ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------------- Phạm Thị Hồng Huế CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------------- Phạm Thị Hồng Huế CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12 Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội – Năm 2015 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN . 1.1. Lịch sử phát triển vật liệu nhiệt điện . 1. 2. Cấu trúc tính chất CoSb3 1. 3. Filled skutterudite . 1.4. Cơ sở lý thuyết tính chất nhiệt điện . 1.4.1. Hiện tượng hiệu ứng nhiệt điện . 1.4.1.1. Hiệu ứng Seebeck . 1.4.1.2. Hiệu ứng Peltier 10 1.4.1.3. Hiệu ứng Thomson. . 11 1.4.2. Các tính chất nhiệt điện 12 1.4.2.1. Độ dẫn điện (σ) . 12 1.4.2.2. Độ dẫn nhiệt (κ) ………………………………………………… 12 1.4.2.3. Hệ số Seebeck (S) . 13 1.4.2.4. Hệ số phẩm chất vật liệu nhiệt điện (ZT) 14 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17 2.1. Chế tạo mẫu. . 17 2.1.1. Chuẩn bị mẫu 17 2.2. Các phép đo thực nghiệm 19 2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X (XRD) . 19 2.2.2. Hệ đo PPMS 20 2.2.3. Đo hệ số Seebeck theo áp suất . 23 2.2.4. Đo điện trở suất theo áp suất . 27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12 . 30 3.2. Tính chất nhiệt điện vật liệu 32 3.3. Sự phụ thuộc hệ số Seebeck điện trở suất vào áp suất . 38 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 43 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô sở (b) Cấu trúc tinh thể CoSb3 với liên kết Sb – Sb thể màu vàng cam . Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể filled skutterudites có công thức GyM4X12. . Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier 10 Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson. . 11 Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản máy làm lạnh nhiệt điện 14 Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT số vật liệu nhiệt điện [30]. 15 Hình 2.1: Giản đồ nhiệt lò điện để mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 kết tinh . 18 Hình 2.2: Hình dạng mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 sau lấy khỏi ống . 18 thạch anh. 18 Hình 2.3. Nhiễu xạ tia X mặt nguyên tử. 19 Hình 2.4. Thiết bị PPMS Evervool II . 21 Hình 2.5: Sơ đồ buồng gắn mẫu phép đo hệ số Seebeck theo áp suất . 23 Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị đo S phụ thuộc vào áp suất. . 26 Hình 2.7. Sơ đồ phép đo điện trở suất phương pháp bốn mũi dò 27 Hình 2.8. Sơ đồ mặt cắt ngang phép đo điện trở suất áp suất cao . 28 Hình 3.1: Kết phân tích Rietveld phổ nhiễu xạ bột tia X mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 30 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ bột tia X với phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 31 Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. . 32 Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn nhiệt phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 33 Hình 3.5: So sánh phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12. 34 Hình 3.6: Sự phụ thuộc hệ số Seebeck phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 vào nhiệt độ . 35 Hình 3.7: So sánh phụ thuộc hệ số Seebeck vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12. 36 Hình 3.8: Sự phụ thuộc hệ số ZT vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 37 Hình 3.9: So sánh phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số ZT mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12. 