LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm thầy cô khoa vật lí trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho suốt thời gian học tập làm đề tài chuyên ngành Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới T.S Lê Đình Trọng tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ suốt thời gian nghiên cứu hoàn thành đề tài chuyên ngành Khóa luận hoàn thành nhờ có giúp đỡ tài từ nguồn kinh phí từ đề tài khoa học công nghệ cấp B2012-18-70, xin chân thành cảm ơn giúp đỡ Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, người thân động viên, giúp đỡ thời gian học tập làm khóa luận Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2013 Sinh viên Dương Thị Mai LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu báo cáo trung thực chưa công bố công trình khoa học khác Hà Nội, tháng 05 năm 2013 Sinh viên Dương Thị Mai MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương 1: Tổng quan vật liệu điện cực catode cho pin liti ion 1.1 Một vài nét nguồn điện hóa 1.2 Pin ion Liti 1.2.1 Cấu tạo pin ion liti 1.2.2 Nguyên lí hoạt động pin 11 1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực catot 12 1.3.1 Đặc điểm chung 12 1.3.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu điện cực catot 13 1.3.3 Phổ TGA DTA hỗn hợp MnO2 Li2CO3 19 1.3.4 Tính chất điện hóa vật liệu điện cực catot 20 Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm 23 2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 23 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống 23 2.1.2 Phương pháp hợp kim học 24 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 24 2.2.1 Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) 24 2.2.2 Kỹ thuật phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 26 2.2.3 Phương pháp đo điện hóa 27 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 30 2.3.1 Chế tạo vật liệu LiMn2O4 30 2.3.2 Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 với chất kết dính CMC 31 Chương : Kết thảo luận 33 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu LiMn2O4 33 3.2 Tính chất điện hóa tích thoát ion LiMn2O4 34 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực LiMn2O4 34 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2O4 35 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Đã từ lâu nhà hoạch định chiến lược lượng ý đến nguồn lượng tái tạo xem vô tận - lượng Mặt Trời, để thay cho nguồn lượng dựa sở nhiên liệu hoá thạch (than, dầu mỏ, khí đốt, ) vốn gây ô nhiễm môi trường biến đổi khí hậu sử dụng Tích trữ lượng Mặt Trời qui mô lớn dạng hoá tốt hyđrô sử dụng chất làm nhiên liệu hệ thống pin nhiên liệu để sản xuất điện Con đường phải qua ''pin mặt trời - điều chế hyđrô - pin nhiên liệu'', biến dạng lượng tản mạn mặt trời thành điện ổn định tảng kinh tế tương lai Chẳng nữa, để đáp ứng lại xã hội tiêu thụ lượng cao đảm bảo ô nhiễm, lựa chọn khác ô tô chạy điện ắcqui để không xả khói thải Đáp ứng cho mục tiêu pin nhiên liệu, ắcqui Ni/MH, ắcqui Li hay ắcqui Li-ion Trong phát triển nguồn điện hệ người ta trọng đến khả nạp lại được, hiệu suất, dung lượng tuổi thọ chúng Xu tiết kiệm nguyên vật liệu giảm thiểu phế thải môi trường hướng tới chế tạo nguồn điện nạp lại ngày tăng Thật vậy, pin kiềm thông dụng Zn/MnO2 dùng lần thị thị trường có dạng nạp lại hàng trăm chu kỳ sở sử dụng MnO2 biến tính, Li/MnO2 thịnh hành tiền thân nguồn điện Li/MnO2 Li/LiMn2O4 làm việc theo chu kỳ nguyên lí ''Rocking - chair" Trong vài thập