71 CHƯƠNG CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ CHUẨN ĐỘ OXY HĨA - KHỬ 4.1 Cân oxy hố - khử 4.1.1 Phản ứng phản ứng oxy hoá - khử cách thành lập phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron 4.1.1.1 Định nghĩa phản ứng oxy hóa - khử Các phản ứng oxy hoá - khử phản ứng xảy có kèm theo trao đổi electron chất tham gia phản ứng Một phản ứng oxy hóa - khử bao gồm trình : cho nhận electron Chất oxy hóa chất có khả nhận electron Chất khử chất có khả cho electron Mỗi chất oxy hóa sau nhận electron trở thành dạng khử liên hợp với ngược lại, chất khử cho electron chuyển thành dạng oxy hóa liên hợp Quá trình chất khử cho electron q trình oxy hóa q trình chất oxy hóa nhận electron q trình khử Như phản ứng oxy hóa - khử đầy đủ bao gồm hai nửa phản ứng ta biểu diễn sơ đồ đơn giản sau: OX1 + ne Kh1 Kh2 - ne OX2 OX1 + Kh2 Kh1 + OX2 (4.1) Trong thực tế phân tích thường sử dụng phản ứng oxy hóa – khử để tách nhận ion Ví dụ cặp oxy hố - khử liên hợp: Chất oxy hóa Chất khử Fe3+ + e Fe2+ Zn2+ + 2e Zno Cl2 + 2e 2Cl[Fe(CN)6]3- + e [Fe(CN)6]4+ MnO + 8H + 5e Mn2+ + 4H2O Electron không tồn trạng thái tự dung dịch Một chất thể tính khử có chất oxy hóa nhận electron Việc tính tốn trước cân oxy hóa - khử giúp lựa chọn dễ dàng điều kiện thí nghiệm Tuy cần ý tất trình oxy hóa khử q trình thuận nghịch, phản ứng thuận nghịch xảy vô nhanh để đạt tới trạng thái cân bằng, mà thực tế ta gặp nhiều trường hợp phản ứng oxy hóa - khử theo tính tốn cân có khả xảy ra, thực tế khơng xảy ra, tốc độ phản ứng vơ bé Trong trường hợp yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng tăng nhiệt độ, dùng chất xúc tác … cần thiết 4.1.1.2 Cách thành lập phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion electron Phương pháp ion - electron dựa cân khối lượng cân điện tích cấu tử tham gia phản ứng trạng thái tồn chủ yếu chúng dung 72 dịch Cụ thể chất điện ly mạnh viết dạng ion, chất điện ly yếu chất khí viết dạng phân tử, chất rắn viết dạng phân tử hay nguyên tử Các bước tiến hành: + Xác định chất oxy hoá, khử đầu cuối + Viết nửa phản ứng oxy hóa - khử, đầu viết dạng oxy hóa dạng khử liên hợp, sau cân khối lượng, nghĩa làm cho số nguyên tử nguyên tố hai vế phản ứng phải Thông thường phải thêm bớt chất phụ H+, OH-, H2O … Khi thêm bớt phải ý đến môi trường thực phản ứng không thay đổi trạng thái oxy hoá - khử nguyên tố Ví dụ, phản ứng thực mơi trường axit sản phẩm phản ứng lại chứa O2, mà vế trái khơng có Tất nhiên, để cân cần thêm O2 vào vế trái lấy O2 dạng hợp chất H2O Trong trường hợp phản ứng tiến hành môi trường kiềm phải thêm ion OH- thay cho nước + Sau cân khối lượng chuyển sang cân điện tích, nghĩa làm cho tổng số điện tích hai vế phải ta dùng cách thêm bớt electron để thay đổi điện tích Ví dụ cần thêm điện tích âm bớt điện tích dương ta cộng thêm số electron, cịn cần thêm điện tích dương bớt điện tích âm ta phải trừ số electron tương ứng + Sau viết xong nửa phản ứng cần tổng hợp lại thành phương trình đầy đủ Trước hết cần làm cho số electron tham gia nửa phản ứng phải nhau, cách nhân nửa phản ứng với số electron tham gia nửa kia, sau cộng chúng lại theo vế Để kiểm tra phương trình phản ứng viết chưa, trước hết cần kiểm tra cân khối lượng, cách cộng nguyên tử loại vế để xem hay chưa Sau kiểm tra tổng điện tích vế Ví dụ 1: Cân phương trình: CrO2- + H2O2 → CrO4 2- + H2O CrO2- + 2OH- - 3e → CrO42- + 2H+ H2O2 + 2e → 2OHTrong phản ứng thứ để cân khối lượng ta phải thêm vào vế trái oxy lấy ion OH- (vì phản ứng tiến hành mơi trường kiềm) Kết tổ hợp cho ta: 2CrO2- + 4OH- + 3H2O2 2CrO42- + 4H+ + 6OHvì 4H+ + 4OH- = 4H2O nên cuối ta có: 2CrO2- + 2OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 4H2O Trong trường hợp phải thiết lập phương trình dạng phân tử lấy sở phương trình ion – electron thêm bớt chất phụ cách hợp lý Ví dụ 2: Viết phương trình hịa tan Ag2S axit nitric Ag2S + HNO3 → AgNO3 + S + NO + H2O Ag2S – 2e 2Ag+ + S + NO3 + 4H + 3e NO + 2H2O 3Ag2S + 8NO3- + 8H+ = 6AgNO3 + 3S + 2NO + 4H2O 4.1.2 Cường độ chất oxy hoá - khử Thế oxy hoá - khử Một chất nhận electron dễ, có tính oxy hóa mạnh, nhường electron 73 dễ, có tính khử mạnh Trong cặp oxy hố - khử liên hợp, chất oxy hóa mạnh chất khử yếu ngược lại Khả oxy hoá - khử chất đánh giá đại lượng oxy hoá - khử, đại lượng đo cường độ chất oxy hóa chất khử cặp oxy hoá - khử Thế cặp cao chất oxy hóa cặp mạnh chất khử cặp oxy hoá - khử liên hợp yếu Để tiện so sánh cặp oxy hố - khử liên hợp phải đo chúng điều kiện giống Thế cặp oxy hoá - khử liên hợp: OX + ne Kh (thường gọi oxy hoá - khử) xác định công thức Nec: E Ox/Kh = E 0Ox/Kh + RT a OX ln nF a Kh (4.2) Một cách tổng quát hơn, chất oxy hóa chất khử tham gia vào phản ứng khác phản ứng kết tủa, tạo phức … cơng thức Nec có