SỞ GD-ĐT TỈNH BẮC NINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC NINH ĐỀ TÀI “Phân loại, xây dựng cấu trúc các bài tập về pin điện hóa phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia” Người thực hiện: Th.s Vương Bá Huy Tổ: Hóa học Trường: THPT Chuyên Bắc Ninh Năm học: 2012 - 2013 1 PIN ĐIỆN HÓA Phần I: TỔNG QUAN I. TẦM QUAN TRỌNG, VAI TRÒ CỦA PHẢN ỨNG TRONG PIN ĐIỆN: Trong chương trình hoá học phổ thông có đề cập tới phản ứng oxi hóa - khử, trong loại phản ứng này có thể chia làm hai loại: Loại thứ nhất là phản ứng trong đó có sự trao đổi electron trên bề mặt của các chất tiếp, đây là loại phản ứng oxi hóa khử phổ biến. Loại thứ hai là phản ứng trao đổi electron trên bề mặt của hai điện cực, loại này được gặp trong điện phân và trong pin điện. Phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin điện ở chương trình học sinh các trường phổ thông gặp không nhiều. Nhưng trong chương trình chuyên hóa và đặc biệt trong các bài thi học sinh giỏi cấp Quốc gia và Quốc tế có đề cấp đáng kể. II. TÌNH HÌNH THỰC TẾ NỘI DUNG KIẾN THỨC VỀ PIN ĐIỆN TRONG CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH: Trong các tài liệu hiện hành thì chủ yếu là các tài liệu cho học sinh ôn luyện thi đại học và cao đẳng, các tài liệu này quá nhiều mà không có sự thống nhất một lí thuyết chuẩn mực mà nặng về bài tập tính toán gây cho học sinh lối học thụ động, không có tính sáng tạo và kém tư duy về hoá học. Bên cạnh những tài liệu này thấy các tài liệu dành cho học sinh giỏi, học sinh chuyên còn ít và đặc biệt tài liệu dành cho thi HSG Quốc gia, Quốc tế thực sự là quá ít. Về nội dung kiến thức các loại phản ứng trong các tài liệu hiện hành chủ yếu đề cập nhiều về phản ứng trao đổi ion tạo ra chất kết tủa, phản ứng axit - bazơ và phản ứng oxi hoá khử do sự trao đổi electron trên bề mặt của các chất. Còn phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin điện trong sách giáo khoa viết rất sơ đẳng và đặc biệt mối liên hệ và ảnh hưởng của các loại phản ứng hóa học trong pin điện ở sách giáo khoa phổ thông là không có. Mặt 2 khác trong các tài liệu sách dùng cho sinh viên cũng chỉ viết theo một hệ thống cơ bản, chưa có hệ thống sâu rộng và đa dạng các loại pin điện. Điều đặc biệt là chưa xây dựng mối liên kết các loại phản ứng trong pin điện. Chính vì những khó khăn trên đây, tôi đã xây dựng đề tài: “Phân loại, xây dựng cấu trúc các bài tập về pin điện hóa phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia” III. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI: Mục tiêu của đề tài này là xây dựng cấu trúc các bài tập về pin điện, qua đó phân loại, đánh giá tác dụng của các bài tập phản ứng oxi hóa - khử trong pin điện và các phản ứng liên quan phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. IV. PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN: - Nghiên cứu lí thuyết về các quá trình oxi hóa, quá trình khử ở các điện cực, sự vận dụng lí thuyết phản ứng oxi hóa – khử trong giảng dạy hoá học ở trường phổ thông và các trường chuyên. Xét các mối quan hệ giữa các loại phản ứng khác nhau có liên quan đến phản ứng oxi hóa – khử. - Điều tra thu thập các tài liệu có liên quan đến phản ứng oxi hóa – khử qua hệ thống sách giáo khoa, sách bài tập phổ thông, các đề thi tuyển sinh vào các trường đại học và cao đẳng, các đề thi học sinh giỏi các tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc gia vòng một và vòng hai, tài liệu Olympic Việt Nam – Quốc tế, tài liệu chuẩn bị cho thi Olympic Quốc tế và một số tài liệu khác. - Phân tích có chọn lọc các bài tập trong sách giáo khoa, các đề thi học sinh giỏi và một số bài đề xuất thêm để phân loại đánh giá các bài tập về phản ứng trong pin điện. - Từ đó định ra các cấu trúc các bài tập về phản ứng xảy ra trong pin điện. V. VAI TRÒ CỦA BÀI TẬP TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA: Để đặt ra được các yêu cầu cho học sinh trong quá trình giảng dạy thì việc lựa chọn, xây dựng các bài tập là một việc làm hết sức quan trọng và cần thiết đối với mỗi giáo viên. Thông qua bài tập, giáo viên sẽ đánh giá được khả năng nhận thức, khả năng vận dụng kiến thức của học sinh. Bài tập là phương tiện cơ bản nhất để dạy học sinh tập vận dụng kiến thức vào thực hành. Quá trình vận dụng kiến thức thông qua các bài tập có rất nhiều 3 hình thức phong phú và đa dạng. Thông qua việc giải các bài tập mà kiến thức được củng cố khắc sâu, chính xác hoá, mở rộng và nâng cao. Cho nên bài tập vừa là nội dung, vừa là phương pháp, vừa là phương tiện để thúc đẩy việc dạy tốt và học tốt. Đặc biệt, bài tập hoá học là phương tiện cơ bản để dạy học sinh vận dụng các kiến thức hoá học vào thực tế đời sống, sản xuất và tập nghiên cứu khoa học. Bài tập hoá học có tác dụng giáo dục trí dục và đức dục rất lớn. Đó là: - Rèn luyện cho học sinh khả năng vận dụng được các kiến thức đã học. - Đào sâu và mở rộng kiến thức một cách phong phú, hấp dẫn. - Ôn tập, củng cố và hệ thống hoá kiến thức một cách dễ hiểu nhất. - Rèn luyện được kĩ năng cần thiết về hoá học, như kĩ năng cân bằng phương trình, kĩ năng tính toán, kĩ năng tư duy đặc thù riêng của môn hoá học,.v.v... - Phát triển năng lực nhận thức, trí thông minh cho học sinh. - Giáo dục tư tưởng, đạo đức, tác phong như rèn luyện tính kiên nhẫn, trung thực, sáng tạo, chính xác, khoa học. Nâng cao lòng yêu thích học tập bộ môn. Qua đó, phát triển một cách toàn diện nhân cách cho học sinh. 4 Phần II: NỘI DUNG A. CƠ SỞ LÝ THUYẾT: I. ĐIỆN CỰC VÀ THẾ ĐIỆN CỰC: 1. Quy ước về thế điện cực: + Thế khử (xảy ra quá trình khử): ox + ne ⇌ kh + Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< Ekh/ox>: kh ⇌ ox + ne 2. Phương trình tính Eox/kh: Quá trình khử: a.ox + ne + bB + .... ⇌ l.kh + mM + ... Theo phương trình Nec (Nernst): [kh]l.[M]m. ... 0 E = E ox/kh - (0,0592/n)lg[ox]a.[B]b. ... II. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC VÀ THẾ ĐIỆN CỰC: Phân tích: Phần này giúp cho học sinh phân loại các loại điện cực, hiểu được các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực. Từ đó giúp học sinh biết cách xây dựng một pin điện thông qua các loại điện cực, tính thế của điện cực khi có nhiều quá trình xảy ra, tính suất điện động của pin,... 