37 Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất hệ số Seebeck mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 38 Hinh 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất áp suất khác mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12…………………………………………………………….39 Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất điện trở suất mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 40 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô PGS. TS. Đỗ Thị Kim Anh, người tận tình giúp đỡ, bảo ban tạo điều kiện tốt để em hoàn thành tốt công việc luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giảng dạy Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp giảng dạy cho em nhiều kiến thức bổ ích giúp đỡ em hoàn chỉnh luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn tới Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Phòng CTCTSV, … giúp đỡ em nhiều trình học hoàn chỉnh hồ sơ bảo vệ. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân bạn bè bên em ủng hộ em khắp nẻo đường gian khó. Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015 Học viên Phạm Thị Hồng Huế MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, phát triển vượt bậc lĩnh vực nghiên cứu vật liệu với tiến khoa học kỹ thuật mở ứng dụng to lớn ngành Khoa học Vật liệu đời sống. Bên cạnh đó, vấn đề môi trường, khí hậu, lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu nước giới. Đặc biệt nóng lên toàn cầu hạn chế nguồn lượng thúc đẩy nhà nghiên cứu tìm kiếm nguồn lượng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng lượng vấn đề cấp thiết nay. Trong xu hướng tìm nguồn lượng thay nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt dần sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người ta ý đến việc sử dụng nguồn nhiệt dư thừa công nghiệp (luyện kim, hóa chất…) trình vật lý chuyển lượng nhiệt thành lượng điện nhờ vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện cao, sở nghiên cứu xây dựng trạm phát điện, điện cực sử dụng nhiệt độ cao (hàng ngàn  C)… Nhiệt điện coi chìa khóa để vượt qua khủng hoảng lượng tất lĩnh vực kỹ thuật khoa học số đặc điểm đặc biệt là: - Công nghệ ổn định hoàn toàn không gây loại ô nhiễm môi trường tác dụng ngoại cảnh. - Hoạt động dễ dàng sử dụng phận chuyển động nên không gây tiếng ồn. - Tất vật liệu nhiệt điện tính phóng xạ độc hại đặc điểm cần thiết hệ thống sinh thái thân thiện. - Vật liệu nhiệt điện đa dạng, có sẵn (tất kim loại, phi kim loại chất bán dẫn); có nghĩa vật liệu nhiệt điện lựa chọn theo thứ tự ưu tiên chi phí, kích thước, điều kiện vật lý hóa học …. - Các chip điện tử có kích thước nhỏ tạo công nghệ nano công nghệ màng mỏng. - Các nguồn nhiệt điện linh hoạt có khả hoạt động nhiệt độ cao. Ngày nay, vật liệu nhiệt điện đóng vai trò quan trọng kỹ thuật chuyển đổi lượng. Để đánh giá vật liệu nhiệt điện cần ý đến tham số: độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, hệ số Seebeck hệ số phẩm chất vật liệu. Tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả ứng dụng hệ số phẩm chất (ZT) - khả chuyển đổi nhiệt thành điện loại vật liệu. Giá trị ZT lớn cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao ngược lại. Chẳng hạn, để cải thiện hiệu suất cặp nhiệt điện độ dẫn điện phải tăng lên độ dẫn nhiệt giảm xuống. Một số nhà nghiên cứu nước có xu hướng cải thiện ZT phương pháp khác việc kết hợp loại vật liệu với nhau, kỹ thuật công nghệ nano …. Vật liệu skutterudites đặc biệt filled skutterudites quan tâm nhiều nhóm vật liệu nhiệt điện với hứa hẹn có hệ số phẩm chất lớn). Chính thế, chọn nghiên cứu luận văn “Cấu trúc tinh thể tính chất nhiệt điện vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12” Bản luận văn bao gồm phần sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan vật liệu nhiệt điện số lý thuyết liên quan đến tính chất nhiệt điện Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 1.1. Lịch sử phát triển vật liệu nhiệt điện Nhiệt điện nhánh khoa học giới thiệu chủ đề thực nghiệm cho việc chuyển đổi nhiệt thành điện với đời số vật liệu đặc biệt gọi