dạng sau: Ví dụ với trường hợp : aA + bB↓ + cC + ne mM + nN … E = Eo + RT a aA a cC ln nF a mM a nN (4.3) Hoạt độ chất rắn B xem 1, nên khơng có cơng thức Trong E: oxy hố - khử R: số khí R = 8,314J/mol.K T: nhiệt độ tuyệt đối F: số Faraday F = 96.500c n: số electron trao đổi aA, aC, aM, aN hoạt độ chất tham gia sản phẩm phản ứng Nếu thay R, F trị số chúng đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân, phương trình Nec nhiệt độ 250C có dạng: E = E0 + 0,059 a aA a cC lg m n n a M a N (4.4) E0: số gọi tiêu chuẩn E0 phụ thuộc vào chất cặp oxy hoá - khử liên hợp Biểu diễn hoạt độ qua nồng độ ta được: E = E0 + 0,059 [A]a [C]c 0,059 f A f C + lg lg n n f M f N [M]m [N]n (4.5) Phương trình (3.5) cho thấy điện cực khơng phụ thuộc nồng độ dạng oxy hóa khử dung dịch, mà phụ thuộc vào lực ion dung dịch Trong phân tích thường dùng dung dịch lỗng nên chấp nhận fox/fkh = ta có phương trình đơn giản, phụ thuộc nồng độ: E = E0 + 0,059 [A]a [C]c lg n [M] m [N] n (4.6) E0 thực dùng môi trường cụ thể Ví dụ, tiêu chuẩn thực cặp Fe3+/Fe2+ dung dịch HCl 0,1M 0,73V, dung dịch HCl 0,5M 0,72V, dung dịch HCl 1M 0,7V dung dịch H2SO4 0,1M 0,68V,… 74 Trong thực tế, xác định giá trị tuyệt đối cặp oxy hóa - khử liên hợp, mà xác định giá trị tương đối so với cặp khác Để so sánh cặp oxy hố - khử liên hợp với cần phải xác định giá trị tương đối cặp so với cặp oxy hóa - khử liên hợp quy ước aox = akh Trong thực tế thường so sánh với tiêu chuẩn cặp 2H+/H2 quy ước Sau đơn giản hoạt độ thay nồng độ Ví dụ, muốn xác định tiêu chuẩn E0 cặp Fe3+/Fe2+ đo hiệu cực platin nhúng vào dung dịch hỗn hợp FeCl3, FeCl2 có nồng độ nhau, cực hydrro tiêu chuẩn Hiệu tiêu chuẩn cặp Fe3+/ Fe2+ cặp 2H+/H2 E 0Fe / Fe − E 20 H / H = +0,77V 3+ 2+ + Vì E H + / H2 quy ước nên tiêu chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ +0,77V, dấu “+” cặp Fe3+/Fe2+ lớn cặp 2H+/H2 q trình Fe3+ oxy hóa H2 theo phản ứng: 2Fe3+ + H2 2Fe+ + 2H+ Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp 2H+/H2 sang cực bên cặp Fe3+/Fe2+ Thế tiêu chuẩn cặp: Zn2+/Zn = - 0,76V, dấu “ – “ cặp bé cặp 2H+/H2, hay nói cách khác cực nhúng cặp Zn2+/Zn cực âm, phản ứng Zn khử H+ theo phản ứng: 2H+ + Zn H2 + Zn2+ Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp Zn2+/Zn sang cực bên cặp 2H+/H2 Trong sách ghi tiêu chuẩn cặp oxy hóa - khử liên hợp chất oxy hóa chất khử cặp khơng tham gia vào phản ứng khác phản ứng trao đổi electron (bảng - Phần phụ lục) Khi biểu diễn điện cực theo hoạt độ phản ứng phức tạp cần ý đầy đủ tất cấu tử tham gia vào nửa phản ứng oxy hóa - khử, áp dụng cách ghi tương tự viết theo định luật khối lượng Đối với trường hợp tổng quát: aOX + mH+ + ne bKh + pH2O 250C ta có: E ox/kh = E oox/kh + a m 0,059 a ox a H + lg b n a kh Ví dụ: Với nửa phản ứng : PbO2(r) + 4H+ + 2e Ta có : E PbO / Pb 2+ = E 0PbO / Pb 2+ + Pb2+ + 2H2O 0,059 [H + ] lg [Pb 2+ ] Trong thực tế chất oxy hóa chất khử cặp liên hợp thường tham gia vào phản ứng khác, phản ứng axít - bazơ, phản ứng tạo phức, phản ứng kết tủa Dưới ta khảo sát ảnh hưởng yếu tố khác tới điện oxy hóa - khử bán phản ứng 4.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa - khử Thế oxy hóa - khử điều kiện 4.1.3.1 Ảnh hưởng pH Thế tiêu chuẩn E0 ghi tài liệu chuyên khảo thường xác 75 định nồng độ H+ 1M tức pH = Từ giá trị E0 suy tiêu chuẩn pH khác, gọi tiêu chuẩn điều kiện E0' Chúng ta phân chia ảnh hưởng pH tới điện oxy hóa - khử làm hai trường hợp: Trường hợp 1: ion H+ (hoặc OH-) trực tiếp tham gia vào bán phản ứng oxy hóa - khử, ví dụ bán phản ứng: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E MnO − / Mn + = E Ta có: MnO 4− / Mn + 0,059 [MnO −4 ][H + ]8 + lg [Mn 2+ ] Rõ ràng [H+] thay đổi E hệ thay đổi theo Ví dụ: Tính oxy hóa - khử tiêu chuẩn điều kiện cặp MnO-4/Mn2+ dung dịch có pH = 5, biết E 0MnO / Mn dung dịch có pH = 1,51V − Ta có: E MnO 10 -5 − / Mn 2+ 2+ = E 0MnO − / Mn + + 0,059 [MnO −4 ][H + ]8 lg [Mn 2+ ] Thế tiêu chuẩn điều kiện E0' pH = [MnO-4] = [Mn2+] [H+] = 0,059 lg(10 −5 ) = 1,04 V Vậy pH tăng tiêu chuẩn giảm Cần ý có đơi điện oxy hoá - khử cặp gần giá trị pH E khơng phụ thuộc vào pH, khoảng giá trị pH khác E lại phụ thuộc Ví dụ, mơi trường axit: Zn2+ + 2e Zn E hệ không phụ thuộc pH, trái lại môi trường kiềm: ZnO22- + 4H+ + 2e Zn + 2H2O E lại phụ thuộc pH Trường hợp 2: Đối với loại pH thay đổi làm thay đổi dạng tồn dạng oxy hóa khử, làm ảnh hưởng đến nồng độ dạng hệ bị biến đổi theo Để làm ví dụ, khảo sát ảnh hưởng pH đến tính chất khử ion S2- S Ta biết : S2- - 2e E 0' = E + E S/S2 - = E S/S 2- + 0,059 0,059 lg 2− = −0,5 − lg[S 2− ] 2 [S ] Ở ta lấy nhiệt độ 250C Trong dung dịch : S2- + H+ HS- ứng với K2 phân ly + HS + H H2S ứng với K1 phân ly Như ta biết (xem chương 3, phần tính nồng độ thành phần dung dịch ⎛ [H + ] [H + ] biết pH): [S ] = C H 2S ⎜⎜1 + + K1 K1K ⎝ 2− ⎞ ⎟⎟ ⎠ −1 Trong C H S = [S2-] + [HS-] + [H2S] Thay giá trị [S2-] vào biểu thức ta có: E = E + 0,059 lg 1+ [H + ] [H + ]2 + K1 K1K C H2S 76 E = E0 + 0,059 ⎛ [H + ] [H + ] lg⎜⎜1 + + K1 K 1K ⎝ ⎞ 0,059 ⎟⎟ − lgC H 2S ⎠ 0,059 ⎛ [H + ] [H + ] ; E 0x = E + + lg⎜⎜1 + K1 K1K ⎝ E = E 0x − 0,059 lgC H 2S ⎞ ⎟⎟ ⎠ Trong đó: E 0x gọi điện tiêu chuẩn điều kiện, số giá trị pH không đổi (và để ý tới hoạt độ phải có điều kiện lực ion µ khơng đổi) Tổng qt hóa, trường hợp có ion H+ (hoặc OH-) môi trường tham gia phản ứng chất khử oxy hóa tồn dạng khác nhau, điện oxy hố - khử tính theo cụng thc sau: 0,059 [tất dạng OX] E = E0 + lg (4.7) n [tất d¹ng Kh] 4.1.3.2 Ảnh hưởng tạo phức Điện oxy hoá - khử bị thay đổi tỷ số nồng độ dạng oxy hóa dạng khử thay đổi Nếu dung dịch có chất tạo phức với dạng khử dạng oxy hóa hai dạng với mức độ khơng đồng tỷ lệ nồng độ dạng oxy hóa dạng khử bị thay đổi, kết điện oxy hóa cặp oxy hố - khử bị thay đổi Nếu nồng độ dạng oxy hóa bị giảm (nồng độ ion tự do) điện oxy hóa hệ bị giảm, ngược lại nồng độ dạng khử bị giảm điện hệ tăng Ví dụ điện oxy hóa - khử tiêu chuẩn hệ Fe3+/Fe2+ 0,77V, thêm H3PO4 vào dung dịch H3PO4 tạo với Fe3+ phức [FeHPO4+] làm cho [Fe3+] bị giảm xuống Còn ta thêm KCN vào dung dịch điện hệ Fe3+/Fe2+ bị giảm xuống phức [Fe(CN)6]3- bền vững phức [Fe(CN)6]4- Trái lại thêm H2P2O72- vào hệ V5+/V4+ điện oxy hóa - khử hệ tăng phức ion H2P2O72với V4+ bền vững so với V5+ 4.1.3.3 Ảnh hưởng tạo thành kết tủa Khi hai dạng oxy hóa khử pha rắn, lúc điện oxy hóakhử phụ thuộc vào nồng độ dạng nằm dung dịch, hoạt độ (nồng độ) chất rắn dung dịch đại lượng không đổi đưa vào điện tiêu chuẩn Ví dụ 1: Đối với hệ Ag+ + e Ag E = E0 + 0,059lg[Ag+] Ví dụ 2: Đối với hệ MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O E = E0 + 0,059 [MnO −4 ][H + ] lg [MnO ] Trong E0 tiêu chuẩn hệ Trong dung dịch ln bão hịa MnO2, nghĩa nồng độ đại lượng khơng đổi, ta có: E = E0' + 0,059 lg[MnO −4 ][H + ] Trong E0’ điện tiêu chuẩn với giả thiết dung dịch bão hòa MnO2 4.1.3.4 Ảnh hưởng tạo khí Nếu bán phản ứng oxy hóa – khử có tham gia khí tan 77 Ví dụ: O2 + 4H+ + 4e 2H2O điện oxy hóa hệ bằng: 0,059 E = Eo + lg[O ][H + ] 4 Trong E0 tiêu chuẩn hệ Nếu dung dịch bão hòa oxy áp suất atm, nhiệt độ 2980K nghĩa [O2] đại lương khơng đổi, lúc đó: E = E ' + 0,059 lg[H + ] E0’ gọi tiêu chuẩn điều kiện hệ dung dịch bão hòa oxy áp suất định 4.1.3.5 Ảnh hưởng lực ion Như nói, để đơn giản cho việc lập luận, nên dùng nồng độ thay cho hoạt độ Sự thật điện oxy hóa - khử phải tính theo hoạt độ Nhưng biết, lực ion dung dịch thay đổi, hoạt độ ion thay đổi theo Sự thay đổi hoạt độ dạng khử dạng oxy hóa lúc khơng đồng nhất, tỷ số hoạt độ chúng thay đổi kết điện hệ thay đổi Ví dụ: E0 cặp [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- = 0,4V; có mặt dung dịch KCl 2M điện hệ tăng lên tới 0,55V Sở dĩ có mặt KCl làm tăng lực ion dung dịch làm giảm hoạt độ hai ion [Fe(CN)6]3+ [Fe(CN)6]4+, ion có điện tích cao hơn, hoạt độ bị giảm mạnh Qua ta thấy rõ ảnh hưởng lực ion, nhiên để đơn giản cho tính tốn, ta dùng nồng độ thay cho hoạt độ 4.1.4 Chiều phản ứng oxy hóa - khử yếu tố ảnh hưởng 4.1.4.1 Chiều phản ứng oxy hóa - khử Giá trị tiêu chuẩn E0 cặp oxy hoá - khử lớn khả oxy hóa chất oxy hóa mạnh, ngược lại giá trị E0 nhỏ khả khử dạng khử lớn Trong bảng 4.1 chất oxy hóa mạnh nằm phía trên, cịn chất khử mạnh nằm phía Ví dụ: Chất oxy hóa mạnh F2 có E0 lớn (+2,87V), sau đến ơzơn O3(+2,07V), pesulphat amôni (+2,0V)….Các chất khử mạnh kim loại kiềm sau đến kim loại kiềm thổ Mg, Al, Zn … Nếu biết giá trị E0 cặp oxy hóa - khử ta đốn biết chiều phản ứng oxy hố - khử Ví dụ: Xét phản ứng sau: 2Fe3+ + Sn2+ Sn4+ + 2Fe2+ E 0Fe / Fe = +0,77 V ; E Sn = +0,15V / Sn 3+ 2+ 4+ 3+ 2+ Rõ ràng E Fe / Fe > E Sn / Sn Fe chất oxy hóa Sn2+ chất khử Vậy phản ứng xảy theo chiều thuận 2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+ Sản phẩm phản ứng oxy hóa - khử chất khử oxy hóa mới, nhiên chúng yếu chất oxy hóa chất khử ban đầu Ví dụ phản ứng chất oxy hóa Sn4+ chất khử Fe2+ yếu chất ban đầu Fe3+ Sn2+ Cần ý chất oxy hóa oxy hóa chất có giá trị E0 nhỏ ngược lại chất khử khử chất có giá trị E0 lớn 0 3+ 2+ 4+ 2+ 78 Một số ví dụ minh họa cho quy tắc trên: Ví dụ 1: Từ bảng ta thấy E 0Zn / Zn = - 0,76V, E 0Pb / Pb = - 0,126V, E 0Cu / Cu = 0,337V Như cho kẽm kim loại vào dung dịch muối chì đồng, có phản ứng sau: Pb2+ + Zn → Pb↓ + Zn2+ Cu2+ + Zn → Cu↓ + Zn2+ Sản phẩm hai phản ứng Pb Cu, chất khử yếu Zn khử ion Zn2+ đến kẽm kim loại Ví dụ 2: E 0Cl / Cl = + 1,359V; E 0Br / Br = +1,087 2+ − 2+ 2+ − Vậy phản ứng là: Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2 E 0Br / Br > E 0Fe / Fe nên có phản ứng: 2Fe2+ + Br2 → 2Fe3+ + 2Br2 − 3+ 2+ Vậy Cl2 oxy hóa ion Br- Fe3+ khơng oxy hóa BrVí dụ 3: Trong phân tích định tính thường gặp hỗn hợp chất khử mà chất phản ứng với chất oxy hóa khác, ví dụ hỗn hợp Br- I- tác dụng với Cl2 Xuất câu hỏi chất bị oxy hóa trước Nhìn vào bảng ta thấy I- bị oxy hóa trước, sau đến Br- Thật giả sử Br- bị oxy hóa Cl2 trước xuất phân tử Br2 oxy hóa ion I– đến I2 trở lại Br- Quá trình tiếp tục lúc tất ion I- bị oxy hóa hết Từ ví dụ ta rút kết luận: Trong điều kiện cho q trình oxy hóa - khử, q trình có hiệu số điện cực tiêu chuẩn lớn xảy trước tiên Ví dụ 4: Cho sắt kim loại tác dụng với axit nitric lỗng có hai chất oxy hóa H+ NO3-, E 0NO / NO > E 02 H / H theo quy tắc NO3- − + + tham gia vào phản ứng H Vấn đề đặt sắt bị oxy hóa đến Fe2+ hay Fe3+ Giả sử Fe2+ tạo thành theo bảng 4.1 lại bị oxy hóa đến Fe3+ tác dụng axit nitric thừa Do phản ứng là: Fe↓ + 4H+ + NO3- → Fe3+ + NO↑ + 2H2O 4.1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều phản ứng oxy hoá - khử * Ảnh hưởng nồng độ Theo phương trình Nernst giá trị điện oxy hố - khử cặp phụ thuộc vào tỉ số nồng độ dạng oxy hóa dạng khử, đồng thời phụ thuộc vào mơi trường Do thay đổi tỉ số nồng độ giá trị pH mơi trường điện thay đổi dẫn đến thay đổi chiều phản ứng oxy hoá - khử Ví dụ: Theo giá trị E cặp Sn2+/Sn (-0,14V) cặp Pb2+/Pb (-0,13V) điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ dạng 1M, có phản ứng: Pb↓ + Sn2+ → Sn↓ + Pb2+ Hiệu số điện tiêu chuẩn hai cặp (E0 = 0,01V, cần thay đổi nồng độ ion chiều phản ứng thay đổi 79 Nhưng phản ứng: 2Ag+ + H2 → 2H+ + 2Ag ∆E = 0,8V nên muốn thay đổi chiều phản ứng phải giảm nồng độ Ag+ xuống lượng lớn Có thể thực điều cách tạo muối khó tan Ag+ đưa phức bền Ví dụ cho bạc kim loại tác dụng với dung dịch HI 1M Vì tích số tan AgI 10-16 mà nồng độ ion I- 1M, nồng độ ion Ag+ không vượt 10-16M Trong trường hợp điện cặp bạc là: E Ag / Ag = 0,8 + 0,05lg10-16 = -0,13V + Do phản ứng xảy theo chiều ngược lại, tức phải sang trái Tóm lại bạc kim loại tác dụng với HI (cũng với H2S) giải phóng H2 đứng sau hyđrơ dãy hoạt động hóa học Bêkêtốp * Ảnh hưởng mơi trường Nếu phản ứng có tham gia ion H+ nồng độ ảnh hưởng nhiều đến đại lượng điện oxy hóa - khử, thay đổi nồng độ chiều phản ứng thay đổi Ví dụ: E cặp H3AsO4/HAsO2 +0,56V, cặp I2/2I- +0,536V, phản ứng là: H3AsO4 + 2I- + 2H+ → HAsO2 + I2 + 2H2O Trong điều kiện [H3AsO4] = [HAsO2] [H+] = Nhưng cho vào phản ứng lượng thừa NaHCO3, dung dịch có pH ≈ lúc [H+] = 10-8 M: 0,059 [H AsO ][H + ] E H AsO /HAsO = 0,56 + lg [HAsO ] + -8 Khi [H3AsO4] = [HAsO2] [H ] = 10 ta có : 0,059 E H AsO /HAsO = 0,56 + lg(10 -8 ) = 0,068V Như 0,068V < 0,54V phản ứng xảy theo chiều ngược lại Từ ví dụ ta thấy, phản ứng có ion H+ tham gia cần phải thực mơi trường axit, cịn ion H+ tạo phản ứng cần phải trung hịa cách cho thêm NaHCO3 chẳng hạn Khi xác định chiều phản ứng oxy hoá - khử có tham gia ion H+ người ta thường dựa vào giá trị E0 cặp oxy hoá - khử tương ứng điều kiện [H+] = 1M Nếu nồng độ ion H+ thay đổi dẫn đến giá trị E0 chiều phản ứng thay đổi theo Ví dụ 1: Cho hai dung dịch KI KNO2 tác dụng với nhau, E 0HNO / NO = 4 2 0,99V E I / I− = 0,54V phản ứng khơng xẩy Nhưng cho axit H2SO4 hay HCl chí CH3COOH phản ứng xẩy mãnh liệt giải phóng khí NO kết tủa màu nâu đen I2 2I- + 2NO2- + 4H+ → 2NO↑ + 2H2O + I2 Tương tự vậy, mơi trường trung tính hay bazơ ion H+ khơng tác dụng với phần lớn ion oxy hóa như: CrO42-, IO3-, BrO3-, ClO3-, AsO43- … mơi trường axit lại xảy phản ứng Ví dụ 2: Nếu trộn hai dung dịch K2CrO4 Na2S khơng có phản ứng gì, axit hóa mơi trường phản ứng xảy ngay: 80 3S2- + 2CrO42- + 16H+ → 3S↓ + 2Cr3+ + 8H2O Cũng giống ion CrO42- tác dụng với ion có tính khử Cl-, Br-, I-, 2SO3 , S2O32-, SCN-, C2O42- môi trường axit Khác với ion có tính oxy hóa NO3-, CrO42- … ion MnO4- có khả oxy hóa khơng mơi trường axit, mà cịn môi trường bazơ Trong môi trường axit, ion MnO4- nhận electron bị khử đến ion Mn2+ Trong mơi trường bazơ ion MnO4- nhận 3e bị khử đến MnO2 hay xác đến MnO(OH)2 dạng kết tủa màu nâu Vì giá trị E 0MnO / Mn = 1,51V E 0MnO / MnO = 2− 2+ − 0,6V nên tính oxy hóa MnO4 mơi trường axit bazơ khác biệt nhau, cụ thể môi trường axit mạnh 4.1.5 Hằng số cân vận tốc phản ứng oxy hoá - khử 4.1.5.1 Hằng số cân phản ứng oxy hóa khử Như nói trên, phản ứng oxy hố - khử bao gồm hai bán phản ứng: OX1 + n1e Kh1 (4.8) Kh2 + n2e OX2 (4.9) OX1 Kh2 chất đầu, Kh1 OX2 sản phẩm tạo thành, n1 n2 số electron nhận cho phân tử chất oxy hóa chất khử Ta có phương trình phản ứng oxy hố - khử đầy đủ cách gộp hai bán phản ứng (4.8) (4.9), bán phản ứng phải nhân với hệ số tương ứng số electron cho, nhận phải Ví dụ phương trình (4.8) ta nhân với p (3.9) với q, lúc p.n1 = q.n2 p.OX1 + q.Kh2 p.Kh1 + q.OX2 (4.10) (ở