Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học MỞ ĐẦU Ngày khoa học công nghệ phát triển với tốc độ vượt bậc đòi hỏi ngành khoa học khác phải phát triển để theo kịp tiến trình công nghiệp hóa - đại hóa đất nước Trong công nghệ hóa học hóa học phân tích khẳng định vai trò qua việc sử dụng phương pháp như: phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử số phương pháp phân tích khác… Trong có phương pháp trắc quang phương pháp sử dụng nhiều nhất, phương pháp không hoàn toàn ưu việt xét nhiều mặt có ưu điểm bật như: có độ lặp lại có độ xác cao, độ nhạy đạt yêu cầu phân tích Mặt khác, phương pháp cần máy móc không đắt, dễ bảo quản, giá thành phân tích rẻ, phù hợp với yêu cầu điều kiện phòng thí nghiệm nước ta Bên cạnh biết, phức chất có vai trò quan trọng ngành công nghiệp hóa chất quan tâm ngành khoa học Hiện nay, với phát triển khoa học công nghệ để đáp ứng nhu cầu ngày cao sống nên việc sử dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất thải nhà máy, khu công nghiệp dẫn đến ô nhiễm nguồn đất, nguồn nước bầu khí Do đó, đất, nước, bầu khí bị nhiễm số kim loại nặng As, Hg, Sn, Cd, Pb, Cu, Zn… tạo độc tố vi sinh vật gây bệnh Khi người sử dụng lương thực thực phẩm bị ngộ độc dẫn đến chết người, gây bệnh ung thư hiểm nghèo khác Chính mà kim loại nặng đối tượng nghiên cứu với nhiều lĩnh vực mục đích khác Nghiên cứu phức chất cadimi (II), đồng Khóa luận tốt nghiệp -1- Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học (II) với eriocrom đen T (kí hiệu EBT) phương pháp trắc quang phương pháp cho phép xác định đồng, cadimi với độ nhạy, độ xác độ chọn lọc cao, thực nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản dễ tự động hóa Với cadimi đồng thuốc thử EBT đánh giá thuốc thử phổ biến dùng để xác định kim loại Điều quan trọng chất tạo phức bền xác định cadimi đồng với độ xác cao Xuất phát từ thực tiễn chọn đề tài: “Nghiên cứu tạo phức cadimi (II), đồng (II) với eriocrom đen T (EBT) phương pháp trắc quang ảnh hưởng ion Ca2+, Fe3+, Pb2+ tới tạo phức” Để thực đề tài tiến hành nghiên cứu tạo phức Cd (II), Cu (II) với thuốc thử EBT xác định điều kiện tạo phức tối ưu (pH, λ, thời gian), thành phần phức, tham số định lượng (εp) phức Từ dung kết ứng dụng phân tích mẫu đất, mẫu nước sông… với hàm lượng nhỏ phương pháp trắc quang Để xác định nguyên tố mẫu đất, mẫu nước … vấn đề cần tập trung nghiên cứu nhiều Một hướng giải tốt nhiệm vụ sử dụng phức chất Nó giúp ta phát ion kim loại tồn nồng độ nhỏ Ngày nay, việc sử dụng phương pháp trắc quang phân tích hóa học phổ biến Đề tài nghiên cứu tạo phức Cd (II), Cu (II) với thuốc thử EBT nghiên cứu nguyên tố khác tiến hành tương tự Khóa luận tốt nghiệp -2- Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG [1][2][6][9] 1.1.1 Vị trí, tính chất, cấu tạo đồng 1.1.1.1 Vị trí, cấu tạo Kí hiệu hóa học: Cu Số thứ tự: 29 Cấu hình electron: [Ar]3d104s1 Thuộc chu kỳ 4, nhóm IB 1.1.1.2 Tính chất vật lý đồng Đồng kim loại màu đỏ (đồng có màu đỏ, đồng vụn có màu đỏ gạch), mềm, dẻo, dễ kéo dài, dễ cán thành mỏng Đồng kết tinh dạng lập phương tâm diện, có độ dẫn điện dẫn nhiệt tốt Đồng tinh khiết có độ dẫn điện cao, độ dẫn điện đồng giảm mạnh có tạp chất Bảng 1.1: Một số số vật lý đồng (Cu) Khối lượng nguyên tử 63,54 Độ cứng Bán kính nguyên tử 1,28 A0 Độ dẫn điện 57 Bán kính ion Cu2+ 0,98 A0 Độ dẫn nhiệt 36 Nhiệt độ nóng chảy 10830C Năng lượng ion hóa 7,72 eV thứ (I1 - eV) Nhiệt độ sôi 25430C Năng lượng ion hóa 20,29 eV thứ hai (I2 - eV) Nhiệt thăng hoa 339,6 KJ/mol Thế điện cực 0,337 eV (Cu2+/Cu) Tỷ khối Khóa luận tốt nghiệp 8,93 g/cm3 -3- Độ âm điện 1,9 Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Đồng