vật liệu nhiệt điện. Trong năm 1800, Seebeck quan sát thấy hai vật liệu khác nối với mối nối giữ nhiệt độ khác nhau, mối hàn có chênh lệch điện (ΔV) tỷ lệ thuận với chênh lệch nhiệt độ (ΔT) [23]. Tỷ lệ ΔV/ ΔT liên quan đến tính chất nội vật liệu gọi hệ số Seebeck lượng nhiệt (S). Một đặc tính khác vật liệu nhiệt điện liên quan đến hiệu ứng Peltier, mà khám phá Peltier sau vài năm [14]. Ông quan sát thấy dòng điện qua chỗ mối nối hai vật liệu khác nhau, nhiệt hấp thụ không hấp thụ phụ thuộc vào hướng dịch chuyển dòng điện. Hiệu ứng Seebeck hiệu ứng Peltier có mối liên hệ mặt thiết với nhau. Một vật liệu nhiệt điện để đưa vào ứng dụng phải có hệ số phẩm chất cao, hệ số phẩm chất xác định ZT = S2T/кρ, S hệ số Seebeck, ρ điện trở suất, κ độ dẫn nhiệt (với κ = κl + κe, tương ứng độ dẫn nhiệt mạng độ dẫn nhiệt điện tử), T nhiệt độ tuyệt đối. Hệ số điện S2/ρ thường tối ưu hóa hàm nồng độ hạt tải. Nồng độ hạt tải điều khiển phương pháp pha tạp với mục đính làm tăng ZT. Hạt tải có động linh động lớn kỳ vọng có hệ số dẫn điện cao. Vật liệu nhiệt điện tốt sử dụng thiết bị có giá trị ZT ≈ 1. Giá trị tồn thời gian dài từ năm 1970, mà lý thuyết thực nghiệm chứng minh ZT lớn 1. Tuy nhiên, giá trị ZT tăng hệ số Seebeck S tăng giảm điện trở suất ρ độ dẫn nhiệt κ. Hệ vật liệu nhiệt điện nói đến hợp kim Bi2Te3 nghiên cứu từ năm 1960 tính chất vật lý thú vị chúng [15]. với PRT áp suất nhiệt độ phòng. - Khoảng nhiệt độ để sử dụng phép đo từ 80 K đến 300 K. Một vôn kế nano (Keithley 182) sử dụng để đo hiệu điện hai điện cực mẫu. Để đo nhiệt độ mẫu, sử dụng cặp nhiệt (Au + 0,07% Fe) Chromel nối với vôn kế kĩ thuật số Takeda Riken TR6861. Nguồn dòng sử dụng thiết bị YOKOGAWA 7651. Dữ liệu máy tính ghi lại đầy đủ. - Áp suất đặt vào mẫu nhiệt độ phòng sau mẫu làm lạnh đến 80 K làm nóng đến nhiệt độ phòng hoàn thành phép đo. Lấy mẫu tăng áp suất lên tới 1,2 GPa. Cuối cùng, đưa áp suất thực lại phép đo lần để chứng minh lặp lại phép đo. 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12 Phổ nhiễu xạ bột tia X (XRD) mẫu filled skuterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Hình 3.1. Ở đây, sử dụng phần mềm Rietveld cho việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Kết cho thấy, mẫu hoàn toàn đơn pha với cấu trúc lập phương loại CoSb3 thuộc nhóm không gian nhóm Im3, nguyên tử Ce nằm vị trí trống 2a, Fe Co chiếm vị trí 8c Sb nằm Cường độ nhiễu xạ (đ.v.t.y) vị trí 24g. Hình 3.1: Kết phân tích Rietveld phổ nhiễu xạ bột tia X mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Trong hình 3.1 đường màu xanh đường sai lệch đường lý thuyết đường thực nghiệm với phù hợp tương ứng với giá trị fitting S = 1,9536. Từ kết fitting xác định số mạng mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 a = b = c = 9,0989 Å với thể tích ô mạng V = 753,2978 Å3. Như vậy, đưa nguyên tố Ce vào vị trí trống cấu trúc 30 skuterudite mạng bị dãn với thay đổi số mạng cỡ % so với mẫu Co4Sb12 (với a = 9,030 Å) [29]. Sự thay đổi làm thay đổi tính chất vật Cường độ nhiễu xạ (đ.v.t.y) liệu mà phần sau. Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ bột tia X với phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Do mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 chế tạo không kết tinh đồng nên khảo sát tính chất mẫu, tiến hành đo đồng thời hai phần mẫu phần (a) – xốp so với phần (b). Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể thông qua phổ nhiễu xạ tia X hai phần cho thấy đỉnh nhiễu xạ trùng nhau, không xuất đỉnh lạ (Hình 3.2). Điều cho thấy phần nhìn bề có khác kết tinh cấu trúc loại CoSb3. Các đỉnh nhiễu xạ phần có dịch nhỏ phía góc 2 nhỏ so với phần nên số mạng hai phần có thay đổi nhỏ. Điều chứng tỏ phần sau khảo sát tính chất nhiệt điện vật liệu. 31 3.2. Tính chất nhiệt điện vật liệu Tính chất nhiệt điện mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 xác định thông qua phép đo PPMS hai phần mẫu. Kết đo phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 hình Hình 3.3. Kết cho thấy, phẩn (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 điện trở suất giảm nhanh theo nhiệt độ khoảng nhiệt độ thấp 100 K, 100 K điện trở suất gần không đổi tăng nhẹ phía nhiệt độ phòng giá trị điện trở suất phần cỡ 30 .m nhỏ so với phần cỡ 40 .m. Nếu so tính dẫn điện phần dẫn điện tốt phần dưới. Ở nhiệt độ phòng, điện trở suất mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 40 .m nhỏ cỡ 25 lần so với mẫu Co4Sb12 có điện trở suất cỡ 103 .m [29]. Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 32 Theo lý thuyết, điện trở suất kim loại tăng theo nhiệt độ điện trở suất chất bán dẫn giảm theo nhiệt độ, tất trường hợp, điện trở suất chất phụ thuộc vào chế tán xạ điện tử vật liệu: tán xạ phonon, tán xạ sai hỏng, tán xạ spin. Điện trở suất phụ thuộc vào mật độ điện tử tự vật liệu. Như vậy, khoảng nhiệt độ T < 100 K mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 mang tính chất bán dẫn. Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn nhiệt phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Hình 3.4 biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn nhiệt (T) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Khi nhiệt độ tăng khoảng từ K đến 50 K, độ dẫn nhiệt tăng theo nhiệt độ đạt giá trị lớn 1,4 W/K.m 50 K phần  = 1,9 W/K.m 75 K phần dưới. Trên vùng nhiệt độ T > 100 K, độ dẫn nhiệt mẫu gần không đổi. Kết hoàn toàn khác với độ dẫn nhiệt mẫu Co4Sb12 (trên Hình 3.5). Độ dẫn điện mẫu Co4Sb12 33 tăng nhanh nhiệt độ tăng đạt giá trị lớn 40 K sau lại giảm nhanh theo nhiệt độ nhiệt độ tăng đến nhiệt độ phòng. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 cỡ W/K.m, mẫu Co4Sb12 có  = 10 W/K.m lớn lần mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Ce 0.6Fe2.0Co2.0Sb12 2.0 60 1.5 CoSb Co 4Sb12 12 (W/K m) Độ dẫn nhiệt  (W/K.m) Thermal conductivity (W/K m) 2.5 1.0 40 20 0.5 100 200 300 T (K) 0.0 100 200 300 Temperature Nhiệt độ T (K) (K) Hình 3.5: So sánh phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12. Sự khác biệt độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ mẫu filled skuterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 so với mẫu skuterudite Co4Sb12 có nguyên nhân nguyên tử Ce điền vào chỗ trống hợp chất skuterudite. Điều giải thích sau: độ dẫn nhiệt xem xét với đóng góp phần κ = κe + κlatt, với κe, κlatt tương ứng độ dẫn nhiệt điện tử độ dẫn nhiệt mạng tinh thể. Đối với mẫu Co4Sb12 độ dẫn nhiệt phạm vị K đến 340 K có tham gia độ dẫn điện tử độ dẫn nhiệt mạng tinh thể. Nhưng mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 cho thấy, đóng góp độ dẫn nhiệt điện tử độ dẫn nhiệt mạng tinh thể thấy khoảng nhiệt độ từ K đến 50 K. 34 Còn T > 50 K độ dẫn nhiệt gần không thay đổi độ dẫn nhiệt điện tử khoảng nhiệt độ gần 0, nghĩa có độ dẫn nhiệt mạng đóng góp vào độ dẫn nhiệt có giá trị không đổi. Nghĩa là, việc thêm nguyên tử Ce vào vị trí trống mạng skutterudite làm thay đổi độ dẫn nhiệt Hệ số Seebeck S (V/K) hợp chất filled skutterudite. Hình 3.6: Sự phụ thuộc hệ số Seebeck phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 vào nhiệt độ Hệ số Seebeck tăng tuyến tính với nhiệt độ. Giá trị lớn khoảng 120 V/K nhiệt độ phòng (Hình 3.6). Hệ số Seebeck phần (a) mẫu lớn hệ số Seebeck phần (b) mẫu. Hệ số Seebeck S > chứng tỏ mẫu bán dẫn loại p. Khi so sánh phụ thuộc hệ số Seebeck vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 mẫu Co4Sb12 (Hình 3.7) ta thấy: dạng điệu đường hoàn toàn giống nhau, nhiên nhiệt độ phòng giá trị hệ số