Bài giảng Cơ sở lý thuyết hoá học &&& TS Lê Minh Đức Bộ môn Công nghệ hoá học-khoa học vật liệu Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng http://hhud.tvu.edu.vn CHƯƠNG 1: CƠ SỞ HỐ LƯỢNG TỬ 1.1 Giới thiệu chung 1.2 Mơ hình ngun tử Rutherford 1.3 Hàm sóng, phuơng trình sóng Schrưdinger 1.3.1 Hàm sóng tồn phần, đối xứng, phản đối xứng 1.3.2 Ngun lý chồng chất trạng thái 1.4 Tốn tử học lượng tử 1.4.1 Các định nghĩa tốn tử 1.4.2 Biểu diễn đại lượng vật lý 1.4.3 Phương trình tốn tử tổng qt CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC ELECTRON NGUN TỬ 2.1 Ngun tử H ion giống H 2.1.1 Phương trình Schrưdinger 2.1.2 Orbital ngun tử (AO) 2.1.3 Spin lượng electron 2.2 Ngun tử nhiều electron 11 2.2.1 Mơ hình hệ electron độc lập 11 2.2.2 Hàm sóng tồn phần 12 2.2.3 Ngun tắc nghiên cứu hệ nhiều electron 14 CHƯƠNG 3: CẤU TẠO PHÂN TỬ - LIÊN KẾT HỐ HỌC 17 3.1 Khảo sát liên kết CHT sở lượng tử 17 3.1.1 Hạn chế thuyết cổ điển liên kết hố học cấu tạo phân tử 17 3.1.2 Khảo sát liên kết hố học cấu tạo phân tử sở Hố lượng tử 18 3.2 Phương pháp liên kết hố trị 18 3.2.1 Giải phương trình Schrưdinger 18 3.2.1.1 Phương trình 18 http://hhud.tvu.edu.vn 3.2.1.2 Giải phương trình 19 3.2.2 Bản chất liên kết cọng hố trị 22 3.3 Phương pháp orbital phân tử (MO) 22 3.3.1 Phương pháp tổ hợp tuyến tính AO (Linear Combination of Atomic Orbital - LCAO) 23 3.3.2 Phương pháp MO cho hai ngun tử giống 25 3.3.2.1 Bài tốn H 2+ 25 3.3.2.2 Điều kiện để AO tổ hợp tạo thành MO 28 3.3.3 Phương pháp MO cho hai ngun tử khác 29 3.3.4 Phương pháp MO phân tử có nhiều ngun tử 30 3.3.5 Phương pháp Hückel 33 3.3.5.1 Bài tốn 33 3.3.5.2 Mật độ electron π, bậc liên kết số hố trị tự 33 CHƯƠNG 4: ĐỐI XỨNG 35 4.1 Khái niệm 35 4.2 Các phép đối xứng 35 4.2.1 Phép quay quanh trục với góc quay 2π/n 35 4.2.2 Phép phản chiếu qua mặt phẳng 36 4.2.3 Phép phản chiếu quay Sn 37 4.2.4 Phép chuyển đảo i 37 CHƯƠNG 5: MƠ PHỎNG CẤU TRÚC PHÂN TỬ 38 5.1 Giới thiệu phần mềm Gaussian 98 38 5.2 Nhập lệnh chạy chương trình 38 5.3 Phân tích kết 39 http://hhud.tvu.edu.vn Tài liệu tham khảo Nguyễn Văn Xuyến, Hố lý - Cấu tạo phân tử liên kết hố học, NXB KHKT Hà nội, 2005 Đào Đình Thức, Cấu tạo ngun tử liên kết hố học, NXB Giáo dục, 2005, tập & Lâm Ngọc Thiềm, Bài tập Hố lượng tử sở, NXB KHKT, 2003 Arvi Rauk, Orbital interaction theory of organic chemistry, 2001 J.Wiley Donald D Fitts, Principles of quantum mechanics as applied to Chemistry and Chemical Physics, 2002 Iran Levin, Quantum Chemistry, 2000 http://hhud.tvu.edu.vn 1 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ HỐ LƯỢNG TỬ 1.1 Giới thiệu chung Vật lí học cổ điển phần vật lí khơng kể đến