Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Thị Ý Nhi – Viện Hóa Học – Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam tận tình hướng dẫn truyền đạt cho em phương pháp nghiên cứu khoa học kinh nghiệm học thuật quý báu trình thực khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy cô, anh chị Viện Hóa Học – Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam tận tình giảng dạy, bảo dìu dắt em suốt trình thực khóa luận Đồng thời em xin cảm ơn thầy giáo ThS Lê Cao Khải, toàn thể thầy cô giáo khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2, tạo điều kiện cho em tiếp thu kiến thức chuyên môn hóa học hữu công nghệ môi trường Hà Nội, tháng 05 năm 2013 Sinh viên Nguyễn Thị Minh Nguyệt Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi DANH MỤC HÌNH Hình 3.1: Phổ hồng ngoại β-chitin 35 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại -chitosan 37 Hình 3.3: Phổ  -NMR β-chitosan 38 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan 38 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ /C nồng độ chitosan 39 Hình 3.6: Phổ FT-IR -chitosan theo phương pháp phá kết tinh 40 Hình 3.7: Phổ 1H-NMR -chitosan deaxetyl hoá hoàn toàn 41 Hình 3.8: Phổ 13C-NMR -chitosan deaxetyl hoá hoàn toàn 41 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan điều chế theo phương pháp phá kết tinh 42 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ /C C 43 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại chitosan - glutaralđehyt 45 Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt chitosan dẫn xuất 46 Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan dẫn xuất chitosan glutaralđehyt 46 Hình 3.14: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan 49 Hình 3.15: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 49 Hình 3.16: Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ ion đồng chitosan dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt 50 Hình 3.17: Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ ion kim loại đồng 51 Hình 3.18: Ảnh hưởng khối lượng polyme đến % hấp phụ ion kim loại đồng 52 Hình 3.19: Khả tái hấp phụ ion kim loại đồng lên dẫn xuất 53 Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Thành phần số nguyên liệu chứa chitin 30 Bảng 3.1: Hàm lượng β-chitin mai mực ống 35 Bảng 3.2: Độ chuyển dịch hoá học proton (1H) chitosan 37 Bảng 3.3: Kết đo áp suất thẩm thấu chitosan nồng độ khác 39 Bảng 3.4: Độ chuyển dịch hóa học proton (1H) chitosan 41 Bảng 3.5: Độ dịch chuyển hóa học cacbon (13C) Chitosan 42 Bảng 3.6: Kết đo áp suất thẩm thấu chitosan DA0 43 Bảng 3.7: Ảnh hưởng nồng độ glutaralđehyt đến hiệu suất phản ứng 47 Bảng 3.8: Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt 48 Bảng 3.9: Kết nghiên cứu giải hấp phụ ion đồng khỏi dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt dung dịch HCl 0,1 N 53 Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1: Cấu tạo Xenlulozơ, Chitin, Chitosan Sơ đồ 1.2: Điều chế chitosan Sơ đồ 1.3: Quá trình sản xuất chitin/chitosan truyền thống 10 Sơ đồ 1.4: Công thức cấu tạo chitin/chitosan 12 Sơ đồ 1.5: Phản ứng deaxetyl hóa chitin 13 Sơ đồ 1.6: Quá trình thuỷ phân chitosan HCl 15 Sơ đồ 1.7: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-ankyl chitosan 16 Sơ đồ 1.8: Phản ứng ankyl hóa - khử chitosan 16 Sơ đồ 1.9: Phản ứng ankyl hóa - khử chitosan 17 Sơ đồ 1.10: Phản ứng điều chế chitosan liên kết ngang với glutaralđehyt 17 Sơ đồ 1.11: Phản ứng tổng hợp N,N,N-trimetyl chitosan 18 Sơ đồ 1.12: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan 18 Sơ đồ 1.13: Quá trình tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan 19 Sơ đồ 1.14: Cacboxy hóa chitosan môi trường axit levulinic 19 Sơ đồ1.15: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan từ chitosan có độ đeaxetyl hoá cao với axit monocloankanoic 20 Sơ đồ 1.16: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan từ chitosan hợp chất có gốc hiđrocacbon không no chứa liên kết đôi môi trường axit 20 Sơ đồ 1.17: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất O-axyl chitosan 21 Sơ đồ 1.18: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất O-cacboxyankyl chitosan 22 Sơ đồ1.19: Phản ứng deaxetyl hoá glycol - chitin 23 Sơ đồ 1.20: Phản ứng đeaxetyl hóa chitin 36 Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG KHÓA LUẬN Ac: CH3CO CTS: Chitosan DDA: Độ đề axetyl hóa DA: Độ axetyl hóa DMAc: N,N’-đimetyl axetamit DP: Độ polymer hóa trung bình GlcN: D-glucosamin GlcNAc: N-axetyl-D-glucosamin IR: Hồng ngoại LAB: Lactic axit bacterial n :32 Khối lượng phân tử trung bình Me: CH3 NMR: Nuclear Magnetic Resonance - Cộng hưởng từ hạt nhân Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung 1.1 Cấu trúc tinh thể 1.2 Tính tan 1.3 Khối lượng phân tử 1.4 Phương pháp điều chế chitin/chitosan 1.4.1 Tách chitin từ vỏ phế thải thủy hải sản 1.4.2 Điều chế chitosan 1.4.3 Độ axetyl hóa – Xác định độ axetyl/deaxetyl hóa 11 1.5 Tính chất hóa học 12 1.5.1 Phản ứng nhóm – OH 12 1.5.2 Phản ứng nhóm axetamit 13 1.5.3 Phản ứng nhóm – NH2 14 1.5.4 Phản ứng giảm mạch chitosan 14 1.5.5 Một số phản ứng biến tính chitin/chitosan 16 Ứng dụng chitin/chitosan dẫn xuất 23 2.1 Ứng dụng xử lý nước thải 23 2.1.1 Hấp phụ ion kim loại nặng 23 2.1.2 Hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính 25 2.2 Ứng dụng y dược 26 2.3 Ứng dụng nông nghiệp 26 2.3.1 Chất kích thích sinh trưởng 26 2.3.2 Chất bảo quản nông sản 27 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ thiết bị nghiên cứu 28 Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 28 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 28 2.2 Thực nghiệm 29 2.2.1 Điều chế chitin/chitosan 29 2.2.2 Điều chế dẫn xuất chitosan – glutaralđehyt 32 2.2.3 Khảo sát khả hấp phụ ion kim loại chitosan dẫn xuất 33 2.2.4 Giải hấp phụ, tái hấp phụ - Quy trình hấp phụ - giải hấp phụ 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Điều chế chitin/chitosan 35 3.1.1 Điều chế chitin 35 3.1.2 Điều chế chitosan từ chitin theo phương pháp kiềm đặc kết hợp nhiệt độ cao 36 3.1.3 Điều chế chitosan có DA thấp 40 3.2 Phản ứng biến tính chitosan glutaralđehyt 44 3.2.1 Khảo sát phản ứng phổ hồng ngoại (FT – TR) 44 3.2.2 Khảo sát TGA 45 3.2.3 Khảo sát giản đồ nhiễu xại tia X 46 3.2.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp dẫn xuất 47 3.3 Khảo sát khả hấp phụ giải hấp phụ ion kim loại chitosan dẫn xuất 50 3.3.1 Khảo sát khả hấp phụ ion kim loại nặng chitosan dẫn xuất 50 3.3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ ion kim loại nặng chitosan dẫn xuất chitosan – glutaralđehyt 52 3.3.3 Nghiên cứu khả tái hấp phụ ion kim loại 53 KẾT LUẬN CHUNG 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Chitin [poly--(1→4)-2-axetamiđo-2-đeoxy-D-glucopyranozơ], polysaccarit với hàm lượng đứng hàng thứ hai tự nhiên sau xenlulozơ, thành phần vỏ loài động vật giáp xác như: vỏ tôm, mai cua, mai mực Chitosan dẫn xuất chitin thu trình deaxetyl hóa Chitin/chitosan có tính chất đặc biệt như: kháng khuẩn, kháng nấm, chống viêm, kháng virut, không độc, tính hòa hợp sinh học, phân hủy sinh học nên chúng sử dụng nhiều lĩnh vực như: y học, dược phẩm, nông nghiệp, mỹ phẩm, công nghệ môi trường [1, 2] Bảo vệ môi trường đã, vấn đề quan tâm có tính toàn cầu Ở nồng độ thấp, nguyên tố Fe (II, III), Cu (II), Mn (II, VII) nguyên tố vi lượng cần thiết cho thể Nhưng nồng độ cao, chúng tích lũy theo chuỗi thức ăn gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người Một số nguyên tố như: Cr (VI), Cd (II), As (III,V) biết đến tác nhân gây ung thư Đã có nhiều loại vật liệu sử dụng để loại bỏ ion kim loại khỏi nguồn nước như: silicagel, zeolit, ligin, tảo biển, rong biển, chitosan, vật liệu clay, bã mía, than hoạt tính, chất dẻo tổng hợp Tuy nhiên, số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc thiên nhiên chitin/chitosan dẫn xuất cho vật liệu có khả tạo phức tốt với ion kim loại nặng, ion kim loại quý hiếm, thuốc nhuộm tái sử dụng Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ sinh học sở chitin/chitosan nhiều tác giả tiếp tục quan tâm nghiên cứu Nước ta có bờ biển dài 3000km, với nguồn nguyên liệu thủy, hải sản dồi dào, việc phát triển nghiên cứu chitin/chitosan dẫn xuất nhằm mở rộng khả ứng dụng loại vật liệu sinh học mối quan tâm khoa học Việt Nam Để góp phần nâng cao Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi hiệu sử dụng nguồn phế thải thủy, hải sản nước góp phần vào công bảo vệ môi trường, tiến hành thực đề tài: “Nghiên cứu phản ứng biến tính chitosan glutaralđehyt khảo sát khả hấp phụ ion kim loại nặng” Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu phản ứng khâu mạch đồng thể chitosan glutaralđehyt khảo sát khả hấp phụ ion kim loại nặng Cu 2+ góp phần vào công bảo vệ môi trường Nhiệm vụ nghiên cứu - Tách -chitin từ mai mực ống vùng biển Hải phòng điều chế chitosan - Tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt: nồng độ mol glutaralđehyt, nhiệt độ, thời gian phản ứng, khối lượng phân tử -chitosan - Nghiên cứu khả hấp phụ ion Cu2+, chu trình giải hấp phụ - tái hấp phụ chitosan dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung [1, 2, 4] Trong số polysaccarit xenlulozơ chitin nguồn tài nguyên sinh học tự nhiên phong phú Xenlulozơ tổng hợp từ thực vật chitin tổng hợp chủ yếu từ động vật bậc thấp Chitin có cấu trúc tương tự xenlulozơ, tên gọi "chitin" xuất phát từ tiếng Hilap "chiton" nghĩa vỏ loài giáp xác tôm, cua, mai mực Chitin đánh giá loại vật liệu có tiềm lớn việc ứng dụng chitin chưa rộng rãi xenlulozơ Chitin polyme sinh học với nhiều tính chất quý báu khả phân huỷ sinh học đặc biệt có hoạt tính sinh học nên không nguồn tài nguyên sẵn có mà loại vật liệu chức Xenlulozơ Chitin Chitosan Sơ đồ 1.1: Cấu tạo Xenlulozơ, Chitin, Chitosan Nguyễn Thị Minh Nguyệt K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi Nhận xét 1: + Đã tách chitin từ mai mực ống, hàm lượng chitin khoảng 37,5% + Đã điều chế chitosan từ chitin thông qua phản ứng deaxetyl hóa Độ deaxetyl hoá đạt deaxetyl hóa lần dung dịch NaOH 50%, nhiệt độ 120oC 28%, khối lượng phân tử 453 KDa Sử dụng phương pháp phá kết tinh thu chitosan có độ axetyl hóa  0%, khối lượng phân tử 410 kDa 3.2 Phản ứng biến tính chitosan glutaralđehyt Phản ứng điều chế chitosan liên kết ngang với glutaralđehyt xảy sau: OH OH O O HO NH2 O CH3COOH HO OHC- (CH2)3- CHO O + - NH3 CH3COO n n OH OH O O HO OH O HO N dung dÞch NaOH + NH3 CH3COO y O OH O O O HO N NH2 CH CH (CH2)3 (CH2)3 CH O HO y CH x x 3.2.1 Khảo sát phản ứng phổ hồng ngoại (FT-TR) Từ phổ hồng ngoại chitosan - glutaralđehyt (hình 3.11) pic quy kết sau: pic vị trí 1654 cm-1 gán cho dao động hóa trị nhóm imin (nhóm bazơ Schiff); pic hấp thụ 1561 cm-1; 1423 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết etylenic (C=C) Pic hấp thụ vị trí 2943 cm-1 đặc trưng cho dao động C-H có cường độ lớn nhiều có hình thành liên kết chitosan – glutaralđehyt so với chitosan; pic hấp thụ vùng 1725-1700 cm-1 không xuất phổ đồ Nguyễn Thị Minh Nguyệt 44 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi Hình 3.11: Phổ hồng ngoại chitosan - glutaralđehyt 3.2.2 Khảo sát TGA So sánh mẫu (CTS) mẫu (dẫn xuất chitosan – glutaralđehyt): khoảng - 200oC, khối CTS giảm chậm, đồ thị thoải với dẫn xuất khối lượng