Thiết bị chưng cất) HP High pressure (Cao áp) HT Hydrotreater (Thiết bị xử lý dùng hydro) IR Infrared (hồng ngoại) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi) XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) BET Brunauer-Emmet-Teller ( tên phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) TG-DSC Thermogravimetric- Differential scanning calorimetry (Phương pháp phân tích nhiệt kết hợp phương pháp phân tích dựa vào hấp thụ khác lượng mẫu phân tích) TPR – H2 Temperature program reduction (phương pháp phân tích chương trình khử hóa theo nhiệt độ) TPD – Temperature program desorption (phương pháp phân tích hấp phụ hóa học CO CO theo chuong trình nhiệt độ) GC-MS Gas chromatography–mass spectrometry GTL Gas to liquid CTL Coal to liquid STP Standard temperature pressure HC Hydrocarbon SMDS Shell Middle Distillate Synthesis TPSR Temperature-Programmed Surface Reaction TEM Transmission electron microscopy HTFT v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch lựa chọn xem xét Mỹ Bảng 1.2 So sánh hai trình công nghệ phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch 12 Bảng 1.3 So sánh giá thành kim loại làm xúc tác Fischer-Tropsch 17 Bảng 1.4 Các đặc tính xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho trình Fischer-Tropsch 19 Bảng 1.5 Một số tính chất silicagel 22 Bảng 1.6 Hợp phần xúc tác coban điển hình số hãng giới 28 Bảng 1.7 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới α độ chuyển hóa CO (xúc tác 15% Co/ γ-Al2O3, 45 bar, H2 / CO = 2, tốc độ dòng khí 50cm3/phút/1gxt) 29 Bảng 1.8 Ảnh hưởng áp suất đến trình FT mẫu xúc tác 20% Co 30 Bảng 1.9 Ảnh hưởng áp suất đến giá trị α 31 Bảng 1.10 Ảnh hưởng áp suất phản ứng đến hiệu suất phản ứng tuổi thọ xúc tác 32 Bảng 2.1 Các thông số trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 48 Bảng 3.1 Các tỷ lệ Co loại chất mang nghiên cứu 52 Bảng 3.2 Các thông số diện tích bề mặt phân bố lỗ xốp xúc tác 55 Bảng 3.3 Nhiệt độ khử xúc tác Co/SiO2 58 Bảng 3.4 Nhiệt độ khử xúc tác Co/NaX 58 Bảng 3.5 Nhiệt độ khử xúc tác Co/ -Al2O3 60 Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ nhiệt độ hấp phụ cực đại hàm lượng 15% khối lượng coban chất mang 64 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ cực xúc tác 64 Bảng 3.8 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác Co/ -Al2O3 với hàm lượng MgO khác 74 Bảng 3.9 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng MgO khác 76 Bảng 3.10 Nhiệt độ khử dạng oxit coban thể píc khử tương ứng với trình chuyển trạng thái Co3O4 CoO CoO Co chất mang -Al2O3 độ phân tán mẫu 77 vi Như biết, chế phản ứng F-T phức tạp có nhiều đề xuất khác liên quan đến chế phản ứng Trong hai chế đề cập đến nhiều chế qua giai đoạn hình thành carbide bề mặt qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian chứa oxi (như trình bày phần tổng quan) Để góp phần vào việc đề xuất chế phản ứng F-T nhóm tác giả xây dựng mô hình thực nghiệm để xác định C hoạt tính bề mặt (C*) với thiết bị phản ứng quy trình trình bày chương Xúc tác sử dụng để nghiên cứu hình thành carbide bề mặt mẫu xúc tá có thành phần:15%Co/ -Al2O3 Mẫu xúc tác tiến hành chụp Xray giai đoạn trước hấp phụ CO sau hấp phụ CO, kết thể hình 3.39a, 3.39b (a) (b) Hình 3.39 Kết Xray mẫu xúc tác 15%Co/ -Al2O3 trước (a) sau (b) hấp phụ CO Quan sát hình 3.39b ta thấy phổ đồ xuất pic đặc trưng tinh thể carbide (Co3C, Co2C) bề mặt xúc tác thể pic ứng với góc quét = 37,20, 420, 450, 460, 570 hình 3.39a có píc đặc trưng oxit coban Ngoài ra, luận án thực đo kết phân tích GC online sản phẩm tạo thành từ mô hình thực nghiệm trên, kết thể hình 3.40 3.41 103 Hình 3.40 Kết GC 80°C Hình 3.41 Kết