Seebeck S = 35 V/K mẫu skuterrudite Co4Sb12 giá trị tìm 35 thấy S = 105 V/K mẫu filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 . Nghĩa với mẫu filled skutterudite ta cải thiện hệ số Seebeck (tăng cỡ lần) so với mẫu skutterudite. Ce Fe2,0Co2,0Sb12. Ce0,6 0.6Fe2.0Co 2.0Sb 12 100 CoSb Co 4Sb1212 S (V/K) Hệ số Seebeck S (V/K) Seebeck coefficient S (V/K) 150 50 40 20 0 0 100 200 100 200 300 T (K) 300 400 Nhiệt độ T (K) Temperature (K) Hình 3.7: So sánh phụ thuộc hệ số Seebeck vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12. Các tính chất nhiệt điện hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 so sánh với hợp chất skutterudite Co4Sb12. Việc đưa Ce vào vị trí trống cấu trúc skutterudite làm tăng hệ số Seebeck, làm giảm độ dẫn nhiệt, giảm điện trở suất. Kết làm tăng hệ số phẩm chất Hình 3.8. Giá trị ZT tăng nhiệt độ tăng. Giá trị ZT quan sát 340 K chủ yếu hệ số Seebeck cao điện trở suất thấp nhiệt độ này. So sánh kết mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 mẫu Co4Sb12 (Hình 3.9), phát nhiệt độ phòng T = 300 K giá trị ZT mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 (ZT ~ 0,05) lớn mười lần mẫu Co4Sb12 (ZT ~ 0,005). 36 Hình 3.8: Sự phụ thuộc hệ số ZT vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 0.009 CoSb Co4Sb1212 0.006 ZT Hệ số phẩm chất ZT Dimentionless figure of merit ZT 0.06 0.04 0.003 0 100 200 300 T (K) 0.02 Ce0.6 0,6Fe 2.0 2,0Co2,0 2.0Sb12 12 0 100 200 300 Nhiệt độ T (K) Temperature (K) 400 Hình 3.9: So sánh phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số ZT mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12. 37 Như vậy, thành công việc chuẩn bị mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Tính chất nhiệt điện mẫu định chủ yếu điền nguyên tử Ce vào vị trí trống 2a với thay đổi mạnh mẽ điện trở suất hệ số Seebeck. Đối với phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 có sai khác độ lớn có chung quy luật: phần (a) có điện trở suất độ dẫn nhiệt thấp phần (b). Do đó, hệ số Seebeck hệ số ZT phần (a) lớn phần (b) mẫu. Điều trình chế tạo mẫu ta thấy mẫu kết tinh không đều, phần mẫu kết tinh tốt nên điện trở suất độ dẫn nhiệt lớn phần trên. Do đó, phần cho hiệu ứng nhiệt điện tốt phần mẫu filled skutterudite. Và sử dụng hai phần để nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên hệ số Seebeck điện trở suất mẫu filled skutterudite. S (V/K) 3.3. Sự phụ thuộc hệ số Seebeck điện trở suất vào áp suất Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất hệ số Seebeck mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 38 Để thực phép đo hệ số Seebeck theo áp suất vấn đề khó tính lặp lại không cao nên tiến hành phép đo phần: phần ký hiệu #1 phần #2. Mỗi phần thực đo nhiều lần kết chọn tương ứng với lần có lặp lại trùng nhau. Các lần đo thực nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, mẫu ngâm dầu nên nhiệt độ thực thấp nhiệt độ phòng chút. Hình 3.10 kết đo phụ thuộc vào áp suất hệ số Seebeck phần lần đo thứ (#1-2nd) phần lần đo thứ (#2-1st) mẫu filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Kết rằng, P = GPa, S = 112  114 V/K lớn so với phép đo PPMS nhiệt độ phòng S = 105 V/K. Áp suất tăng hệ số Seebeck tăng nhẹ tăng lên đột ngột áp suất P = 0,22 GPa sau giảm nhẹ lại tăng hình 3.10. Giá trị lớn hệ số Seebeck S = 125  126 V/K, tăng cỡ 17 % so với chưa có áp suất. Sự thay đổi giải thích nguyên tử Ce vào mạng làm mạng dãn chút có áp suất mạng bị co lại dẫn đến thể tích ô mạng giảm làm tăng nồng độ hạt tải điện tăng dẫn đến hệ số S tăng. 32000 Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 cm) 28000 P = (3rd) P = 1,2 GPa P = 0,9 GPa 24000 P = 0,5 GPa P = 0,2 GPa P = (2nd) P = 1,2 GPa 20000 P = 0,9 GPa P = 0,6 GPa P = 0,3 GPa 16000 P = (1st) 100 200 T (K) 300 400 Hình 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất áp suất khác mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. 