1. Điện cực loại I: Là một hệ điện hoá gồm một kim loại tiếp xúc với một dung dịch chứa ion kim loại (Mn+) hoặc ion phức của kim loại. Đây là hệ điện hóa dạng khử đóng vai trò là điện cực được nhúng trong dung dịch chứa ion kim loại hoặc ion kim loại tồn tại bởi ion phức. - Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion Mn+: M M+ (CM) - Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion [M(L)m] n+: M [M(L)m] n+ (CM) 2. Điện cực loại II: 5 Là một hệ điện hóa gồm một kim loại bị bao phủ một hợp chất khó tan (muối hoặc hiđroxit hoặc oxit) nhúng vào một dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó: M, MA A(C) . Ví dụ 1: Điện cực Ag, AgCl KCl(C). Cho Ks = 10-10, EoAg+/Ag = 0,799V. Tính EoAgCl/Ag và EAgCl/Ag khi C = 2M. Phân tích: Đây là một hệ điện hóa có quá trình xảy ra của phản ứng oxi hóa – khử và cân bằng của hợp chất ít tan. Học sinh có thể vận dụng đa dạng với các hợp chất ít tan khác. Hướng dẫn: * Tính EoAgCl/Ag: + Tính theo tổ hợp cân bằng: Ag+ + e ⇌ Ag K1 = 100,799/0,0592 AgCl ⇌ Ag+ + Cl- Ks = 10-10 AgCl + e ⇌ Ag + Cl- K = 10E/0,0592 => K = K1.Ks => EoAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs = 0,799 + 0,0592lg10-10 = 0,207(V) + Hoặc tính theo biểu thức: EAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs/[Cl-] - Khi thế khử chuẩn lấy [Cl-] = 1M => EoAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs = 0,799 + 0,0592lg10-10 = 0,207(V) - Khi nồng độ không chuẩn CCl- = 2M, ta có: EAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs/CCl- = 0,799 + 0,0592lg10-10/2 = 0,189(V) Hoặc EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg1/CCl- = 0,207 + 0,0592lg1/2 = 0,189(V) Ví dụ 2: Viết điện cực calomen, bán phản ứng, biểu thức EoHg2Cl2/Hg và EHg2Cl2/Hg: Điện cực: Hg, Hg2Cl2 KCl (C); có bán phản ứng: 6 Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2Hg + 2ClCó các biểu thức: - EHg2Cl2/Hg = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lg[Hg22+] = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lgKs/(CCl-)2 => Khi CCl-= 1M, ta có: EoHg2Cl2/Hg = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lgKs => Khi CCl- ≠ 1M, ta có: EHg2Cl2/Hg = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lgKs/(CCl-)2 = EoHg2Cl2/Hg - 0,0592lgCClNhận xét: Khi cho KCl bão hoà, nồng độ Cl - không đổi, nên thế khử EHg2Cl2/Hg không đổi, vì vậy thường dùng điện cực calomen bão hoà để lập pin điện đo suất điện động của pin rồi tính các hằng số Ka, Ks, hằng số tạo phức, đo pH, ... Ví dụ 3: Cho điện cực thuỷ ngân oxit Hg, HgO OH-. Viết bán phản ứng ở điện cực và biểu thức thế khử liên quan tới pH. Hướng dẫn: Bán phản ứng: HgO + 2e + H2O ⇌ Hg + 2OH=> EHgO/Hg = EoHgO/Hg - (0,0592/2)lg[OH-]2 = EoHgO/Hg - 0,0592lgKw/[H+] = EoHgO/Hg - 0,0592lgKw + 0,0592lg[H+] = 0,924 - 0,0592lg10-14 - 0,0592pH = 0,0952 - 0,0592pH 3. Điện cực oxi hoá - khử (điện cực Redox): Là một điện cực trơ (Pt, Cgr, ...) nhúng vào dung dịch có hai dạng ox(a M) và kh (b M): Ví dụ 4: Viết các quá trình và phương trình thế khử của các điện cực. Pt Fe2+(C1 mol/l); Fe3+( C2 mol/l). Pt Mn2+( C1 mol/l); MnO4-( C2 mol/l); H+ (C3 mol/l). 7 Pt Cr3+( C1 mol/l); Cr2O72-( C2 mol/l) H+ (C3 mol/l). Pt Br-( C1 mol/l); Br2(C2 mol/l). (Các giá trị C1, C2, C3 có thể giống nhau hoặc khác nhau) ... Hướng dẫn: Viết các quá trình dưới dạng tổng quát: a.ox + ne + bB + .... ⇌ l.kh + mM + ... Theo phương trình Nec (Nernst): E = E0ox/kh - (0,0592/n)lg(([kh]l.[M]m. .../[ox]a.[B]b...) Nhận xét: Đây là các quá trình ox/kh phổ biến, thường gặp. Thế khử của mỗi cặp ox/kh có thể liên quan đến pH hoặc không liên quan đến pH. 4. Điện cực khí: Là một hệ điện hoá gồm điện cực trơ (Pt) tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chất điện li: a) Điện cực khí hiđro: Ví dụ 4: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực hiđro với axit mạnh và axit yếu HA có hằng số cân bằng Ka: Phân tích: Bài toán cơ bản là học sinh thiết lập một hệ điện hóa của một axit mạnh với một điện cực chuẩn. Từ suất điện động của pin đo được, tính ra thế điện cực hiđro rồi xác định được pH của dung dịch. Còn nếu đo được pH của dung dịch và suất điện động của pin thì xác định được thể khử của một cặp ox/kh cần nghiên cứu. Bài toán ở mức độ nâng cao hơn là cho hệ điện hóa với một axit yếu. Qua ví dụ này giúp học sinh có thể tìm được hằng số cân bằng của một axit yếu thông qua thiết lập một pin điện giữa một điện cực Pt nhúng trong dung dịch axit HaA (biết nồng độ) với một điện cực chuẩn. Hướng dẫn: + Axit mạnh (H+): Pt, H2(x atm) H+(C). Nửa phản ứng: 2H+ + 2e ⇌ H2 8 => E2H+/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0 - 0,0592pH - (0,0592/2)lgPH2 Nếu PH2 = 1 atm; => E2H+/H2 = - 0,0592pH + Nếu là axit yếu: HA ⇌ H+ + A- Ka => E2HA/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0 + 0,0592lg[H+] (*) Với PH2=1 atm; [H+] = (Ka.[HA])1/2 ≃ (Ka.CHA)1/2 (khi giả thiết HA là axit yếu hay rất yếu) thay vào (*), ta được: E2HA/H2 = (0,0592/2)lgKa + (0,0592/2)lgCHA => Khi biết CHA, đo được E2HA/H2 là tính được Ka. b) Điện cực khí clo: Ví dụ 5: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực khí clo. Hướng dẫn: Điện cực Pt, Cl2( x atm) Cl- (C) Nửa phản ứng: Cl2 + 2e ⇌ 2Cl=> ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- + (0,0592/2)lgPCl2/(CCl-)2 Khi x = 1 ; => ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- - 0,0592lgCClc) Điện cực khí oxi: Ví dụ 6: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực khí oxi. Phân tích: Phần này giúp cho học sinh hiểu quá trình khử của oxi trong các môi trường khác nhau và khả năng oxi hóa của oxi phụ thuộc vào pH của môi trường. Qua biểu thức thấy được nếu pH càng nhỏ thì khả năng oxi hóa của oxi càng mạnh. Hướng dẫn: + Với điện cực: 9 Pt, O2( P), H2O 4OH- (C) Nửa phản ứng: O2 + 4e + 2H2O ⇌ 4OHE(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- + (0,0592/4)lg(PO2/[OH-]4 Nếu PO2= x =1 atm, thì E(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- - 0,0592lg[OH-] = Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592pOH = Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592(14 - pH) (*) + Với điện cực: Pt, O2(P), H+(C) 2H2O Nửa phản ứng: O2 + 4e + 4H+ ⇌ 2H2O => E(O2,H+ )/H2O = Eo(O2,H+ )/H2O + (0,0592/4)lgPO2.[H+]4 Nếu PO2= x = 1atm; => E(O2,H+ )/H2O = Eo(O2,H+ )/H2O + 0,0592lg[H+] = Eo(O2,H+ )/H2O - 0,0592pH = Eo(O2,H+ )/H2O - 0,0592(14 - pOH) (**) (Từ Eo(O2,H2O)/OH- Eo(O2,H+ )/H2O thông qua tổ hợp cân bằng của H2O). III. CÁC LOẠI PIN ĐIỆN: III.1- Pin không nối lỏng: Pin không nối lỏng là một loại pin có hai điện cực cùng nhúng vào một dung dịch điện li Ví dụ 7: Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động trong các trường hợp sau: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H 2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoHgO/Hg=0,12V 10 EoZnO22-/Zn=-1,22V; 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (CNi-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. Phân tích: Các ví dụ trên được hệ thống một số dạng hệ điện hóa của các cặp oxi hóa – khử nhúng trong cùng một dung dịch điện li: có thể là dung dịch axit, dung dịch bazơ, dung dịch muối hoặc ở dạng nóng chảy. Để xây dựng được pin theo dạng bài này, học sinh phải hiểu các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực, muốn viết đúng dạng khử, dạng oxi hóa của mỗi quá trình là phải hiểu sự tồn tại của mỗi dạng trong môi trường đó. Hướng