GC 180°C Từ kết phân tích GC ta thấy phổ đồ xuất píc CH4 C2H6 điều chứng tỏ có hình thành C * bề mặt chất xúc tác phân bố lại C-O bề mặt chất xúc tác 15%Co/ -Al2O3 sau kết hợp với H2 tạo thành HC mạch dài Dựa vào kết dự đoán chế phản ứng chất xúc tác sau: Co + CO Co - COhấp phụ hóa học 104 Co – CO + CO Co - Ccarbide bề mặt + CO2 Co – CO + H2 Co - Ccarbide bề mặt + H2O Co - Ccarbide bề mặt + H2 Co-CH2 105 …… HC mạch dài KẾT LUẬN Từ nghiên cứu thực với loại xúc tác sở coban để chuyển hóa CO H2 thành nhiên liệu áp suất thường rút số kết luận sau: Trong số loại chất mang nghiên cứu thấy rằng: γ-Al2O3, SiO2 cho độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn diesel cao nhiều so với chất mang có đường kính mao quan nhỏ NaX hoạt tính xúc tác xếp theo tứ tự Co/γ-Al2O3 Co/SiO2 Co/NaX Nhiệt độ khử trạng thái oxit coban coban kim loại phụ thuộc vào loại xúc tác khác hàm lượng kim loại coban mang xúc tác Khả hấp phụ CO nhiệt độ hấp phụ cực đại xúc tác phụ thuộc vào loại chất mang γ-Al2O3, SiO2, NaX hàm lượng kim loại đưa lên chất mang Kết nghiên cứu phản ứng cho thấy độ chọn lọc C5+ xúc tác Co loại chất mang sau: Đối với xúc tác Co/SiO2: độ chọn lọc C5+ lớn đạt 60,49 % tương ứng với hàm lượng coban 25% khối lượng nhiệt độ 210°C; Đối với xúc tác Co/NaX: độ chọn lọc C5+ lớn đạt 49,57 % tương ứng với hàm lượng coban 30% khối lượng nhiệt độ 220°C; Đối với xúc tác Co/ -Al2O3: độ chọn lọc C5+ lớn đạt 70,94 % tương ứng với hàm lượng coban 15% khối lượng nhiệt độ 200°C Chất xúc tiến MgO Ru phù hợp với hệ xúc tác tổng hợp, giúp làm giảm nhiệt độ khử trạng thái chuyển dạng oxit kim loại coban kim loại đồng thời tăng dung lượng hấp phụ CO, tăng độ phân tán Co dẫn tới tăng độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm Điều kiện tối ưu phản ứng F-T xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/ Al2O3 sau: Tốc độ dòng H2 khử 200ml/phút; Nhiệt độ khử 350°C; Thời gian khử hóa 10 giờ; Nhiệt độ phản ứng 200°C; Tốc độ dòng khí phản ứng 400h-1; Thời gian phản ứng 10 Đánh giá so sánh hoạt tính chất xúc tác tổng hợp được: 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 tổng hợp với loại xúc tác F-T nghiên cứu khác 106 thấy rằng: độ chuyển hóa, hiệu suất tạo sản phẩm C5+, độ chọn lọc sản phẩm C5+ xúc tác tổng hợp tương đương cao Kết xác định (carbide bề mặt) cho thấy có hình thành C * bề mặt xúc tác phân bố lại C-O bề mặt xúc tác Co/Al2O3 sau kết hợp với H2 tạo thành HC mạch dài Các điểm luận án: Luận án nghiên cứu cách hệ thống vai trò, ảnh hưởng kim loại hoạt động (Co), chất mang chất xúc tiến (Ru), oxit (MgO) đến trình khử xúc tác, trình hấp phụ CO xúc tác từ đưa hợp phần tối ưu kim loại hoạt động, chất mang chất xúc tiến tăng cường tâm hoạt động xúc tác Các loại xúc tác nghiên cứu đánh giá hoạt tính hệ thiết bị phản ứng F-T hoạt động áp suất thường Bằng thực nghiệm tìm hình thành carbide bề mặt xúc tác Co/γ-Al2O3, sở quan trọng để nghiên cứu đề xuất chế phản ứng F-T 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Đào Văn Tường (2006) Động học xúc tác Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội Đinh Thị Ngọ (2008) Hóa học dầu mỏ khí Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007) Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại Nhà xuất Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Hà Nội 10 Hoàng Trọng Yêm (2013) Nhiên liệu nguyên liệu từ phản ứng Fischer– Tropsch khứ Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2, Tr 1-20 Lê Công Dưỡng (1984) Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2001) Bài tập thực tập phương pháp phổ Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998) Hấp phụ xúc tác vật liệu vô