BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA GVHD: ThS NGUYỄN XUÂN THƠM SVTH: NGUYỄN THỊ VIỆT HẰNG MSSV: 34106019 TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2012 NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Xuân Thơm – người thầy tận tình hướng dẫn cho suốt trình thực hoàn thành khóa luận Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô môn hóa vô – Trường Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh truyền đạt cho kiến thức bổ ích suốt trình theo học trường Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến anh chị công tác phòng Công nghệ hợp chất vô – Viện Công nghệ Hóa học tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, cung cấp tài liệu tạo điều kiện thuận lợi để tiếp cận vận dụng kiến thức học vào thực tế Cuối xin cảm ơn tất người thân bạn bè động viên suốt thời gian qua Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] 1.1.1 Giới thiệu trình quang hóa xúc tác bán dẫn 1.1.2 Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn 1.1.3 Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác 1.2 TỔNG QUAN VỀ TiO [8, 3, 4] 1.2.1 Các dạng tồn 1.2.2 Tính chất vật lý [8] 10 1.2.3 Tính chất hóa học [8] 11 1.2.4 Các phương pháp chế tạo TiO công nghiệp [3, 4] 14 1.3 TỔNG QUAN VỀ SẮT [7] 19 1.3.1 Các dạng tồn 19 1.3.2 Trạng thái thiên nhiên 19 1.3.3 Tính chất vật lý 19 1.3.4 Tính chất hóa học 20 1.4 BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO [6] 21 1.5 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2] 22 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 23 1.6.1 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý chất xúc tác 23 1.6.2 Phương pháp phân tích sản phẩm 29 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 31 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ 31 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 2.1.1 Hóa chất 31 2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm thiết bị 31 2.2 THỰC NGHIỆM 32 2.2.1 Sơ đồ thực nghiệm điều chế TiO Fe O 32 2.2.2 Các thí nghiệm điều chế xúc tác 33 2.3 THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA MẪU 36 2.4 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 36 2.5 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA SẢN PHẨM 36 2.5.1 Xác định hàm lượng titan 36 2.5.2 Xác định hàm lượng sắt [5, 9] 38 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO THÀNH DẠNG DỄ TAN 41 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ TiO :NaOH đến trình phân hủy TiO 41 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian đến trình phân hủy TiO 42 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng axit đến trình hòa tan 42 3.2 ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 42 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 52 4.1 KẾT LUẬN 53 4.2 ĐỀ XUẤT 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm MỞ ĐẦU Titan nguyên tố phổ biến thiên nhiên, chiếm 0.63% khối lượng vỏ trái đất, tồn khoáng vật rutile (TiO ), ilmenit (Fe TiO ), peroskit (CaTiO ) Titanium dioxide (TiO ) chất xúc tác bán dẫn Gần kỷ trở lại đây, bột TiO với kích thước cỡ µm điều chế quy mô công nghiệp ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… Gần đây, TiO tinh thể kích thước nm dạng thù hình rutile, anatase, hỗn hợp rutile anatase, brookite nghiên cứu ứng dụng vào lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến lĩnh vực diệt khuẩn Sự phát triển mạnh thiếu kiểm soát số ngành kinh tế tạo ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Việc sử dụng tràn lan chất bảo vệ thực vật sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày nghiêm trọng, gây bệnh cho người ảnh hưởng không nhỏ đến ngành nghề khác Nhưng loại chất xử lý đắt tiền khó thực Mối quan hệ trái ngược phát triển kinh tế ô nhiễm môi trường sống giải dựa phát triển công nghệ nano với loại vật liệu điển hình nano TiO Các ứng dụng vật liệu TiO kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền không độc, vật liệu TiO cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm Tuy nhiên độ rộng vùng cấm titanium dioxide lớn (3.25 eV anatase 3.05 eV rutile) nên ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây tượng quang xúc tác Điều hạn chế khả quang xúc tác titanium dioxide, thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu Để sử dụng ánh sáng khả kiến vào trình quang xúc tác titanium dioxide, cần thu hẹp vùng cấm Để thực mục đích nhiều ion kim loại phi kim sử dụng để thay đổi thù hình titanium dioxide Có thể thực thay đổi cấu trúc titanium dioxide phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… thay đổi bề mặt với phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ,… SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Sở dĩ khóa luận nghiên cứu biến tính TiO kích thước nm sắt hợp chất chứa sắt (FeSO 7H O) giá thành thấp dễ sử dụng so với kim loại phi kim khác Với mong muốn tạo loại xúc tác quang có khả hấp thu ánh vùng ánh sáng khả kiến, có giá thành thấp, ứng dụng rộng rãi, lựa chọn tiến hành khảo sát dùng sắt biến tính TiO phương pháp đồng kết tủa – phương pháp tương đối dễ thực SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] 1.1.1 Giới thiệu trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn trình oxy hóa gốc hydroxyl, *OH, sinh nhờ xúc tác bán dẫn tác dụng ánh sáng Trong vật liệu bán dẫn vật liệu có tính chất trung gian vật liệu dẫn điện vật liệu cách điện Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn vùng hóa trị cách hố ngăn cách lượng E bg (năng lượng vùng cấm) nhỏ 3,5 eV 1.1.2 Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng oxi hóa khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phản ứng tách chất độc hại khỏi nước… Quá trình thực nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha lỏng Toàn trình quang hóa xúc tác bán dẫn chia làm giai đoạn sau: - Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác - Hấp phụ chất phản ứng bề mặt xúc tác - Phản ứng lớp hấp phụ - Giải hấp phụ cho sản phẩm - Chuyển chất hấp phụ từ bề mặt xúc tác vào pha thể tích Khi kích thích ánh sáng có lượng lớn lượng vùng cấm E bg , electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn Kết bề mặt chất bán dẫn hình thành cặp electron quang sinh mang điện tích âm (e- CB ) - lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+ VB ) Chính electron lỗ trống nguyên nhân dẫn đến trình hóa học xảy bao gồm trình oxy hóa với h+ VB khử với e- CB Khả khử oxy hóa chúng cao nhiều so với tác nhân oxy hóa khử biết đến hóa học Một số chất bán dẫn kim loại đơn giản sunfua kim loại có lượng vùng cấm nhỏ 3.5 eV TiO (E bg = 3.2 eV), WO (E bg = 2.8 eV), CdS (E bg = 2.5 eV), … theo lý thuyết làm chất xúc tác quang, thực tế số chất có TiO thích hợp có hoạt tính cao, trơ mặt hóa học, giá thành không đắt không độc hại với môi trường 1.1.3 Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác  Kích thước hạt SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Quá trình quang xúc tác đạt hiệu kích thước hạt bán dẫn nhỏ, phải giảm kích thước hạt để tăng hiệu xúc tác Tốc độ tạo thành gốc *OH quang xúc tác gắn liền với tạo thành e- CB vùng dẫn h+ VB vùng hóa trị Quá trình kết hợp e- CB h+ VB làm giảm khả tạo thành *OH, từ làm giảm hiệu xúc tác TiO Quá trình điều chế sử dụng TiO dạng vi hạt (kích thước nhỏ 0.1 µm) làm hạn chế trình tái kết hợp e- CB h+ VB Đồng thời kích thước hạt xúc tác nhỏ tổng diện tích bề mặt xúc tác lớn, khả tiếp nhận ánh sáng tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu trình  Thành phần pha anatase rutile Anatase dạng sử dụng chủ yếu phản ứng quang hóa hoạt tính quang cao rutile Sự khác đặc tính quang hai cấu trúc nhiều nguyên nhân, nguyên nhân tốc độ tái kết hợp electron sinh quang lỗ trống sinh quang rutile cao nhiều so với anatase Tuy nhiên nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác TiO không tăng đồng biến với lượng anatase mà đạt tối ưu với tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp  Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ định yếu tố bề mặt xúc tác Chất xúc tác có tổng diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao dễ dàng hấp phụ chất phản ứng  Cường độ chiếu tia sáng Hoạt tính xúc tác quang chịu ảnh hưởng lớn cường độ tia sáng, bước sóng ánh sáng ngắn có lượng lớn đủ kích thích electron chất bán dẫn nhảy khỏi vùng hóa trị 1.2 TỔNG QUAN VỀ TiO [8, 3, 4] 1.2.1 Các dạng tồn Trong thiên nhiên TiO tồn ba dạng tinh thể anatase, rutile brookite (orthorhombic) (Hình 1) SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm y =162.8x - 0.006 Trong đó: y: mật độ quang x : nồng độ Fe2+ (g/l) Suy : x = y + 0.006 162.8 Công thức tính hàm lượng Fe3+ (%): X3 = Trong đó: 𝑥.100.1,4297 1000.𝐺 (I) x: lượng Fe2+có dung dịch mẫu ghi theo đường chuẩn, gam G: lượng mẫu thử tương ứng thể tích lấy xác định, gam (G = 0.1g) 1,4297: hệ số tính chuyển Fe2+ thành Fe3+ SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 40 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO2 THÀNH DẠNG DỄ TAN 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ TiO /NaOH đến trình phân hủy TiO Tiến hành phân hủy TiO công nghiệp theo tỷ lệ khác ta bảng kết quả: Tỉ lệ 1/2 1/3 1/4 1/5 H SO (ml Khối lượng Độ Khối lượng % Ti4+ ẩm(%) khô(g) tan 1.3897 70.92 1.3894 64.52 1.3889 71.55 ) ướt (g) 3.0015 3.0008 2.9997 3.0005 1.3892 69.71 3.0018 1.6792 59.02 3.0010 1.6788 60.72 3.0009 1.6787 51.59 3.0006 1.6785 58.35 2.9995 1.1971 80.73 3.0041 1.1989 83.26 3.0021 1.1981 82.19 2.9996 1.1971 79.34 3.0018 1.3148 64.79 3.0005 1.3142 78.64 3.0024 1.3151 71.50 3.0009 1.3144 71.45 53.7 44.06 60.09 56.2 Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ TiO /NaOH đến trìnhphân hủy TiO Với tỉ lệ TiO / NaOH 1/4 cho hiệu suất chuyển hóa TiO từ dạng khó tan thành dạng dễ tan cao (khoảng 80%) Trong tỷ lệ 1/2, 1/3 hiệu suất chuyển hóa TiO đạt 70%, nguyên nhân lượng NaOH chưa đủ để chuyển hóa Mặt khác, tăng tỉ lệ lớn 1/4 hiệu suất phản ứng giảm xuống Điều chứng tỏ cho dư nhiều NaOH trình chuyển hóa đạt hiệu suất chuyển hóa cao Tỉ lệ TiO /NaOH thích hợp theo đề tài 1/4 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 41 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian đến trình phân hủy TiO2 Đun NaOH tan chảy, sau cho từ từ TiO vào theo tỉ lệ TiO /NaOH 1/4, thời gian tính bắt đầu cho TiO Khảo sát khoảng thời gian khác nhau: phút, 10 phút, 15 phút Độ ẩm ( %) Ướt (g) Khô (g) 5’ 55.08 3.0008 1.3479 76.23 10’ 47.06 3.0035 1.5900 80.75 15’ 52.12 3.0022 1.4375 73.00 Mẫu Tan (%) Bảng Ảnh hưởng thời gian đến trình phân hủy TiO2 Với lượng tác chất nhau, thời gian đun 10 phút kết cho thấy phần trăm tan nhiều nhất: 80.75%, nhiều so với mẫu đun phút 15 phút Khi đun mẫu lâu, mẫu có tượng nhiệt tức chuyển từ màu trắng sữa sang màu nâu 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng axit đến trình hòa tan Dùng mẫu tỉ lệ TiO /NaOH là1:4 để tiến hành khảo sát ảnh hưởng lượng axit đến trình hòa tan sản phẩm vừa tạo thành Tỉ lệ V H2SO4 (ml) 1/4 M mẫu (g) Ti4+ tan % Ti4+ được(g) tan 1.1971 0.9664 80.73 1.1989 0.9982 83.26 1.1981 0.9840 82.19 1.1971 0.9498 79.34 Bảng Ảnh hưởng hàm lượng axit đến trình hòa tan mẫu tỉ lệ 1:4 Lượng mẫu hòa tan không tỉ lệ thuận với lượng axit dùng để hòa tan sản phẩm chuyển hóa Kết nghiên cứu đề tài cho thấy, ứng với 0.01 mol TiO có mẫu điều chế từ tỉ lệ TiO /NaOH = 1/4 nên dùng 0.059 mol H SO đậm đặc 3.2 ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Màu sản phẩm phản ứng đồng kết tủa với tỷ lệ Fe3+/Ti4+ khác có màu sắc phân bố từ màu vàng nâu đến màu vàng nhạt nguyên nhân chủ yếu hàm lượng muối sắt gây nên SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 42 Khóa luận tốt nghiệp 2012 Tỉ lệ 1:1 