cần nói thêm có số trường hợp hệ số OX1 Kh2 không nhau) Như biết, dựa vào số cân ta biết phản ứng diễn chiều hay chiều khác vậy, số cân phản ứng oxy hoá - khử cho ta khả đoán phản ứng (4.10) xảy theo chiều Nói cách khác, ta trộn hai chất OX1 Kh2 với nhau, phản ứng có diễn hay khơng Hằng số cân phản ứng (4.10): [Kh ] [OX ] K= [OX ] [Kh ] ⎛ [Kh ] ⎞ ⎛ [OX ] ⎞ ⎟⎟ ⎟⎟ ⎜⎜ (4.11) = ⎜⎜ p q ⎝ [OX ] ⎠ ⎝ [Kh ] ⎠ Hằng số tính theo điện oxy hoá - khử hai cặp oxy hoá - khử liên hợp phản ứng đó: p p q q 0,059 ⎛ [OX1 ] ⎞ ⎟ E1 = E + lg⎜ p.n ⎜⎝ [Kh ] ⎟⎠ p (4.12) 0,059 ⎛ [OX ] ⎞ ⎟ (4.13) E2 = E + lg⎜ q.n ⎜⎝ [Kh ] ⎟⎠ Giả sử chất đầu ta lấy OX1 Kh2 trình phản ứng [OX1] giảm [Kh2] tăng dần, E1 giảm dần, trái lại [Kh1] giảm [OX2] tăng dần nên E2 tăng dần, cuối E1 = E2 hệ thống đạt tới cân : q 148 cần đo với xác suất cao số giá trị đo 7.2.2 Phương sai Phương sai phép đo phản ánh độ phân tán kết đo, đánh giá bằng: n ∑ (X s2 = i =1 i − X) k k = số bậc tự Nếu có đại lượng cần đo X k = n - Giá trị s = s thường gọi độ lệch chuẩn phép đo Độ lệch chuẩn đại lượng trung bình cộng s X tính theo: s2 = n sX = ∑ (X i − X) n (n − 1) Trong thực tế để tiện tính tốn đại lượng X, s , s X , người ta thường chọn dãy n giá trị đo X1, , Xn giá trị C cho C ≈ X Sau tính X s2 theo cơng thức sau: n X =C+ đây, ∑x i = ∑ y i2 − (∑ y ) ∑ yi i =1 n n s = ∑x i =1 i n −1 i n yi = Xi - C Ví dụ 1: Hãy tính giá trị trung bình cộng, độ lệch chuẩn, phương sai phép xác định niken thép dựa vào số liệu phân tích sau đây: Hàm lượng % Ni thép thí nghiệm phân tích độc lập: 0,69; 0,68; 0,70 ; 0,67 ; 0,68 ; 0,67 0.69 Xi % yi.102 yi2.104 0,69 0,68 0,70 0,67 0,68 0,67 0,69 -1 -1 Σyiyi = 2.10-2 1 Σyiyi = 8.10-4 Chọn C = 0,68 y i = Xi - C Để tiện tính tốn (khơng phải xử lí số lẻ) ta nhân yi với 102 tất nhiên yi2 với 104 2.10 −2 Ta có: X = 0,68 + = 0,683 149 4.10 −4 ∑ x = 8.10 − = 7,43.10 −4 7,43.10 −4 s2 = = 1,238.10 − s = 1,238.10 −4 = 1,11.10 −2 i −4 1,238.10 −4 = 1,76.10 −5 s X = 4,21.10 −3 7.2.3 Độ xác phép đo trực tiếp Độ xác ε giá trị tuyệt đối hiệu giá trị trung bình cộng X giá trị thực µ đại lượng phải đo: ε = X − µ s 2X = Trong thực tế ε đánh giá ứng với độ tin cậy α cho, ví dụ α = 0,95 (95%) α = 0,99 (99%) ε tính theo: ε α = s X t α ,k t α , k = hệ số Student ứng với số bậc tự k phép đo độ tin cậy α cho bảng Khoảng tin cậy giá trị đo khoảng có khả tồn giá trị thực phép đo với xác suất α cho X − ε α ≤ µ ≤ X + ε α hay X − s X t α ,k ≤ µ ≤ X + s X t α ,k Bảng 7.1 Các giá trị hệ số Student tα,k ứng với α = 0,95 0,99 α k 10 11 12 13 0,95 0,99 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,201 2,179 2,160 63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169 3,106 3,055 3,012 α k 14 15 16 17 18 19 20 25 30 40 60 120 0,95 0,99 2,145 2,131 2,120 2,110 2,103 2,093 2,086 2,060 2,042 2,021 2,000 1,980 2,977 2,947 2,921 2,898 2,878 2,861 2,845 2,707 2,750 2,704 2,660 2,671 Ví dụ 2: Đánh giá độ xác kết xác định hàm lượng niken thép theo số liệu cho ví dụ với độ tin cậy α = 0,95 150 Kết tính ví dụ cho ta: X = 0,683 s X = 4,21.10 −3 k=n-1=6 với α = 0,95; k = ta có t = 2,447 (bảng 7.1) ε α =0, 95 = s X t α ,k = 4,21.10 −3.2,447 = 1,03.10 −2 Độ xác: ε 0, 95 = 0,01 Kết đo: X ± ε 0,95 = 0,68 ± 0,01 hay 0,67 ≤ µ ≤ 0,69 ε Sai số tương đối phép xác định: ± α 100% X 0,01 100 = ±1,5% Trong ví dụ sai số tương đối ∆ % ± 0,68 7.2.4 Số có nghĩa cách ghi kết phân tích 7.2.4.1 Số có nghĩa Kết phép đo trực tiếp thao tác phân tích phải ghi chép cho người sử dụng số liệu hiểu mức độ xác phép đo Về nguyên tắc, số liệu phải ghi cho có số cuối bất định Chẳng hạn, cân cân phân tích với độ nhạy ± 0,1mg kết cân phải ghi đến số phần mười mg, ví dụ 1,2516 gam mà không viết 1,251 gam 1,25160 gam Các số 1, 2, 5, số hoàn toàn tin cậy đọc từ cân, cịn số bất định ghi ước tính thang chia dựa theo kim theo vị trí dao động vạch sáng Các số tin cậy với số bất định gọi số có nghĩa Trong kết cân ta có số có nghĩa: số tin cậy (1, 2, 5, 1) số bất định (6) Phương pháp tối ưu để xác định số bất định kết đo phương pháp tính cận tin cậy thực Trong ví dụ 2, ta xác định cận tin cậy ε 0,95 = ±0,01 Như số thứ hai sau dấu phẩy bất định ghi kết phân tích phải làm trịn đến số thứ hai sau dấu phẩy: X = 0,68 ± 0,01 , có số có nghĩa, số tin cậy, số bất định Trong thực tế có đầy đủ thơng tin (độ lệch chuẩn, số phép đo) để tính cận tin cậy Do khơng có thơng tin bổ sung người ta thường ngầm hiểu số cuối có độ bất định ±1 Chẳng hạn, viết số đọc thể tích buret 23,40 ml điều có nghĩa buret có độ xác ± 0,01ml, tức vạch chia buret đến 0,1 ml, số đọc phần trăm ml bất định (ước lượng) Số dùng để thiết lập điểm thập phân khơng tính vào số có nghĩa Ví dụ, số 0,0034 có hai số có nghĩa (3 4), số 3,040 lại có số có nghĩa Đối với số dạng phức tạp