39 Tiếp theo, nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 thông qua phép đo bốn mũi dò thông thường. Sử dùng máy ép dầu để thay đổi áp suất buồng mẫu teflon nhờ môi trường trung gian truyền áp suất n-pentane isoamyl alcol nhiệt độ phòng. Chúng lặp lại phép đo nhiều lần. Kết đo phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất áp suất khác mẫu filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Hình 3.11. Tại nhiệt độ phòng, độ lớn điện trở suất lớn nhiều so với giá trị nhận phép đo PPMS. Sau lần đo điện trở suất theo áp suất đưa áp suất ban đầu giá trị điện trở suất thay đổi có xu hướng tăng lên. Chứng tỏ áp suất ảnh hưởng mạnh tới điện trở suất. 35000 2nd Ce0,6Fe 2,0Co2,0Sb12 T = 297 K  cm) 30000 25000 1st T = 90 K 3rd 2nd 1st 20000 15000 10000 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 P (GPa) Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất điện trở suất mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Hình 3.12 biểu diễn phụ thuộc vào áp suất điện trở suất nhiệt độ phòng nhiệt độ thấp hai lần đo ứng với trình tăng nhiệt (2nd) tronhf giảm nhiệt độ (1st). Điện trở suất tăng theo áp suất nhiệt độ phòng 40 T = 297 K nhiệt độ thấp T = 90 K. Sự tăng điện trở suất giải thích độ dẫn điện giảm. Nghĩa là, ta có mật độ lỗ trống n = N/V. Trong đó, N số nguyên tử ô sở có giá trị không đổi, V thể tích. Khi tăng áp suất làm giảm thể tích. Do n giảm làm giảm độ dẫn điện. Kết điện trở suất tăng áp suất tăng. Như vậy, tăng áp suất đến hệ số Seebeck điện trở suất hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 tăng. Tại P = 0,21 GPa Hệ số Seebeck đạt cực đại tăng cỡ 17 %, áp suất điện trở suất gần không đổi. Ở đây, ta dự đoán hệ số dẫn nhiệt tăng hệ số dẫn nhiệt mạng. Kết quả, hệ số phẩm chất hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 tăng cường tác dụng áp suất tăng cỡ 60 % so với chưa có áp suất. 41 KẾT LUẬN Sau thời gian làm luận văn Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, thu số kết sau: - Đã chế tạo thành công hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Việc phân tích cấu trúc mẫu đơn pha với cấu trúc lập phương loại CoSb3 thuộc nhóm không gian nhóm Im3, nguyên tử Ce nằm vị trí trống 2a, Fe Co chiếm vị trí 8c Sb nằm vị trí 24g. - Tính chất nhiệt điện hợp chất điều kiển lấp đầy nguyên tử Ce vào vị trí trống 2a. Hợp chất filled skutterudite mang tính bán dẫn loại p. Một thay đổi mạnh mẽ điện trở suất hệ số Seebeck, độ dẫn nhiệt giảm đáng kể 30% Ce điền vào. Hệ số phẩm chất ZT 0,06 nhiệt độ phòng tăng cỡ 10 lần so với mẫu skutterudite Co4Sb12. Do mẫu kết tinh không đồng nên tính chất nhiệt điện mẫu phần có khác nhau. Và phần tốt tính nhiệt điện. - Đã khảo sát ảnh hưởng áp suất lên hệ số Seebeck điện trở suất vật liệu filled skutterudite nhiệt độ phòng. Hệ số Seebeck tăng áp suất tăng đạt giá trị lớn 126 V/K áp suất 0,22 GPa điện trở suất gần không đổi áp suất này. Như vậy, ta dự đoán áp suất P = 0,22 GPa điện trở suất không đổi, độ dẫn nhiệt tăng, hệ số Seebeck tăng kéo theo hệ số phẩm chất tăng cỡ 60 % so với áp suất. - Như vậy, với nghiên cứu ban đầu cho thấy hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 cải thiện ZT đáng kể trở thành vật liệu nhiệt điện điển hình. 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Arkady S. Mikhaylushkin, Johanna Nylén, and Ulrich Haussermann (2005), Chem. Eur. J., pp 4912 2. B. C. Sales, D. Mandrus, R. K. Williams (1996), Science, pp 1325. 3. Che – Yu Li, A. L. Ruoff and C. W. Spencer (1961), J. Appl. Phys, 1733. 