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Tỉ lệ 1:2 Tỉ lệ 1:5 Tỉ lệ 1:10 Hình 11 Hình sản phẩm phản ứng đồng kết tủa chưa nung 3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ Fe3+/Ti4+ tốc độ nhỏ giọt dung dịch NH3 Tốc độ cho Tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 4+ 3+ Tỉ lệ Fe /Ti amoni Ti (%) Fe (%) kết tủa (phút/ml) 8.52 7.89 1/1.08 1/1 8.62 7.56 1/1.14 9.29 7.43 1/1.25 13.59 6.32 1/2.15 1/2 13.10 6.30 1/2.08 13.08 6.54 1/2.00 15.05 3.42 1/4.40 1/5 16.91 3.48 1/4.86 18.80 3.56 1/5.28 26.43 2.69 1/9.83 1/10 28.51 2.89 1/9.87 31.48 3.17 1/9.93 3+ 4+ Bảng Ảnh hưởng tỉ lệ Fe /Ti tốc độ nhỏ giọt dung dịch NH 3+ 4+ Thay đổi tốc độ cho amoni vào dung dịch đồng nghĩa với việc thay đổi pH dung dịch phản ứng Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+là 1/1 trình đồng kết tủa có chênh lệch tỷ lệ mà cụ thể hàm lượng Ti4+ sản phẩm lớn hơn, điều chứng tỏ trình Fe3+ kết tủa trước Ti4+, dung dịch đạt đến trạng thái bão hòa Ti4+ chưa kết tủa hết Ngược lại tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/10 cho amoni nhanh Ti4+ kết tủa trước nhanh biểu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ sản phẩm giảm dần nâng tốc độ cho amoni Trong tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2, tốc độ cho amoni 3phút/ml tỉ lệ Fe3+/Ti4+ sản phẩm trì ổn định, điều chứng tỏ trình đồng kết tủa diễn điều kiện SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 43 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến sản phẩm • Kết phân tích XRD: Mẫu sau nung nhiệt độ khác đem chụp XRD, góc quét 10-80o Hình 12 Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/1 nung 400oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 44 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Hình 13 Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/10 nung 400oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 45 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Ở 400oC, ta thấy mẫu tồn Fe(OH) , chứng tỏ nhiệt độ chưa đủ để loại khỏi hỗn hợp xúc tác Điều làm ảnh hưởng nhiều đến độ bền xúc tác, hoạt tính Hình 14 Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/2 nung 500oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 46 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Hình 15 Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/2 nung 700oC Kết XRD mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2 nung 700oC cho thấy pick đặc trưng hợp chất TiO Fe O , sản phẩm xuất hợp chất Fe Ti O 10 Fe TiO Điều cho thấy titan vào cấu trúc sắt Kết so sánh nhiễu xạ tia X mẫu (tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/1, 1/10) nung 400oC mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2 nung 500 700oC cho thấy: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 47 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/10 nung 400oC 1/2 nung 500 700oC xuất sắt cấu trúc titan Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/1 ta thấy diện sắt cấu trúc titan dạng Fe TiO FeTi O 10 Tuy nhiên pick Fe TiO FeTi O 10 không nằm pick TiO anatase • Kết xác định kích thước kính hiển vi điện tử quét (SEM) diện tích bề mặt riêng (BET) mẫu tỉ lệ 1/2 nung 400oC Hình 16 Ảnh SEM tỉ lệ 1:2 nung 400oC Mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2 nghiên cứu sau sấy đem nghiền, sau nung nhiệt độ 400oC lưu nhiệt độ nung Sau đo diện tích bề mặt riêng Langmuir surface area = 20.33 m2/g V gas, cm3/g 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 P/Po Bảng 10 Kết đo diện tích bề mặt riêng (BET) mẫu 1:2 nung 400oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 48 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Kết ảnh SEM mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2 nung 400oC cho thấy hạt tụ hợp lại không tách rời nhau, kết đo diện tích bề mặt riêng nhỏ, khoảng 20.33 m2/g • Kết xác định kích thước