người ta thường chuyển sang dạng số lũy thừa thập phân số phần ngun tính vào số có nghĩa Ví dụ 1064 = 1,064.103 có số có nghĩa; 0,000520 = 5,20.10-4 có số có nghĩa, viết 5,2.10-4 có số có nghĩa Số liệu 2,4 gam có số có nghĩa Và quy mg phải viết 151 2,4.103 mg (2 số có nghĩa) mà khơng viết 2400 mg (4 số có nghĩa) Đối với số logarit số bên trái điểm thập phân (phần đặc tính) khơng coi số có nghĩa số lũy thừa Ví dụ lnx = 3,135 có số có nghĩa (1, 3, 5); lgx = 2,68 có số có nghĩa (6 8) 7.2.4.2 Quy tắc tính làm trịn số Trong phép tính phép làm tròn kết cuối (nhằm tránh việc giảm độ xác kết việc làm trịn giai đoạn tính trung gian) * Cộng trừ Khi cộng trừ giữ lại kết cuối số số thập phân số thập phân số hạng có số thập phân Ví dụ 3: Thực phép tính: a Y = 6,145 + 13,24 + 34,7 Y = 54,085 Kết làm tròn: Y = 54,1 (giữ lại số thập phân) b X = 1374,252 - 309,48 X = 1064,772 Kết làm tròn: X = 1064,77 (giữ lại số thập phân) * Nhân chia Khi nhân chia cần giữ lại kết cuối số số có nghĩa số có nghĩa thừa số có số có nghĩa Ví dụ 4: Thực phép tính: 3,084.0,275 a Y = 41,256 Y = 0,020557 làm tròn Y = 0,0206 (3 số có nghĩa) 6,125.10 −5.3,7.10 −8 b X = 5,37.10 X = 4,220.10-6 làm tròn X = 4,2.10-16 (hai số có nghĩa) * Logarit Ví dụ 5: Tính logarit Y = 3,34.10-5 lgY = -5 + 0,5237 = -4,476 (có số có nghĩa 4, 7, tương tự Y có số có nghĩa) Ví dụ 6: pH = -lg[H+] = 6,47 Tính [H+] [H+] = 10-6,47 = 3,39.10-7 + làm trịn: [H ] = 3,4.10-7 (hai số có nghĩa tương tự giá trị pH có hai số có nghĩa) * Trong số trường hợp giữ lại số có nghĩa cần cân nhắc cho độ bất định tương đối kết cuối phù hợp với độ bất định tương đối số liệu dùng để tính tốn Ví dụ 7: 1.01 = 1,03 mà khơng viết 1,0 độ bất định tương đối hai số 1,01 0,98 152 ⎛ 0,01 0,01 ⎞ 0,98 ±1% ⎜ ≈ ≈ 1% ⎟ ⎝ 1,01 0,98 ⎠ Ví dụ 8: 1.02 = 0,99 mà khơng viết 0,990 độ bất định tương đối hai số 1,02 1,03 0,001 1,03 1% Nếu viết 0,990 độ bất định 100 = 1% 0,990 Ví dụ 9: lgx = lg2,114 0,3251 phải viết 0,325 mà khơng viết 0,3251 độ bất định x 0,001 nên lấy lg(2,114 ± 0,001) 0,3249 0,3253 Như số bất định số thứ ba sau dấu phẩy Ví dụ 10: lgx = -3,124 → x = 10-3,124 = 7,5.10-4 mà khơng viết 7,52.10-4, coi lgx = -(3,124 ± 0,001) x 7,498.10-4 7,533.10-4 số thứ hai sau dấu phẩy bất định! Chú ý: Khi làm tròn số số lẻ bé bỏ đi, số lớn thêm đơn vị vào số trước Nếu nghi ngờ sợ mát độ xác giữ lại số sau số có nghĩa cuối phải viết tụt xuống thành số Ví dụ: 6,832 làm trịn thành 6,83; 7,988 làm tròn thành 7,99 ; 6,455 làm tròn thành 6,455 không muốn viết 6,45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002 Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III Hóa học phân tích NXB Giáo dục, 2000 Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002 Doerffl, Thống kê hóa học phân tích Trần Bính Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, Hà Nội, 1983 153 PHỤ LỤC Bảng Giá trị điện tiêu chuẩn E0 Dạng oxy hóa F 2↑ S O8 Ag2+(trong 4M HClO4) Ag2+(trong 4M HClO3) NaBiO3 + 4H+ H2O2 + 2H+ PbO2↓ + 4H+ Ce(SO4)322BrO3- + 12H+ MnO4- + 8H+ ClO3- + 6H+ BrO3Cl2↑ Cr2O72- + 14H+ MnO2↓ + 4H+ O2 + 4H+ 2IO3- + 12H+ Br2 (lỏng) NO3- + 4H+ NO3- + 3H+ Cu2+ + IHg2+ Ag+ Hg22+ NO3- + 2H+ Fe3+ H3AsO4 + 2H+ I2 [Fe(CN)6]3Cu2+ Hg2Cl2 Cu2+ Sn4+ S↓ + 2H+ TiO2+ + 2H+ S4O622H+ Fe3+ Pb2+ Sn2+ Cd2+ 2CO2↑ + 2H+ V3+ Ni2+ Cd2+ Cr3+ Fe2+ As + 3H+ Số electron trao đổi 2 1 2 10 6 10 2 1 2 2 2 2 2 2 2 Dạng khử 2F2SO42Ag+ Ag+ + BiO + Na+ + 2H2O 2H2O Pb2+ + 2H2O Ce3+ + 3SO42Br2 + 6H2O Mn2+ + 4H2O Cl- + 3H2O Br- + 3H2O 2Cl3+ 2Cr + 7H2O Mn2+ + 2H2O 2H2O I2 +6H2O 2BrNO↑ + 2H2O HNO3 + H2O CuI↓ Hg Ag↓ Hg NO2↑ + H2O Fe2+ HAsO2 + 2H2O 2I[Fe(CN)6]4Cu↓ 2Hg + 2ClCu+ Sn2+ H 2S Ti4+ + H2O 2S2O32H2 ↑ Fe Pb↓ Sn↓ Cd H 2C O V2+ Ni↓ Cd↓ Cr2+ Fe↓ AsH3↑ Eo (V) +2,870 +2,000 +1,970 +1,927 +1,800 +1,770 +1,455 +1,440 +1,52 +1,51 +1,45 +1,45 +1,359 +1,33 +1,29 +1,23 +1,19 +1,087 +0,96 +0,94 +0,86 +0,85 +0,7994 +0,792 +0,8 +0,771 +0,56 +0,536 +0,356 +0,337 +0,268 +0,153 +0,15 +0,14 ≈+0,1 0,09 = 0,00 -0,036 -0,126 -0,14 -0,402 -0,49 -0,255 -0,23 -0,402 -0,41 -0,44 -0,60 154 Zn2+ FeS CdS Mn2+ Al3+ Mg2+ Na+ Li+ 2 2 1 Zn↓ Fe + S2Cd + SMn↓ Al↓ Mg↓ Na↓ Li↓ -0,762 -0,95 -1,17 -1,19 -1,66 -2,37 -2,713 -3,03 155 B¶ng Hằng số phân li số axit, bazô thường gặp Tên hợp chất AXIT Axit nitro Axit xyanhydric Axit benzôlic Axit lactic Axit fomic Axit axêtic Axit sunfurơ HNO3 HCN C6H5COOH CH3CHOHCOOH HCOOH CH3COOH H2SO3 Axit sunfuhydric H2S Axit cacbonic H2CO3 Axit crômic H2CrO4 Axit tactric H2C4HtO6 Axit ôxalic H2C2O4 Axit phôtphoric H3PO4 Axit limônic C3H6H5O7 BAZƠ Amôniac Anilin Mêtylamin Hyđrôxit chì NH4OH C6H5NH2 CH3NH2 Pb(OH)2 Quinin C20H24C2N2.3H2O Cơng thức Hằng số phân ly K pK=-lgK 4.10-4 7,2.10-10 6,3.10-5 1,37.10-4 1,77.10-4 1,80.10-5 K1 = 1,3.10-2 K2 = 5.10-5 K1 = 5,7.10-8 