giảm nhanh (10,522%) giảm mạnh 70 oC Trong khoảng 200 - 350 oC, khối lượng mẫu giảm nhanh (CTS: 35%, dẫn xuất: 17%) Trong khoảng 350oC, khối lượng CTS giảm chậm có 13%, đồ thị thoải dẫn xuất khối lượng giảm nhanh 58%, đồ thị dốc Sự suy giảm khối lượng khác CTS dẫn xuất khẳng định xảy phản ứng chitosan glutaralđehyt Nguyễn Thị Minh Nguyệt 45 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi Mẫu Mẫu Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt chitosan (mẫu 1) dẫn xuất (mẫu 2) 3.2.3 Khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X MÉu MÉu Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan dẫn xuất chitosan glutaralđehyt Chitin/chitosan có cấu trúc tinh thể chặt chẽ (có nhiều liên kết hydro mạch mạch) -Chitin dạng khan có cấu trúc tinh thể theo kiểu đơn tà (monoclinic) Sự suy giảm độ kết tinh sản phẩm phản ứng Nguyễn Thị Minh Nguyệt 46 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi phá vỡ số liên kết hydro định mạch nhóm -OH nhóm -NH2 tham gia phản ứng Trong trường hợp phản ứng chitosan glutaralđehyt phản ứng xảy chọn lọc –NH2 C2 nên suy giảm độ kết tinh số nhóm amin định Giản đồ nhiễu xạ tia X sản phẩm phản ứng đưa hình 3.13 Từ giản đồ (hình 3.13) cho ta thấy độ kết tinh sản phẩm chitosan glutaralđehyt thấp nhiều so với chitosan ban đầu hay chitosan glutaraldehyt vô định hình so với chitosan Đỉnh 2  10o sản phẩm phản ứng gần đi, 2  19.8o thoải trải rộng Điều kết luận rằng, số nhóm -NH2 định chitosan tham gia phản ứng với glutaralđehyt 3.2.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp dẫn xuất 3.2.4.1 Ảnh hưởng nồng độ glutaralđehyt Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ glutaralđehyt từ 0,1÷15×10-2 mol/lit đến hiệu suất phản ứng nhiệt độ 30O C, thời gian 24 (hình 3.14) cho thấy hiệu suất tổng hợp dẫn xuất cao 80,5 nồng độ glutaralđehyt 5×10-2 mol/lit Bảng 3.7: Ảnh hưởng nồng độ glutaralđehyt đế hiệu suất phản ứng Mẫu Nồng độ glutaralđehyt (×10-2mol/lit) Hiệu suất phản ứng CG00,0 0 CG00,1 0,1 20 CG00,5 0,5 40 CG1,0 65 CG05,0 80,5 CG010 10 80,4 CG015 15 80,5 Nguyễn Thị Minh Nguyệt 47 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi 3.2.4.2 Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất phản ứng Ba loại chitosan có khối lượng phân tử trung bình mức: thấp (CTS-1), trung bình (CTS-2) cao (CTS-3) lựa chọn để khảo sát ảnh hưởng khối lượng phân tử đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất chitosan glutaralđehyt Giá trị thực nghiệm thể bảng 3.9 cho thấy chitosan có khối lượng phân tử lớn hiệu suất phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan giảm Điều giải thích khối lượng phân tử chitosan giảm làm tăng tính linh động mạch đại phân tử, tăng khả tiếp xúc glutaralđehyt với polyme làm tăng hiệu suất phản ứng Bảng 3.8: Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt Hiệu suất tổng hợp Mẫu Mn ( KDa) Cts-1 105 80,5 Cts-2 200 77 Cts-3 410 74 CG Ghi chú: Thời gian phản ứng 24 giờ, nhiệt độ 30oC, nồng độ glutaralđehyt 5×10-2mol/lit 3.2.5.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt nhiệt độ 30oC với nồng độ glutaralđehyt 5×10-2mol/lit thể hình 3.15 Kết cho thấy hiệu suất phản ứng chitosan với glutaralđehyt tăng nhanh đầu phản ứng tăng thêm không đáng kể phản ứng tổng hợp dẫn xuất sau 14 Nguyễn Thị Minh Nguyệt 48 K35-Khoa Hóa Học Hiệu suất (%) Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Thời gian (giờ) 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Hình 3.14: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt 3.2.4.