mao quản Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Trịnh (2002) Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng công nghệ lọc hóa dầu Luận án tiến sỹ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng nguồn kim loại tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Co/Al2O3 cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Tạp chí hóa học, T 49 (2ABC), 144-148 Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái (2008) Phân tích hóa lý Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội II TÀI LIỆU NƯỚC NGOÀI 11 A.Di Fronzo, C.Pirola, A.Comazzi, F.Galli, C.L Bianchi, A.Di Michele, R Vivani, M Nocchetti, M Bastianini, D.C Boffito, (2014) Co-based 12 13 hydrotacites as new catylysts for the Fischer-Tropsch synthesis process Fuel, vol 119, pp 62-69 Andre Steynberg, Mark Dry (2004) Fischer- Tropsch technology Elsevier Science Anton Petushkov (2011) Synthesis and characterization of nanocrystalline and mesoporous zeolites University of Iowa 108 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Anton Petushkov, S.Y, Sarah C Larsen (2011) Synthesis of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 with Controlled Particle Size and Mesoporosity Microporous and Mesoporous Materials, 137, p.92-100 Atashi H, Siami F, Mirzaei AA, Sarkari M (2010) Kinetic study of Fischer– Tropsch process on titania supported cobalt–manganese catalyst J Ind Eng Chem, Vol 16, pages 952–961 B.H Davis and M.L Occelli (Editors) (2007) Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis Elsevier B.V All rights reserved B.K.Barnwal, M.P.Sharma (2005) Prospec of biodiesel production from vegetable oils in India Renewable and sustainable energy reviews, 92, p.363378 Barbara Ernst, Suzanne Libs, Patrick Chaumette, Alain Kiennemann (1999) Preparation and characterization of Fischer – Tropsch active Co/SiO2 catalysts Applied catalysis A, 186, p.145-168 Barbara Ernst, Suzanne Libs, Patrick Chaumette, Alain Kiennemann, Applied catalysis (1999), Preparation and characterization of Fischer – Tropsch active Co/SiO2 catalysts, A, General 186, pp 145-168 Bo-Tao Teng, Jie Chang, Cheng-Hua Zhang, Dong-Bo Cao, Jun Yang, Ying Liu, Xiao-Hui Guo, Hong-Wei Xiang, Yong-Wang Li (2006) A comprehensive kinetics model of Fischer–Tropsch synthesis over an industrial Fe–Mn catalyst, Applied Catalysis A: General Volume 301, Issue 1, 10 February 2006, Pages 39–50 Botes FG, Breman BB (2006) Development and testing of a new macro kinetic expression for the iron-based Ind Eng Chem Res Vol 45, pages 7415–7426 Bruce Akins et al (2013) Catalyst for thermocatalytic conversion of biomass to liquid fuels and chemicals, US 2013/0000183 A1 Burtron H Davis Center for Applied Energy Research Lexington, Kentucky, U.S.A Mario L Occelli MLO Consulting Atlanta, Georgia, (2010) Advances in Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis CRC Press Taylor & Francis Group 6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300 Boca Raton, FL 33487-2742 2010 by Taylor and Francis Group, LLC CRC Press Burtron H Davis, Mario L Occelli (2010) Advances in Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts, and Catalysis CRC Press Taylor & Francis Group Chen Li, Qiwen Sun, Fahai Cao, Weiyong Ying, Dingye Fang (2007) Pretreatment of Alumina and Its influence on the properties of Co/Alumina Catalysts for Fischer – Tropsch Synthesis Journal of Natural Gas Chemistry, 16, p.308-315 109 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 D Tristantini, S Lögdberg, Ø Borg, B Gevert, A Holmen (2006), Hydrocarbon production via Fischer-Tropsch synthesis from CO-rich syngas over different Fe-Co/Al2O3 