dẫn: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. Sơ đồ pin: (-) Pt Cl2 (P2) HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1) Hệ điện hóa của loại pin này chỉ là do sự chênh lệch về áp suất của cùng một dạng khí, cũng tạo cho thế khác nhau và được hình thành pin điện. Nửa phản ứng ở anot (-): 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2ClHoặc: Sơ đồ pin: (-) Pt H2 (P2) HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): H2 → 2H+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl=> Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Cl2 → 2HCl Hoặc: Sơ đồ pin: (-) Ag,AgCl HCl Cl2(P atm), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Ag + Cl- + 1e → AgCl 11 Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl=> Phản ứng khi pin hoạt động: 2Ag + Cl2 → 2AgCl 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V; EoHgO/Hg= 0,12V Hướng dẫn: Đây là pin điện gồm hai điện cực là dạng khử được nhúng cùng trong dung dịch KOH. Trong loại pin này cần nắm được dạng oxi hóa tồn tại là gì ? Để viết cho đúng học sinh cần hiểu Zn (II) trong môi trường kiềm và mỗi quá trình khi viết phải đúng cho môi trường của pin hoạt động. Sơ đồ pin điện: (-) Zn KOH (C) HgO, Hg (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): HgO + 2e + H2O → Hg + 2OH=> Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + HgO + 2OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực dạng khử và điện cực trơ (có chứa dạng ox/kh) cùng nhúng trong dung dịch H2SO4 loãng. Sơ đồ pin điện: (-) Zn Zn2+(C), H2SO4 (C%) PbSO4, PbO2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + PbO2 + 4H+ + SO42- → Zn2+ + PbSO4 + 2H2O 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực có hai dạng ox/kh cùng nhúng trong dung dịch NH4Cl. Để viết đúng cho loại pin này học sinh phải xác định được điện cực, quá trình xảy ra ở điện cực và sự tồn tại dạng oxi hóa của ion Zn2+. Sơ đồ pin điện: (-) Zn Zn(NH3)42+, NH4Cl (aq) O2, Pt (+) 12 Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 2e + 4H+ Nửa phản ứng ở catot (+): O2 + 4e + 4H+ → 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 2Zn + O2 + 8NH4+ → 2[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O + 4H+ 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? Hướng dẫn: Đây là một loại pin có cơ chế thuận nghịch. Để viết đúng cho mỗi quá trình, học sinh biết kết hợp quá trình oxi hóa – khử và cân bằng của hợp chất ít tan. a) + Khi pin phóng điện, có sơ đồ pin điện: (-) Pb H2SO4 38% PbO2 (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + Khi pin nạp điện (như một bình điện phân): Nửa phản ứng ở anot (+): PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e + SO42Nửa phản ứng ở catot (-): PbSO4 + 2e → Pb + SO42=> Phản ứng khi pin nạp điện: 2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4 b) Theo phản ứng khi nạp điện ta có: mPbSO4 = M.nPbSO4 = 303(It/2F).2 = 303(10.1,5.3600/96500) = 169,55 (g) 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-NiNiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. Hướng dẫn: Đây là một loại pin gồm hai điện cực là các chất không than gia quá trình oxi hóa – khử được nhúng cùng trong chất điện li nóng chảy. Loại pin này ban đầu học sinh khó hình dung các phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực. Để hiểu và viết được thì học 13 sinh suy luận dạng oxi hóa và dạng khử tạo ra khi pin làm việc sẽ tham gia phản ứng để ion CO32- không đổi. + Nửa phản ứng ở anot: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e Nửa phản ứng ở catot: 1/2 O2 + 2e + CO2 → CO32=> Phương trình phản ứng khi pin hoạt động: H2 + 1/2 O2 → H2O => Sơ đồ pin: (-) C-Ni, H2 Na2CO3(n/c) O2, C-Ni-Ni (+) III.2- Pin nối lỏng: Pin nối lỏng là loại pin gồm hai điện cực được nhúng trong hai dung dịch điện li và được tạo nối giữa hai dung điện li thường bằng cầu muối chứa dung dịch KCl bão hòa. Tổng quát: (-) kh1/ox1 ox2/kh2 (+) 1. Pin nồng đồ: Ví dụ 8: Cho quá trình xảy ra trong pin như sau: 1) Ag+ (C1) → Ag+ (C2) 2) HCl (C1) → HCl (C2) Thiết lập sơ đồ pin và nửa phản ứng khi pin hoạt động. Hướng dẫn: Đây là một loại có cùng một dạng oxi hóa – khử, nhưng do sự chênh lệch về nồng độ, nên có giá trị thế khử khác nhau và hình thành được pin điện. Học sinh cần xác định thể khử của cặp nào lớn hơn. 1. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình Ag+ (C1) → Ag+ (C2). (-) Ag Ag+(C2) Ag+(C1) Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu → Cu2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu 2. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình HCl (C1) → HCl (C2): (-)Pt, H2 (P) HCl(C1) HCl(C2) H2(P) Pt(+) (Với C2 > C1) Nửa phản ứng ở anot: H2 → 2H+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 14 Hoặc: Sơ đồ pin điện: (-)Pt, Cl2 (P) HCl(C1) HCl(C2) Cl2(P) Pt(+) (Với C2 < C1) Nửa phản ứng ở anot: 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cl2 + 2e → 2Cl2. Pin điện chỉ có các phản ứng oxi hóa khử: Ví dụ 9: Viết các sơ đồ pin, các nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động của các cặp oxi hóa – khử cho sau: 1) Zn2+/Zn với Cu2+/Cu. 2) Fe3+/Fe2+ với Cr2O72-(H+)/Cr3+/ 3) Br2/2Br- với MnO4-(H+)/Mn2+. Hướng dẫn: Dây là loại pin điện phổ biến và thường gặp. Nếu theo định tính học sinh xác định cặp nào có dạng oxi hóa mạnh hơn thì ở bên phải (có thể khử chuẩn lớn là điện cực dương), cặp còn lại ở bên trái (có thể khử chuẩn nhỏ là điện cực âm) 1) Do tính oxi hóa của ion Cu2+ > Zn2+ (hoặc E(Cu2+/Cu) > E(Zn2+/Zn), nên có sơ đồ pin: (-) Zn ZnSO4C1 CuSO4C2 Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 2) Do tính oxi hóa của ion Cr2O72- > Fe3+ (hoặc E(Cr2O72-/Cr3+) > E(Fe3+/Fe2+), nên có sơ đồ pin: (-) Pt Fe2+; Fe3+ (aq) Cr2O72-; Cr3+(aq) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: Fe2+ → Fe3+ + e Nửa phản ứng ở catot: Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 3) Do tính oxi hóa của ion MnO4- > Br2 (hoặc E(MnO4-/Mn2+) > E(Br2/2Br-), nên có sơ đồ pin: (-) Pt Br2(C1)Br-(C2) MnO4-; Mn2+(aq) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: 2Br- → Br2 + e Nửa phản ứng ở catot: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 10Br- + MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 5Br2 + 4H2O 15 3. Pin điện có các phản ứng phụ: Trong loại pin điện cơ bản mà học sinh thường là các quá trình xảy ra trong pin khi pin hoạt động chỉ là các quá trình oxi hóa – khử. Để nâng cao bài toán và có tính ứng dụng, trong pin điện còn có các phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức. Ví dụ 10: Viết sơ đồ pin điện, các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực khi pin hoạt có phản ứng: 1) H+ + RCOO- → RCOOH 2) 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 3) Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42- 4) Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2- 