kính hiển vi điện tử quét (SEM) diện tích bề mặt riêng (BET) mẫu tỉ lệ 1:2 nung 700oC Hình 17 Ảnh SEM tỉ lệ 1:2 nung 700oC Mẫu nghiên cứu sau sấy đem nghiền, sau nung nhiệt độ 700oC lưu nhiệt độ nung Sau đo diện tích bề mặt riêng Langmuir surface area = 447.2 m2/g V gas, cm3/g 100 80 60 40 20 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 P/Po Bảng 11 Kết đo diện tích bề mặt riêng (BET) mẫu 1:2 nung 700oC Kết ảnh SEM mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2 nung 700oC, cho thấy hạt phân bố đồng kích thước 50nm, kết BET cho biết diện tích bề mặt riêng 447.2 m2/g, cao gấp lần so với diện tích bề mặt riêng Degusa P 25 Đây yếu tố quan trọng làm tăng hoạt tính xúc tác SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 49 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 3.2.3 Ảnh hưởng pH Tiến hành khảo sát ảnh hưởng pH đến trình kết tủa mẫu 1:2 thu kết sau: Khối lượng kết tủa Tỉ lệ Ti4+ (%) Fe3+ (%) 0.8020 12.82 6.54 1/1.96 0.9221 13.21 6.44 1/2.05 1.2386 13.00 6.47 1/2.01 STT pH thu (g) Fe3+/Ti4+ Bảng 12 Ảnh hưởng pH đến trình kết tủa thu mẫu tỉ lệ 1:2 Ở pH =8, khối lượng kết tủa thu lớn tỉ lệ Fe3+/Ti4+ trì ổn định 1/2, chứng tỏ điểm pH trình đồng kết tủa xảy tốt 3.2.4 Thử nghiệm khả xúc tác quang hóa mẫu Thử nghiệm khả xúc tác quang hóa so sánh mẫu chế tạo mẫu Degusa P 25 cách cho 0.2g mẫu tác dụng với 200ml dung dịch metyl da cam (MR) nồng độ 50 mg/l, sau tiến xác định hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian bảng sau: Thời gian khuấy (giờ) 54.46 Mẫu tỉ lệ 1:2 nung 700oC (%) 57.44 54.56 58.96 Degusa P 25 (%) 56.82 60.92 60.28 64.48 Bảng 13 Kết thử nghiệm khả xúc tác quang hóa mẫu tỉ lệ 1:2 nung 700oC Phần 65 trăm 60 MR 55 bị 50 phân hủy Degusa P 25 Mẫu 45 Thời gian (giờ) Hình 18 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng metyl da cam bị phân hủy theo thời gian mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2 nung 700oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 50 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Kết cho thấy mẫu chế tạo có khả xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến, khả xúc tác quang tăng dần theo thời gian khuấy Thử nghiệm khả xúc tác quang hóa so sánh mẫu chế tạo ta có bảng kết sau: • Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2 Tiến hành xác định hàm lượng MR lại sau bị phân hủy theo thời gian nhiệt độ ta có kết bảng sau: Nhiệt độ nung (oC) 400 500 700 Thời gian khấy (phút) 10 20.38% 20.86% 23.48% 30 32.51% 34.79 % 36.21% 60 55.49% 56.34% 58.02% Bảng 14 Hàm lượng MR lại sau bị phân hủy theo thời gian nhiệt độ mẫu tỉ lệ 1/2 60 Phần trăm 50 MR 40 400oC bị phân hủy 30 500oC 20 700oC 10 10 30 60 Thời gian (phút) Hình 19 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng metyl da cam bị phân hủy theo thời gian nhiệt độ mẫu tỉ lệ 1/2 Kết cho thấy mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2 nung 700oC có khả xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến, khả xúc tác quang tăng dần theo thời gian khuấy khả xúc tác cao mẫu tỉ lệ nung nhiệt độ 400 500oC •Với nhiệt độ nung 400oC Tiến xác định hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian với tỉ lệ mẫu khác ta có kết bảng sau: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 51 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Tỉ lệ Thời gian khuấy (phút) 10 30 60 1:1 1:2 1:5 1:10 17.34% 26.89% 48.73% 20.38% 32.51% 55.49% 18.79% 27.46% 45.69% 17.85% 26.42% 47.51% Bảng 15 Hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian với tỉ lệ mẫu khác nung 400oC 60 Phần trăm MR bị phân hủy 50 40 Tỉ lệ 1:1 30 Tỉ lệ 1:2 Tỉ lệ 1:5 20 Tỉ lệ 1:10 10 10 30 60 Thời gian (phút) Hình 20 Biểu đồ kết hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian với tỉ lệ mẫu khác nung 400oC Kết cho thấy mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2 nung 400oC có khả xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến cao mẫu nhiệt độ nung tỉ lệ 1/1, 1/5, 1/10 Vậy: Mẫu chế tạo có khả xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến Các kết cho thấy khả xúc tác quang mẫu 1/2 nung 700oC cao so với mẫu lại khuấy điều kiện ánh sáng khả kiến SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 52 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1 KẾT LUẬN Khóa luận tổng hợp hệ vật liệu TiO Fe O kích thước khoảng 50 nm phương pháp đồng kết tủa từ nguồn nguyên liệu TiO công nghiệp FeSO 7H O Sản phẩm tạo thành có khả xúc tác dùng ánh sáng khả kiến mà không cần đến ánh sáng UV loại xúc tác quang khác Ngoài tạo xúc tác phương pháp đồng kết tủa cho phép sản xuất lượng lớn xúc tác Điều tạo thuận tiện cho việc triển khai muốn ứng dụng vào thực tế Từ kết đạt khóa luận đưa đến kết luận sau: - Với tỷ lệ sử dụng TiO /NaOH 1/4 thời gian đun sôi 10 phút cho hiệu chuyển hóa TiO công nghiệp dạng dễ hòa tan đạt hiệu cao nhất, 80% - pH yếu tố định ảnh hưởng lớn đến trình đồng kết tủa hai muối sunfat titan sắt Ứng với tỉ lệ muối khác có pH tối ưu khác nhau; tỉ lệ Fe3+/Ti4+ 1/2, pH=8 trình đồng kết tủa xảy tốt - Trong trình phản ứng xuất hợp chất Fe Ti O 10 Fe TiO 4.2 ĐỀ XUẤT - Đề tài nghiên cứu đạt hiệu suất chưa cao, cần có nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất - Đề tài nghiên cứu biến tính với sắt, cần có nghiên cứu biến tính với kim loại phi kim khác - Cần phải nghiên cứu sâu thêm nhằm hoàn thiện công nghệ để ứng dụng vào thực tế - Đề tài thử hoạt tính xúc tác với pha lỏng (metyl da cam), cần có nghiên cứu thử hoạt tính xúc tác pha khí… SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 53 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Lina, Abdul K Rumaizb, Meghan Schulzc, DeminWanga, Reza Rockd,C.P Huanga, and S Ismat Shah Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO thin films, Materials [2] Nguyễn Phương Hải (2008), Nghiên cứu điều chế oxyt sắt từ Fe O dạng nano, Đại học Cần Thơ [3] Nguyễn Nhu Liễu (2002), Nghiên cứu chế tạo TiO anatase có tác dụng xúc tác quang hóa từ quặng ilmenit sa khoáng Việt Nam, Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM [4] Phạm Thị Thúy Loan(2004), Nghiên cứu điều chế TiO kích thước nanomet trình thủy phân dung dịch titanyl sulfate điều kiện Microwave, Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM [5] Cù Thành Long (1999), Giáo trình thực tập phân tích định lượng, Tủ sách Trường Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM [6] Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy bột titan dioxit kích thước nm biến tính Nitơ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học [7] Hoàng Nhâm (2007), Hóa học nguyên tố, tập II, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [8] Nguyễn Xuân Thơm (2005), Nghiên cứu chế tạo TiO – Anatase có độ phân tán cao dùng xử lý môi trường, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Bách Khoa TPHCM [9] Cổng thông tin tập đoàn hóa chất Việt Nam, www.vinachem.vn/TIEU_CHUAN/TCVN/6303-97.htm SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 54 [...]... tính xúc tác, nhưng khi chúng kết hợp lại với nhau thì cũng có thể cộng hưởng tăng hoạt tính xúc tác hoặc cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác Theo công trình nghiên cứu của T.Ihana và cộng sự thì xúc tác khi có mặt của nguyên tố nitơ sẽ hấp phụ bước sóng ánh sáng ở 500nm Trong khuôn khổ của đề tài, tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa biến tính TiO 2 bằng sắt Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp. .. ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate…) - Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó Chế tạo bằng phương pháp này chúng ta cần đảm bảo hai điều kiện : SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 21 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm • Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời các kim loại đó • Phải đảm bảo tỉ lệ tiền chất phù hợp để tạo. .. kim loại kiềm để tạo ra các kết tinh có tính chất giống đá vôi dùng trong xây đường  Một số phương pháp khác Trong những năm gần đây, liên quan tới những ứng dụng hiện đại của TiO 2 , một số phương pháp chế tạo TiO 2 được nghiên cứu và ứng dụng - Phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel tổng hợp được các oxyt siêu mịn có kích thước cỡ nano, có tính đồng nhất và hoạt tính cao Ngoài ra, bằng cách tính... môi trường - Sản phẩm thu được trong mỗi lần chế tạo khá nhiều  Nhược điểm: - Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả bằng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion độ pH của dung dịch - Tính đồng nhất hóa học của oxyt phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch - Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp... những chất không mong muốn - Dùng nhiều nhiệt để nung 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 1.6.1 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác 1.6.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray difaction)[2] Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng... TÍNH XÚC TÁC TiO 2 [6] Việc sử dụng ánh sáng bước sóng ngắn gây nhiều khó khăn trong quá trình ứng dụng thực tế, việc mở rộng vùng ánh sáng hấp phụ của TiO 2 ra vùng ánh sáng khả kiến sẽ nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác trong thực tế Người ta có thể biến tính xúc tác TiO 2 bằng nhiều phương pháp khác nhau: tẩm, sol-gel, đồng kết tủa, … để cấy các ion vào mạng tinh thể của TiO 2 để tăng hoạt tính xúc tác. .. gian phản ứng ta có thể khống chế quá trình để điều chế được những sản phẩm có đặc tính mong muốn SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 13 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 1.2.4 Các phương pháp chế tạo TiO 2 trong công nghiệp [3, 4]  Phương pháp sunfat  Cơ sở lý thuyết: Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO 2 từ ilmenite Sơ đồ công nghệ của phương pháp này phức tạp gồm nhiều... 10% vào hỗn hợp, cho vừa đủ để kết tủa hết Ti4+ và Fe3+ Lúc này xảy ra các phản ứng kết tủa đồng thời Ti(OH) 4 và Fe(OH) 3 theo các phản ứng: Ti4+ + 4OH- = Ti(OH) 4 Fe2+- e= Fe3+ Fe3+ + 3OH- = Fe(OH) 3 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 22 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Kết thúc phản ứng chất kết tủa màu nâu đen được tạo thành Lọc kết tủa và rửa nhiều lần bằng nước cất để loại tạp chất... Nguyễn Thị Việt Hằng 18 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Phương pháp phân hủy TiCl 4 ở nhiệt độ thấp Bằng cách điều chỉnh quá trình pha trộn dòng hơi TiCl 4 và hơi nước, với các điều kiện áp suất và nhiệt độ Phương pháp này tạo được TiO 2 có kích thước hạt nhỏ, ít bị kết tụ - Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: Phương pháp thủy phân TiCl 4 trong ngọn lửa ở nhiệt độ cao (1200oC) với sự có mặt... thu được có thành phần khác với thành phần dung dịch ban đầu 1.5 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2] Nguyên liệu ban đầu: titan công nghiệp, NaOH vảy, dung dịch H 2 SO 4 đậm đặc, sắt (II) sunfat (FeSO 4 7H 2 O), dung dịch NH 3 25% TiO 2 dùng để điều chế titan sunfat Titan sunfat cùng với sắt (II) sunfat được hòa tan bằng nước cất sao cho có nồng độ thích hợp Dung dịch cùng với chất phân ... 20 1.4 BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO [6] 21 1.5 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2] 22 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN... ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC QUANG NANO Ti2O. Fe2O3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG... hóa Kết nghiên cứu đề tài cho thấy, ứng với 0.01 mol TiO có mẫu điều chế từ tỉ lệ TiO /NaOH = 1/4 nên dùng 0.059 mol H SO đậm đặc 3.2 ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Màu