bimetallic catalysts: the effect of water Poster presentation, 12th Nordic Symposium on Catalysis, 28–30 May 2006, Trondheim, Norway Tapan K Das, Whitney A Conner, Li J, Jacobs G, Mark E Dry, and H Davis BH (2005) Fischer-Tropsch synthesis: kinetics and effect of water for a Co/SiO2 catalyst Energy Fuel Vol 19, pages 1430–1439 Dieter Leckel (2009) Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present Energy & Fuels, 23, 2342–2358 Dieter Leckel (2011) Diesel production in coal-based high temperature Fischer–Tropsch plants using fixed bed dry bottom gasification technology Sasol Technology Research and Development F Diehl and A.Y Khodakov, (2008), Promotion of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review Oil & Gas Science and Technology – Rev IFP, Vol 64 (2009), No 1, pp 11-24 F.G Botes, J.W Niemantsverdriet, J van de Loosdrecht (2013) A comparison of cobalt and iron based slurry phase Fischer–Tropsch synthesis Catalysis Today Volume 215, Pages 112–120 2013 Fernando Morales and Bert M Weckhuysen (2006) Promotion Effects in Cobased Fischer–Tropsch Catalysis Catalysis, Volume: 19, pp 1-40 G.D Zakumbaeva, Sh S.Itkulova, R.S Arzumanova, V.A Ovchinnikov, A Selitski (1992) Catalyst for ceresin synthesis Pat of Russia, 2054320, Jul 1992, Chem Abstr, 125 Hoang Trong Yem (1984) Cинтез углеводородов из окиси углерода и водородa на кобальтовых катализаторах – Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук АНСССР S Bassell (1994) Transition metal oxide promotion of Co/ZSM-5 catalysts Studies in Surface Science and Catalysis Vol 81, pages 479-482 J Li, X Zhan, Y Zhang, G Jacobs, T Das, B.H Davis (2002) Fischer – Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al2O3 catalysts Applied catalysis A: General 228, 2002, pp 203 – 212 J Li, Y Zhang, G Jacobs, T Das, B Davis (2002) Fischer – Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/SiO2 catalysts Applied catalysis A: General 236, pp 67 – 76 J Patzlaff, Y Liu, C Graffmann, J Gaube (1999) Studies on product distributions of iron and cobalt catalyzed Fischer–Tropsch synthesis Applied Catalysis A: General Volume 186, Issues 1–2, Pages 109–119 110 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 J.C Schouten (2010) Mechanistic study of the High- Temperature Fischer-Tropsch Synthesis using transient kinetics Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven Jager B, Espinoza R (1995) Advances in low temperature Fischer–Tropsch synthesis Catal Today Vol 23, pages 17–28 Jeremy May (2002) The Fischer-Tropsch Process and Its Influence Jin Hu, Fei Yu, and Yongwu Lu (2012) Application of Fischer–Tropsch Synthesis in Biomass to Liquid Conversion Catalysts 2012, 2, 303-326 Jun Cheng and P Hu, Peter Ellis, Sam French, Gordon Kelly and C Martin Lok (2010) Density Functional Theory Study of Iron and Cobalt Carbides for Fischer-Tropsch Synthesis J Phys Chem C, 114, 1085–1093 Junling Zhang, Jiangang Chen, Yongwang Li, Yuhan Sun (2002) Recent Technological Developments in Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, Journal of Natural Gas Chemistry (2002) 99-108 Junling Zhang, Jiangang Chen, Yongwang Li, Yuhan Sun, (2002), Support effect of Co/Al2O3 catalysts for Fischer – Tropsch synthesis, Fuel 82(2003) 581 – 586 L Silva, A Plaza, J Romero, J Sanchez, and G M Rios (2008) Characterization of MFI zeolite membranes by means of permeability determination of near critical and supercritical CO2 J Chil Chem Soc, 53(1) M.H Rafiq, H.A Jakobsen, R Schmid, J.E Hustad (2011) Experimental studies and modeling of a fixed bed reactor for Fischer–Tropsch synthesis using biosyngas Fuel Processing Technology, Volume 