Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết đề tài Liên kết hiđro kiểu A-H···B loại tương tác không cộng hóa trị có tầm quan trọng lớn không lĩnh vực hóa học mà sinh học, hóa sinh vật lý. Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt cấu trúc protein, ADN, ARN [9], [22] - thành phần quan trọng bậc sống. Vì nói “liên kết hiđro gắn liền với sống trình chuyển hóa”. Cho nên nghiên cứu liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro phát gần với dạng C-H···O quan trọng cấp thiết. Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời vùng đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) tần số dao động hóa trị A- H Pauling [35] đưa từ có nhiều công trình nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm để giải thích cho chất tương tác. Nhìn chung, chất liên kết hiđro chuyển dời đỏ tương tác tĩnh điện H mang phần điện tích dương nguyên tử B có độ âm điện lớn mang phần điện tích âm [33], [41]. Thuộc tính tiêu biểu loại liên kết là: liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm dịch chuyển vùng sóng đỏ cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy cộng thực nghiệm phát dung dịch loại liên kết hiđro như: độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng - dịch chuyển vùng sóng xanh cường độ hồng ngoại liên kết A-H phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu [43]. Vì vậy, loại liên kết gọi liên kết hiđro chuyển dời xanh. Các kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm cho thấy, chất liên kết hiđro chuyển dời xanh không yếu tố tĩnh điện định mà có yếu tố khác quan trọng chi phối. Đã có số mô hình đưa để giải thích chất liên kết hiđro chuyển dời xanh mô hình có ưu, nhược điểm riêng, chưa có mô hình tổng quát phù hợp. Do đòi hỏi cần nhiều Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng tỏ vấn đề chất liên kết hiđro chuyển dời xanh nói chung (phân loại liên kết hiđro) liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O nói riêng. CO2 tác nhân gây hiệu ứng nhà kính hàm lượng CO khí ngày tăng trình công nghiệp hóa. Tuy nhiên, CO có nhiều ứng dụng quan trọng hóa học công nghiệp, đặc biệt CO lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ 31oC, áp suất 73,8 bar). Để sử dụng hiệu dung môi scCO định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân thiện môi trường đòi hỏi tất yếu phải hiểu chất độ bền tương tác CO với hợp phần tương tác. Một số nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm để hiểu chất tương tác thực hiện, tương tác CO với CO2 số hợp chất hữu CH 3F, CHF3, CH2F2, HCHO, CH3CHO, CHF2CHO, CH3CH, .[29], [39], [40]. Tuy nhiên, chất tương tác chưa giải thích thỏa đáng, liệu có tồn liên kết hiđro kiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ với tương tác axit-bazơ Lewis việc làm bền phức hay không câu hỏi. Hiện nay, theo hiểu biết chúng tôi, chưa có công bố nghiên cứu anken dẫn xuất tương tác với CO 2, anken đặc biệt etylen nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao su, chất dẻo PVC, PS, PE, . Do việc nghiên cứu đánh giá khả tương tác etylen dẫn xuất đihalogen với CO cần thiết. Hơn nữa, độ phân cực liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng đến mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro C-H···O phức cần nghiên cứu. Xuất phát từ yêu cầu tính cấp thiết nêu trên, chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả tương tác etylen dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit phương pháp hóa học lượng tử”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền tương tác etylen dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit mức độ phân tử giúp sử dụng hiệu Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn dung