thuyết tương đối Einstein thuyết lượng tử Planck, dựa hai hệ thống lí thuyết học Newton thuyết điện từ Maxwell Vật lí học cổ điển cho kết phù hợp với thực nghiệm tượng vật lí mà người ta biết đến cuối kỉ XIX, hệ thống lí thuyết hồn chỉnh chặt chẽ phạm vi ứng dụng cuả Đầu kỉ XX, có tượng vật lí khơng thể giải thích lí thuyết vật lí học cổ điển như: hiệu ứng quang điện, hiệu ứng compton, quang phổ ngun tử, tính bền ngun tử, xạ vật đen Cơ học lượng tử (quantum mechanics) đời để nghiên cứu vi hạt, xây dựng sở tính chất đặc điểm chuyển động vi hạt Cơ học lượng tử lí thuyết hệ ngun tử hạt nhân, chúng có kích thước cỡ 10-13 đến 10-15m Những hạt có kích thước gọi hạt vi mơ Hố lượng tử (quantum chemistry) việc áp dụng học lượng tử để giải tốn học học Hố học lượng tử ảnh hưởng sâu rộng đến tất lĩnh vực hố học Các nhà hố lý áp dụng hố lượng tử để tính tốn thơng số nhiệt động học (nhiệt dung, entropy) chất khí, giải thích tính chất phân tử như: độ dài liên kết, góc liên kết, momen lưỡng cực, sai khác lượng dạng đồng phân, xác định trạng thái chuyển tiếp (transition states) Ngày nay, có nhiều phần mềm tính tốn sở lượng tử Các phần mềm sử dụng rộng rãi, khơng dành riêng cho nhà hố lượng tử 1.2 Mơ hình ngun tử Rutherford Khi electron chuyển động xung quanh hạt nhân quỹ đạo bán kính r, có cân sức hút tĩnh điện lực ly tâm Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn mv ( Ze)e = ; r r v2 = Động electron tính: T = mv = Ze mr Ze 2.r Lực hút tĩnh điện hạt nhân điện tử tính: F = Ze2 r2 Gọi A cơng cần thiết để di chuyển electron từ khoảng cách r đến vơ tận, ta có ∞ ∞ ∞ Ze Ze 1 A = ∫ dr = Ze ∫ dr = Ze − = rr r r r r r Ngược lại, electron chuyển động từ ∞ đến khoảng cách r hạt nhân, electron thực cơng A, lượng giảm lượng Gọi U ∞ electron vơ cùng, U r electron quỹ đạo có bán kính r Ur = U∞ − A = U∞ − Ze r Quy ước U ∞ = electron quỹ đạo với bán kính r là: Ze Ur = − r Năng lượng tồn phần: E r = Tr + U r = Ze Ze Ze − =− 2r r 2r Electron giảm bán kính cách liên tục, electron rơi vào hạt nhân! 1.3 Hàm sóng, phuơng trình sóng Schrưdinger Cơ học lượng tử thừa nhận (tiên đề 1): Mỗi trạng thái hệ vật lý vi mơ đặt trưng hàm xác định phụ thuộc vào toạ độ thời gian Ψ(r,t) gọi hàm sóng hay hàm trạng thái Mọi thơng tin hệ lượng tử thu từ hàm sóng Ψ(r,t) mơ tả trạng thái hệ Phương trình sóng Schrưdinger có dạng: 8π m ∇ Ψ+ ( E − U )Ψ = h2 (1) Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn ∇2 = ∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x ∂y ∂z (Tốn tử Laplace) Ψ hàm sóng mơ tả trạng thái dừng Hàm sóng hàm toạ độ khơng gian Ψ(x,y,z); m: khối lượng hệ; E: lượng tồn phần, U=U(x,y,z): nội Giải phương trình Schrưdinger tìm hàm sóng Ψ (hàm riêng) đặc trưng cho trạng thái dừng giá trị lượng E (trị riêng) tương ứng Xác suất tìm thấy vi hạt phần thể tích dV chung quanh điểm khơng gian: dω = Ψ dV = Ψ.