92, Issue 5, May 2011, Pages 893–907 M.L.Gonc, D Dimitrov, M.H.Jordao, M.W, A.U.G (2008) Synthesis of mesoporous ZSM-5 by crystallisation of aged gels in the presence of cetyltrimethyl -ammonium cations Catalysis Today, 133–135, p.69–79 Maitlis PM (1989) A new view of the Fischer–Tropsch polymerization reaction Pure Appl Chem, Vol 61, pages 1747–1754 Manuel Ojedaa , Rahul Nabar , Anand U Nilekar , Akio Ishikawa , Manos Mavrikakis (2010) CO activation pathways and the mechanism of Fischer–Tropsch synthesis Journal of Catalysis 272 (2010) 287–297 Mark E Dry (1996) Practical and theoretical aspects of the catalytic FischerTropsch process Applied Catalysis A: General Volume 138, Issue 2, May 1996, Pages 319–344 M.K Niemela and A.O.I Krause (1995) Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts, Catalysis Letters 34 (1995) 75-84 111 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 Marjan Dalil, Morteza Sohrabi, Sayed Javid Royaee (2012), Application of nano-sized cobalt on ZSM-5 zeolite as an active catalyst in Fischer – Tropsch synthesis, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol 18, Issue 2, 690-696 Matthew J Overett, R Oliver Hill, John R Moss (2000) Organometallic chemistry and surface science mechanistic models for Fischer-Tropsch synthesis Coordination Chemistry Reviews, Volumes 206–207, Pages 581– 605 Coordination Chemistry Reviews, South Africa Nguyen Manh Huan, Lưu Cam Loc, Nguyen Kim Dung (2007) Effect of addition of CaO on NiO/Al2O3 catalysts over Co methanation reaction, Tạp chí Hoá học Tập 45, Số 169-175 Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007), Effect of alkali additives over nanocrystalline Co-Cu based perovskites as catalysts for higher-alcohol synthesis, J Catal 245 348-357 Niken Taufiqurrahmi, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia (2011) Production of biofuel from waste cooking palm oil using nanocrystalline zeolite as catalyst: Process optimization studies Bioresource Technology, 102, p.10686–10694 Nimir O M Elbashir (2004) Utilization of supercritical fluids in the FischerTropsch Synthesis over cobalt-based catalytic systems Underwood, A J V Ind Eng Chem O.A Bereketidou, M.A Goula, (2012) Biogas reforming for syngas production over nickel supported on ceria-alumina catalyst Catalysis Today, vol 195, pp.93-100 R Mokaya (2001) Influence of pore wall thickness on the steam stability of Algrafted MCM-41 Chem Commun., p.633–634 R Mokaya (2000) Template-directed stepwise post-synthesis alumination of MCM-41 mesoporous silica Chem Commun., p.1541–1542 R.L Espinoza, A.P Steynberg, B Jager, A.C Vosloo (1999) Low temperature Fischer–Tropsch synthesis from a Sasol perspective Applied Catalysis A: General Volume 186, Issues 1–2, Pages 13–26 Rector Magnificus, prof.dr M Rem (2001) The Fischer – Tropsch synthesis: A mechanistic study using transcient isotopíc tracing Technische Universiteit Eindhoven Ribeiro FH, Von Wittenau AES, Bartholomew CH, Somorjai GA (1997) Reproducibility of turnover rates in heterogeneous metal catalysis compilation of data and guidelines for data analysis Catal Rev Sci Eng Vol 39, pages 49– 76 112 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 Rosario Caicedo-Realpe, J.P.