kỉ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Đây mục tiêu nghiên cứu nhà khoa học hướng tới chế tạo loại pin nạp lại được, đặc biệt loại pin nạp lại dạng toàn rắn Ở Việt Nam hướng nghiên cứu vật liệu linh kiện pin iôn rắn quan tâm nghiên cứu số sở Viện khoa học vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Đại học khoa học tự nhiên TP Hồ Chí Minh, Đại học Bách Khoa Hà Nội, đạt số kết ban đầu [4], [18] Tuy nhiên dung lượng loại pin nhỏ, hiệu suất chưa cao, phần độ dẫn iôn chất điện ly chưa cao, mặt khác nghiên cứu vật liệu làm điện cực catot điện cực anot chưa đầy đủ Để góp phần hoàn thiện sở khoa học công nghệ chế tạo nguồn điện hóa có dung lượng lớn, hiệu suất cao, đặt vấn đề “Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng điện hóa LiMn2O4 làm vật liệu điện cực catot cho pin ion Li+” Mục đích đề tài - Nghiên cứu,chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả tích trữ ion Li+ tốt - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực catot chế tạo Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực catot - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Vật liệu điện cực catot LiMn2O4 đối tượng nghiên cứu khóa luận Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu luận văn phương pháp thực nghiệm: - Tổng quan tài liệu cập nhật vật liệu điện cực catot sở hợp chất LiMn2O4, tìm công nghệ chế tạo thích hợp - Thực nghiệm chế tạo vật liệu phương pháp phản ứng pha rắn, nghiền học lượng cao - Các đặc trưng cấu trúc nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) - Các tính chất điện hóa nghiên cứu hệ điện hoá Autolab phép đo phổ điện quét vòng (CV), dòng không đổi NỘI DUNG Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATOT CHO PIN LITI ION 1.1 Một vài nét nguồn điện hóa Trong phát triển nguồn điện hóa học, người ta phân biệt nguồn điện hệ (gồm nguồn điện truyền thống phổ cập lâu nay, thí dụ: pin Volta, ắc quy chì…), nguồn điện hệ (gồm nguồn điện pin nhiên liệu, ắc quy natri/lưu huỳnh; nicken/hidrua kim loại…) nguồn điện hệ (pin ion Li  sử dụng dung dịch điện li lỏng, dung dịch điện li rắn: chất điện li polymer, chất điện li rắn vô cơ: nguồn điện quang điện hóa,…) Các nguồn điện hệ thứ thứ thành tựu phát triển vật liệu cách mạng công nghệ, có bề dày nghiên cứu qua nhiều thập kỉ qua Nguyên lý tích trữ chuyển hóa lượng nguồn điện hoàn toàn mẻ Tuy nhiên,triển vọng ứng dụng chúng định hướng cho phát triển xã hội kỹ thuật cao tương lai gần Có thể nêu vài định hướng lớn thiếu tham gia nguồn điện Đối với nguồn điện hệ 1, trước ta thường phân biệt nguồn điện làm việc lần (còn gọi nguồn điện sơ cấp) pin nguồn điện làm việc với hàng trăm chu kì phóng /nạp (còn gọi nguồn điện thứ cấp) loại ắcqui Trong phát triển nguồn điện hệ mới, người ta trọng đến khả ”nạp lại được” (rechargeable) Xu tiết kiệm nguyên vật liệu giảm thiểu phế thải môi trường hướng tới chế tạo nguồn điện nạp lại ngày tăng Thật vậy, pin kiềm thông dụng Zn/MnO2 (leclanche) dùng lần thị trường có dạng nạp lại hàng trăm chu kỳ sở sử dụng MnO biến tính (RAM-cell) Pin Li/MnO2 Li/LiMn2O4 làm việc hàng trăm chu kỳ theo nguyên lí ”Rocking-chair” Sự phát triển nguồn điện hóa học phải xuất phát từ tài nguyên phong phú tự nhiên (Na, Li, Mg, Al, S, halogen, …), thay sử dụng kim loại trở nên khan độc hại (Pb, Cd, Sb, Hg, …) Nguồn điện hóa học nguồn điện làm việc sở nguyên lý tích trữ chuyển hóa lượng không truyền thống, sử dụng vật liệu có mật độ vật chất tích trữ lượng cao, vật liệu mà cấu trúc tính chất thiết kế