Ψ * dV (2) dω = Ψ dV Và mật độ xác suất: Nếu lấy tích phân tồn khơng gian, xác suất ∫| Ψ | dv = (3) ∞ Đây điều kiện chuẩn hố hàm sóng, hàm sóng thoả mãn điều kiện gọi hàm định chuẩn hay hàm chuẩn hố Hàm sóng Ψ cần thoả mãn điều kiện sau: -Ψ hàm giới nội sác xuất khơng phải vơ tận -Ψ đơn trị -Ψ liên tục mật độ sác xuất liên tục 1.3.1 Hàm sóng tồn phần, đối xứng, phản đối xứng Trạng thái hệ mơ tả hàm sóng trạng thái dừng Ψ(qi,qk), phụ thuộc toạ độ hai vi hạt i k Khi hai hạt i k đổi chỗ cho hàm sóng tương ứng Ψ(qi,qk) Ψ(qk,qi) Theo ngun lý khơng thể phân biệt vi hạt trạng thái hệ trước sau đổi chổ khơng thay đổi, tức sác xuất tương ứng khơng thay đổi Ψ (qi , q k ) = Ψ (q k , qi ) (4) Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn ⇒ Ψ (qi , q k ) = Ψ (q k , qi ) (5) Ψ (qi , qk ) = − Ψ (qk , qi ) (6) Hàm sóng (6) khơng đổi dấu hạt đổi chổ, gọi hàm sóng tồn phần đối xứng Hàm sóng (7) hàm sóng tồn phần phản đối xứng Nếu có N vi hạt, hàm sóng tồn phần Ψ(q1,q2,q3, ,qN), có N! lần đổi chỗ 1.3.2 Ngun lý chồng chất trạng thái Nếu hệ lượng tử trạng thái mơ tả hàm sóng Ψ1, Ψ2, Ψ3 trạng thái biểu diễn hàm sóng Ψ viết dạng tổ hợp tuyến tính hàm sóng Ψ = C1 Ψ1 + C Ψ2 + + C n Ψn 1.4 Tốn tử học lượng tử 1.4.1 Các định nghĩa tốn tử Tốn tử ký hiệu tác động tốn học tổng qt Lˆ Khi thực lên hàm số u(x1,x2, ,xn) có biến số x1, x2, , xn thu hàm sóng v(x1,x2, ,xn) phụ thuộc x1,x2, ,xn Lˆ u(x1,x2, .,xn) = v(x1,x2, ,xn) ∂ ; Ví dụ : Lˆ = ∂x u(x)=x2 + a ∂ Lˆ = ( x + a ) = x = u ( x) ∂x ∗Tốn tử tuyến tính: Lˆ gọi tuyến tính thoả mãn điều kiện Lˆ (C1u1 + C2u2 + .+ Cnun) = C1 Lˆ u1 + C2 Lˆ u2 + = C1v1 + C2v2 + u1, u2, hàm C1, C2, hệ số Tốn tử loại : phép nhân, vi phân cấp 1, 2, ∗Tổng tốn tử: Tổng tốn tử Aˆ , Bˆ tốn tử Cˆ cho kết tác dụng lên hàm tuỳ ý tổng kết tác dụng các tốn tử lên hàm Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn ˆ =A ˆ +B ˆu = A ˆu +B ˆ C ˆu C ∗Tích tốn tử: tích hai tốn tử Aˆ , Bˆ tốn tử Cˆ Cˆ' cho ˆu = A ˆ (B ˆ u) C ˆ 'u = B ˆ u) ˆ (A C ∗Tốn tử tuyến tính tự liên hợp Lˆ gọi tốn tử tuyến tính liên hợp thoả mãn ∫ u Lˆ.u dx = ∫ u * 2 Lˆ* u 1*dx u1* liên hợp phức u1, Lˆ* liên hợp phức Lˆ Ví dụ : d Lˆ = i dx Lˆ* = −i d dx ∗Tốn tử toạ độ xˆ = x, yˆ = y , zˆ = z Lˆ u = xˆu = xu Lˆ =x, Ví dụ : ∗Tốn tử động lượng Ký hiệu pˆ , pˆ = −i.h.∇ Với h = ∂ ∂ ∂ h ; ∇ = + + (tốn tử Nabla) ∂x ∂y ∂z 2π Tốn tử động lượng có thành phần pˆ x = −i.h ∂ ; ∂x pˆ y = −i.h ∂ ; ∂y pˆ z = −i.h ∂ ∂z (7) ∗Tốn tử động Các hạt vĩ mơ, động xác định mv T= = (p 2x + p 2y + p 2z ) 2m Kết hợp cơng thức ta có T =− ∂2 ∂2 ∂2 h2 h2 ( + + )h = − ∇ =− ∇2 2m ∂x 2m ∂y ∂z 8.