5). [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3 6) AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + ClPhân tích: Đây là một loại pin điện mà phương trình phản ứng của pin điện lại không phải là phản ứng oxi hóa – khử (phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng chuyển từ chất ít tan sang chất ít tan hơn, phản ứng tạo phức, phản ứng chuyển từ phức kém bền sang phức bền, phản ứng chuyển từ hợp chất ít tan sang dạng phức,...). Để viết được sơ đồ của loại pin điện này, học sinh phải xác định: - Hai điện cực đều có cùng dạng ox/kh, chỉ có điều sự tồn tại của mỗi dạng oxi hóa hoặc dạng khử (thường dạng oxi hóa) là khác nhau. - Giá trị thế của dạng ox/kh nào lớn hơn. Hướng dẫn: Từ các cặp ox/kh và nhận thấy giá trị thế của các cặp,... có các sơ đồ pin điện và các nửa phản ứng trên điện cực là: 1) Sơ đồ pin điện có phản ứng: H+ + RCOO- → RCOOH (-) Pt, H2(P) RCOO-(C1) H+(C2) H2,(P) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: H2 + 2RCOO- → 2RCOOH + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 2) Sơ đồ pin điện có phản ứng: 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 (-) Ag, Ag2SO4 K2SO4(C1) Ag+(C2) Ag (+) 16 Nửa phản ứng ở anot: Ag + SO42- → Ag2SO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ag+ + 1e → Ag 3) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42(-) Ag, AgCl KCl(C1) K2SO4(C2) Ag2SO4, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + Br- → AgBr + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl4) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2(-) Ni Ni(CN)42-, KCN(C1) Ni2+(C2) Ni (+) Nửa phản ứng ở anot: Ni + 4CN- → Ni(CN)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ni2+ + 2e → Ni 5) Sơ đồ pin điện có phản ứng: [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3 (-) Cu Cu(CN)42-; KCN(C1) NH3(C2); Cu(NH3)42+ Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4CN- → Cu(CN)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu(NH3)42+ + 2e → Cu + 4NH3 6) Sơ đồ pin điện có phản ứng: AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl(-) Ag Ag(CN)2-; KCN(C) KCl(C) AgCl, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl- B. BÀI TẬP VẬN DỤNG: I. Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt động, tính suất điện động của pin: Ví dụ 11: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão Cho ë pH = 0 vµ ë 25oC thÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn E o cña mét sè cÆp oxi ho¸ - khö ®îc cho nh sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = 17 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E cña ®iÖn cùc calomen b·o hoµ b»ng 0,244 V; §é tan cña ièt trong níc b»ng 5,0.10− 4 M. Phân tích: Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường. Điểm nâng cao của bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử. Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO4− CO 0,24 ⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 165,54 0,4 ∆C − 0,08 C + 10 I− + 16 H+ 0,16 − 0,4 0 1 0,08 0, 2 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nên MnO4− còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng: 2 MnO4− + I2(r) CO 0,16 ∆C −0,16 − 0,08 0 0,12 C + 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 0,2 0,08 1 0,16 0, 24 Thµnh phÇn hçn hîp sau ph¶n øng: IO3− 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5. 10−4M; I2(r) 0,12 M; pH = 0. b) Trong hçn hîp cã cÆp IO3−/ I2 (r) nªn: E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12 = 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V) E so víi ®iÖn cùc calomen b·o hoµ: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V) Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến. Từ các cặp ox/kh phản ứng với nhau và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết. Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng oxi hóa hoặc dạng khử còn dư. 18 Ví dụ 12: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M và HNO3 0,200M. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B. Người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO 3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin. b) Tính sức điện động Epin tại 250C. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0; E0Ag+/Ag = 0,799V. Phân tích: Đây là bài toán hệ điện hóa gồm hai điện cực đều là điện cực kim loại được bao phủ bởi hợp chất ít tan, các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực có ảnh hưởng của hợp chất ít tan, nên thế khử của mỗi cặp sẽ thay đổi. Để hiểu và làm được dạng bài này, học sinh phải nắm trắc cân bằng của hợp chất ít tan, phần nâng cao của bài toán là cho hệ điện hóa có nhiều hợp chất ít tan, nên học sinh phải xét đến cân bằng chính. Khi học sinh tính thế khử của cặp ox/kh, thường học sinh khó hiểu giá trị của dạng oxi hóa và dạng khử trong biểu thức tính theo phương trình Nec (hoặc hiểu là giá trị ban đầu của dạng oxi hóa, dạng khử) là bao nhiêu ? Điều này giáo viên nhấn mạnh cho học sinh thấy được giá trị dạng oxi hóa, dạng khử trong biểu thức tính, chính là giá trị tồn tại ở trạng thái cân bằng của cân bằng chính. Hướng dẫn: 1a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ 0,025 + I0,125 19 AgI ↓ - 0,10 Pb2+ PbI2 ↓ 2 I- + 0,05 0,10 - - Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ Ag+ + I- Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ↓ Pb2+ + 2I- Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 E1 , ta cã pin gåm cùc Ag trong X lµ cùc + , cùc Ag trong B lµ cùc – S¬ ®å pin AgI PbI2 Ag b) AgSCN SCN - 0,03M Ag Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) Ph¬ng tr×nh ph¶n øng Ag + I AgSCN AgSCN AgI + + e Ag I- AgI K= d) + K s ( AgSCN ) K s ( AgI) e + SNC - + SNC - 10 −12 = −16 = 10 4 10 Ví dụ 13: 1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ∆Gpin 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0. 21 4. Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) với pin: (-) Ag,AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ? Hướng dẫn: 1. Đây là một dạng pin điện mà phản ứng xảy ra khi pin hoạt động không phải là phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ). Để xây dựng được sơ đồ pin điện học sinh phải xác được dạng oxi hóa và dạng khử ở mỗi điện cực và thế khử nào lớn hơn để xác định điện cực catot (cực dương). Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là: (-) Pt H2 (1 atm) CH3COO- (0,08M) HSO4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+) Nửa phản ứng ở antot: H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2HSO4- + 2e → H2 + SO42=> Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ∆Gpin Hướng dẫn: Để tính được ∆Gpin của loại pin điện mà phản ứng xảy ra của pin không phải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ hoặc phản ứng tạo hợp chất ít tan hoặc phản ứng tạo phức), học sinh tính theo thế khử của quá trình khử ở mỗi điện cực, sau đó tính ra suất điện của pin và tính năng lượng Gipxơ: ∆Gpin = - nFEpin + Tính E(-): Theo cân bằng: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo 1 [] (1-x) x x 22 Kb = Ka-1.Kw = 10-9,24 => K = ....