môi scCO2 định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO2” thân thiện với môi trường tương lai. - Trên sở hệ nghiên cứu, cung cấp chứng cho tồn liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis tương tác khác mức độ phân tử sử dụng CO2 làm dung môi. Hơn nữa, vai trò đóng góp tương tác việc làm bền phức xác định. - Góp phần hiểu chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết việc hiểu chất phân loại liên kết hiđro. Kết đạt được, hy vọng bổ sung, làm phong phú thêm liệu khoa học loại liên kết này. Thêm vào đó, việc hiểu chất liên kết hiđro C-H···O giúp hiểu tương tác yếu khác ADN, ARN, protein, từ định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh. - Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro monome ban đầu ảnh hưởng đến mức độ rút ngắn liên kết C-H, tăng tần số dao động hóa trị phức hình thành. - Vận dụng nội dung kiến thức thu loại tương tác yếu, áp dụng vào việc giảng dạy hóa học bậc đại học, cao đẳng phổ thông. 3. Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh giá khả tương tác etylen dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit phương pháp hóa học lượng tử. 4. Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), sử dụng phương pháp MP2 với hàm sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động hóa trị, tính thông số hình học, cường độ hồng ngoại giá trị hiệu chỉnh lượng điểm không (ZPE). Sử dụng phương pháp CCSD(T) với hàm sở augcc-pVTZ để tính lượng điểm đơn monome phức hình thành với hình học mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số chồng chất sở (BSSE); entanpi tách proton (DPE); lực proton (PA). Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn - Sử dụng công cụ phân tích AIM NBO mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ để xác định có mặt tương tác yếu liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác tương quan chúng việc làm bền phức. Đồng thời xác định lượng tương tác siêu liên hợp nội ngoại phân tử chuyển electron phức monome. 5. Bố cục đề tài Luận văn gồm 89 trang, có 22 bảng 15 hình. Phần mở đầu trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3: 45 trang, phần Kết luận trang, Kiến nghị trang, tài liệu tham khảo trang. Nội dung luận văn chia làm chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis hệ chất nghiên cứu Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu Năm 1861, Gore người phát khả hòa tan tốt Naphtalen Comphor CO2 lỏng. Đến năm 1906, Buchner công bố số hợp chất hữu khó bay lại có khả hoà tan mạnh CO lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ áp suất tới hạn 310C; 73,8 bar). Trạng thái CO2 siêu tới hạn Andrew nghiên cứu từ năm 1875 tới đầu năm 1970 công nghệ chiết xuất hợp chất tự nhiên dung môi scCO thực phát triển vào ứng dụng công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm. Trên giới việc nghiên cứu lý thuyết tương tác chất với CO khả hòa tan scCO2 nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39], [40]. Đặc biệt công nghệ sử dụng scCO ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp chế tạo polyme, tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách dược liệu quý để sản xuất nước hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụ sức khỏe người, nhu cầu xã hội. Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B tương tác yếu quan trọng hóa học, sinh học, vật lý kể y học [17], [22], [27], [41]. Đặc biệt, tầm Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn quan trọng liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho nhà khoa học hiểu rõ trình hóa học, xếp cấu trúc đại phân tử, . Năm 1931, Pauling đưa khái niệm liên kết hiđro cổ điển (hay gọi liên kết hiđro chuyển dời đỏ) [35]. Theo đó, hình thành liên kết hiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liên kết chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị. Cho đến năm 1980 nhiều kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm, Sandorfy cộng phát liên kết hiđro có nhiều thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro cổ điển có rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị phức hình thành. Liên kết hiđro gọi liên kết hiđro chuyển dời xanh. Bản chất liên kết hiđro câu hỏi mở cho nhà khoa học. Sau đó, người đặt móng cho nghiên cứu loại liên kết hiđro giáo sư Hobza [24], [25], [26]. Từ đó, nhiều nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm liên kết hiđro chuyển dời xanh tương tác khác trọng triển khai. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO để tách loại tinh dầu quí tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… triển khai tiến hành Viện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học Công nghệ TP. Hồ Chí Minh), Viện Dược liệu. Nghiên cứu lý thuyết tương tác chất với CO 2, sở đánh giá khả hòa tan scCO chưa nghiên cứu nhiều [4], [5]. Hơn nữa, việc nghiên cứu liên kết hiđro chuyển dời xanh tương tác yếu quan trọng khác triển khai. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn CHƯƠNG CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1. Phương trình Schrödinger [2], [3], [4], [31] Hóa học lượng tử áp dụng học lượng tử vào lĩnh vực hóa học. Và đời phương trình Schrodinger 1926 giúp nhà khoa học giải nhiều vấn đề lý thuyết thực nghiệm. ˆ Ψ = EΨ Phương trình Schrodinger trạng thái dừng có dạng: H (1.1) E lượng toàn phần hệ. ˆ toán tử Hamilton: *H Đối với hệ N electron M hạt nhân, kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ qua tương tác spin orbit hiệu ứng tương đối tính khác), toán tử Hamilton có dạng: ˆ = Tˆ + Tˆ + U + U + U H n el en ee nn M N N M M M ˆ = ∑ −1 ∇ − ∑ ∇ − ∑∑ Z A + ∑∑ + ∑ ∑ ZA Z B H A p A =1 2M A p =1 p =1 A =1 rpA p =1 q > p rpq A =1 B > A R AB + Tˆ n : toán tử động hạt nhân + Tˆ el : N toán tử động N electron + Uen : tương tác hút tĩnh điện N electron M hạt nhân + Uee : tương tác đẩy tĩnh điện N electron + Unn : tương tác đẩy tĩnh điện M hạt nhân ∇2 : toán tử Laplace có dạng ∇2 = ∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x ∂y ∂z (1.2) (1.3) (1.4) p, q: thứ tự electron từ đến N; A, B: hạt nhân từ đến M; ZA , ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A, B tương ứng; rpq: khoảng cách electron thứ p thứ q; r pA : khoảng cách electron thứ p hạt nhân A; RAB: khoảng cách hạt nhân A B. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn * Ψ hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái hệ lượng tử. Ψ hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá ∫ Ψ dτ = . Ψ xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ phần tử thể tích dτ không gian cấu hình hệ. Giải phương trình Schrodinger thu nghiệm hàm sóng Ψ lượng E, từ ta xác định tất thông tin hệ lượng tử. 1.2. Nguyên lí không phân biệt hạt đồng nhất. Mô hình hạt độc lập (sự gần Born-Oppenheimer) [2], [3], [4], [31] 1.2.1. Nguyên lí không phân biệt hạt đồng Các electron xem hạt đồng nhất, phân biệt được. Do với hệ nhiều electron, phương trình Schrodinger giải xác tương tác electron p q xác định tường minh vị trí electron không gian. 1.2.2. Mô hình hạt độc lập (sự gần Born-Oppenheimer) Trong nguyên tử nhiều electron, electron chuyển động độc lập với electron khác (bỏ qua tương tác đẩy electron) trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo hạt nhân nguyên tử electron. 