chuyên dụng cho nguyên lý tích trữ hoàn toàn kết cấu khác hẳn với nguồn điện biết Nói vật liệu điện cực có độ hoạt động điện hóa mạnh mật độ tích trữ điện lượng cao phải kể đến Li (3860 Ah/kg), Mg (2200 Ah/kg), Ca (1340 Ah/kg) Đó nguyên tố nằm góc bên trái bảng tuần hoàn Mendelêep, phải vật liệu anot quan trọng để chế tạo nguồn điện Song trình độ công nghệ trước đây, người ta sứ dụng thành công vài kim loại Zn (820 Ah/kg), Pb (260 Ah/kg), … vật liệu anot có độ hoạt động điện mạnh Ngược lại, nguyên tắc dự báo nguyên tố góc bên phải bảng tuần hoàn, hợp chất chúng với nhau, vật liệu hoạt động điện mạnh tính chất catot,chẳng hạn O2, F2, Cl2, Br2S2, SO2, SOCl2, SO2Cl2 Song đáng tiếc phải ghi nhận 100 năm phát triển nguồn điện truyền thống lại có số vật liệu oxit MnO2, PbO2, NiO2, Ag2O, thử thách vật liệu catot thích hợp Sự phát triển nguồn điện chất lượng cao đòi hỏi thay đổi triệt để vật liệu công nghệ chế tạo Việc định hướng vật liệu phát huy tối đa thông số hóa lý chúng liên quan chặt chẽ tới công nghệ tích trữ chuyển hóa lượng khả thiết kế tối ưu nguồn điện Xu phát triển nguồn điện chất lượng cao tổ hợp nhóm vật liệu nói sử dụng vật liệu Thật phải nói đến vai trò ắcqui sử dụng khí H2 O2 tác nhân hoạt động điện cực Trong pin nhiên liệu, H2 hợp chất hydrocacbon phản ứng với O2 điện cực xúc tác, chuyển hóa thành điện Pin làm việc liên tục giống máy phát điện, phụ thuộc vào bình dự trữ nhiên liệu dẫn vào bình phản ứng điện hóa (có thể thiết kế loại hoạt động đến hàng vạn giờ) Chính vậy, pin nhiên liệu xem ứng cử viên thích hợp cho ôtô chạy điện Trong đa dạng cấu tạo ắcqui kiểu kể đến phát triển ắcqui kim loại M/O2 (như Zn/O2) kim loại M/hydrua kim loại (MH) Ở trường hợp đầu sử dụng oxi không khí, trường hợp sau lại sử dụng H2 tích trữ dạng hydrua số hợp kim chứa đất kim loại chuyển tiếp đặc biệt Ắcqui Ni/MH ví dụ điển hình sử dụng vật liệu AB2 làm vật liệu điện cực Sự phát triển ắcqui Ni/MH thay ắcqui Ni/Cd loại sau sử dụng kim loại Cd độc hại để cải thiện số lượng riêng Tổ hợp vật liệu có mật độ tích trữ điện lượng cao Li/Cl2; Na/S; Na/NiCl2 thực nguồn điện nhiệt độ cao (100 ÷ 350 o C) Những tính toán cân lượng cho thấy làm việc nhiệt độ cao, song nguồn điện có số lượng riêng cao nhờ điều kiện động học tốt Đánh dấu cho đột phá kỹ thuật việc thiết kế nguồn điện nhiệt độ cao khám phá chất điện ly rắn βAlumina Lần có loại nguồn điện hóa học có kết cấu ngược lại 10 ion Các phép đo điện hóa thực thiết bị đo điện hóa AutoLab PSG 30 phòng Vật lý Công nghệ màng mỏng viện khoa học vật liệu Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab.PGS-30 Hình 2.2 sơ đồ hệ điện hóa AutoLab PSG 30 Trong đó: (1)- WE điện cực làm việc, tất trường hợp điện cực cần quan tâm; (2)- RE điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3)- CE điện cực đối (Pt) Khi làm việc với linh kiện hai điện cực điện cực RE CE nối với 2.2.3.1 Phương pháp phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) Phương pháp phổ điện quét vòng phương pháp sử dụng phổ biến để nghiên cứu trình điện hoá xảy bề mặt điện cực chất điện ly Trong phương pháp điện điện cực quét quét lại dải điện định với tốc độ quét không đổi dòng qua điện cực tương ứng xác định Phổ CV ghi cho biết thông tin phản ứng ôxy hoá khử, trình trao đổi ion, vv xảy điện cực quan tâm Ngoài ra, nghiên cứu vật liệu tích trữ ion, phổ CV cho phép xác định mật độ điện tích tiêm hay thoát khỏi màng tính thuận nghịch hiệu ứng tiêm thoát vùng điện để vật liệu hoạt động