= x2/(1-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62 => [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38 => E(-) = 0 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V) + Tính E(+): Theo cân bằng: HSO4Co 1 [] (1-y) ⇌ H+ + SO42- y K = 10-2 y => K = .... = y2/(1-y) = 10-2 (với 0 < y < 1) => y = [H+] = 0,095 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V) Vậy Epin = E(+) - E(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V) => ∆G = - nFEpin = - 2.96500.0,499 = - 96307(J) = - 96,307kJ 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0. Hướng dẫn : Khi Ipin = 0, tức là pin ngừng hoạt động, lúc này học sinh hiểu rằng E(+) = E(-), nên Epin = 0 => ∆G = 0, có nghĩa phản ứng phản ứng xảy ra trong pin đạt tới trạng thái cân bằng. Vì vậy tính nồng độ của các ion ở cân bằng đó. Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân bằng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + Co 0,08 0,05 [] (0,03+x) x (0,05-x) SO42- K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76 (0,05-x) => K = .... = (0,05-x)2/(0,03+x).x = 102,76 => x = 1,43.10-4(M) => [CH3COOH] = [SO42-] = 0,05-1,43.10-4 = 0,049857(M); [HSO4-] = 1,43.10-4M; [CH3COO-] = 0,03 + 1,43.10-4 = 0,030143(M). 4. Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) với pin: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 23 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng? Phân tích: Để ghép xung đối hai pin điện (nối hai cực dương với nhau và hai cực âm với nhau). Chỉ có điều học sinh phải xác định được đâu là pin, đâu là điện phân. Muốn vậy học sinh phải tính thế khử ở mỗi điện cực và tính suất điện động của pin. Nếu suất điện của pin nào lớn hơn thi đóng vai trò là pin, còn lại là bình điện phân. Điều nâng cao của bài toán này là tính thế khử ở mỗi điện cực. Hướng dẫn; + Xét pin 1: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) - Điện cực anot: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo 0,08 [] (0,08-x) x K = 10-9,24 x => K = ... = x2/(0,08-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 0,08) => x = 6,78.10-6 => E(-) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg(10-14/6,78.10-6) = -0,52(V) - Điện cực catot: HSO4- ⇌ H+ + SO42Co 0,05 [] (0,05-x) x K = 10-2 x => K = ... = x2/(0,05-x) = 10-2 (với 0 < x < 0,05) => x = 0,018 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V) => Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V) + Xét pin 2: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) - Bán phản ứng ở anot: Ag + Cl- → AgCl + e => EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V) => Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V) Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai trò cung cấp điện cho pin (2) (pin được nạp điện). Do vậy sơ đồ pin được nối như sau và các bán phản ứng xảy ra: 24 Pin: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) HI2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e Đ/p: 2HSO4- +2e → SO42- + H2 I (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) 2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl- 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e - Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện): HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra) - Phản ứng xảy ra khi nạp điện: 2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra) II. Tính hằng số và sự thay đổi suất điện động của pin. 1. Ví dụ minh họa: Ví dụ 14: Cho sơ đồ pin: (-) Zn Zn2+(0,10M) KCl (0,50M) AgCl, Ag (+) E0Zn 2+ /Zn = - 0,763 V ; E0Ag /Ag = 0,799 V ; Epin = 1,017 V + Tính tích số tan của muối AgCl. + Phân tích: Đây là dạng bài toán tự thiết lập một loại pin với nồng độ các chất lấy tuỳ ý. Thông qua các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp oxi hoá - khử cho biết và dựa vào thực nghiệm đo được sức điện động của pin từ đó tính ra được tích số tan của hợp chất ít tan tiếp xúc với điện cực kim loại. Tuỳ theo cách trình bày, ở đây học sinh có thể viết ngay theo hệ thức tính sức điện động của pin: Epin = E(+) – E(-) 0 = ( E Ag /Ag + 0,0592.lgKs(AgCl) – 0,0592.lg0,5 ) – ( - 0,763 + + 25 0,0592 2 2+ lg[Zn ] ) Thay các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn, nồng độ các chất và sức điện động của pin tính ra được: Ks(AgCl) = 10-10,00 * Tóm lại: + Các dạng bài tập tính tích số tan (hoặc tính hằng số axit, hoặc số bazơ, hoặc số tạo phức) từ thế điện cực, suất động pin điện đo được cũng đa dạng, phong phú. Nhưng để giải quyết được dạng bài tập này đòi hỏi học sinh phải nắm vững về phản ứng oxi hoá-khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan (phản ứng axit bazơ, phản ứng tạo phức) và học sinh phải được trang bị kiến thức về pin điện một cách vững vàng. + Các bài toán ngược của dạng bài toán trên thường gặp nhiều hơn. Ví dụ cho các phản ứng tạo ra hợp ít tan (phản ứng axit bazơ, phản ứng tạo phức) dựa vào lượng chất và giá trị hằng số bài cho tính được nồng độ cân bằng của các ion, tính ra thế điện cực cho từng cặp oxh/kh và từ đó xây dựng sơ đồ pin, tính sức điện động của pin. 2. Bài tập vận dụng có tính chất tổng hợp: Ví dụ 15: Có một dung dịch axit yếu HA C(mol/l), có nồng độ không quá bé lại là một axit yếu và một điện cực calomen bão hòa (có Ecal (bão hoà) = 0,244V). 1. Viết sơ đồ pin điện hình thành pin điện. Giải thích ngắn gọn. 2. Nêu cách làm để xác định được pH của dung dịch axit HA (ví dụ: Tính pH của dung dịch HA khi Epin = 0,303V). 3. Nêu cách làm thực nghiệm để xác định hằng số cân bằng của HA trên cơ sơ pin điện. 4. Nếu thay dung dịch HA bằng dung dịch NaA, điện cực khí oxi, thì sơ đồ pin như thế nào ? Giải thích ? Cho Eo(O2, H+/H2O) = 1,24V 5. Nhỏ từ từ axit H2SO4 (loãng) vào điện cực chứa HA thì Epin thay đổi như thế nào? Phân tích: Đây là một dạng bài toán pin điện giữa một điện cực có liên quan tới cân bằng axit – bazơ của một axit yếu với một điện cực so sánh (điện cực kim loại bị bao phủ một hợp chất ít tan). Nội dung của bài toán mang tính chất thực nghiệm: Từ cách đo suất điện động 26 của pin tính được pH của dung dịch. Dựa vào cân bằng của axit khi tính được pH và dựa vào nồng độ ban đầu đã cho của axit, ta tính được hằng số cân bằng axit. 1. Vì axit HA là axit yếu nên: E o(2HA/H2) < Eo(2H+/H2) = 0V < Ecal (bão hoà) = 0,244V, vì vậy có sơ đồ pin điện là (-) Pt, H2(1 atm) HA (C) KCl (bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) 2. Ta lắp dụng cụ theo pin điện trên, dùng vôn kế đo được suất điện động của pin và dựa biểu thức: E(-) = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg[H+] = - 0,0592pH => Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH); ở đây đo được Epin thì sẽ tính được pH. Ví dụ: Tính pH của dung dịch HA khi Epin = 0,303V). Ta có Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH) = 0,303 => pH = 1 3. Khi xác định hằng số cân bằng của một axit yếu HA (có nồng độ mol/l là C). Ta lắp dụng cụ sơ đồ pin như phần 1, đo được suất điện động của pin. Từ E pin, tính được pH, từ pH tìm được: [H+] = [A-] = 10-pH và [HA] = C – 10-pH; => Ka = ([H+].