π m ∗Tốn tử uˆ = u ( x, y , z ) Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn ∗Tốn tử lượng tồn phần Năng lượng tồn phần tổng động Hˆ = Tˆ + Uˆ = − Ta có : h2 8.π m Hˆ tốn tử Hamilton ∇2 + U , ∇2Ψ + Hˆ Ψ = E.Ψ 8π m ( E − U ).Ψ = h2 Phương trình Schrưdinger 1.4.2 Biểu diễn đại lượng vật lý Thừa nhận tiên đề Tiên đề 2: Ứng với đại lượng học L có tốn tử liên hợp Lˆ tác dụng lên hàm sóng Ψ Khi tốn tử có hệ thức giống hệ thức đại lượng cổ điển Tiên đề 3: Tập hợp trị riêng tốn tử Lˆ đồng với tập hợp tất giá trị đại lượng học L Tiên đề 4: Ở trạng thái hệ lượng tử đặc trưng hàm sóng Ψ giá trị trung bình L đại lượng học L (toạ độ, động lượng ) xác định: L = ∫ Ψ * LˆΨ dx Theo tính chất liên hợp: L = ∫ ΨLˆ * Ψ * dx (8) L* = ∫ Ψ * LˆΨ dx Và (9) L =L* Vậy đại lượng vật lý biểu diễn tốn tử tuyến tính tự liên hợp đại lượng thực 1.4.3 Phương trình tốn tử tổng qt Muốn xác định đại lượng vật lý hệ vi hạt, thay Lˆ tốn tử tương ứng vào phương trình: Lˆ Ψ = LΨ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 25 (H 11 − ES11 ) + (H 12 − ES12 ) + + (H 1n − ES1n ) (H 21 − ES 21 ) + (H 22 − ES 22 ) + + (H n − ES n ) (H n1 − ES n1 ) + (H n − ES n ) + + (H nn − ES nn ) =0 3.3.2 Phương pháp MO cho hai ngun tử giống 3.3.2.1 Bài tốn H 2+ Trong hệ này, electron có vị trí e r2 - r1 R a b c -electron gần hạt nhân 1, chịu ảnh hưởng hạt nhân 1(hình a, r1r2) -electron chịu ảnh hưởng đồng thời hai hạt nhân (hình c) Theo ngun lý chồng chất trạng thái Ψ = C1 Ψ1 + C Ψ2 Mục đích tốn: -Tìm C1, C2 thoả điều kiện cực tiểu lượng E, từ biết Ψ -Tính giá trị lượng E MO (hàm sóng Ψ) Trong trường hợp, hai ngun tử giống nhau, H11=H22, H12=H21, tích phân xen phủ S S11 = ∫ Ψ12 dv = ; S 22 = ∫ Ψ22 dv = Do đó: ⎧(H 11 − E )C1 + (H 12 − ES )C = ⎨ ⎩(H 12 − ES )C1 + (H 11 − E )C = ⇔ H 11 − E H 12 − ES H 12 − ES H 11 − E =0 ⇔ (H 11 − E )2 − (H 12 − ES )2 = Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 26 Năng lượng MO E= H 11 ± H 12 1± S H 11 = ∫ Ψ1 Hˆ Ψ1 dv tích phân Coulomb H 12 = ∫ Ψ1 Hˆ Ψ2 dv tích phân cộng hưởng (tích phân trao đổi) S = ∫ Ψ1 Ψ2 dv tích phân xen phủ *Giả sử electron chịu ảnh hưởng hạt nhân Hˆ = − h2 e2 e2 e2 ∇ − − + r1 r2 R 8π me Tốn tử H biểu diễn lượng electron trường hạt nhân trở thành tốn tử biểu diễn năng lượng electron ngun tử H Hˆ H = − H 11 Ψ Hˆ ∫ = ∫Ψ h2 e2 ∇ − r1 8π me H Ψ1 dv dv = EH (R → ∞ ) *Với tích phân S Thay Ψ biểu thức hàm sóng H trạng thái 1s Ψ1 = π e − r1 ; Ψ2 = π e − r Sau lấy tích phân, ta S = e − R (1 + R + R2 ) Trạng thái thực H 2+ ứng với giá trị S khoảng ≤ S ≤ *Với tích phân H12 Muliken tìm mối liên hệ sau H 12 = kE H ∫ Ψ1 Ψ2 dv = k E H S Khi R → ∞ S=0, ta có: H 12 = Tóm lại: R → ∞ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 27 H 11 = E H S =0 E= H 12 = H 11 ± H 12 = H 11 = E H 1± S Trạng thái lượng H 2+ lượng electron H gọi trạng thái khơng liên kết Khi < R < ∞; S > , tính tốn cho biết H 11 < 0; H 12 < nên E1 = E lk = H 11 + H 12 < EH 1+ S Nghĩa lượng H 2+ thấp lượng H E1 lượng electron trạng thái liên kết H 2+ tồn bền Ngược lại, E = E plk = H 11 − H 12 > E H lúc lượng electron 1− S H 2+ lớn lượng electron H Trạng thái gọi trạng thái phản liên kết *Orbital phân tử trạng thái liên kết phản liên kết Tương ứng với Elk Eplk có hai orbital phân tử liên kết phản liên kết Từ phương trình ta có C1 H − ES = − 12 C2 H 11 − E Thay E Elk: ⎛ H + H 12 ⎞ H 12 − ⎜ 11 ⎟S H S − H 12 C1 1+ S ⎠ ⎝ =− = 11 =1 H 11 S − H 12 C2 ⎛ H 11 + H 12 ⎞ H 11 − ⎜ ⎟ ⎝ 1+ S ⎠ Vậy C1 = C ≡ N lk gọi hệ số chuẩn hố hàm sóng liên kết Ψliên kết Ψlk = N lk (Ψ1 + Ψ2 ) Từ điều kiện chuẩn hố hàm sóng [ ] 2 2 2 ∫ Ψlk dv = N lk ∫ (Ψ1 + Ψ 2) dv = N lk ∫ Ψ1 dv + 2∫ Ψ1 Ψ2 dv + ∫ Ψ2 dv = = N lk (2 + 2S ) Suy N lk = 2(1 + S ) ; Ψlk = 2(1 + S ) (Ψ1 + Ψ2 ) Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 28 Khi thay E Eplk C1 = −C = N plk Ψ plk = N plk (Ψ1 − Ψ2 ) = 2(1 − S ) (Ψ1 − Ψ2 ) Ở trạng thái liên kết: mật độ electron vùng hai hạt nhân tăng lên, hai hạt nhân hút mạnh làm giảm lượng electron orbital phân tử Ψ liên kết so với orbital ngun tử H, liên kết hình thành Ngược lại, hàm sóng phản liên kết, mật độ electron hai nhân giảm, lượng electron orbital phân tử phản liên kết cao ngun tử H, liên kết khơng hình thành 3.3.2.2 Điều kiện để AO tổ hợp tạo thành MO -Năng lượng AO phải gần -Các hàm sóng AO phải xen phủ mạnh -Các AO có tính chất đối xứng với đường nối hạt nhân ngun tử - trục liên kết Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 29 3.3.3 Phương pháp MO cho hai ngun tử khác Năng lượng AO loại hai ngun tố khác khác Ngun tố có độ âm điện lớn thi AO có lượng thấp Hàm sóng biểu diễn Ψlk = N lk (Ψ A + λΨB ) Ψ plk = N plk (Ψ A − λΨB ) λ hệ số khác 1, đặc trưng cho độ phân cực liên kết cọng hố trị Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 30 Sơ đồ lượng MO phân tử AB (χB>χA) 3.3.4 Phương pháp MO phân tử có nhiều ngun tử Xét số ví dụ điển hình -Phân tử BeH2 Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 31 -Phân tử BeF2 Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 32 Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 33 3.3.5 Phương pháp Hückel 3.3.5.1 Bài tốn Trong phương pháp Hückel cho rằng: -Tích phân trao đổi hàm sóng khơng phụ thuộc hai