bền vững Điện đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (hình 2.4) Tại thời điểm ti = có điện Vi đặt trước Điện tăng tuyến tính theo thời 32 gian đến thời điểm tb có giá trị điện Vb, sau điện giảm tuyến tính giá trị ban đầu Vi Các mũi tên hành vi thuận, nghịch Vận tốc quét điện (mV/s), có giá trị hành trình thuận nghịch Đối với vật liệu nghiên cứu vật liệu tích/thoát ion v ≈ 5-50 mV/s Vùng điện Hình 2.3: Dạng xung điện Von- Vi - Vb vùng có Ampe vòng (CV) trình tích thoát quan tâm Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hướng anot (hành trình thuận) catot (hành trình nghịch) nhằm nghiên cứu hành vi làm việc vật liệu điện cực động học trình điện hóa Đường đặc tuyến Von – Ampe thu dạng đường cong phân cực tuần hoàn Sự xuất peak đường cong xảy trình tích/thoát ion Li+ điện làm việc tương ứng Quá trình tích/thoát có hành vi thuận nghịch cấu trúc vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát nhiều, chứng tỏ cấu trúc vật liệu bền 2.2.3.2 Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu hành vi tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua hành vi điện hóa ta đặt dòng cố định (hoặc cố định) thiết bị đo cho ta biết trình tích nạp điện cực đến đầy Sau đó, điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta phụ thuộc phóng vào thời gian phóng, từ ta biết thông tin hành vi tích thoát ion điện cực 33 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.3.1 Chế tạo vật liệu LiMn2O4 Vật liệu LiMn2O4 chế tạo nhiều phương pháp khác [1], [9], nhiên khuôn khổ Chuẩn bị nguyên vật liệu khóa luận, lựa chọn MnO2; Li2CO3 (Li:Mn = 1:2) phương pháp phản ứng pha rắn Đây phương Nghiền trộn ehanol h pháp đơn giản công nghệ, có hiệu kinh tế cao sản xuất với số lượng lớn Vật liệu tích/thoát Thiêu kết 900 oC h ion LiMn2O4 chế tạo từ vật Nghiền trộn 4, liệu nguồn có độ cao ôxit MnO2 (99,9%) muối Li2CO3 Ủ nhiệt 600 oC h (99,99%) Qui trình chế tạo vật liệu Hình 2.5: Qui trình chế tạo LiMn2O4 thực theo vật liệu LiMn2O4 bước mô tả sơ đồ hình 2.5: 2.3.1.1 Chuẩn bị vật liệu Ban đầu vật liệu nguồn gồm muối Li2CO3 ôxit MnO2 pha trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Li:Mn = 1:2 Chẳng hạn, để nhận 10 gam vật liệu LiMn2O4 tính toán khối lượng muối Li2CO3 ôxit MnO2 sau: - Khối lượng Li 10 gam vật liệu LiMn2O4 là: m Li  6,939.10  0,3838 gam 6,939  54,94.2  15,999.4 Lượng muối Li2CO3 cần thiết là: 34 m Li2CO3  0,3838.(6,939.2  12,011  15,999.3) =2,0433 gam 6,939.2 - Khối lượng Mn 10 gam vật liệu LiMn2O4 là: m Mn  54,94.2.10 =6,0769 gam 6,939  54,94.2  15,999.4 Lượng ôxit MnO2 cần thiết là: m MnO2  6,0769.(54,94  15,999.2) =9,6162 gam 54,94 2.3.1.2 Nghiền trộn Công đoạn có ý nghĩa quan trọng việc tạo đồng vật liệu, làm cho hạt bột mịn trộn với đồng Vật liệu nghiền trộn sơ máy nghiền bi lượng cao thời gian 2h 2.3.1.3 Thiêu kết Sau nghiền trộn, vật liệu sấy khô ủ nhiệt 900 oC với tốc độ gia nhiệt độ/phút Khi đạt nhiệt độ 900 oC mẫu giữ h sau để nguội tự lò Công đoạn có vai trò quan trọng: nhiệt độ 900oC có phân hủy Li2CO3 để giải phóng CO2 tác dụng với MnO2 theo chế phản ứng pha rắn tạo thành pha hợp chất 2.3.1.4 Nghiền Hỗn hợp bột thu tiếp tục nghiền máy nghiền bi lượng cao với tốc độ 400 vòng/phút, hỗn hợp nghiền h, h Công đoạn nhằm mục đích thay đổi kích thước hạt mức nano tạo độ đồng cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau 2.3.2 Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 2.3.2.1 Chế tạo đế điện cực Đế điện cực có có dạng hình trụ (Hình 2.6), gồm phần: Cu để tiếp điện với vật liệu điện cực, teflon tạo khuôn định hình cho vật liệu điện 35 cực bám dính mặt đế tiếp xúc điện (thanh Cu), keo epoxy tạo kín kít cho đế điện cực Hình 2.6: Đế điện cực 2.3.2.2 Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 với chất kết dính CMC Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ vật liệu LiMn2O4 tiến hành chế tạo điện cực catot với chất kết dính CMC Vật liệu LiMn2O4 nghiền trộn với chất kết dính CMC theo tỉ lệ thành phần 0,02 g CMC cho 0,2 g vật liệu ; sau hỗn hợp trải phủ lên đế điện cực Các điện cực phủ để khô tự nhiên 12 giờ; sau sấy khô 120 oC với tốc độ gia nhiệt chậm (1 độ/phút) 36 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu LiMn2O4 Cấu trúc tinh thể sản phẩm chế tạo khảo sát phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Vật liệu LiMn2O4 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn theo quy trình trình bày mục 2.3.1 Sau ủ nhiệt 900 oC h, mẫu tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD qua bột vật liệu chế tạo đo nhiệt độ phòng Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn2O4 So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với liệu PDF (số thẻ 35-0782) cho thấy: Vật liệu LiMn2O4 chế tạo đơn pha, có thành phần hợp thức mong muốn có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian 37 Fd3m Vậy, phương pháp phản ứng pha rắn chế tạo hợp thức LiMn2O4 3.2 Tính chất điện hóa LiMn2O4 Tấnh chấ t điện hó a vật liệu nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện quét vò ng (CV) phương pháp dò ng không đổi sở bình điện hó a hai điện cự c dung dịch điện ly ( LiClO + PC) 1M 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực LiMn2O4 Hình 3.2 mô tả phổ CV điện cực chế tạo từ LiMn2O4 sau thiêu kết mà chế tạo với tốc độ quét 50 mV/s Hình 3.2: Phổ C-V điện cực LiMn2O4 với tốc độ quét 50mV/s Kết cho thấy phổ C-V có đỉnh anot hóa 1,29 V/CSE -0,11 V/CSE đỉnh trình catot hóa 0,22 V/CSE 0,85 V/CSE Điều cho thấy điện cực LiMn2O4 có trao đổi ion với chất điện li mà ion Li+ Nói cách khác điện cực LiMn2O4 thể khả 38 tích thoát ion - đặc trưng quan trọng vật liệu để ứng dụng làm vật liệu điện cực việc chế tạo pin ion liti Quá trình trao đổi ion Li+ mô tả theo phương trình phản ứng [10], [12]: LiMn2O4 ↔ Li0,5Mn2O4 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.1) Li0,5Mn2O4 ↔ λ-MnO2 + 0,5 e- + 0,5 Li+ (3.2) Từ phản ứng điện cực cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả phân li để giải phóng ion Li+ điện tử Vì sử dụng làm điện cực cung cấp ion Li+ linh kiện điện sắc hay pin ion rắn Li sử dụng chúng chất điện ly rắn 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2O4 Quá trình phóng/nạp điện điện cực LiMn2O4 khảo sát sở pin ion Liti với cấu trúc gồm có điện cực làm việc (WE) chế tạo từ LiMn2O4, điện cực đối (SE) sử dụng phép đo Pt Các điện cực nhúng chất điện ly ( LiClO + ethylen cacbonat + propylen cacbonat) 1M Ở trình phóng, nạp pin thực phương pháp dòng không đổi hệ điện hóa Autolab PG-30 Hình 3.3 mô tả đặc trưng nạp/phóng điện cực chế tạo từ LiMn2O4 sau ủ 900 oC 4h; hình 3.4 3.5 mô tả đặc trưng nạp/phóng điện cực chế tạo từ LiMn2O4 sau nghiền với thời gian nghiền tương ứng 4h 8h ủ nhiệt 600 oC Hình vẽ 3.3 mô tả đặc trưng nạp phóng điện cực LiMn2O4 với dòng nạp 0,1 mA dòng phóng 0,02 mA nhiệt độ phòng Trong trường hợp pin nạp với dòng nạp 0,1 mA, nạp 0,6 V/CSE tăng nhanh đến 1,9 V/CSE sau giữ giá trị không đổi suốt thời gian nạp Khi phóng điện