-R (2010) Mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by a two-step route comprising sodium aluminate and acid treatments Microporous and Mesoporous Materials, 128, p 91-100 Samira Ghasemi, Morteza Sohrabi, Mohammad Rahmani (2009) A comparison between two kinds of hydrodynamic models in bubble column slurry reactor during Fischer–Tropsch synthesis: Single-bubble class and two-bubble class The Canadian Journal of Chemical Engineering (impact factor: 0.75) 03/2009; 64(1):133 - 140 Sarup B, Wojciechowski BW (1989) Studies of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst II Kinetics of carbon monoxide conversion to methane and to higher hydrocarbons Can J Chem Eng Vol 67, pages 62–74 Storch HH, Golumbic N, Aderson RB (1951) The Fischer–Tropsch and related synthesis Wily, New York U S DOD U S Naval Technical Mission in Europe (1945) The synthesis of hydrocarbons from CO and H2 Technical Report No 248-45 Van Der Laan GP, Beenackers AACM (2000) Intrinsic kinetics of the gas-solid Fitscher-Tropsch and water gas shift reactions over a precipitated iron catalyst Appl Catal A Gen, Vol 193, pages 39–53 Viswanadham, Raviraj Kamble, Madhulika Singh, Manoj Kumar, G Murali Dhar (2009) Catalytic properties of nano-sized Z5M-S aggregates Catalysis Today, 141, p.182-186 Wang, K Y.; Wang, X S (2008) Comparison of catalytic performances on nanoscale HZSM-5 and microscale HZSM-5 Microporous mesoporous Mater., 112 (1-3), p.187–192 Wenping Ma, Gary Jacobs, Robert A Keogh, Dragomir B Bukur, Burtron H Davis (2012), Fischer-Tropsch synthesis: Effect of Pd, Pt, Re and Ru noble matal promoters on the activity and selectivity of a 25%Co/Al2O3 catalyst Applied Catalysis A: General, Vol 437-438, pages 1-9 Wojciechowski BW (1988) The kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis Catal Rev Sci Eng Vol 30, pages 629–702 Yang CH, Massoth FE, Oblad AG (1979) Kinetics of CO + H2 reaction over Co-Cu-Al2O3 catalyst Adv Chem Ser, Vol 178, pages 35–46 Yang J, Liu Y, Chang J, Wang YN, Bai L, Xu YY, Xiang HW, Li YW, Zhong B (2003) Detailed kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on an industrial FeMn catalyst Ind Eng Chem Res Vol 42, pages 5066–5090 Yates IC, Satterfield CN (1991) Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst Energy Fuel, Vol 5, pages 168–173 113 78 79 80 III 81 Zennaro R, Tagliabue M, Bartholomew C (2000) Kinetics of Fischer–Tropsch synthesis on titania-supported cobalt Catal Today, Vol 58, pages 309–319 Zhang R, Chang J, Xu Y, Cao L, Li Y, Zhou J (2009) Kinetic model of product distribution over Fe catalyst for Fischer-Tropsch synthesis Energy Fuel Vol 23, pages 4740–4747 Zhen Yan, Zhoujun Wang, Dragomir B Bukur, D Wayne Goodman, (2009), Fischer – Tropsch synthesis on a model Co/SiO2 catalyst Journal of catalysis, vol 268, pp.196-200 TÀI LIỆU THAM KHẢO INTERNET http://newsstore.smh.com.au/apps/previewDocument.ac?docID=GCA00 928323GLF&f=pdf 82 http://www.gulfresources.com.au/pdfs/asx_ann15apr08.pdf 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn, Đào Quốc Tùy (2013) Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel công nghệ F-T áp suất thường sở xúc tác Co/γ-Al2O3 chất xúc tiến MgO Tạp chí xúc tác hấp phụ, T.2 No 4/2013 Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2014) Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác MgO-Co/ γAl2O3 phản ứng Fisher – Tropsch áp suất thường Tạp chí xúc tác hấp phụ, T.3 No 3/2014 Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2014) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác MgO, Co/ γ-Al2O3 phản ứng Fisher – Tropsch áp suất thường Tạp chí hóa học - Hội thảo khoa học công nghệ Hóa vô lần thứ 2, 12/2014, pp Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2015) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác MgO, Co/ SiO2 phản ứng Fisher – Tropsch áp suất thường Tạp chí hóa học, tập 53, số 3, 2015, pp 367371 115 PHỤ LỤC Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 30%Co/NaX Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 15%Co/ -Al2O3 