ngun tử kề -Tích phân với hai ngun tử C kề tích phân Coulomb tích phân trao đổi -Tất tích phân xen phủ 3.3.5.2 Mật độ electron π, bậc liên kết số hố trị tự *Mật độ electron π đại lượng đặc trưng cho có mặt electron π khơng định cư ngun tử khảo sát Đại lượng có giá trị lớn ngun tử tích điện âm nhiều Mật độ electron π tính: Xác suất gặp electron MO π: Ψ j2 = ∑ C 2jr Ψr2 r Ψ j hàm sóng phân tử tổ hợp từ orbital ngun tử Ψr Cjr hệ số hàm sóng ngun tử Ψr Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 34 Khi electron MO Ψ j C 2jr phần mật độ điện tích electron π ngun tử r Nếu lấy tổng mật độ điện tích theo tất orbital j chứa nj electron π tổng mật độ điện tích electron π (còn gọi mật độ electron π) ngun tử r qr q r = ∑ n j C 2jr j *Bậc liên kết Bậc liên kết π ký hiệu Prs đặc trưng cho mật độ điện tích electron liên kết xác định biểu thức: Prs = ∑ n j C jr C js j Trong Cjr Cjs hệ số AO thuộc ngun tử r s kề tạo nên MO liên kết j (tức tạo nên liên kết π); nj số electron MO liên kết *Chỉ số hố trị tự Chỉ số tính theo cơng thức F = N max − N r ⎫⎪ ⎬ N r = ∑ Prs ⎪⎭ F số hố trị tự ngun tử, Nmax giá trị cực đại bậc liên kết π mà ngun tử cacbon tham gia tạo thành Nr tổng bậc liên kết π mà ngun tử r tham gia tạo thành Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 35 CHƯƠNG 4: ĐỐI XỨNG 4.1 Khái niệm Sự phân bố hình học hạt nhân ngun tử đặc trưng độ dài liên kết, góc liên kết phân tử Mỗi phân tử có cấu trúc hình học đối xứng định Những chất có tính chất đối xứng thường có sơ đồ số hạng giống định tính Các mức lượng ngun tử hay phân tử tính tốn đầy đủ xác đối xứng phân tử Vì vậy, xem xét đối xứng, nói cách định tính Chưa tính tốn định lượng biết có trạng thái lượng tương tác chúng Tuy nhiên, xem xét đối xứng, khơng thể biết điều thực diễn Đối xứng, ngun tắc, cho ta biết hai trạng thái hệ khác lượng Đối xứng cho ta biết dải hấp thụ phổ điện tử hay dao động phân tử 4.2 Các phép đối xứng 4.2.1 Phép quay quanh trục với góc quay 2π/n Quay phân tử góc 2π/n chung quanh trục đưa hạt nhân ngun tử vị trí tương đương với vị trí ban đầu Phép quay gọi phép quay Cn, trục quay tương ứng gọi trục đối xứng bậc n (ký hiệu Cn) Phép quay thực hai, ba, lần viết dạng C n C n C n = C n3 Trong phân tử có nhiều trục quay đối xứng, Trục quay có bậc n lớn gọi trục đối xứng Phép biến đổi đồng E: tất hạt nhân ngun tử trở lại vị trí ban đầu (có thể nói: phép đối xứng khơng làm !) Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 36 4.2.2 Phép phản chiếu qua mặt phẳng Sự phản chiếu tất ngun tử qua mặt phẳng qua phân tử gọi phép phản chiếu, ký hiệu σ Mặt phẳng mặt phẳng đối xứng σ Có mặt phẳng đối xứng: mặt phẳng đối xứng thẳng góc σv, nằm ngang σh, σd chia đơi góc tạo hai trục C2 Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 37 4.2.3 Phép phản chiếu quay Sn Sự tổ hợp phép quay Cn quanh trục qua phân tử phép phản chiếu ngun tử mặt phẳng vng góc với trục Ký hiệu Sn Ký hiệu: S n = C nσ n 4.2.4 Phép chuyển đảo i Sự phản chiếu tất ngun tử qua điểm gọi tâm đối xứng Ký hiệu S = C 2σ h = i Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 38 CHƯƠNG 5: MƠ PHỎNG CẤU TRÚC PHÂN TỬ 5.1 Giới thiệu phần mềm Gaussian 98 Phần mền Gaussian sử dụng để dự đốn nhiều tính chất phân tử, phản ứng như: -Năng lượng cấu trúc phân tử -Năng lượng cấu trúc trạng thái chuyển tiếp -Tần số dao động -Phân tích phổ Raman Hồng ngoại IR -Tính chất nhiệt hố học -Năng lượng liên kết phản ứng -Cơ chế phản ứng -Orbital phân tử -Momen lưỡng cực Phần mềm sử dụng để mơ phân tử thể khí hay thể lỏng, trạng thái cở kích thích Gaussian 98 cơng cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực hố học hiệu ứng nhóm thế, chế phản ứng, xây dựng bề mặt năng, lượng kích thích 5.2 Nhập lệnh chạy chương trình Lệnh nhập vào ký tự mã ASCII Cấu trúc lệnh gồm phần sau: Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 39 -Vị trí tên file nháp (scratch file) -Phương pháp tính -Tiêu đề tính -Toạ độ ngun tử (Z-matrix) Ví dụ: %chk=water #HF/6-31G(d) Freq, opt Route section Water energy Title section Molecule specification O -0.464 0.177 0.0 (in Cartesian coordinates) H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 5.3 Phân tích kết Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn [...]... Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 30 Sơ đồ năng lượng các MO của phân tử AB (χB>χA) 3.3.4 Phương pháp MO phân tử có nhiều nguyên tử Xét một số ví dụ điển hình -Phân tử BeH2 Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 31 -Phân tử BeF2 Bài giảng. .. Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 9 Bảng 1.1: Các hàm sóng của nguyên tử H (với n = 1, 2, 3) 2.1.3 Spin và năng lượng electron Giải phương trình Schrödinger xuất hiện 3 số lượng tử n, l và m Tuy nhiên tập hợp này chưa thể mô tả đầy đủ trạng thái của điện tử trong nguyên tử Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh. .. thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 31 -Phân tử BeF2 Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 32 Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn ... trường tự hợp Hartree Fock Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 17 3 CHƯƠNG 3: CẤU TẠO PHÂN TỬ - LIÊN KẾT HOÁ HỌC 3.1 Khảo sát liên kết CHT trên cơ sở lượng tử Hoá học xây dựng trên cơ sở hoá lượng tử được gọi là Hoá lượng tử Có hai