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Từ hình 3.16 cho thấy hiệu suất phản ứng tăng tăng nhiệt độ từ 25 55oC Điều tăng nhiệt độ làm tăng tính linh động mạch polyme, làm tăng khả va chạm cấu tử tham gia phản ứng Tuy nhiên, giới hạn nhiệt độ khảo sát đến 55oC nhiệt độ xảy hiệu suất (%) phản ứng thủy phân chitosan môi trường axit axetic 100 90 80 70 60 50 nhiệt độ 40 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Hình 3.15: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Nhận xét 2: Từ kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt tìm ra: Điều kiện tối ưu cho phản ứng Nguyễn Thị Minh Nguyệt 49 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt là: thời gian phản ứng là: 14 giờ, nồng độ glutaralđehyt 5×10-2 mol/lít khối lượng phân tử chitosan là: 105 KDa, nhiệt độ 55oC với hiệu suất phản ứng nhận 80,5% 3.3 Khảo sát khả hấp phụ giải hấp phụ ion kim loại chitosan dẫn xuất Chitosan polyme có khả hấp phụ tốt có tính chọn lọc hấp phụ cao ion kim loại nặng Tuy nhiên chitosan lại dễ bị hòa tan môi trường pH < 6, không thuận lợi cho việc hấp phụ môi trường pH thấp Để hạn chế hòa tan chitosan tiến hành khâu mạch chitosan số tác nhân glutaralđehyt hay glyoxal Dẫn xuất chitosan glutaralđehyt tổng hợp với mục đích hạn chế hòa tan dẫn xuất môi trường pH thấp nghiên cứu khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình hấp phụ 3.3.1 Khảo sát khả hấp phụ ion kim loại nặng chitosan dẫn xuất Khả hấp phụ ion kim loại (mmol/g polyme) 3.3.1.1 Ảnh hưởng thời gian 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 10 12 14 Thời gian (giờ) Hình 3.16: Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ ion đồng chitosan dẫn xuất chitosan Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ ion đồng chitosan dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt cho thấy khả hấp phụ Nguyễn Thị Minh Nguyệt 50 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi ion kim loại dẫn xuất tăng nhanh khoảng đầu, sau tăng nhẹ đạt ổn định sau khoảng ~10 Điều chitosan - glutaralđehyt có cấu trúc cồng kềnh, bị che chắn không gian dẫn đến thời điểm đạt cân hấp phụ lâu Khả hấp phụ ion ion Cu 2+ dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt cao so với chitosan Dẫn xuất chitosan glutaralđehyt hấp phụ ion kim loại tốt so với chitosan lý do: (a) Phản ứng chitosan glutaralđehyt xảy chọn lọc NH2 vị trí C2 làm giảm tổng số nhóm amin hoạt động chitosan; (b) Dù đôi electron oxy liên kết với nucle mạnh so với đôi electron nguyên tử Nitơ amin C2 OH C3 C6 dẫn xuất chitosan glutaralđehyt đóng vai trò quan trọng trình tạo phức với ion kim loại đôi electron dùng chung 3.3.1.2 Ảnh hưởng pH Tiến hành hấp phụ ion Cu2+ lên dẫn xuất CG5 giá trị pH khác cho kết thể hình sau Khoảng pH lựa chọn khảo sát pH 4÷7 giá trị kết tủa ion đồng dạng Cu(OH) bám bề Q(mol/g polyme) mặt chất hấp phụ làm trình khảo sát không xác 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 pH 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 Hình 3.17: Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ ion kim loại đồng Điều kiện hấp phụ: nồng độ ion kim loại: mmol/l; t: 12 giờ, T: 25oC Nguyễn Thị Minh Nguyệt 51 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi 3.3.1.3 Ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ đến khả hấp phụ ion kim loại (tính theo % lượng ion kim loại hấp phụ) Hình 3.18: Ảnh hưởng khối lượng polyme đến % hấp phụ ion kim loại đồng Kết nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ đến khả hấp phụ ion kim loại dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt cho thấy % hấp phụ tăng tăng khối lượng chất hấp phụ Dẫn xuất hấp phụ đến 80-90% ion đồng nồng độ mM Như dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt có tính chọn lọc hấp phụ cao ion đồng 3.3.2 Nghiên cứu khả giải hấp phụ ion kim loại nặng chitosan dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt Dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt không tan môi trường axit