4. Donald A Gajewski, Neil R Dilley, Eric D Bauer, Eric J Freeman, Ricky Chau, M Brian Maple, David Mandrus, Brian C Sales and Alex H Lacerda (1998), J. Phys. Conders. Mater, pp 6973. 5. D. M. Rowe (1995), CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press, Boca Raton, FL, 6. D. M. Rowe (2005), “Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano”, pp – 39. 7. D. Mandrus et al (1997)., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., pp 199. 8. D.T. Morelli, T. Caillat, J.P. Fleurial, A. Borshchevsky, J. Vandersande, B. Chen, C. Uher (1995), Phys. Rev. B, pp 9622. 9. Donald T. Morelli and Gregory P. Meisner (1999), “Mo¨ssbauer effect study of filled antimonide skutterudites” 10. F. D. Rossi, B, Abeles and R. V. Jensen (1959), J. Phys. Chem. Solids, pp 191. 11. H. J. Goldsmid (1986), Electronic Refrigeration, Pion Limited Publishing, London, 12. H. W.Mayer, I. Mikhail and K. Schubert (1978), J. Less Common Metals, pp 43. 13. Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate elctronic states. I – orbital degeneracy”, Pro. Roy.Soc., A161, pp.220 . 14. J. C. Peltier (1831), Ann. Chim., LV1, pp371. 15. J. Drabble (1963), Progress in Semiconductors, Heywood and Company, London, Vol. 7, pp 45. 43 16. J. Yang, G. P. Meisner, D. T. Morelli, and C. Uher (2000), “Iron valence in skutterudites: Transport and magnetic properties of Co1-xFexSb3”, physical review B, Volume 63. 17. L. Devos. M. Lassalle, X. Wallart (2001), Phys. Rev. B, pp 125110. 18. N. Kh. Abrikosov, V. F. Bankina, L. A. Kolomoets, N. V. Dzhaliashvill (1975), Neorg Mater., pp 827. 19. R. F. Brebrick (1968), J. Appl. Crystallogr, pp 241. 20. T.C. Harman, S. E. Miller and H. L. Goering (1957), J.Phys. Chem. Solids, pp 181. 21. T. Souma, G. Nakamoto, M. Krisu. K. Kato and M. Takata (2004), Proccedings of 22nd International Conference on Thermoelectric, pp. 282. 22. Terence E. Warner (2012 ), “Synthesis, Properties and Mineralogy of Important Inorganic Materials ”, pp -12. 23. T. J. Seebeck (1822), Magnetic polarization of metal and minerals , Berlin, pp 1822 – 1823, p. 265. 24. Veljko Zlatic, Alexander Hewson, (2009), “Properties and Applications of Thermoelectric Materials”, pp 1-6. 25. V. Wagner, G. Dolling, B. M. Powell and G. Landwehr (1978), Phys. Status Solids, pp 311. 26. W. Jeitschko, D.J. Braun (1977), Acta Cryst. pp 3401. 27. Y. A. Ugai, E. A. Averbakh and V. V. Lavrov (1963), Sov. Phys. Solid State, pp 2393. 28. Y. J. Blatt and P. A. Schroeder and C. L. Foiles and D. Greig (1976)., Thermoelectric Power of Metal, Pleum Press,New York and London . 29. Yuima Yoshida. Le Van Vu. Go Nakamoto. Ngo Thu Huong. Do Thi Kim Anh and Makio Kurisu (1995), “Effect of segregated impurity phases on latticethermal conductivity in Y-added CoSb3”, School of Materials Science, Nomi, Ishikawa 923, Japan. 30. Y V.A. Kutasov et al. (2000), N.T. Huong et al. (2004), (Bi,Sb)2Te3 alloys for low temperature use, 44 [...]... filled skutterudites” Cấu trúc tinh thể skutterudites “ filled tương tự như cấu trúc tinh thể của CoSb3, với nguyên tử Co và Fe ở vị trí 8c và nguyên tử Ce đưa vào cấu trúc này, tại vị trí 2a trong tế bào đơn vị [7] Nguyên tử Ce đã được tìm thấy dao động bên trong cấu trúc này, làm giảm mạnh độ dẫn nhiệt của hợp chất này, nhưng vẫn giữ những tính dẫn điện tốt 1.4 Cơ sở lý thuyết về tính chất nhiệt điện. .. Trong đó, JQ là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng Độ dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn nhiệt do mạng tinh thể, có dạng: κ = κe + κlatt, với κe, κlatt tương ứng là độ dẫn nhiệt của điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể Trong các vật liệu dẫn điện, theo cơ chế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ số phẩm chất ZT sẽ không tăng... Hệ số phẩm chất nhiệt điện