[A-])/[HA]. Ví dụ: Tính Ka(HA) khi C = 10-2; Epin = 0,444V. Cho Ecal (bão hoà) = 0,244V. + Tương tự phần (2), ta có: Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH) = 0,444 => pH = 3,38. Hay [H+] = 10-3,38 (M) Xét cân bằng: HA ⇌ H+ + A- K=? Co 10-2 [ ] (10-2-10-3,38) 10-3,38 10-3,38 => K = (10-3,38)2/(10-2-10-3,38) = 10-4,76 4. Xét quá trình: O2 + 4e + 4H+ ⇌ 2H2O 4 H2O ⇌ H+ + OHO2 + 4e + 2H2O ⇌ 4OH- K1 = 104.1,23/0,0592 Kw = 10-14 K2 = 104E/0,0592 27 => K2 = K1.Kw4 Eo = (1,23 –14.0,0592) = 0,40V Mà Eo(O2, H2O/OH-) = Eo + (0,0592/4)lg(1/[OH-)4 Do EoO2/OH-(A-) > Eo(O2/OH-) = 0,40 > Eo(calomen) = 0,244V, nên có sơ đồ pin là: (-) Hg2, Hg2Cl2 KCl(bão hòa) NaA O2(1atm), Pt (+) 5. Khi nhỏ từ từ dung dịch H 2SO4 vào điện cực có A- làm nồng độ OH- giảm, nên E(+) tăng, vì vậy Epin tăng. * Nhận xét: + Đây là một bài toán thiết lập pin dạng cơ bản là lắp điện cực nghiên cứu với một điện cực tiêu chuẩn. Để nâng cao bài toán, người ta cho điện cực nghiên cứu với một điện cực bất kỳ: có thể là điện cực bao bọc bởi hợp chất ion tan hoặc điện cực kim loại nhúng trong dung dịch có ion phức của kim loại đó,... + Bài toán trên tính hằng số cân bằng tổng quát cho một axit đơn axit. Có thể áp dụng cho cả bài axit đa axit có Kai >> Ka(i+1). Ví dụ 16: 1. Trình bày cách làm thí nghiệm thông qua pin điện để tính được hằng số K s của muối AgI. 2. Có một điện cực Ag được bao phủ bởi hợp chất ít tan AgI, dung dịch KI 1,000.10 1 M lắp với điện cực calomen bão hòa và đo được suất điện động của pin là 0,333V. Tính tích số tan của AgI. Biết EoAg+/Ag = 0,799V; Ecalomen(bão hoà) = 0,244V. 3. Suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào khi: a) Thêm NaI 0,1M. b) Thêm NaCl 0,1M. c) Thêm dung dịch NH3 0,2M. d) Thêm dung dịch KCN 0,2M. e) Thêm dung dịch HNO3 0,2M. (Đều được thêm vào điện cực nghiên cứu) Cho pKs(AgCl: 10,00; AgI: 16,00): βAg(NH3)2+ = 107,24; βAg(CN)2- = 1020,48. Phân tích và hướng dẫn: 28 1. Dạng bài toán xây dựng một pin điện từ một điện cực của hợp chất ít tan với một điện cực chuẩn. Để học sinh chuẩn bị và làm được thí nghiệm dạng này, cần hiểu và làm theo từng bước sau: + Lấy một điện bạc được bao phủ bởi hợp chất ít tan (là hợp chất đang cần xác định tích số tan, ví dụ: AgI) và nhúng trong dung dịch muối chứa anion của hợp chất ít tan đó (ví dụ dung dịch KI đã biết nồng độ). + Chọn một điện cực thứ hai thường là điện cực chuẩn (ví dụ điện cực calomen bão hòa hoặc điện chuẩn của Ag nhúng trong muối AgNO3 1M). + Nối hai điện cực có mắc vôn kế xác định chiều của dòng điện (xác định điện cực) và đo suất động của pin. Từ đó tính được Ks. Ví dụ: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) Hoặc: (-) Ag, AgI KI 0,1M AgNO3 1M Ag (+) 2. Khi lắp pin, đo được Epin, xác định được chiều của dòng điện và xác định dấu của điện cực. Từ đó viết các quá trình xảy ra của điện cực nghiên cứu. Lập biểu thức tính thế khử ở điều kiện nghiên cứu theo phương trình Nec và xây dựng biểu thức E pin liên quan tới hằng số KS. Điều quan trọng là học sinh hiểu được nồng độ bất kỳ của ion kim loại trong phương trình Nec, là nồng độ cân bằng của ion kim loại trong cân bằng tạo ra hợp chất ít tan. Giả sử qua thực nghiệm xác định được sơ đồ pin như sau: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) - Ở cực (-) có: E(-) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lgKs/[I-] = 0,799 + 0,0592lg10 + 0,0592lgKs = 0,7398 + 0,0592lgKs  Epin = 0,244 – 0,8582 – 0,0592lgKs = 0,333  K = 10-16. Nhận xét: Tương tự cho các bài toán tính tích số tan của một số hợp chất ít tan như: AgCl, AgBr, Ag2SO4, ... Thường là muối ít tan của kim loại hoạt động trung bình và yếu. 3. Để đánh giá được Epin tăng hay giảm, học sinh cần nắm được: 29 + Chất cho vào có phản ứng được với ion nào tạo ra chất ít tan đó không (Phản ứng mới xảy ra có thể là phản tạo ra hợp chất ít tan khác, phản ứng tạo phức, phản ứng oxi hóa khử, phản ứng axit bazơ). + Phản ứng có ảnh hưởng tới cân bằng của chất ít tan đó không. + Khi có ảnh hưởng đến cân bằng của chất ít tan thì xét xem ion mà tham gia quá trình khử được tăng hay giảm rồi xác định thể khử, từ đó mới xác định được sự thay đổi Epin. Hướng dẫn: a) Có sơ đồ pin: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) Khi thêm muối NaI vào điện cực anot làm cho cân bằng AgI ⇌ Ag+ + I- chuyển dịch theo chiều nghịch, nồng dộ ion Ag+, do đó E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. b) Khi thêm NaCl 0,1M vào điện cực anot, có phản ứng: Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng: AgI + Cl- ⇌ AgCl + I- K = 10-16.(10-10)-1 = 10-6 (nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NaCl lại loãng, nên quá trình chuyển sang AgCl là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. c) Khi thêm NH3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + I- K = 10-16.(10-7,24)-1 = 10-9,76 (rất nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NH 3 lại loãng, nên quá trình chuyển sang Ag(NH3)2+ là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. d) Khi thêm dung dịch KCN 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2CN- ⇌ Ag(CN)2+ + I- K = 10-16.(10-20,48)-1 = 104,48 (lớn) Theo phản ứng trên thấy K lớn, nên quá trình chuyển sang phức bền gần như hoàn toàn, do đó ion Ag+ giảm đi, E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. e) Khi thêm dung dịch HNO3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng I - bị oxi hóa bởi HNO3 làm nồng độ ion I-, dẫn đến nồng độ ion Ag+ tăng (trong môi trường axit ion Ag + không tham gia quá trình tạo phức hiđroxo), nên E (-) tăng. Vì vậy suất điện động của pin giảm, đến lúc nào đó có thể đổi chiều dòng điện. 30 Ví dụ 17: Cho sơ đồ pin: (-) Ag AgNO31,000.10-1M; NH3 1M Ag2SO4(bão hoà) Ag (+) 1. Tính hằng số tạo phức Ag(NH3)2+ biết EoAg+/Ag = 0,800V; KsAg2SO4 = 1,100.10-5; Epin = 0,390V 2. Suất điện động của pin thay đổi như thế nào nếu ta thay đổi như sau: a) Thêm muối NaCN 1M vào điện cực anot. b) Thêm HCl vào điện cực anot. c) Thêm CH3COONa 0,01M vào điện cực anot. d) Thêm muối BaCl2 bão hoà vào điện cực catot. e) Thêm muối NaCN bão hoà vào điện cực catot. Cho βAg(CN)2- = 1020,48; KsCH3COOAg = 10-2,7 ; KsBaSO4 = 10-9,96. Phân tích: Đây là bài toán xác định hằng số tạo phức của một phức chất, dựa trên pin điện khi biết thế khử của một điện cực và đo được E pin. Để hiểu và làm được học sinh cần tính thành thạo cân bằng tạo phức. Theo bài này đã cho biết nồng độ ban đầu của ion kim loại, của phối tử, từ đó tìm nồng độ mỗi ion ở trạng thái cân bằng, rồi lập biểu thức liên quan tới hằng số tạo phức của ion kim loại thay vào phương trình Nec. Điều quan trọng là học sinh hiểu được nồng độ bất kỳ của ion kim loại là nồng độ cân bằng của ion kim loại trong cân bằng tạo phức. 1. Tính βAg(NH3)2 = ? + Tính E(+): Theo cân bằng: Ag2SO4 ⇌ 2Ag+ + SO422S Ks = 1,10.10-5 S => [Ag+]2.