HCl, thuận lợi trình giải hấp phụ Kết nghiên cứu giải hấp phụ ion đồng khỏi dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt dung dịch HCl 0,1N (bảng 3.8) cho thấy phức tạo thành ion kim loại dẫn xuất chitosan không bền môi trường pH thấp dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại khỏi dẫn xuất Vì việc sử dụng dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt cho ứng dụng hấp phụ ion kim loại thích hợp Nguyễn Thị Minh Nguyệt 52 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi Bảng 3.9: Kết nghiên cứu giải hấp phụ ion đồng khỏi dẫn xuất chitosan glutaralđehyt dung dịch HCl 0,1 N Tên dẫn Lượng ion Cu2+ hấp Lượng ion Cu2+ giải xuất phụ (mmol/g polyme) hấp phụ (%) Dẫn xuất 0,89 95 Từ liệu bảng cho thấy, phức tạo thành ion kim loại dẫn xuất chitosan không bền môi trường pH thấp dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại khỏi dẫn xuất Vì vậy, việc sử dụng dẫn xuất cho ứng dụng hấp phụ ion kim loại thích hợp 3.3.3 Nghiên cứu khả tái hấp phụ ion kim loại Kết khảo sát khả tái hấp phụ ion kim loại dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt cho thấy khả tái hấp phụ dẫn xuất sau lần giảm khoảng 10% so với lần hấp phụ ban đầu Hình 3.19: Khả tái hấp phụ ion kim loại đồng lên dẫn xuất Nhận xét 3: + Dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt hấp phụ ion Cu2+ tốt so với chitosan, khả hấp phụ ion kim loại dẫn xuất tăng nhanh khoảng dầu, sau tăng nhẹ đạt ổn định sau khoảng 10 Phản ứng Nguyễn Thị Minh Nguyệt 53 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi thực khoảng pH 4÷7 ta tăng khối lượng chất hấp phụ % hấp phụ tăng + Có thể tương đối dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại khỏi dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt môi trường axit HCl 0,1N Khả hấp phụ dẫn xuất giảm ~10% so với lần hấp phụ ban đầu Nguyễn Thị Minh Nguyệt 54 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi KẾT LUẬN CHUNG Kết luận văn tóm tắt qua nội dung sau: Đã tách chitin từ mai mực ống, hàm lượng chitin khoảng 37,5% Sản phẩm thu dạng rắn, màu trắng, xốp, không tan nước Điều chế chitosan từ chitin thông qua phản ứng deaxetyl hóa Độ deaxetyl hóa đạt deaxetyl hóa lần dung dịch NaOH 50%, nhiệt độ 120oC 28%, khối lượng phân tử 453 KDa Sản phẩm thu dạng rắn, màu trắng, xốp, tan tốt môi trường axit axetic 1% Sử dụng phương pháp phá kết tinh thu chitosan có độ axetyl hóa  0%, khối lượng phân tử 410 kDa Đã tổng hợp thành công dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt - Kết ghi phổ IR dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt pic vị trí 1654 cm-1 gán cho dao động hóa trị nhóm imin (nhóm bazơ Schiff); pic hấp thụ 1561 cm-1; 1423 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết etylenic (C=C) Pic hấp thụ vị trí 2943 cm-1 đặc trưng cho dao động C-H có cường độ lớn nhiều có hình thành liên kết chitosan glutaralđehyt so với chitosan; pic hấp thụ vùng 1725 - 1700 cm-1 không xuất phổ đồ - Từ kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt là: thời gian phản ứng là: 14 nồng độ glutaralđehyt 5×10-2 mol/l; khối lượng phân tử chitosan là: 105 KDa; nhiệt độ 55oC với hiệu suất phản ứng nhận 80,5% Dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt hấp phụ ion Cu2+ tốt chitosan, đạt 0,85 mmol/g polyme ổn định sau khoảng 10 Nguyễn Thị Minh Nguyệt 55 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp - HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi Có thể tương đối dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại khỏi dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt môi trường axit HCl 0,1N - Khả hấp phụ dẫn xuất sau lần hấp phụ giảm ~10% so với lần hấp phụ ban đầu Nguyễn Thị Minh Nguyệt 56 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt Nguyễn Thị Đông (2003), “ Tách chitin từ phế thải thúy sản bằn phương pháp lên men vi khuẩn axit lactic tổng hợp số dẫn xuất NCacboxychitosan’’, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Trung tâm Khoa học Tự nhiên công nghệ Quốc Gia Phạm Thị Bích Hạnh (2003), “ Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép số vinyl monomer với Chitin thăm dò khả hấp phụ ion kim loại nặng ’’, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Trung tâm Khoa học Tự nhiên công nghệ Quốc Gia Trần Thị Ý Nhi ( 2010 ), “Nghiên cứu số phản ứng biến tính hóa học chitin/ chitosan khả hấp phụ ion kim loại nặng, thuốc nhuộm sản phẩm chitin/chitosan biến tính ’’, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980), “ Cơ sở hóa học hữu cơ’’, tập II, nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp Tài liệu Tiếng Anh Angelo St A J.Vercelotti J.R (1989), “Inhibition of Warmed-over Flavour and Preserving of Uncured Meat Containing Materials”, US Patent Chen, Rong Huei; Chen, Jiahn Sheng (2000) “Changes of polydispersity and limiting molecular weight of ultrasound-treated chitosan”, Advance in Chitin Science, Vol.4 (EUCHIS'99), p 361-366 Crini G., G Torri, M Guerrini, M Morcellet, M Weltrowski and B Martel (1997), “NMR characterization of N-benzyl sulfonated derivatives of chitosan”, Carbohydrate Polymer, Vol.33, p.145-151 Nguyễn Thị Minh Nguyệt 57 K35-Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp HDKH: TS Trần Thị Ý Nhi Domard A (1987), “Determination of N-acetyl content in chitosan samples by c.d.measurements”, Int.J.Biol.Macromol.Vol.9, p.333-336 Domard A (1996), “Some physicochemical and structural basis for applicability of chitin and chitosan”, Chitin and chitosan - Environmental friendly and versatile biomaterials, Proceedings of the Second Asia Pacific Symposium, Bangkok, Thailand, p.1-12 10 Domard A., Rinaudo M  Terrassin C., (1986), Intl.J.Biol.Macromol, (8), p.105-180 11 Domszy J G., G A F Roberts (1985),“Evaluation of infrared spectroscopic techniques for analysing chitosan”, Macromol Chem., Vol 186, p.1671-1677 12 Douglas de Britto, Odilio B G de Assis (2005), “Mechanical properties of N,N,N-trimethyl chitosan Chloride Films”, Polymer Technology, Vol.15, No.2, p.142-145 13 El-Tahlawy K., S M Hudson (2001), “Graft copolymerization of hydroxyethyl methacrylate onto chitosan”, J Appl Polym Sci.Vol.82, p.683-672 14 Ferreira M C., Duarte M L and Marvao M R (1998), “Determination of the degree of acetylation of chitosan by FT-IR spectroscopy: KBr discs vs films”, Advances in Chitin Science, Vol III, Proceedings of the 3rd Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium, Taiwan, p.129-133 15 George A.F Robert (1992), “Chitin & chitosan”, Milan, 1992 Nguyễn Thị Minh Nguyệt 58 K35-Khoa Hóa Học [...]... Nhiu dn xut N-axyl chitosan khỏc cng c tng hp theo phng phỏp trờn nh: dn xut N-propionyl chitosan, N-butylryl chitosan, Nhexanoyl chitosan, N-octanoyl chitosan, N-lauroyl chitosan, N-benzoyl chitosan Cỏc dn xut ny c ng dng ch yu trong cụng nghip dt, cht to mng 1.5.5.2 Sn phm bin tớnh ti nhúm - OH 1.5.5.2.1 Dn xut O-axyl chitosan Cỏc dn xut O-axyl chitosan cú th c tng hp t phn ng ca chitosan vi cỏc anhidric... kớch thc ht chitosan, nng ban u ca Hg2+ v khi lng chitosan cho vo Jha v cng s nghiờn cu s hp ph lờn Cd2+ bt chitosan trong khong nng 1 - 10ppm cỏc c ht khỏc nhau theo cỏch hp ph Hg2+ N(O-Cacboxybenzyl) chitosan, N-cacboxymetyl chitosan - hai dn xut tan trong nc v ithiocacbamat chitosan - dn xut khụng tan trong nc l cỏc cht hp ph ion kim loi t chitosan cng ó c kho sỏt O-Cacboxymetyl chitosan cng... axit-2-oxopropionic iu ch cỏc dn xut N-cacboxybutyl chitosan vi s tham gia ca axit levulinic, trong nhng iu kin thớch hp