dễ tạo hợp kim với nhiều kim loại Những kim loại quan trọng đồng như: Bronzơ hay đồng thiếc chứa – 10% Sn, – 10% Zn, đồng đen chứa 10% Zn, đồng thau chứa 20 – 30% Zn, … 1.1.1.3 Tính chất hóa học đồng Về mặt hóa học đồng kim loại hoạt động *Với phi kim: Đồng tác động trực tiếp với phi kim như: oxi, lưu huỳnh, flo, clo, phôtpho, silic Đồng tác dụng với oxi không khí Ở nhiệt độ thường không khí, đồng bị bao phủ màu đỏ gồm đồng kim loại đồng (I) oxit: 2Cu + O2 + H2O → Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O Khi nung điều kiện thiếu không khí tạo Cu2O, dư không khí tạo CuO 4Cu + O2 2Cu2O 2Cu + O2 2CuO Trong không khí khô, đồng bị biến đổi không khí có chứa CO2 đồng bị bao phủ lớp mỏng màu xanh muối cacbonat bazơ Cu2(OH)2CO3 (gỉ đồng gọi đồng) Khi đun nóng không khí nhiệt độ 130oC, đồng tạo nên mặt màng Cu2O CuO, nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy tạo nên oxi cho lửa màu lục Đồng phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh Khi nung hỗn hợp bột mịn đồng lưu huỳnh tạo Cu2S đồng thời tạo CuS: 2Cu + Khóa luận tốt nghiệp S Cu2S -4- Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Cu + S Khoa Hóa học CuS Ở nhiệt độ thường, đồng không tác dụng với flo màng CuF2 tạo nên bền bảo vệ đồng Đồng tác dụng với clo đun nóng tạo nên muối CuCl2: Cu + Cl2 → CuCl2 Đồng không tác dụng trực tiếp với N2, H2, C *Với H2O: Đồng không bị nước nước ăn mòn Đồng phản ứng với nước nhiệt độ nung nóng trắng *Với axit: Đồng đứng sau H2 dãy hoạt động hóa học nên không tan axit thông thường HCl, H2SO4 loãng Tuy nhiên, có lẫn chất oxi hóa bị hòa tan Như không khí đồng tan HCl đặc axit H2SO4 do: = 1,23V ; = 0,34 V 2Cu + 2H2SO4 + O2 → 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O CuCl2 + Cl – → [CuCl3]CuCl3 + Cl- → [CuCl4]2Dung môi tốt hòa tan đồng HNO3 loãng, HNO3 đặc H2SO4 đặc nóng hòa tan đồng 3Cu + 8HNO3 loãng → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O Cu + 4HNO3 đặc → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O Cu + 2H2SO4 đặc → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O Đồng không tác dụng với dung dịch axit loãng, tác dụng với dung dịch HI giải phóng H2 tạo CuI (ít tan) 2Cu + 2HI → 2CuI↓ + H2↑ Khóa luận tốt nghiệp -5- Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Đồng tác dụng với HCN đậm đặc giải phóng H2 tạo anion phức bền: 2Cu + 4HCN → 2H[Cu(CN)2] + H2↑ *Với kiềm: Đồng không phản ứng với kiềm kiềm nóng chảy Nhưng có = 0,4V nên đồng phản ứng với dung dịch mặt oxi amoniac tạo [Cu(NH3)4]2+ 2Cu + O2 + 8NH3 + H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2 *Với KCN: Khi có mặt oxi, đồng phản ứng tạo phức chất: 2Cu + O2 + 8KCN + 2H2O → 2K2[Cu(CN)4] + 4KOH 1.1.2 Tính chất chung hợp chất đồng 1.1.2.1 Tính chất axit, bazơ Trong dung dịch nước ion Cu2+ có màu xanh lục, dung dịch có phản ứng axit: Cu2+ + H2O Cu(OH)+ + H+ *β1=10-8 Cu2+ + 2H2O Cu(OH)2 + 2H+ *β2=10-6,8 Dung dịch Cu2+ 10-2 M có pH=5 Khi kiềm hóa dung dịch: 2Cu2+ + SO42- + 2OH- Cu2(OH)2SO4 Cu2(OH)2SO4 + 2OH- 2Cu(OH)2 + SO42- 2Cu(OH)2 CuO + 2H2O Trong dung dịch kiềm mạnh: Cu(OH)2 + 2OH- [Cu(OH)4]2- Đồng (I) hiđrôxit tách từ dung dịch axit chuyển nhanh thành Cu2O Trong dung dịch CuOH tự oxi hóa – khử thành Cu2+, Cu 2CuOH↓ + 2H+ Khóa luận tốt nghiệp Cu2+ + Cu↓ + 2H2O -6- Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học 1.1.2.2 Tính chất tạo phức Các phức chất Cu (I) với Cl-, NH3, CN-, S2O32- không màu Phức chất Cu (I) với NH3 tương đối bền (lgβ1 = 5,9; lgβ2 = 10,36) Phức chất Cu(I) với CN- bền (lgβ2 = 24; lgβ3 = 28,6; lgβ4 = 30,3) đến mức muối sunfat Cu (I) kết tủa có CN- dư Các phức Cu2+ phối tử