[SO42-] = (2S)2.S = Ks => [Ag+] = 2S = 2.(Ks/4)1/3 => E(+) = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = EoAg+/Ag + 0,0592lg2.(Ks/4)1/3 = 0,8 + 0,0592lg2.(1,1.10-5/4)1/3 = 0,708(V). + Tính E(-): Theo cân bằng: 31 Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ Co 0,1 C x 1 (0,8+2x) β=? 0 (0,1-x) => β = (0,1-x)/x.(0,8+2x) ≃ 0,1/0,8x => [Ag+] = x = 1/8β => E(-) = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = 0,8 + 0,0592lg1/8β = 0,747 - 0,0592lgβ => Epin = 0,708 - 0,747 + 0,0592lgβ = 0,390 => β = 107,247 2. Xét các cân bằng: a) Cho sơ đồ pin: (-) Ag Ag(NH3)2+ (0,01M) Ag2SO4 (bão hoà) Ag (+) Khi thêm muối NaCN vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + 2CN- ⇌ Ag(CN)2- + 2NH3 K = 10 -7,24.1020,48 = 1013,24(rất lớn), nên khi cho muối NaCN vào làm nồng độ ion Ag + giảm do đó E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. b) Thêm HCl vào điện cực anot. Khi thêm HCl vào điện cự anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + 2H+ → Ag+ + NH4+ Do phản ứng trên làm nồng độ ion Ag + tăng, nên E(-) tăng lên. Vì vậy suất điện động của pin giảm và đến lúc nào đó pin ngừng hoạt động và đổi chiều dòng điện trong pin. c) Thêm CH3COONa 0,01M vào điện cực anot. Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + CH3COO- ⇌ CH3COOAg + 2NH3 K = 10-7,24.(10-2,7)-1 = 10-4,54 (nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K nhỏ, mặt khác nồng độ CH 3COONa lại loãng vì vậy lượng phức mất đi rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. d) Thêm muối BaCl2 bão hoà vào điện cực catot. 32 Khi thêm BaCl2 vào điện cực catot có phản ứng: Ba2+ + 2Cl- + Ag2SO4 ⇌ BaSO4 + 2AgCl K = 10-4,83.(10-9,96)-1.1010.2 = 1025,13 (rất lớn) Theo cân bằng trên cho thấy nồng độ ion Ag + ở điện cực catot giảm, nên làm E (+) giảm => làm suất điện điện của pin giảm và đến lúc nào đó có thể pin đổi chiều dòng điện. e) Thêm muối NaCN bão hoà vào điện cực catot. Khi thêm muối NaCN bão hoà vào có phản ứng: Ag2SO4 + 4CN- ⇌ 2Ag(CN)2- + SO42- K = 10-4,83.(1020,48)2 = 1036,13 (rất lớn) Từ phản ứng trên thấy K rất lớn, nên phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn vì vậy E (+) giảm nhanh, nên Epin giảm nhanh và đến lúc nào đó có thể pin đổi chiều dòng điện. C. BÀI TẬP THAM KHẢO CÓ TÍNH CHẤT TỔNG HỢP: Ví dụ 19: 1. Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010 M và Ba(NO3)2 0,020 M cho đến nồng độ 0,130 M (coi thể tích dung dich không đổi khi thêm axit). Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được. H 2. a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin gồm điện cực hiđro (p = 1 atm) đươc nhúng trong dung dịch 2 CH3COOH 0,010 M ghép (qua cầu muối) với điện cực Pb nhúng trong dung dịch A. Hãy chỉ rõ anot, catot. b) Thêm 0,0050 mol Ba(OH)2 vào 1 lít dung dịch ở phía cực hiđro (coi thể tích không thay đổi). Tính Epin và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Cho: pKa (HSO4-) 2,00 ; pKa (CH3 COOH) 4,76; cpKs (BaSO4) 9,93 ; pKs (PbSO4) 7,66 . (RT/F) ln = 0,0592lg ; EPbo2+/Pb = - 0,123 V. Hướng dẫn giải: 1. Pb(NO3)2 0,010 ----Ba(NO3)2 0,020 ----H2SO4 Pb2+ + 2NO3– 0,010 Ba2+ + 2NO3– 0,020 H+ + HSO4– 33 0,130 ----HSO4– + 0,130 0,110 C [ ] 0,130 2+ Ba 0,020 ----- 0,130 BaSO4↓ + H+ ; 0,130 0,150 107,93 HSO4– + Pb2+ PbSO4↓ + H+ ; 105,66 0,110 0,010 0,150 0,100 ----0,160 – Thành phần của hệ: HSO4 0,100 M + H 0,160 M BaSO4↓ , PbSO4↓ – HSO4 H+ + SO42 – ; 10-2 0,100 x x (0,100 - x) (0,160 + x) x -2 x (0,160 + x)/(0,100 - x) = 10 x = [SO42–] = 5,69.10-3 (M) [ H+] = (0,160 + x) = 0,1657 (M) pH = 0,78 2+ 2– -9,93 -3 ) /[SO4 ] = 10 [Ba ] = K(BaSO /5,69.10 = 2,0.10-8 (M) S 2– -7,66 ) /[SO4 ] = 10 [Pb2+] = K((PbSO /5,69.10-3 = 3,84.10-6 (M) S 4 4 2. a) • Cực Hiđro: 2 H+ CH3COOH C 0,01 [ ] 0,01 - x 2 x /(0,01 - x) = 10-4,76 E2H /H2 + 2e H+ H2 + CH3COO– ; K a = 10-4,76 x x + x = [H ] = 4,08.10-4 M pH = 3,39 = - 0,0592 pH = - 0,0592.3,39 = - 0,2006 (V) + • Cực Pb/PbSO4: PbSO4 + 2e Pb + SO42 – E = EPbSO /Pb + (0,0592/2) lg(1/[SO42–]). 4 o o /Pb = EPb2+/Pb + (0,0592/2) lg KS(PbSO ) Mà EPbSO 4 4 = - 0,123 + (0,0592/2) lg10-7,66 = - 0,350 V Vậy E = - 0,350 + (0,0592 / 2)lg(5,69.10-3)-1 = - 0,284 V < E2H+/H2 (Cũng có thể tính theo cặp Pb2+/Pb: E = - 0,123 + (0,0592/2) lg [Pb2+] = -0,123 + (0,0592/2) lg3,84.10-6 = - 0,283 V < E2H /H . + 2 Vậy cực Pb là anot; cực hiđro là catot. (−) b) Pb PbSO4↓, SO42BaSO4↓ , H SO4- 2 CH3COOH + Ba(OH)2 CH3COOH (CH3COO)2Ba + 34 H2 (Pt) 2H2O (+) 0,010 ----- 0,005 ----- CH3COO + H2O C [ ] 0,005 CH3COOH + OH- 0,010 0,010 - x 2 x /( 0,010 - x) = 10-9,24 E2H /H + 2 x K b = 10-9,24 x x = 10 -5,62 pH = 8,38 = - 0,0592 pH = - 0,0592.8,38 = - 0,496 V (anot) (catot) EPbSO /Pb = - 0,284 V Vậy Epin = - 0,284 - (- 0,496) = 0,212 V. Phản ứng trong pin: anot H2 2 H+ + 2e 2 CH3COO- + 2 H+ 2 CH3COOH 2 CH3COO + H2 2 CH3COOH + 2e catot PbSO4↓ + 2 e Pb↓ + SO42– Phản ứng xảy ra trong pin: PbSO4↓ + H2 + 2 CH3COOPb↓ + SO42– + 2 CH3COOH 4 3. a) Phương trình các phản ứng xảy ra trên bề mặt các điện cực của bể mạ: Anot (cực +): 2 H2O - 4 e O2 + 4 H+ (sự oxi hoá) Catot (cực -): 2 Ni2+ + 4 e 2 Ni (sự khử) Phương trình của phản ứng tổng cộng là: 2 Ni2+ + 2 SO42- + 2H2O 2 Ni + O2 + 2 H2SO4 Ví dụ 20: Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96 35 E0 = Fe3+ /Fe2+ 0 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 0 2S = Pb2+ /Pb -0,126 V ; ở 25 oC: 2,303 RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = - lgKS, với KS là tích số tan). pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,90; pK a(NH + 4) = 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76 Hướng dẫn giải: 1. Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2) Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3) + H+ Kw = 10-14 (4) H2O ⇌ OH- So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. C Zn2+ >> Kw → tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) C 0,05 [] 0,05 - x x x + → [H ] = x = 0,0153 M pHA = 1,82. 