ngoi phn ng to ra dn xut N-cacboxybutyl chitosan cũn cú th to ra dn xut 5methylpyrolidion chitosan Phn ng xy ra nh sau: OH O O HO NH OH O O HO NH2 n CH3COCH2CH2COOH CH3 CH-CH2CH2COOH NaCNBH3 N-carboxybutyl chitosan n OH O O HO CH3 N O n 5-metylpyroliđinon chitosan S 1.14: Cacboxy húa chitosan. .. ph ion kim loi nng Chitin /chitosan v nhiu dn xut ca ó c s dng hp ph cỏc ion kim loi trong x lý nc cng nh thu hi cỏc kim loi quý him Nhiu nghiờn cu ch ra rng ion ng b hp ph bi chitosan ch yu theo c ch to phc, pH 5 l ti u cho quỏ trỡnh hp ph khong pH cao hn s xy ra hin tng kt ta Cu(OH)2 Khi cú mt ca cỏc tỏc nhõn to phc cng cua nh tartric, citrate, EDTA chitosan cú th hp ph ion ng pH thp hn S proton... N-cacboxybutyl chitosan v 5-methylpyrolidion chitosan u tan tt trong nc v l nhng vt liu cú hot tớnh sinh hc cao Cỏc dn xut N-cacboxyankyl chitosan cng cú th c tng hp t phn ng ca chitosan cú eaxetyl hoỏ cao vi axit monocloankanoic Phn ng c thc hin trong mụi trng ethanol /kim: OH OH O HO O NH2 O ClCH2(CH2)nCOOH HO O NHCH2(CH2)nCOOH m m S 1.15: Phn ng tng hp dn xut N-cacboxyankyl chitosan i t chitosan cú... Khi iu kin phn ng thớch hp cho s hỡnh thnh ng dng anion, hp ph theo c ch hỳt tnh in chim u th Khi thay i iu kin hp ph (quỏ trỡnh proton húa thay i, ng tn ti dng kộm tớnh anion hn less anionic species) thun li hn cho c ch to phc ng hp ph ng nhit ph thuc rt nhiu vo loi cht to phc cng cua, pH, nng ion kim loi Quỏ trỡnh hp ph din ra thun li nng ion kim loi thp trong iu kin khụng cú cht to phc v trong... y O - OH O O O HO N NH2 CH CH (CH2)3 (CH2)3 CH O HO y CH x x S 1.10: Phn ng iu ch chitosan liờn kt ngang vi glutaralehyt Liờn kt ngang vi glutaralehyt lm tng ỏng k kh nng hp ph ion kim loi nng ca sn phm chitosan bin tớnh Kh nng hp ph ph thuc vo mc khõu mch v iu kin khõu mch (ng th hay d th) Dung lng hp ph ion ng ca chitosan khõu mch bng glutaralehyt trng thỏi ng th tng t 74 n 96% t l nhúm aldehyt:... ra, chitosan liờn kt ngang vi glutaralehyt c s dng lm mng bỏn thm Ngoi ra, cú th tng hp dn xut N-ankyl chitosan bng phn ng gia chitosan v halogenua axit hoc cỏc dn xut halogen Dn xut tan trong nc N,N,N-trimetyl chitosan ó c tng hp t phn ng ca chitosan vi CH3I vi s cú mt ca NaI v N-metyl-2pyrolido/NaOH Phn ng xy ra nh sau: OH OH O HO CH3I O NH2 O HO O N(CH3)3 n n S 1.11: Phn ng tng hp N,N,N-trimetyl chitosan. .. O-Cacboxymetyl chitosan cng ó c nghiờn cu s dng hp ph ion kim loi nng Hydroxymetyl chitin v mt s dn xut tan trong nc khỏc ca chitin l cỏc cht keo t cho nc dng anionic N-Benzylsunfonat cng l mt cht hp ph cỏc ion kim loi trong mụi trng axit 2.1.2 Hp ph thuc nhum hot tớnh Trờn thc t, khụng cú phng phỏp loi b cht mu no l ti u cho mi ngun nc thi Do c im ca cu trỳc phõn t, chitosan cú ỏi lc mnh i vi nhiu loi thuc nhum... N-cacboxyankyl chitosan Cỏc dn xut N-cacboxyankyl chitosan c iu ch bng phn ng ankyl hoỏ - kh l dn xut cú cu trỳc ó c nh v rừ vỡ õy l phn ng chn lc vo nhúm amino Phn ng tng hp xy ra nh sau: OH OH O HO NH2 O RCO(CH2)nCOOH O HO NaCNBH3 O NHCHR(CH2)nCOOH m m S 1.12: Phn ng tng hp dn xut N-cacboxyankyl chitosan Theo phng phỏp trờn mt s dn xut ó c tng hp nh: Dn xut N-cacboxymetyl chitosan, N-cacboxybutyl chitosan ... xỏc nh nng ion kim loi bng AAS Kh nng gii hp ph ion kim loi cht hp ph c tớnh theo phn trm t s ca lng ion kim loi nc lc v lng ion kim loi ó hp ph lờn polyme 2.2.4.2 Tỏi hp ph ion kim loi chu... hp ph ion kim loi ca chitosan v dn xut 50 3.3.1 Kho sỏt kh nng hp ph ion kim loi nng ca chitosan v dn xut 50 3.3.2 Nghiờn cu kh nng hp ph ion kim loi nng ca chitosan. .. thi 2.1.1 Hp ph ion kim loi nng Chitin /chitosan v nhiu dn xut ca ó c s dng hp ph cỏc ion kim loi x lý nc cng nh thu hi cỏc kim loi quý him Nhiu nghiờn cu ch rng ion ng b hp ph bi chitosan ch yu