với cường độ dòng phóng 0,02mA, có chiều ngược với chiều dòng nạp, điện phóng bắt đầu 0,8 V/CSE giảm xuống 39 nhanh tới -1,1 V/CSE, sau giảm tới -1,42 V/CSE khoảng thời gian dài Đường đặc trưng tích/thoát điện cực LiMn2O4 phẳng, điều chứng tỏ khả tích/thoát ion Li+ điện cực tốt, dung lượng cao Tuy nhiên, điện nạp chênh lệnh so với điện hóa xác định từ phổ CV Điều giải thích vật liệu LiMn2O4 có độ dẫn điện tử (khoảng 10-6 Scm-1) Hình3.3: Đường đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2O4 a) Đường biểu diễn nạp với dòng nạp 0.1 mA b) Đường biểu diễn phóng với dòng phóng 0.02 mA Từ giản đồ hình 3.4, nhận thấy điện nạp nhanh chóng đạt 1,4 V/CSE sau giữ giá trị ồn định suốt trình nạp (tăng lên 1,62V/CSE cuối giai đoạn nạp) Trong giai đoạn phóng, điện giảm nhanh từ 0,7 V/CSE tới -1,3 V/CSE sau giảm chậm tới -1,8 V/CSE, cuối trình điện phóng giảm xuống -2,5 V/CSE Độ chênh lệch trung bình nạp phóng khoảng 4,12 V 40 Hình3.4: Đưặng đặc trưng phó ng nạp điện cự c nghiền 4h a) Đường biểu diễn nạp với dòng nạp 0.1 mA b) Đường biểu diễn phóng với dòng phóng 0.02 mA Hình3.5: Đường đặc trưng phóng nạp điện cực nghiền 8h a) Đường biểu diễn nạp với dòng nạp 0.02 mA b) Đường biểu diễn phóng với dòng phóng 0.02 mA 41 Từ giản đồ hình 3.5, nhận thấy điện nạp nhanh chóng đạt 1,5V/CSE sau giữ giá trị ồn định suốt trình nạp (tăng lên 1,7V/CSE cuối giai đoạn nạp) Trong giai đoạn phóng, điện giảm nhanh từ 1V/CSE tới -1,15 V/CSE, sau giảm tới -2 V/CSE, cuối trình điện phóng giảm chậm xuống -2,3 V/CSE Độ chênh lệch trung bình nạp phóng khoảng V Tóm lại, phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với nghiền bi lượng cao chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4 Các kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu LiMn2O4 nhận sau ủ nhiệt 900 oC giờ, có khả tiêm/thoát ion Li+ tốt, đặc trưng tiêm/thoát phẳng, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực catôt cho pin Li-ion 42 KẾT LUẬN Vật liệu điện cực cho pin Li-ion lĩnh vực quan tâm Việt Nam vài thập kỷ gần Việc tập trung nghiên cứu từ đến triển khai ứng dụng thu hút ý nhiều nhà khoa học nước giới Đề tài “Nghiên cứu chế tạo LiMn2O4 làm vật liệu điện cực catot cho pin Li- ion” đạt số kết sau: 1- Đề tài khái quát nguyên lí hoạt động pin liti Li-ion Tổng quan đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa số vật liệu làm điện cực catot cho pin Li-ion 2- Bước đầu làm quen tham gia trực tiếp vào làm công tác nghiên cứu khoa học thực nghiệm 3- Chế tạo thành công vật liệu điện cực catot LiMn2O4 có độ đơn pha cao phương pháp phản ứng pha rắn Kết khảo sát đặc trưng điện hóa cho thấy vật liệu chế tạo có khả tích trữ ion Li+ cao Khả tích/thoát ion Li+ phụ thuộc công nghệ chế tạo (thời gian nghiền) Do trình nghiên cứu đề tài khoảng thời gian ngắn bước đầu làm quen với lĩnh vực nên kết đề tài nhận khiêm nhường Để có kết định lượng lĩnh vực nghiên cứu cần có nhiều nghiên cứu chi tiết Em mong đóng góp quý báu thầy cô, đông đảo bạn sinh viên để đề tài em hoàn thiện 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kĩ thuật màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [2] Trương Ngọc Liên (2000), Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [3] Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu công nghệ, Bộ sách chuyên khảo Viện khoa học Công nghệ Việt Nam [4] Lê Đình Trọng, Nguyễn Năng Định, Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Vũ Văn Hồng, Đặng Văn Thành (2005), “Vật dẫn ion cấu