K2 = 1,2.10-15 K1 = 4,31.10-7 K2 = 5,61.10-11 K1 = 1,8.10-1 K2 = 3,2.10-7 K1 = 1,04.10-3 K2 = 4,55.10-5 K1 = 5,9.10-2 K2 = 6,4.10-5 K1 = 7,51.10-3 K2 = 6,23.10-8 K3 = 2,2.10-13 K1 = 8,4.10-4 K2 = 1,8.10-5 K3 = 4.10-6 3,4 9,14 4,2 3,86 3,75 4,75 1,89 5,3 7,24 14,92 6,37 10,25 0,75 6,5 2,89 4,34 1,23 4,19 2,12 7,21 12,67 3,08 4,74 5,4 1,79.10-5 4.10-10 1,38.10-4 K1 = 9,6.10-4 K2 = 3.10-8 K1 = 2,2.10-7 K2 = 3,3.10-10 4,75 9,17 3,36 3,02 7,52 6,66 9,48 156 Bảng Tích số tan độ tan số chất điện li khó tan 18 ÷ 250c Loại chất Asenat Brơmua Hyđrơxit Iơđua Cacbonat Ơxalat Công thức Ag3AsO4 PbBr2 CuBr AgBr Hg2Br2 Ca(OH)2 Mg(OH)2 Cd(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Fe(OH)2 Co(OH)2 Zn(OH)2 Cu(OH)2 Sn(OH)2 Cr(OH)3 Al(OH)3 Fe(OH)3 Sb(OH)3 PbI2 CuI AgI Hg2I2 MgCO3 ZnCO3 BaCO3 CaCO3 SrCO3 MnCO3 FeCO3 Ag2CO3 PbCO3 CdCO3 HgCO3 MgC2O4 BaC2O4.2H2O SrC2O4.H2O CdC2O4.2H2O CaC2O4 H2O ZnC2O4.2H2O PbC2O4 Ag2C2O4 Tích số tan 4,5.10-19 7,4.10-5 5,3.10-9 7,7.10-13 5,2.10-23 3,1.10-5 5.10-12 1,2.10-14 4.10-14 4,8.10-16 6,3.10-16 2.10-16 1.10-17 5,6.10-20 5.10-26 5,4.10-31 1,9.10-33 3,8.10-18 4.10-12 8,7.10-9 5,06.10-12 1,5.10-16 1,2.10-23 1,0.10-5 2,7.10-8 8,1.10-9 4,8.10-9 1,6.10-9 8,8.10-11 2,5.10-11 6,15.10-12 1,5.10-13 2,5.10-14 9.10-17 8,57.10-5 1,2.10-7 5,61.10-8 1,53.10-8 2,57.10-9 1,35.10-9 3,2.10-11 1,1.10-11 Độ tan (Mol/l) 1,84.10-5 2,6.10-2 7,3.10-5 8,8.10-7 2,8.10-8 2.10-2 1,1.10-4 1,4.10-5 2,1.10-5 5,4.10-5 4,9.10-6 3,7.10-6 1,4.10-6 2,4.10-7 2,3.10-9 1,2.10-8 2,9.10-9 1,9.10-9 1,9.10-11 1,3.10-3 2,35.10-6 1,2.10-8 5,2.10-8 3,2.10-8 1,6.10-5 9,0.10-5 6,93.10-5 4,0.10-5 9,4.10-6 5.10-4 1,15.10-7 3,9.10-7 1,6.10-6 2,8.10-3 9,2.10-3 3,5.10-4 2,4.10-4 1,2.10-4 5,1.10-5 3,7.10-5 5,7.10-6 1,4.10-4 Độ tan (g/100ml) 8.5,10-4 9,54.10-1 1,05.10-3 1,65.10-5 1,57.10-6 1,48.10-3 6,42.10-4 2,04.10-4 1,87.10-4 5,01.10-5 4,50.10-5 3,44.10-5 1,40.10-5 2,34.10-6 3,51.10-8 1,24.10-7 2,26.10-8 2,03.10-8 3,28.10-10 5,99.10-2 4,38.10-5 2,82.10-7 3,41.10-6 2,70.102,01.101,78.106,94.10-1 5,91.10-4 1,08.10-4 5,79.10-5 3,17.10-3 1,04.10-5 2,76.10-6 1,29.10-4 1,03.10-4 8,55.10-3 4,26.10-3 3,05.10-3 7,45.10-4 7,01.10-4 1,68.10-4 4,25.10-8 157 Sunphat Sunfua Phốt phát Clorua Crômát Ag2SO4 CaSO4.2H2O Hg2SO4 SrSO4 PbSO4 BaSO4 MnS FeS NiSα NiSβ CoSα CoSβ ZnS SnS CdS PbS CuS Cu2S Ag2S HgS Bi2S3 MgNH4PO4 Ag3PO4 Pb2(PO4)3 PbCl2 AgCl Hg2Cl2 SrCrO4 BaCrO4 Ag2CrO4 PbCrO4 7,7.10-5 6,1.10-5 6,3.10-7 2,8.10-7 2,2.10-9 1,08.10-10 1,4.10-15 3,8.10-19 3.10-21 2.10-28 7.10-23 2.10-27 1,2.10-23 1.10-28 3,6.10-29 1,1.10-29 8,5.10-45 2.10-47 1,6.10-19 4.10-53 1,6.10-72 2,5.10-13 1,8.10-18 4,5.10-32 2,4.10-4 1,8.10-10 1,1.10-18 3,5.10-5 2,41.10-10 1,1.10-12 1,8.10-14 2,7.10-3 7,8.10-3 7,9.10-4 5,3.10-4 1,5.10-4 1,0.10-5 3,7.10-8 6,1.10-19 5,5.10-11 1,4.10-14 8,4.10-12 4,5.10-14 3,5.10-12 1.10-14 6,0.10-15 3,3.10-15 9,2.10-23 1,7.10-16 3,4.10-17 6,3.10-17 2,7.10-15 6,3.10-5 1,6.10-5 1,7.10-7 3,9.10-2 1,35.10-5 1,6.10-5 5,9.10-3 1,5.10-5 1,3.10-4 1,3.10-7 8,12.10-1 1,34.10-1 3,93.10-2 9,47.10-3 4,55.10-5 2,33.10-4 3,22.10-7 5,36.10-9 4,99.10-10 1,27.10-13 7,64.10-11 1,27.10-13 3,41.10-11 1,51.10-13 8,67.10-14 7,9.10-14 8,8.10-22 2,71.10-15 8,43.10-16 1,47.10-25 1,39.10-13 8,65.10-4 4,19.10-4 1,38.10-5 1,08 1,86.10-4 7,55.10-4 1,20.10-1 3,80.10-4 4,31.10-3 4,20.10-6 158 TÀI LIỆU THAM KHẢO Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002 Lê Đức, Hóa học phân tích NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002 Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III Hóa học phân tích NXB Giáo dục, 2000 Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hồng Thọ Tín Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984 Doerffl, Thống kê hóa học phân tích Trần Bính Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, Hà Nội, 1983 H.A Laitinen, Phân tích hóa học Tập 2, Nguyễn Tinh Dung Nguyễn Huyến dịch NXB KH & KT, 1976 В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 159 MỤC LỤC Lời mở đầu Chương Dung dịch chất điện ly- Cân hóa học 1.1 Chất điện ly mạnh yếu 1.2 Cân hóa học hoạt độ 1.2.1 Nhắc lại số kiến thức cần dùng 1.2.2 Cân số cân Tài liệu tham khảo Chương Đại cương phân tích khối lượng phân tích thể tích 2.1 Nguyên tắc chung phương pháp phân tích khối lượng 2.2 Các phương pháp phân tích khối lượng 2.2.1 Phương pháp đẩy 2.2.2 Phương pháp kết tủa 2.2.3 Phương pháp điện phân 2.2.4 Phương pháp chưng cất 2.3 Phương pháp kết tủa 2.3.1 Nội dung yêu cầu kết tủa phương pháp kết tủa 2.3.2 Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa 2.3.3 Lọc, rửa, làm khô nung kết tủa 2.4 Phương pháp điện phân 2.4.1 Nội dung 2.4.2 Các thiết bị 2.5 ứng dụng phương pháp khối lượng 2.6 Phương pháp phân tích thể tích 2.6.1 Đại cương 2.6.2 Một số định