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 25%Co-0,4%MgO/SiO2 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 15%Co-0,07%MgO/ -Al2O3 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 15%Co-0,07%MgO-1,5%Ru/ -Al2O3 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 15%Co/ -Al2O3 trước khử H2 hấp phụ CO Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 15% Co/ -Al2O3 sau khử H2 hấp phụ CO (carbide bề mặt) Phụ lục Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 10 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 15%Co0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 11 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục 12 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 25%Co0,2%MgO/SiO2 Phụ lục 13 Kết phân tích hấp phụ nhả hấp phụ CO (TPD CO) mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục 14 Kết phân tích hấp phụ nhả hấp phụ CO mẫu 30%Co/NaX Phụ lục 15 Kết phân tích hấp phụ nhả hấp phụ CO mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 16 Kết phân tích hấp phụ nhả hấp phụ CO mẫu 15%Co0,07%MgO, 1.5%Ru-0,07%MgO15%Co/Al2O3 Phụ lục 17 Kết phân tích hấp phụ xung CO mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 18 Kết phân tích hấp phụ xung CO mẫu 15%Co-0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 19 Kết phân tích hấp phụ xung CO mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục 20 Kết phân tích hấp phụ xung CO mẫu 25%Co-0,2%MgO/SiO2 Phụ lục 21 Kết phân tích hấp phụ xung CO mẫu 15%Co, 0,07%MgO, 1.5%Ru/Al2O3 Phụ lục 22 Kết phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục 23 Kết phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 30%Co/NaX Phụ lục 24 Kết phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 25 Kết phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 25%Co0,2%MgO/SiO2 Phụ lục 26 Kết phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 15%Co0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 27 Kết phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 15%Co0,07%MgO-1,5%Ru/Al2O3 Phụ lục 28 Kết phân tích TPD NH3 mẫu Al2O3 Phụ lục 29 Kết phân tích TPD NH3 mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 30 Kết phân tích TPD NH3 mẫu 15%Co-0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 31 Kết phân tích TEM mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 32 Kết phân tích TEM mẫu 15%Co-0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 33 Kết phân tích TEM mẫu 15%Co-0.07%MgO-1.5%Ru/ -Al2O3 Phụ lục 34 Kết phân tích sắc ký khí online mẫu sản phẩm xúc tác 15%Co/ -Al2O3 Phụ lục 35 Kết phân tích sắc ký khí khối phổ mẫu sản phẩm [...]... loại xúc tác trên cơ sở Co, đồng thời có đưa thêm các chất xúc tiến khác nhau cho quá trình F-T; đánh giá dặc trưng các loại xúc tác tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 1 xúc tác; nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị phản ứng để đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình F-T ở áp suất thường Việc nghiên cứu tổng hợp loại xúc tác mới có hoạt tính tốt cho quá trình tổng hợp FT... chất và cơ chế làm việc của xúc tác Chính vì vậy việc đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu về xúc tác của quá trình Fischer- Tropsch trên thiết bị phản ứng áp suất thấp /áp suất thường để khẳng định vai trò và cơ chế xúc tác trong phản ứng tổng hợp CO và H2 thành nhiên liệu diesel cũng là một hướng nghiên cứu đáng được quan tâm Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp. .. ra và tồn tại ở dạng hơi trong thiết bị phản ứng, làm giảm hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác 11 1.6 Công nghệ tổng hợp Fischer – Tropsch Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng dựa trên xúc tác kim loại Co, Fe Quá trình gồm 3 bước chính: chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp Fischer Tropsch và nâng cấp sản phẩm (hình1.2) Có hai loại hình công nghệ: Fischer- Tropsch. .. dùng kim loại này cho phản ứng Fischer- Tropsch để tạo ra nhiên liệu lỏng Xúc tác Ru cũng thể hiện hoạt tính cao trong quá trình Fischer- Tropsch ở nhiệt độ thấp (< 150°C), và cũng đã được so sánh với hệ xúc tác Fe và xúc tác Co Tuy nhiên, xúc tác trên cơ sở Ru thường đòi hỏi áp suất khí tổng hợp cao (>98,7 atm), tạo sản phẩm hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn thông qua quá trình tổng hợp polymetylen... kiện thực nghiệm trong nghiên cứu đánh giá xúc tác ở thiết bị phản ứng áp suất thường có ý nghĩa khoa học cao giúp hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác của quá trình F-T Đồng thời với việc thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường cũng cho thấy khả năng áp dụng thực tế cao của nghiên cứu này 2 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp FischerTropsch Vào năm 1920 hai nhà... phục vụ cho Công ty Đạm và Hóa chất Hà Bắc của nhóm nghiên cứu Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Nhóm nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học đã nghiên cứu, chế tạo hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 6 (CO và H2) thành nhiên liệu lỏng trên cơ sở kim loại coban trên chất mang Al2O3, đi từ các tiền chất như coban nitrat và coban axetat, có bổ sung một số chất xúc tiến như Pt và Zr Phản ứng được... phẩm của phản ứng tổng hợp hữu cơ từ CO và H2 trên cơ sở xúc tác sắt là các hydrocacbon mạch thẳng và rượu mạch thẳng Chúng được tạo thành từ các phản ứng sau: Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Fe ở 30 bar, 280°C cho phép tạo ra nhiều sản phẩm hydrocarbon có số C trong khoảng từ 6 đến 18, do đó sẽ cho hiệu suất xăng cao (hình 1.4) Hình 1.4 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280°C 15 Xúc tác sắt... khác với điều kiện phản ứng mà điểm khác biệt lớn nhất ở đây là điều kiện về áp suất Các điều kiện đặc trưng xúc tác thường được thực hiện trong điều kiện áp suất khí quyển và hoạt tính xúc tác được đánh giá ở các điều kiện áp suất cao nhằm tiệm cận với công nghệ thương mại hóa Mặt khác, sự khác nhau giữa áp suất trong quá trình đặc trưng xúc tác với áp suất điều kiện phản ứng có thể dẫn đến sự đánh... xúc tác Ru là không bị ảnh hưởng bởi nước tạo ra trong quá trình phản ứng Tuy nhiên, xúc tác Ru lại quá đắt, do đó hạn chế rất nhiều quá trình nghiên cứu và ứng dụng thực tế xúc tác này Bảng1.3 cho thấy giá thành xúc tác Fischer- Tropsch trên cơ sở các kim loại khác nhau, đặc biệt là Ru, đắt hơn Fe từ hàng trăm đến hàng chục nghìn lần Bảng 1.3 So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác Fischer- Tropsch. .. sau đó nhả hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài Một trong những điểm khác biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp là có hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi bề mặt xúc tác Đối với phản ứng Fischer- Tropsch hay tổng hợp rượu cao thì sự phân ly của CO là một điều kiện cần thiết cho phản ứng Với phản ứng Fischer- Tropsch, rất nhiều kim loại, oxyt ...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG Chuyên ngành:... TÙY Hà Nội – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án: Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch áp suất thường công trình nghiên cứu thân Tất... Ngày tháng TÁC-GIẢ năm 2016 LỜI CẢM ƠN Luận án Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch áp suất thường hoàn thành hướng dẫn tận tình cố GS.TSKH