khác thường có màu đặc trưng (xanh, vàng, nâu) Phức màu Cu2+ với NH3 màu xanh đậm, thường dùng để phát Cu2+ có nồng độ bé, độ bền phức không lớn Các phức tương đối bền Cu2+: phức với CN- (lgβ4=25), SCN(lgβ4=6,5), EDTA (lgβ =18,8) Các phức với CN-, Br-, F-, CH3COO-… bền 1.1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng đồng nồng độ thấp 1.1.3.1 Các phương pháp phân tích hóa học a Phương pháp phân tích trọng lượng Phương pháp dựa kết tủa định lượng chất cần phân tích với loại thuốc thử thích hợp Kết tủa tạo thành việc cân xác lượng mẫu (nếu rắn) chuyển dạng dung dịch Còn mẫu dạng dung dịch lấy thể tích xác cho kết tủa Kết tủa lọc, rửa, sấy khô nung tới khối lượng không đổi nhiệt độ thích hợp cân Từ khối lượng tính lượng chất cần xác định Mặc dù, phương pháp đơn giản dễ mắc sai số trình cân phải trừ nguyên tố kết tủa với thuốc thử Mặt khác, phải khống chế pH để giữ bền kết tủa Do đó, phương pháp sử dụng phân tích lượng lớn chất cần phân tích b Phương pháp phân tích thể tích Khóa luận tốt nghiệp -7- Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Đây phương pháp phân tích hóa học hay sử dụng để xác định nhanh, đơn giản chất Tuy nhiên, phương pháp có độ chọn lọc thấp, thích hợp cho mẫu có hàm lượng chất lớn 10-1 – 10-3M sai số sử dụng chất thị không thích hợp kĩ thuật chuẩn độ gây ra… Có thể xác định theo hai phương pháp: Chuẩn độ tạo phức chuẩn độ oxi hóa - khử: Chuẩn độ tạo phức: Dùng EDTA thị murexit, môi trường đệm ammoniac (pH = 8), tốt dùng dung dịch ammoniac đặc (pH = 11) Phản ứng kết thúc dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím Trước chuẩn độ: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ H5In + NH3 H4In- + NH4+ [Cu(NH3)4]2+ + H4In- Cu(H2In)- + 2NH4+ + 2NH3 Khi chuẩn độ: [Cu(NH3)4]2+ + H2Y2- CuY2- + 2NH4+ + 2NH3 Cu(H2In)- + H2Y2- CuY2- + H4In- Chuẩn độ oxi hóa – khử: Dùng Cu2+ oxi hóa I- môi trường CH3COOH, chuẩn độ I2 thoát dung dịch Na2S2O3 biết trước nồng độ Trước chuẩn độ: 2Cu2+ + 5I- 2CuI↓ + I3- Khi chuẩn độ: I3- + 2S2O32- S4O62- + 3I- Chú ý: Với phương pháp này, ta nên dùng dư dung dịch KI, thêm Na2CO3 để bóng tối – 10 phút che ion kim loại cản trở tùy trường hợp Khóa luận tốt nghiệp -8- Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học 1.1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ a Phương pháp điện hóa - Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ phương pháp dựa khử ion kim loại, xảy điện cực khác (catot Hg catot khác), nhờ việc theo dõi biến đổi cường độ dòng điện trình điện phân chất phân tích chuyển đến điện cực khuếch tán Tín hiệu thu (cường độ dòng điện phân) cho kết phân tích định lượng cường độ dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng điện cực Với phương pháp này, ta dùng dung môi nước khác nước Khoảng tối ưu nồng độ cho phép đo cực phổ 10-5M Các dạng khác phép đo cực phổ cho phép xác định nồng độ mức n.10-3 μg/ml Thể tích tiến hành phân tích dung dịch – ml, chí giọt dung dịch (ứng với xác định lượng chất từ vài miligam đến vài nanogam) Sai số tương đối từ – 3% (so với phương pháp khác) Việc phân tích định lượng dựa theo phương trình: Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C Trong đó: Id cường độ dòng khuếch tán giới hạn (μA) n số electron tham gia phản ứng điện cực D hệ số khuếch tán (cm2/s) m tốc độ chảy giọt Hg (mg/s) t chu kì giọt (s) C nồng độ chất phân tích (mM) Trong điều kiện thí nghiệm 607.n.D1/2.m2/3.t1/6 = K, đó: Khóa luận tốt nghiệp -9- Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Id = K.C Phương trình sở phép phân tích cực phổ Ưu điểm phương pháp thiết bị tương đối đơn giản mà phân tích nhanh nhạy, xác hàng loạt