phương pháp hoá học lượng tử dùng để khảo sát liên kết cọng hoá trị là phương pháp VB (Valence... -Thuyết cổ điển phân biệt 4 loại liên kết nhưng thực tế, liên kết hoá học trong hầu hết các chất đều là sự tổ hợp hoặc là dạng trung gian giữa các mô hình giới hạn Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 18 -Các thuyết cổ điển không giải thích được các vấn đề cơ bản của liên két như: bản chất của liên kết cọng hoá trị, tính số... r1a r2b Năng lương toàn phần của hệ ở trạng thái cơ bản (n=1) E o = E1 + E 2 = − 4π 2 me e 4 h2 Xác suất tìm thấy electron đồng thời cả hai electron trong 2 trường hạt nhân là sự kiện xảy ra đồng thời Gọi ΨI là hàm sóng của hệ thì: 2 2 ΨI (1,2) = Ψa (1) Ψb (2) 2 Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 20 ΨI (1,2) = Ψa (1).Ψb... Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 22 3.2.2 Bản chất liên kết cọng hoá trị Hàm sóng khi xét đến spin Hàm sóng toàn phần Ψ (1,2) = Ψ (1,2).χ (1,2) Giống như hàm toạ độ không gian, hàm spin cũng có tính đối xứng và phản đối xứng χ s (1,2) = χ s (2,1) ; χ a (1,2) = − χ a (2,1) Theo nguyên lý Pauli, hàm sóng toàn phần phải là hàm... Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 25 (H 11 − ES11 ) + (H 12 − ES12 ) + + (H 1n − ES1n ) (H 21 − ES 21 ) + (H 22 − ES 22 ) + + (H 2 n − ES 2 n ) (H n1 − ES n1 ) + (H n 2 − ES n 2 ) + + (H nn − ES nn ) =0 3.3.2 Phương pháp MO cho hai nguyên tử giống nhau 3.3.2.1 Bài toán H 2+ Trong hệ này, electron có thể có... + S ) ; Ψlk = 1 2(1 + S ) (Ψ1 + Ψ2 ) Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 28 Khi thay E bằng Eplk thì C1 = −C 2 = N plk Ψ plk = N plk (Ψ1 − Ψ2 ) = 1 2(1 − S ) (Ψ1 − Ψ2 ) Ở trạng thái liên kết: mật độ electron ở vùng giữa hai hạt nhân tăng lên, hai hạt nhân hút mạnh làm giảm năng lượng electron trên orbital phân tử Ψ liên... nguyên lý chồng chất trạng thái Ψ (q1 , q 2 ) = C1 ΨI + C 2 ΨI I = C1 Ψa1 (q1 ).Ψa 2 (q 2 ) + C 2 Ψa1 (q 2 ).Ψa 2 (q1 ) Hệ đang xét là các hạt fermi, nên hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng Ψ (q1 , q 2 ) = 1 [Ψa1 (q1 ).Ψa 2 (q 2 ) − Ψa1 (q 2 ).Ψa 2 (q1 )] 2 Khi 2 electron đổi chỗ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức ... Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 31 -Phân tử BeF2 Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn... Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn 17 CHƯƠNG 3: CẤU TẠO PHÂN TỬ - LIÊN KẾT HOÁ HỌC 3.1 Khảo sát liên kết CHT sở lượng tử Hoá học xây dựng sở hoá lượng... toán tử Cˆ cho kết tác dụng lên hàm tuỳ ý tổng kết tác dụng các toán tử lên hàm Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS Lê Minh Đức http://hhud.tvu.edu.vn