đặc trưng cho vật liệu được định nghĩa như sau: ZT  S2 S 2      (1.18) Trong đó: S, κ, ρ và σ tương ứng là hệ số Seebeck, độ dẫn nhiệt, điện trở suất và độ dẫn điện của vật liệu Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện [30] Vật liệu nhiệt điện cho ứng dụng làm cặp nhiệt điện chủ yếu là kim loại, có hệ số Seebeck và hoạt động ở những vùng nhiệt độ khác... mà có thể chứa các nguyên tử bên ngoài Cấu trúc filled skutterudite được hình thành bằng cách chèn các nguyên tử ngoài vào các khoảng trống lớn trong cấu trúc tinh thể của các hợp chất nhị phân Độ dẫn nhiệt mạng của filled skutterudite được giảm đáng kể trong một phạm vi nhiệt độ rộng so với skutterudites nhị phân Vật liệu filled skutterudites có hệ số phẩm chất cao trong dải nhiệt độ rộng từ nhiệt. .. các nguyên tử đất hiếm dao động xung quanh vị trí cân bằng với biên độ lớn, do đó làm giảm mạnh độ dẫn nhiệt mạng và cải thiện tính chất dẫn điện của vật liệu skutterudites filled Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức GyM4X12 Trong Hình 2.1 là cấu trúc tinh thể của filled skutterudites loại GyM4X12, có hằng số mạng ~ 7,8 đến 9,3 Å, kim loại đất hiếm G ở vị trí (0, 0, 0), kim... giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của thế nhiệt điện động sẽ khác nhau 1.4.2.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện (ZT) Nguồn phát nhiệt điện có thể chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện, và bởi vậy đòi hỏi nguồn phải có hiệu suất chuyển đổi cao nhất có thể thực hiện được Để thấy điều này có liên hệ thế nào với các thông số của vật liệu, ta xem... lớn Vật liệu skutterudites là một ví dụ điển hình 1 2 Cấu trúc và tính chất của CoSb3 CoSb3 một hợp kim màu xám và giòn, là cấu trúc tinh thể của skutterudite Lần đầu tiên hợp kim này được tạo ra vào năm 1953 và được coi như là một pha nhị phân của cân bằng hóa học CoSb3 cũng được tìm thấy trong tự nhiên vào năm 1994 trong mạ Tubaberg – quặng cobalt CoSb3 là một bán dẫn nghịch từ, nó có tính chất nhiệt. .. chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện điển hình [30] Vật liệu được sử dụng cho việc chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện chủ yếu là các hợp kim bán dẫn, đòi hỏi có ZT ≈ 1 Một vật liệu nhiệt điện tốt cần có một hệ số Seebeck lớn, một điện trở suất nhỏ, và độ dẫn nhiệt thấp Thời gian gần đây, các hệ oxit chứa Coban (Co) cũng cho ZT > 1 và có độ dẫn nhiệt thấp Hệ vật liệu skutterudites và. .. Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thường 1.4.2.2 Độ dẫn nhiệt (κ) Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sự chênh lệch nhiệt độ Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất như rắn, lỏng, khí và plasma Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt JQ với vector gradient nhiệt. .. cobalt CoSb3 là một bán dẫn nghịch từ, nó có tính chất nhiệt điện đặc trưng và là vật liệu nhiệt điện tiêu biểu Tinh thể CoSb3 kết tinh trong cấu trúc thuộc hệ tinh thể khối và không gian Im3, với hằng số mạng là a = 9,0411 Å , có mật độ là 7,63 g.cm-3 Cấu trúc tinh thể được xác định đầu tiên vào năm 1953 bởi Rosenqvist [5] Đặc biệt hơn, cấu trúc CoSb3 bao gồm một khung góc nghiêng – tám mặt méo [CoSb6], . VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 3 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện 3 1. 2. Cấu trúc và tính chất của CoSb 3 6 1. 3. Filled skutterudite. dẫn nhiệt mạng và cải thiện tính chất dẫn điện của vật liệu skutterudites filled. Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức G y M 4 X 12 . Trong Hình 2.1 là cấu trúc. hình của filled skutterudites”. Cấu trúc tinh thể skutterudites “ filled tương tự như cấu trúc tinh thể của CoSb 3 , với nguyên tử Co và Fe ở vị trí 8c và nguyên tử Ce đưa vào cấu trúc này,