hợp chất vô hữu mà không cần tách riêng chúng khỏi thành phần hỗn hợp Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg, cần ý đến yếu tố: cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ dung dịch, hàng số mao quản điện cực (chiều cao tiết diện), dùng khí trơ để đuổi oxi Để xác định đồng dùng NH3, pyriđin, thioxianat HCl đặc NH3 2M – NH4Cl 2M -Phương pháp Von – Ampe Phương pháp Von – Ampe nhóm phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Von – Ampe hay gọi đường cong phân cực, đường cong biểu diễn phụ thuộc cường độ dòng điện vào điện tiến hành điện phân dung dịch phân tích Quá trình điện phân thực bình điện phân đặc biệt, có điện cực có diện tích bề mặt bé diện tích bề mặt điện cực nhiều lần Điện cực có diện tích bề mặt bé gọi vi điện cực Quá trình khử (hay oxi hóa) ion chủ yếu xảy vi điện cực Để vẽ nên đường cong phân cực, người ta liên tục theo dõi đo cường độ dòng điện chạy qua mạch tăng dần điện đặt vào hai cực bình điện phân xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I – E (I cường độ dòng điện chạy qua mạch, E điện đặt vào hai cực bình điện phân) Quá trình điện phân thực môi trường nước môi trường không nước Đây phương pháp có độ xác, độ chọn lọc độ tin cậy cao Khóa luận tốt nghiệp - 10 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học A CEBT/ Hình 3.10: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào tỉ lệ CEBT/ (1) A CEBT/ Hình 3.11: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào tỉ lệ CEBT/ (2) Như vậy, phương pháp hệ đồng phân tử gam cho tỉ lệ phức CEBT/ 2:1 Để có sở chắn kết luận thành phần phức xác định tỉ số CEBT/ phương pháp tỉ số mol 3.4.2.2 Phương pháp tỉ số mol Khóa luận tốt nghiệp - 41 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Trong phương pháp ta chuẩn bị dãy dung dịch: Dãy 1: Cố định nồng độ = 3.10-5M thay đổi nồng độ EBT Dãy 2: Cố định nồng độ CEBT = 6.10-5M thay đổi nồng độ Cu2+ Đo mật độ quang điều kiện tối ưu Các kết biểu diễn bảng 3.8 hình 3.12, hình 3.13 CEBT = 6.10-5M = 2.10-5M STT CEBT.105M CEBT/ A 105M /CEBT A 0,5 0,25 0,097 0,6 0,1 0,102 0,5 0,135 1,2 0,2 0,124 1,5 0,75 0,179 1,8 0,3 0,197 0,202 2,4 0,4 0,276 2,5 1,25 0,231 0,5 0,342 1,5 0,253 0,67 0,348 0,271 0,321 2,5 0,275 1,33 0,283 0,314 10 1,67 0,257 10 3,5 0,336 12 0,185 Bảng 3.8: Xác định thành phần phức Cu2+ - EBT phương pháp tỉ số mol Khóa luận tốt nghiệp - 42 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học A CEBT/ Hình 3.12: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào tỉ lệ CEBT/ A /CEBT Hình 3.13: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào tỉ lệ Như vậy, phương pháp tỉ số mol cho tỉ lệ phức CEBT/ /CEBT 2:1  Kết luận: Bằng phương pháp: Hệ đồng phân tử gam, phương pháp tỉ số mol cho tỉ lệ phức EBT – Cu2+ 2:1 Khóa luận tốt nghiệp - 43 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Mỗi dung dịch màu khác ta có khoảng tuân theo định luật Beer khác tiến hành xác định khoảng tuân theo định luật Beer phức 3.5 XÁC ĐỊNH KHOẢNG NỒNG ĐỘ TUÂN THEO ĐỊNH LUẬT BEER Để nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, khảo sát phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ phức 3.5.1 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer Cd2+ - EBT Các dung dịch chuẩn bị với = CEBT với nồng độ khác Đo mật độ quang điều kiện tối ưu Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ Cd2+ trình bày bảng 3.9 hình 3.14 STT 105M A STT 105M A 0,08 0,007 0,487 0,16 0,016 10 0,671 0,4 0,034 11 10 0,839 0,8 0,066 12 12 0,990 0,084 13 14 1,165 0,170 14 16 1,325 0,333 15 20 1,697 0,416 16 22 1,881 Bảng 3.9: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ Cd2+ Khóa luận tốt nghiệp - 44 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học A 105M Hình 3.14: Đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ Cd2+ Từ bảng 3.9 hình 3.14 ta thu khoảng tuân theo định luật Beer từ (0,08 -16).10-5M STT Ai Ci.105 Ai.Ci.105 0,034 0,4 0,0136 0,16 0,066 0,8 0,0528 0,64 0,084 0,084 0,170 0,34 0,333 1,332 16 0,416 2,08 25 0,487 2,922 36 0,671 5,368 64 0,839 10 8,39 100 10 0,990 12 11,88 144 Khóa luận tốt nghiệp - 45 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Σ 4,09 Khoa Hóa học 49,2 32,462 309,8 Bảng 3.10: Xử lí thống kê tìm đường chuẩn phức Cd2+ - EBT Phương trình chuẩn độ có dạng: Ai = a.Ci + b 8,34.103 = 8,2.10-4 Từ khoảng tuân theo định luật Beer tiến hành xử lí đường chuẩn phương pháp thống kê thu đường chuẩn có dạng: Ai = 8,34.103 Ci + 8,2.10-4 Theo phương trình đường chuẩn ta xác định hệ số hấp thụ mol phân tử phức Cd2+ - EBT ɛ = 8,34.103 l.mol-1.cm-1 3.5.2 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer Cu2+ - EBT Các dung dịch chuẩn bị với = CEBT với nồng độ khác Đo mật độ quang điều kiện tối ưu Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ Cu2+ trình bày bảng 3.11 hình 3.15 STT 6 Ai 0,102 0,271 0,612 0,788 0,957 1,296 STT 10 11 12 10 12 14 16 20 22 105M 105M Khóa luận tốt nghiệp - 46 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Ai 1,638 1,978 Khoa Hóa học 2,186 2,344 2,518 2,616 Bảng 3.11: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ Cu2+ A 105M Hình 3.15: Đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ Cu2+ Từ bảng 3.11 hình 3.15 ta thu khoảng tuân theo định luật Beer từ (1 -12).10-5M STT Ai Ci.105 Ai.Ci.105 0,102 0,102 0,271 0,542 0,612 2,448 16 0,788 3,94 25 0,957 5,742 36 1,296 10,368 64 1,638 10 16,38 100 1,978 12 23,736 144 Σ 7,642 42 63,26 390 Bảng 3.12: Xử lí thống kê tìm đường chuẩn phức Cu2+ - EBT Khóa luận tốt nghiệp - 47 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Phương trình chuẩn độ có dạng: Ai = a.Ci + b 1,705.104 = -0,001 Từ khoảng tuân theo định luật Beer tiến hành xử lí đường chuẩn phương pháp thống kê thu đường chuẩn có dạng: Ai = 1,705.104 Ci – 0,001 Theo phương trình đường chuẩn ta xác định hệ số hấp thụ mol phân tử phức Cd2+ - EBT ɛ = 1,705.104 l.mol-1.cm-1 3.6 XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ GAM CỦA PHỨC 3.6.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức Cd2+ - EBT Chúng tiến hành cặp thí nghiệm, với cặp dung dịch phức có: = CEBT Đo mật độ quang điều kiện tối ưu Theo Komar: (Với q = 1) B= (Với Ci = nCj) TN1 TN2 Ci = 2.10-5M Ai = 0,170 Cj = 8.10-5M Aj = 0,671 Ci = 2.10-5M Ai = 0,170 n = 0,25 B1 = 0,51 ɛ1 = 8,28.103 n = 0,2 B2 = 0,46 ɛ2 = 8,39.103 n = 0,5 B3 = 0,7 ɛ3 = 8,5.103 n = 0,4 B4 = 0,62 ɛ4 = 8,55.103 Cj = 10.10-5M Aj = 0,839 TN3 TN4 Ci = 4.10-5M Ai = 0,333 Cj = 8.10-5M Aj = 0,671 Ci = 4.10-5M Ai = 0,333 Khóa luận tốt nghiệp - 48 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Cj = 10.10-5M Aj = 0,839 TN5 Ci = 4.10-5M Ai = 0,333 n = 0,33 B5 = 0,59 ɛ5 = 8,15.103 Cj = 12.10-5M Aj = 0,990 Bảng 3.13: Xác định phương pháp Komar (ɛEBT = 6,5.103) Xử lý thống kê (α = 0,95) ta ɛ = (8,37 0,16).103 Sau xử lý theo phương pháp kết xác định Komar phù hợp với kết xác định đường chuẩn (ɛ = 8,34.103) 3.6.