trúc perovskite: phương pháp chế tạo đặc trưng tính chất”, Báo cáo hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, tập III Tr.1281-1284 Tiếng nước ngoài: [5] Barboux P.,Tarascon J.M and Shokoohi F.K (1991), The use of acetates as the precursors for the low-temperature synthesis of LiMn2O4 and LiCoO2 intercalation compounds, Journal of solid state chemistry, p.185196 [6] Chuan Wu, Feng Wu, Liquan Chen, Xuejie Huang (2002), “X-ray diffraction and X-ray photoelectron Spectroscopy analysis of Cr-doped Spinel LiMn2O4 for lithium ion batteries”, Solid State lonics vol 152153, pp 335-339 [7] Dinh N.N., Long P.D and Nguyen T.P (2001), “X-ray photoelectron spectra and optical properties of ITO thin films made by reactive electron beam deposition”, Communications in physics, Vol.11 (3), pp.129-135 44 [8] Gui-Ming Song, Wen-Jiang Li, Yu Zhou (2004), “Synthesis of Mg-doped LiMn2O4 Powders for lithium-ion batteries by rotary heating”, Materials Chemistry and Physics 1, pp 162-167 [9] JIN Weihua, LI Mingxun and Huang Songtao (2006), “Preparation of modified LiMn2O4 by solid-state reaction”, Rare Metals, Vol 25, Spec Issue, p 71 [10] KanohH.,TangW.and OoiK (1998), In Situ Spectroscopic Stady on Electroinsertion of Li+ into Pt/λ MnO2 Electrode in Aqueous Solution, Electrochemical and Solid State Letters (1), p.17-19 [11] Kelong Huang, Bin Peng, Zhenhua Chen, Peiyun Huang (2000), “Preparation, structure and electrochemical properties of spinel Li1−xMn2−yO4 cathode material for lithium ion batteries”, Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 62 pp 177-185 [12] Kim J and Manthiram A (1998), Low temperature synthesis and electrode properties of Li4Mn5O12, J Electrochem.Soc.Vol.145(4), p.L53-L55 [13] Kim du K, uralidharan P, Lee HW, Ruffo R, Yang Y, Chan CK, Peng H, Huggin RA (2008), “Spinel LiMn2O4 nanorods as lithium ion battery cathode”, Nano lett, (11), 39848-39852 [14] Minami T (2008), “Present status of transparent conducting oxide thinfilm development for Indium-Tin-Oxide (ITO) substitutes”, Thin Solid Films 516, pp.5822-5828 [15] Mizumoto K., Hayashi S (2000), “Conductivity relaxation in lithium ion conductors with the perovskite-type structure”, Solide State Ionics 116, pp.263-269 [16] Mizushima K., Jones P.C., Wiseman P.J., and Goodenough J.B (1980) "LixCoO2 (0[...]... (với vật liệu điện cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành các điện cực cho pin Liti ion Các cực này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tượng đoản mạch Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin Li -ion 15 Khi pin ion Li được nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hóa và vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện. .. động của pin ion Liti Nguyên tắc hoạt động của pin Liti ion dựa vào sự tách các ion Liti (Li+) từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các “khoảng trống” ở vật liệu điện cực âm Vật liệu điện cực dương thường là các ôxít kim loại Liti (LiCoO2, LiNiO2 ) có dạng cấu trúc lớp hoặc cấu trúc spinel (LiMn2O4) Vật liệu điện cực âm là graphit carbon cũng có dạng cấu trúc lớp Các vật liệu dùng làm điện cực thường... loại pin đã được nghiên cứu và thương mại hóa 11 Hình 1.1: Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu 1.2 Pin ion Liti 1.2.1 Cấu tạo của pin ion Liti Hình 1.2 Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện Pin ion liti bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào làm vật liệu điện