0 0 2. Do E Fe3+ /Fe2+ = 0,771 V > ES/H2S = 0,141 V nên: → 2Fe2+ + S↓ + 2H+ 1/ 2Fe3+ + H2S  ƒ K1 = 1021,28 0,05 0,05 0,05 2+ +  → 2/ Pb + H2S ƒ PbS↓ + 2H K2 = 106,68 0,10 0,05 0,25 2+ + 3/ Zn + H2S ⇌ ZnS↓ + 2H K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S ⇌ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: ' ' Vì môi trường axit → C Zn2+ = C Zn 2+ = 0,010 M; CFe2+ = C Fe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Đối với H2S, do Ka2 Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; nên có sơ đồ pin là (-) Pt Fe3+ 1M; Fe2+ 1M MnO4- 1M; H+ 1M Pt (+) Bán phản ứng ở cực âm: Fe2+ → Fe3+ + e Bán phản ứng ở cực dương: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O => Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇌ 3Fe3+ + Mn2+ + 4H2O K = 105∆E = 105(1,51-0,771)/0,0592 = 1062,42 => ∆Go = -nFEo = -5.96500.(1,51-0,771) = -356,568kJ môc lôc 45 Tr PhÇn I: Tæng quan 2 2 I- TÇm quan träng, vai trß cña ph¶n øng trong pin điện. ............. II. Tình hình thực tế nội dung kiến thức về pin điện trong các tài liệu hiện hành. 2 III- Môc tiªu cña ®Ò tµi. .................................................................... IV- Ph¬ng ph¸p thùc hiÖn. ................................................................ VI- Vai trß cña bµi tËp trong viÖc båi dìng HSG Quèc gia. ........ 3 3 3 Phần II: NỘI DUNG 4 5 5 5 5 5 5 5 7 8 10 10 14 14 A. CƠ SỞ LÝ THUYẾT: I. ĐIỆN CỰC VÀ THẾ ĐIỆN CỰC: 1. Quy ước về thế điện cực: 2. Phương trình tính Eox/kh: II. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC VÀ THẾ ĐIỆN CỰC: 1. Điện cực loại I: 2. Điện cực loại II: 3. Điện cực oxi hoá - khử (điện cực Redox): 4. Điện cực khí: III. CÁC LOẠI PIN ĐIỆN: III.1- Pin không nối lỏng: III.2- Pin nối lỏng: 1. Pin nồng đồ: 2. Pin điện chỉ có các phản ứng oxi hóa khử: 3. Pin điện có các phản ứng phụ: B. BÀI TẬP VẬN DỤNG: I. Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt 15 15 17 17 động, tính suất điện động của pin: II. Tính hằng số và sự thay đổi suất điện động của pin. 25 1. Ví dụ minh họa: 25 2. Bài tập vận dụng có tính chất tổng hợp: C. BÀI TẬP THAM KHẢO CÓ TÍNH CHẤT TỔNG HỢP: 26 46 33 Bắc Ninh, ngày 10 tháng 09 năm 2012 Nơi tiếp nhận ý kiến Đ/c: Vương Bá Huy, tổ trưởng tổ Hóa trường THPT Chuyên Bắc Ninh Email: huyvuongba@gmail.com 47 [...]... phn ng khi pin hot ng: H2 + 1/2 O2 H2O => S pin: (-) C-Ni, H2 Na2CO3(n/c) O2, C-Ni-Ni (+) III.2- Pin ni lng: Pin ni lng l loi pin gm hai in cc c nhỳng trong hai dung dch in li v c to ni gia hai dung in li thng bng cu mui cha dung dch KCl bóo hũa Tng quỏt: (-) kh1/ox1 ox2/kh2 (+) 1 Pin nng : Vớ d 8: Cho quỏ trỡnh xy ra trong pin nh sau: 1) Ag+ (C1) Ag+ (C2) 2) HCl (C1) HCl (C2) Thit lp s pin v na... => Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V) + Xột pin 2: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bóo ho) Hg2Cl2, Hg (+) - Bỏn phn ng anot: Ag + Cl- AgCl + e => EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V) => Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V) Vỡ Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nờn pin (1) cú vai trũ cung cp in cho pin (2) (pin c np in) Do vy s pin. .. => Phn ng khi pin hot ng: 10Br- + MnO4- + 8H+ Mn2+ + 5Br2 + 4H2O 15 3 Pin in cú cỏc phn ng ph: Trong loi pin in c bn m hc sinh thng l cỏc quỏ trỡnh xy ra trong pin khi pin hot ng ch l cỏc quỏ trỡnh oxi húa kh nõng cao bi toỏn v cú tớnh ng dng, trong pin in cũn cú cỏc phn ng axit baz, phn ng to hp cht ớt tan, phn ng to phc Vớ d 10: Vit s pin in, cỏc quỏ trỡnh xy ra mi in cc khi pin hot cú phn... 0,061(V) Vy Epin = E(+) - E(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V) => G = - nFEpin = - 2.96500.0,499 = - 96307(J) = - 96,307kJ 3 Tớnh nng mol cỏc ion trong dung dch khi Ipin = 0 Hng dn : Khi Ipin = 0, tc l pin ngng hot ng, lỳc ny hc sinh hiu rng E(+) = E(-), nờn Epin = 0 => G = 0, cú ngha phn ng phn ng xy ra trong pin t ti trng thỏi cõn bng Vỡ vy tớnh nng ca cỏc ion cõn bng ú Khi I = 0 cú ngha l pin ngng... in cc catot Vit cỏc bỏn phn ng, phng trỡnh phn ng khi pin hot ng v s pin Hng dn: õy l mt loi pin gm hai in cc l cỏc cht khụng than gia quỏ trỡnh oxi húa kh c nhỳng cựng trong cht in li núng chy Loi pin ny ban u hc sinh khú hỡnh dung cỏc phn ng xy ra mi in cc hiu v vit c thỡ hc 13 sinh suy lun dng oxi húa v dng kh to ra khi pin lm vic s tham gia phn ng ion CO32- khụng i + Na phn ng anot: H2 +... Hg (+) Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 23 Vit cỏc bỏn phn ng ng xy ra mi in cc v phng trỡnh phn ng? Phõn tớch: ghộp xung i hai pin in (ni hai cc dng vi nhau v hai cc õm vi nhau) Ch cú iu hc sinh phi xỏc nh c õu l pin, õu l in phõn Mun vy hc sinh phi tớnh th kh mi in cc v tớnh sut in ng ca pin Nu sut in ca pin no ln hn thi úng vai trũ l pin, cũn... cho ca axit, ta tớnh c hng s cõn bng axit 1 Vỡ axit HA l axit yu nờn: E o(2HA/H2) < Eo(2H+/H2) = 0V < Ecal (bóo ho) = 0,244V, vỡ vy cú s pin in l (-) Pt, H2(1 atm) HA (C) KCl (bóo ho) Hg2Cl2, Hg (+) 2 Ta lp dng c theo pin in trờn, dựng vụn k o c sut in ng ca pin v da biu thc: E(-) = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg[H+] = - 0,0592pH => Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH); õy o c Epin... HA khi Epin = 0,303V) Ta cú Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH) = 0,303 => pH = 1 3 Khi xỏc nh hng s cõn bng ca mt axit yu HA (cú nng mol/l l C) Ta lp dng c s pin nh phn 1, o c sut in ng ca pin T E pin, tớnh c pH, t pH tỡm c: [H+] = [A-] = 10-pH v [HA] = C 10-pH; => Ka = ([H+].[A-])/[HA] Vớ d: Tớnh Ka(HA) khi C = 10-2; Epin = 0,444V Cho Ecal (bóo ho) = 0,244V + Tng t phn (2), ta cú: Epin = E(+)... ra khi pin hot ng: CH3COO- + HSO4- CH3COOH + SO422 Tớnh Gpin Hng dn: tớnh c Gpin ca loi pin in m phn ng xy ra ca pin khụng phi phn ng oxi húa kh (phn ng axit baz hoc phn ng to hp cht ớt tan hoc phn ng to phc), hc sinh tớnh theo th kh ca quỏ trỡnh kh mi in cc, sau ú tớnh ra sut in ca pin v tớnh nng lng Gipx: Gpin = - nFEpin + Tớnh E(-): Theo cõn bng: CH3COO- + H2O CH3COOH + OHCo 1 [] (1-x) x x 22... tớch? Hng dn: õy l mt loi pin cú c ch thun nghch vit ỳng cho mi quỏ trỡnh, hc sinh bit kt hp quỏ trỡnh oxi húa kh v cõn bng ca hp cht ớt tan a) + Khi pin phúng in, cú s pin in: (-) Pb H2SO4 38% PbO2 (+) Na phn ng anot (-): Pb + SO42- PbSO4 + 2e Na phn ng catot (+): PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ PbSO4 + 2H2O => Phn ng khi pin hot ng: Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O + Khi pin np in (nh mt bỡnh in phõn): ... 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V) => Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V) Vỡ Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nờn pin (1) cú vai trũ cung cp in cho pin (2) (pin c np in) Do vy s pin c ni nh sau v... LOI PIN IN: III.1- Pin khụng ni lng: III.2- Pin ni lng: Pin nng : Pin in ch cú cỏc phn ng oxi húa kh: Pin in cú cỏc phn ng ph: B BI TP VN DNG: I Vit s pin, cỏc quỏ trỡnh, phng trỡnh phn ng pin. .. LOI PIN IN: III.1- Pin khụng ni lng: Pin khụng ni lng l mt loi pin cú hai in cc cựng nhỳng vo mt dung dch in li Vớ d 7: Vit s pin, na phn ng v phng trỡnh phn ng pin hot ng cỏc trng hp sau: Pin