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức Cu2+ - EBT Chúng tiến hành cặp thí nghiệm, với cặp dung dịch phức có: = CEBT Đo mật độ quang điều kiện tối ưu: Theo Komar: (Với q = 2) B= (Với Ci = nCj) TN1 TN2 TN3 TN4 Ci = 2.10-5M Ai = 0,271 Cj = 8.10-5M Aj = 1,296 Ci = 2.10-5M Ai = 0,271 Cj = 10.10-5M Aj = 1,638 Ci = 4.10-5M Ai = 0,612 Cj = 8.10-5M Aj = 1,296 Ci = 4.10-5M Ai = 0,612 Cj = 10.10-5M Aj = 1,638 Khóa luận tốt nghiệp n = 0,25 B1 = 0,35 ɛ1 = 1,72.104 n = 0,2 B2 = 0,497 ɛ2 = 1,715.104 n = 0,5 B3 = 0,574 ɛ3 = 1,703.104 n = 0,4 B4 = 0,705 ɛ4 = 1,717.104 - 49 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội TN5 Ci = 4.10-5M Ai = 0,612 Cj = 12.10-5M Aj = 2,616 Bảng 3.14: Xác định Khoa Hóa học n = 0,33 B5 = 0,441 ɛ5 = 1,713.104 phương pháp Komar (ɛEBT = 6,5.103) Xử lý thống kê (α = 0,95) ta ɛ = (1,71 0,07).104 Sau xử lý theo phương pháp kết xác định Komar phù hợp với kết xác định đường chuẩn (ɛ = 1,705.104) 3.7 TÍNH HẰNG SỐ BỀN ĐIỀU KIỆN β’ CỦA PHỨC Cd2+ - EBT Ta có phương trình phản ứng tạo phức: Cd2+ + In3- CdIn- Đặt: β = CK = [CdIn-] CM = Tính gần ta có: [Cd2+] = CM – CK Và [In3-] = [Cd2+] = CM – CK Vậy β’ = (1) Theo định luật cộng tính giá trị mật độ quang đo là: A = AEBT + Ap = ɛEBT.( CM – CK).l + ɛp.CK.l A - ɛEBT.CM.l = ɛp.CK.l - ɛEBT.CK.l Suy ra: CK = (2) Thay giá trị ɛp, ɛEBT, CM vào (2) ta tính CK, sau thay vào (1) ta tính β’ CM.105M CK.105M (CM – CK).107M lgβ’ 3,96 8,39 Khóa luận tốt nghiệp - 50 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học 4,94 8,13 7,96 8,69 10 9,94 8,44 12 11,91 8,16 Bảng 3.15: Xác định lgβ’ phức Cd2+ - EBT theo phương pháp Komar Xử lí thống kê (α = 0,95) ta lgβ’ = (8,36 3.8 0,16) NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION CẢN TRỞ ĐẾN SỰ TẠO PHỨC Mục đích việc nghiên cứu ảnh hưởng ion lạ đến tạo phức ion Cd2+, Cu2+ thuốc thử EBT nhằm tăng độ nhạy phép phân tích cadimi đồng phương pháp trắc quang với thuốc thử EBT 3.8.1 Nghiên cứu ảnh hưởng ion cản trở đến tạo phức Cd2+ - EBT Chuẩn bị dãy dung dịch phức có = 4.10-5M, CEBT = 8.10-5M (dùng với lượng dư thuốc thử) Và thêm vào ion cản trở tăng dần Đo mật độ quang dung dịch phức điều kiện tối ưu trình tạo phức Cd2+ - EBT Kết nghiên cứu ảnh hưởng ion kim loại Ca2+, Fe3+, Pb2+ đến tạo phức Cd2+ - EBT trình bày bảng 3.16 107M / STT ACd + Ca ACd + Fe ACd + Pb 0,486 0,486 0,486 0,4 1/1000 0,487 0,486 0,486 0,8 1/500 0,492 0,486 0,486 1,6 1/250 0,496 0,489 0,483 Khóa luận tốt nghiệp - 51 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học 1/200 0,497 0,491 0,481 1/100 0,498 0,492 0,479 20 1/20 0,501 0,494 0,475 40 1/10 0,506 0,498 0,470 80 3/5 0,509 0,502 0,465 10 100 1/4 0,511 0,504 0,463 Bảng 3.16: Ảnh hưởng ion Me (Ca2+, Fe3+, Pb2+) đến tạo phức Cd2+ - EBT Từ kết ta thấy nồng độ = 1/250 ảnh hưởng đến / tạo phức Cd2+ - EBT Mức độ ảnh hưởng tuân theo trật tự Ca2+, Fe3+, Pb2+ 3.8.2 Nghiên cứu ảnh hưởng ion cản trở đến tạo phức Cu2+ - EBT Chuẩn bị dãy dung dịch phức có = 2.10-5M, CEBT = 6.10-5M (dùng với lượng dư thuốc thử) Và thêm vào ion cản trở tăng dần Đo mật độ quang dung dịch phức điều kiện tối ưu trình tạo phức Cu2+ - EBT Kết nghiên cứu ảnh hưởng ion kim loại Ca 2+, Fe3+, Pb2+ đến tạo phức Cu2+ - EBT trình bày bảng 3.17 107M / STT ACu + Ca ACu + Fe ACu + Pb 0,450 0,450 0,450 0,2 1/1000 0,450 0,450 0,450 0,4 1/500 0,448 0,451 0,449 1/200 0,445 0,452 0,447 1/100 0,441 0,454 0,443 Khóa luận tốt nghiệp - 52 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học 1/50 0,437 0,459 0,439 10 1/20 0,435 0,463 0,434 20 1/10 0,432 0,468 0,427 40 1/5 0,414 0,475 0,424 10 60 3/10 0,403 0,482 0,415 Bảng 3.17: Ảnh hưởng ion Me (Ca2+, Fe3+, Pb2+) đến tạo phức Cu2+ - EBT Từ kết ta thấy nồng độ = 1/200 ảnh hưởng đến / tạo phức Cu2+ - EBT Mức độ ảnh hưởng tuân theo trật tự Fe3+, Pb2+, Ca2+  Kết luận: Qua kết ta thấy nồng độ nhỏ ion ảnh hưởng đáng kể đến trình tạo phức Cd2+ - EBT, Cu2+ - EBT, việc nghiên cứu phải tiến hành che tách ion khỏi dung dịch nghiên cứu Các ion kim loại gây cản trở (trừ Ca2+) có khả tạo phức