nghĩa khái niệm 2.6.3 Các phản ứng dùng phân tích thể tích 2.6.4 Phân loại phương pháp phân tích thể tích 2.6.5 Các phương pháp chuẩn độ 2.6.6 Cách biễu diễn nồng độ phân tích 2.6.7 Cách tính kết phân tích thể tích Bài tập Tài liệu tham khảo Chương Cân axít - bazơ Chuẩn độ axít bazơ 3.1 ý nghĩa thực tế quan niệm axit - bazơ 3.1.1 Thuyết axit - bazơ Arêniýt 3.1.2 Thuyết axit - bazơ Bronsted - Lauri 3.2 Cân axit - bazơ mơi trường nước 3.2.1 Tích số ion nước, số hydrogen 3.2.2 Quan hệ KA axit KB bazơ liên hợp với 3.2.3 Tính giá trị pH axit, bazơ muối nước Trang 5 5 10 10 10 10 10 11 11 11 11 12 14 15 15 15 16 16 16 16 18 19 19 19 23 25 26 27 27 27 27 31 31 32 32 160 3.3 Dung dịch đệm 3.3.1 Khái niệm dung dịch đệm 3.3.2 Đệm dung 3.3.3 Ứng dụng dung dịch đệm 3.4 Tính nồng độ thành phần dung dịch biết Ph 3.4.1 Trường hợp đơn axit HA 3.4.2 Trường hợp đa axit H2A 3.4.3 Trường hợp tổng quát HnA 3.5 Chuẩn độ axit - bazơ 3.5.1 Bản chất phương pháp 3.5.2 Chất thị phương pháp trung hòa 3.6 Cách xác định điểm tương đương phương pháp trung hòa 3.6.1 Khái niệm đường định phân - Đường cong Logarit 3.6.2 Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit - bazơ 3.7 Các trường hợp chuẩn độ 3.7.1 Chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh 3.7.2 Chuẩn độ axít yếu bazơ mạnh bazơ yếu axit mạnh 3.7.3 Chuẩn độ axit yếu bazơ yếu hay ngược lại 3.7.4 Chuẩn độ đa axit (hay đa bazơ), hỗn hợp axit (hỗn hợp bazơ) 3.7.5 Một số thí dụ phương pháp chuẩn độ axit - bazơ Bài tập Tài liệu tham khảo Chương Cân oxy hóa - khử Chuẩn độ oxy hóa - khử 4.1 Cân oxy hoá - khử 4.1.1 Định nghĩa phản ứng oxy hố - khử 4.1.2 Cách thành lập phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron 4.1.3 Cường độ chất oxy hoá - khử Thế điện cực 4.1.4 Chiều phản ứng oxy hóa - khử yếu tố ảnh hưởng 4.1.5 Hằng số cân vận tốc phản ứng oxy hoá - khử 4.2 Chuẩn độ oxy hóa-khử 4.2.1 Chỉ thị phương pháp oxy hóa - khử 4.2.2 Đường định phân phương pháp oxy hóa-khử 4.2.3 Một số phương pháp oxi hóa khử thường dùng Bài tập Tài liệu tham khảo Chương Phức chất thuốc thử hữu hóa phân tích Chuẩn độ Complexon 5.1 Phức chất 5.1.1 Định nghĩa 5.1.2 Phân loại phức chất 5.1.3 Độ bền phức chất 5.2 Thuốc thử hữu 5.2.1 Các phản ứng thuốc thử hữu 41 41 41 43 43 43 44 44 45 45 45 52 52 53 53 53 58 62 64 66 69 70 71 71 71 72 74 77 80 86 86 88 92 98 99 100 100 100 100 102 106 106 107 161 5.2.2 Đặc tính thuốc thử hữu 5.2.3 Cơ chế tương tác thuốc thử hữu 5.2.4 Một vài loại thuốc thử hữu thường gặp hóa phân tích 5.3 ứng dụng phức chất thuốc thử hữu hóa phân tích 5.3.1 Phát xác định ion 5.3.2 Che dấu 5.3.3 Thay đổi cường độ chất 5.3.4 Hòa tan tách 5.4 Chuẩn độ tạo phức 5.4.1 Phương pháp thủy ngân 5.4.2 Phương pháp xyanua 5.4.3 Phương pháp complexon Bài tập Tài liệu tham khảo Chương Cân dung dịch chứa hợp chất tan Phương pháp chuẩn độ kết tủa 6.1 Cân dung dịch chứa hợp chất tan 6.1.1 Điều kiện tạo kết tủa - Tích số tan 6.1.2 Quan hệ độ tan tích số tan Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 6.1.3 Kết tủa phân đoạn 6.1.4 Chuyển hợp chất khó tan sang hợp chất khó tan khác 6.1.5 Hịa tan kết tủa 6.1.6 Lý thuyết cấu tạo kết tủa 6.1.7 Cộng kết kết tủa sau-nguyên nhân làm cho kết tủa không tinh khiết 6.1.8 Vai trị cộng kết phân tích 6.1.9 Dung dịch keo hóa phân tích 6.2 Phương pháp chuẩn độ kết tủa 6.2.1 Đặc điểm phương pháp 6.2.2 Đường định phân phương pháp bạc 6.2.3 Cách xác định điểm cuối Bài tập Tài liệu tham khảo Chương Sai số phân tích định lượng hóa học 7.1 Một số khái niệm 7.1.1 Độ độ lặp 7.1.2 Sai số hệ thống 7.1.3 Sai số ngẫu nhiên 7.2 Đánh giá sai số phép đo trực tiếp 7.2.1 Giá trị trung bình cộng 7.2.2 Phương sai 7.2.3 Độ xác phép đo trực tiếp 7.2.4 Số có nghĩa cách ghi kết phân tích 107 109 111 111 111 112 112 112 113 113 113 118 118 119 119 119 120 124 126 128 130 131 134 135 136 136 137 139 143 145 146 146 146 146 147 147 147 148 149 150 162 Tài liệu tham khảo Phụ lục Tài liệu tham khảo Mục lục 152 153 158 159 ... S2O 82- + 2H+ H2 S O8 2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O 2Ag+ + O + H2O → Ag2O2 + 2H+ 5Ag2O2 + 2Mn2+ + 4H+ → 2MnO4- + 10Ag+ + 2H2O Phản ứng oxalat C2O 42- MnO4- môi trường axit thường biểu diễn phương trình: ... sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 20 02 Lê Đức, Hóa học phân tích NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 20 02 Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III Hóa học phân tích NXB Giáo dục, 20 00 Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, ... Na2S2O3 Bằng cách ta xác định chất oxy hóa: Br2, MnO4-, Cr2O 72- , ClO3, H2O2, Fe3+ v.v Br2 + 2I- = 2Br- + I2 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O Cr2O 72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O