cực dương (catot) và âm (anot) Khi pin hoạt động (phóng/nạp), các ion liti (Li+) tiêm/thoát (vào/ra)... thể tiêm/thoát ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực catot và điện cực anot Khi pin hoạt động (phóng/nạp), các ion Li+ trao đổi giữa các điện cực dương và điện cực âm Loại pin này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu” (rocking-chair), các ion Li+ “đung đưa” qua lại giữa các điện cực dương và điện cực âm khi pin nạp và phóng điện Vật liệu dùng làm điện cực dương là các ôxít kim loại Liti dạng... tiếp xúc điện (thanh Cu), keo epoxy tạo sự kín kít cho đế điện cực Hình 2.6: Đế điện cực 2.3.2.2 Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 với chất kết dính CMC Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát của ion Li+ của vật liệu LiMn2O4 chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực catot với chất kết dính CMC Vật liệu LiMn2O4 được nghiền trộn với chất kết dính CMC theo tỉ lệ thành phần 0,02 g CMC cho 0,2 g vật liệu ; sau... lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động Pin Liti ion đầu tiên được hãng SONY đưa ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện cực dương do Godenough và Mizushima nghiên cứu và chế tạo [16] Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiCo1-xNixO2 Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Liti ion phải thỏa mãn các yêu... hạt ở mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này 2.3.2 Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 2.3.2.1 Chế tạo đế điện cực Đế điện cực có có dạng hình trụ (Hình 2.6), gồm 3 phần: thanh Cu để tiếp điện với vật liệu điện cực, teflon tạo khuôn định hình cho vật liệu điện 35 cực bám dính trên...   phóng (1.1) Điện cực âm: n ¹p   Li x C C  xLi   xe    phóng (1.2) Tổng thể: n ¹p   Li1x MO 2  Li x C LiMO 2  C   phóng (1.3) Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực 1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot 1.3.1 Đặc điểm chung Pin ion liti (Li -ion) bao gồm các pin sử dụng các... cao trong phản ứng với liti; - Có thể kết hợp một lượng lớn liti; - Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion liti; - Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt; - Không tan trong dung dịch điện ly; - Được chế tạo từ các chất phản ứng không đắt tiền; - Giá thành tổng hợp thấp 1.3.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dương cho thấy chúng có nhiều... toàn và thời gian ủ nhiệt không quá lâu, cần tiến hành ủ ở nhiệt độ 900 C trong thời gian cần thiết là 4 giờ Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc spinel và hoàn toàn đơn pha 1.3.4 Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot Những nghiên cứu về đặc trưng thế và dung lượng của các vật liệu điện cực dương cho thấy: Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt 155 mAh/g và có điện ... cứu, chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả tích trữ ion Li+ tốt - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực catot chế tạo Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực. .. loại pin nghiên cứu 1.2 Pin ion Liti 1.2.1 Cấu tạo pin ion Liti Hình 1.2 Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện Pin ion liti bao gồm pin sử dụng hợp chất tiêm liti vào làm vật liệu. .. tạo nguồn điện hóa có dung lượng lớn, hiệu suất cao, đặt vấn đề Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng điện hóa LiMn2O4 làm vật liệu điện cực catot cho pin ion Li+” Mục đích đề tài - Nghiên cứu, chế