bền, không màu với CN- Tuy nhiên Cd2+, Cu2+ tạo phức không màu bền với CN- nên việc che không đạt hiệu Vì vậy, cần tách ion khỏi dung dịch nghiên cứu KẾT LUẬN Qua nghiên cứu cách có hệ thống tạo phức Cd 2+, Cu2+ với thuốc thử EBT phương pháp trắc quang rút kết luận sau: Khóa luận tốt nghiệp - 53 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Phức Cd2+ - EBT có cực đại hấp thụ bước sóng λmax = 550nm, pHtốiưu = – 10, phức hình thành nhanh ổn định sau 20 phút pha chế Phức Cu2+ - EBT có cực đại hấp thụ bước sóng λmax = 580nm, pHtối ưu = – 10, phức hình thành nhanh ổn định sau 20 phút pha chế Bằng phương pháp khác xác định thành phần phức Cd 2+ - EBT có tỉ lệ Cd2+ : EBT = 1:1, Cu2+ - EBT có tỉ lệ Cu2+ : EBT = 1:2 Khoảng nồng độ Cd (II) tuân theo định luật Beer: (0,08 – 16).10-5M Khoảng nồng độ Cu (II) tuân theo định luật Beer: (1 – 12).10-5M Hệ số hấp thụ phân tử gam dung dịch phức Cd2+ - EBT ε =8,34.103 l.mol-1.cm-1 ; Cu2+ - EBT ε = 1,705.104 l.mol-1.cm-1 Các ion cản trở trình tạo phức Ca2+, Fe3+, Pb2+ giới hạn ảnh hưởng ion khoảng 1/250, cần che tách ion khỏi dung dịch nghiên cứu Do điều kiện chưa cho phép nên khảo sát tạo phức ion Cd2+, Cu2+ Tuy nhiên, tiếp tục khảo sát ion khác phương pháp trắc quang Đồng thời thực đề tài theo hướng: - Nghiên cứu, tìm phương pháp che chắn loại trừ ảnh hưởng ion lạ đến trình tạo phức - Nghiên cứu, xác định hàm lượng Cd2+, Cu2+ mẫu thực phương pháp trắc quang TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hóa học vô – Tập – Nguyễn Đức Vận – (NXB KHKT – 1999) [2] Hóa học vô – Tập – Hoàng Nhâm – (NXB GD – 2002) [3] Hóa học phân tích – Phần III – Nguyễn Tinh Dung – (NXB GD 2000) [4] Môi trường ô nhiễm – Lê Văn Khoa – (NXB GD – 1995) Khóa luận tốt nghiệp - 54 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học [5] Cơ sở hóa học phân tích – Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi – (NXB KHKT – 2002) [6] Các phương pháp nghiên cứu quang học hóa học – Hồ Viết Quý – (NXB ĐHQGHN – 1999) [7] Bài giảng hóa học hữu hóa phân tích – Lê Thị Mùi – (ĐHSP Đà Nẵng) [8] Thống kê hóa học phân tích – DOERFFEL – (NXB ĐH TH chuyên nghiệp Hà Nội – 1983) [9] Một số phương pháp phân tích hóa lý – Nguyễn Tinh Dung, Lê Thị Vinh, Trần Thị Yến, Đỗ Văn Huê (ĐHSP TP.Hồ Chí Minh – 1995) Khóa luận tốt nghiệp - 55 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa [...]... thấy dung dịch EBT có Amax tại λ = 475nm, và khi tạo phức với Cd2+, Cu2+ sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu chuyển về phía sóng dài và λ của dung dịch Cd2+ - EBT, Cu2+ - EBT tương ứng là 550nm, 580nm Như vậy có sự tạo phức đơn giữa Cd2+, Cu2+ và EBT 3.2 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN SỰ TẠO PHỨC Ản 3.2.1 h hưởng của pH đến sự tạo phức của của ion Cd2+ với EBT Khóa luận tốt nghiệp - 30 - Lương Thị... Co: 20 Mn: 9,6 Cu: 21,38 Cd: 12,7 Ba: 3 Zn: 200 1.4 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU MỘT PHỨC MÀU THEO PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Để nghiên cứu một phức màu theo phương pháp trắc quang ta thực hiện các bước sau: 1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức [9] Ví dụ: Phương trình phản ứng tạo phức đơn ligan (bỏ qua điện tích ion) M + qHR MHq + qH Kcb Tương tự tạo phức đa ligan (2 ligan hay nhiều hơn) M + qHR + pHR’ MRqR’p +... Bằng phương pháp trắc quang, người ta đã chứng minh được rằng sự tạo phức giữa EBT với hầu hết các kim loại tùy thuộc vào pH mà λmax của phức từ 550 – 630 nm và λmax (EBT) = 540 – 660 nm EBT tạo được phức màu đỏ hoặc hồng với các ion Mg2+, Ca2+, Mn2+, Cd2+, Zn2+ … nên thường được sử dụng làm chất chỉ thị để chuần độ trực tiếp các ion đó trong môi trường pH = 10 (dung dịch đệm NH3, NH4+) bằng EDTA Với. .. mật độ quang giảm mạnh Vậy pH tối ưu của phức là từ 9 đến 10 3.3.NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN SỰ TẠO PHỨC Ản 3.3.1 h hưởng của thời gian đến sự tạo phức của ion Cd2+ với EBT Chuẩn bị các mẫu dung dịch sau: Dung dịch phức Cd2+ - EBT có = CEBT = 4.10-5M Dung dịch so sánh: Dung dịch EBT Các dung dịch được đo ở thời gian khác nhau, đo liên tục trong 90 phút với thời gian 10 phút đo 1 lần và ở cùng... A1 A2 A3 A4 A5 A6 Bảng 1.2: Sự phụ thuộc A vào CM và CR Đồ thị sẽ có dạng hình 1.1 Hình 1.1: Đồ thị của phức (2) theo phương pháp tỉ số mol (1): Đối với phức bền (1) (2): Đối với phức kém bền 1.5.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam Nguyên tắc: Phương pháp được dựa trên việc xác định tỉ số các thể tích đồng phân tử của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MemRn Hệ đồng phân... hưởng của pH đến khả năng tạo phức của Cd2+ - EBT Nhận xét: - Phức có mật độ quang tăng nhanh từ pH = 7 và đạt cực đại tại pH = 9 - Sau pH = 9 mật độ quang giảm chậm đến pH = 10 - Sau pH = 10 mật độ quang giảm mạnh Vậy pH tối ưu của phức là 9 đến 10 Khóa luận tốt nghiệp - 31 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học Ản 3.2.2 h hưởng của pH đến sự tạo phức của của ion. .. mật độ quang đạt giá trị cực đại Vùng này càng rộng thì chỉnh pH tối ưu cho phép càng lớn 1.4.5 Lực ion Khi lực ion thay đổi mật đọ quang cũng có thể thay đổi, tuy không đáng kể Khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở lực ion hằng định bằng cách dùng một muối trơ mà không có khả năng tạo phức với kim loại 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC [9] 1.5.1 Phương pháp tỉ... định của ion kim loại (CM), nồng độ dư của các ligan (phức càng ít bền, ligan càng dư, ít nhất từ 2 – 5 lần nồng độ ion kim loại) Giữ pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức) , lực ion được giữ hằng định bằng muối trơ Sau đó chụp phổ hấp thụ electron của thuốc thử và phức Thường thì phổ của phức chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử Nếu có sự tăng hay giảm mật độ quang. .. 3.2: Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của ion Cu2+ với EBT A pH Hình 3.3: Sự ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo phức của Cu2+ - EBT Nhận xét: - Phức có mật độ quang tăng nhanh từ pH = 7 đến pH = 8,5 - Sau pH = 8,5 mật độ quang tăng chậm và đạt cực đại tại pH = 9 Khóa luận tốt nghiệp - 32 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học - Sau pH = 9 mật độ quang giảm chậm đến pH... thể của n, m 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THAM SỐ ĐỊNH LƯỢNG CỦA PHỨC [9] 1.6.1 Theo phương pháp Komar Khóa luận tốt nghiệp - 23 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học Phương pháp này cho phép xác định chính xác hệ số hấp thụ phân tử ɛ và hằng số cân bằng Kp của phản ứng tạo phức, dựa trên cơ sở giải phương trình của hai ẩn số đối với hai hay nhiều thí nghiệm Phương ... đề tài: Nghiên cứu tạo phức cadimi (II), đồng (II) với eriocrom đen T (EBT) phương pháp trắc quang ảnh hưởng ion Ca2+, Fe3+, Pb2+ tới tạo phức Để thực đề tài tiến hành nghiên cứu tạo phức Cd... lgβ’ phức Cd2+ - EBT theo phương pháp Komar Xử lí thống kê (α = 0,95) ta lgβ’ = (8,36 3.8 0,16) NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION CẢN TRỞ ĐẾN SỰ TẠO PHỨC Mục đích việc nghiên cứu ảnh hưởng ion. .. EBT tương ứng 550nm, 580nm Như có tạo phức đơn Cd2+, Cu2+ EBT 3.2 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN SỰ TẠO PHỨC Ản 3.2.1 h hưởng pH đến tạo phức của ion Cd2+ với EBT Khóa luận tốt nghiệp - 30 -