1.3. Nguyên lí phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [2], [3], [4], [31] Toán tử Ĥelec (1.3) phụ thuộc vào tọa độ không gian electron, có nghĩa tác dụng vào phần không gian hàm song. Tuy nhiên để mô tả đầy đủ thuộc tính electron cần rõ spin việc đưa spin electron vào phần không gian hàm song cần thiết. Gọi α(ω) β(ω) hàm spin ứng với spin-up () spin-down (). Hai hàm spin trực chuẩn: ∫α*(ω)α(ω)dω = ∫β*(ω)β(ω)dω = hay = = (1.5) Và ∫α*(ω)β(ω)dω = ∫β*(ω)α(ω)dω = hay = = (1.6) Như vậy, electron lúc không mô tả tọa độ không gian r mà tọa độ spin ω, ký hiệu x = {r,ω}. Khi đó, hàm song N electron viết: Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn Ψ(x1, x2, …, xN). Bởi toán tử Hamilton yếu tố spin, việc làm cho hàm song phụ thuộc vào spin không mang lại cải thiện nào. Để thỏa mãn điều cần phải thêm điều kiện hàm song. Sự thêm phát biểu: hàm song nhiều electron phải phản đối xứng với trao đổi (đổi chỗ) tọa độ x (gồm phần không gian spin) electron: Ψ(x1, …, xi, …, xj, …, xN) = - Ψ(x1, …, xj, …, xi, …, xN) (1.7) Đây nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Như vậy, hàm song mô tả chuyển động electron không thỏa mãn phương trình Schrodinger mà phản đối xứng. 1.4. Hàm sóng hệ nhiều electron [2], [3], [4], [31] Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần hệ có số chẵn electron vỏ electron kín viết dạng định thức Slater: Ψ elec = ψ1 (1) ψ (1) .ψ n (1) ψ1 (2) ψ (2) .ψ n (2) N! . ψ1 (n) ψ (n) .ψ n (n) (1.8) Với 1/ N! thừa số chuẩn hóa, xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với hoán vị hàng làm thay đổi dấu định thức. Nếu có hai electron có spin chiếm obitan tương ứng với hai cột định thức định thức 0. Vì vậy, có tối đa electron chiếm obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa chuyển động hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động electron với spin đối song chưa xét đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng định thức Slater mô tả trạng thái hệ, hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải tổ hợp tuyến tính nhiều định thức Slater. 1.5. Cấu hình trạng thái spin electron Cấu hình electron xác định phân bố electron hệ lượng tử phân loại sau: Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn - Cấu hình vỏ đóng (closed shell): cấu hình trạng thái có 2n electron chiếm n obitan, electron độc thân. - Cấu hình vỏ mở (open shell): cấu hình trạng thái có số electron α lớn số electron β ngược lại. - Cấu hình hạn chế (restricted): cấu hình mà hàm không gian sử dụng chung hàm spin α β electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc hàm không gian khác nhau. Như vậy, MO bị chiếm electron không ghép đôi xử lý riêng biệt. - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): cấu hình mà hàm spin α β thuộc hàm không gian khác nhau, nghĩa tất electron xử lý obitan không gian riêng biệt. 1.6. Bộ hàm sở [4], [5], [20] Một sở bao gồm nhiều hàm sở, sở lớn việc mô tả electron hệ gần với thực tế, mức độ gần tốt ngược lại. 1.6.1. Obitan kiểu Slater Gaussian Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực phép gần n sử dụng MO-LCAO: Ψi = ∑C ν =1 νi Φi (1.9) Cνi hệ số tổ hợp; Φi AO sở. Tập hợp hàm Φi gọi sở. Mỗi AO sở gồm phần bán kính phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ) (1.10) Theo cách biểu diễn toán học khác phần bán kính, người ta thu dạng AO khác nhau: - AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) ΦSTO = CS. e - η r − R A - AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital) ΦGTO = CG. e - α r-R A Trong đó: r: tọa đọ obitan; RA: tọa độ hạt nhân nguyên tử A; CS, CG: hệ số (bao gồm phần góc) (1.11) (1.12) Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 10 η, α: thừa số mũ hàm STO GTO tương ứng, số dương xác định khuếch tán hay “kích thước” hàm. Nhược điểm hàm Slater dùng để tính tích phân electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) phức tạp. Những phép tính đơn giản nhiều dùng AO dạng Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt dΦ GTO electron gần nhân khoảng cách lớn xa nhân dr r =R A =0 cực trị hàm sóng đạt hạt nhân, r → ∞ ΦGTO giảm nhanh. Để có hàm sở tốt hơn, làm theo cách: - Tổ hợp tuyến tính hàm STO với n hàm GTO thu hàm STOnG. Ví dụ: hàm STO-3G, STO-4G,… - Tổ hợp tuyến tính số hàm GTO gọi hàm Gaussian ban đầu (Primitive Gaussian Function) thu hàm Gauss rút gọn, kí hiệu CGF (Contracted Gaussian Functions): k Φ CGF = ∑a Ψ i GTO i (1.13) i Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) chọn cho ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn. 1.6.2. Một số khái niệm hàm sở - Bộ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm AO thuộc vỏ vỏ hoá trị. Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz - Bộ sở hoá trị (valence basis sets): gồm AO vỏ hoá trị - Bộ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm sở cho AO hoá trị, làm thay đổi kích thước obitan. Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’ - Hàm phân cực: thêm vào AO có momen góc lớn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào sở hóa trị tách, làm biến đổi hình dạng obitan. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 80 xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro phức dạng T3.1 T3.3. Và, kéo dài liên kết, chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị liên kết C-H T3.2 tăng mật độ electron σ*(C-H). Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 81 KẾT LUẬN Từ kết hệ gồm 33 phức, rút số điểm bật sau: 1. Sự tương tác etylen với CO2 thu cấu trúc bền có lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE BSSE khoảng từ -1,48 đến -6,41 kJ.mol -1. Các phức bền thu tương tác cis-CHXCHX, trans-CHXCHX CH2CX2 với CO2 có lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE BSSE khoảng -1,74 đến -7,47 kJ.mol-1, khoảng -4,39 đến -6,81 kJ.mol -1 khoảng -1,27 đến -6,74 kJ.mol-1 tương ứng. Như vậy, dạng cis-CHXCHX tương tác mạnh với CO2 so với etylen dẫn xuất đihalogen lại. Phức T1.2Br trở nên bền (năng lượng tương tác -7,47 kJ.mol -1), phức T3.2Cl bền (năng lượng tương tác -1,27 kJ.mol-1). 2. Độ bền phức khảo sát tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác π···π hay p···π* hình thành phức đóng góp. Đối với dẫn xuất halogen nhìn chung độ bền phức tăng theo thứ tự dẫn xuất đihalogen, từ F đến Br, khuynh hướng phù hợp với chiều tăng độ phân cực liên kết C-H monome ban đầu. 3. Đã phát tồn liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H···O, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác p···π* tương tác π···π hệ tương tác C2H2X2 (X = H, F, Cl, Br) với CO 2. Đặc biệt, phức bền nhờ vào kiểu tương tác p···π* π···π chưa phát trước đây. Khi thay 2H etylen 2X (X = F, Cl, Br) làm tăng độ bền liên kết hiđro, tăng độ bền tương tác axit-bazơ Lewis, lại làm giảm độ bền tương tác p···π* tương tác π···π phức hình thành. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 82 4. Sự thay nguyên tử H etylen nguyên tử halogen (2X, X = F, Cl, Br) làm tăng chuyển dời xanh liên kết hiđro hình thành. Với halogen khác chuyển dời xanh liên kết C-H tham gia liên kết hiđro xấp xỉ nhau. 5. Kết phân tích NBO cho thấy, rút ngắn độ dài liên kết chuyển dời xanh tần số dao dộng hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro hệ nghiên cứu tăng %s (C) định. Nhìn chung, mức độ chuyển dời xanh liên kết C-H không phụ thuộc độ phân cực ban đầu mà phụ thuộc vào dạng phức hình thành. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 83 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Hiện scCO2 dung môi có tầm quan trọng lớn, ứng dụng nhiều trình hóa học, công nghiệp, đặc biệt công nghiệp hóa học xanh. Vì hướng tiếp tục nghiên cứu sâu tương tác chất với CO2 mức độ phân tử; qua xem xét tồn tại, vai trò yếu tố ảnh hưởng đến tương tác để sử dụng hiệu dung môi scCO 2, định hướng tìm kiếm sử dụng vật liệu xanh góp phần cải thiện môi trường, bảo vệ sức khỏe người. Một số hướng nghiên cứu thực thời gian tới: 1. Tiếp tục nghiên cứu khả hòa tan dẫn xuất etylen, anken khác, số hợp chất hữu có nhóm chức scCO 2. 2. Nghiên cứu tương tác nhiều phân tử CO với nhiều loại hợp chất (nhiều nhóm chức khác nhau), định hướng gắn nhóm chức tương tác mạnh với CO2 lên vật liệu tiến hành khảo sát việc hấp phụ CO2. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), Cơ sở lí thuyết phản ứng hóa học, NXBGD. [2] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, tập 1,2, NXBGD. [3] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT. [4] Nguyễn Tiến Trung (2009), Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh đỏ phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sĩ hóa học Trường ĐHSP HN. [5] Nguyễn Tiến Trung, Trần Thành Huế, Nguyễn Minh Thọ (2009), “Nghiên cứu lí thuyết tương tác SiHF3 NH3, CO2, CO, HCN”, Tạp chí Hóa học, 47(1), pp. 61-65. TIẾNG ANH [6] Alabugin I. V., Manhoran M., Peabody S., Weinhold F. (2003), “Electronic Basis of Improper Hydrogen Bonding: A Subtle Balance of Hyperconjugation and Rehybridization”, J. Am. Chem. Soc., 125, pp. 5973- 5987. [7] Alkorta I., Rozas I., Elguero J. (1998), “Non-Conventional Hydrogen Bonds”, J. Am. Chem. Soc. Rev., 27, pp. 163-170. [8] Alkorta I., Rozas I., Elguero J. (2002), “Theoretical Study of the Si-H Group as Potential Hydrogen Bond Donor”, Int. J. Quantum Chem., 86, pp. 122-129. [9] Barbolina, M. V., Phillips, R. S., Gollnick, P. D., Faleev, N.G., Demidkina, T. V. (2000), “ Citrobacter Freundii Tyrosine Phenol-Lyase: The Role of Asparagine 185 in Modulating Enzyme Function Through Stabilization of A Quinonoid Intermediate”, Prot. Eng., 13, pp. 207-215. [10] Bejamin J. V. D., Wouter A. H., Roman S., Dimitrij N., Halvas Z., Hobza P. (2001), “ The Nature of Improper, Blue-Shifting Hydrogen Bonding Verified Experimentally”, J. Am. Chem. Soc., 123, pp. 12290-12293. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 85 [11] Boldeskul I. E., Tsymbal I.F., Latajka Z., Barne A. J. (1997), “Reversal of the Usual ν(C-H/D) Spectral Shift of Haloform in Some Hydrogen-Bonded Complexes”, J. Mol. Struct., 436, pp. 167-171. [12] Budesinsky M., Fiedler P., Arnold Z. (1989), “Triformylmethane: An Efficient Preparation, Some Derivatives and Spectra”, Synthesis, pp. 858-860. [13] Chung S., Hippler M. (2006), “Infrared Study of Microscopic Molecular Structure of Helicenebisquinone Aggregates”, J. Phys. Chem. B, 104, pp. 1100611009. [14] Coulson C. A. (1957), “Strong Hydrogen Bonding in the Gas Phase: Flouromethane ··· Hydronium Versus Fluoromethane ···Ammonium”, Res. Appl. Ind., 10, pp. 149-159. [15] Delanoye S. N., Herrebout W. A., van der Veken B. J. (2002), “Blue Shifting Hydrogen Bonding in the Complexes of Chlorofluoro Haloforms with Acetone-d and Oxirane- d4”, J. Am. Chem. Soc., 124, pp. 11584-11855. [16] Diep P., Jordan K. D., Johnson J. K., Beckman E. J. (1998), “CO2Flourocacbon and CO2-Hydrocacbon Interactions from First-Princibles Calculation”, J. Phys. Chem. A, 102, pp. 2231-2236. [17] Desiraju G. R., Steiner T. (1999), The weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, New York. [18] Dom J. J. J., Michielsen B., Maes B. U. W., Herrbout W. A., Van der Veken B. J. (2009), “The C-H··· π Interaction in the Halothane/Ethene Complex: A Cryosolution Infrared and Raman Study”, Chem. Phys. Lett., 469, pp. 85-89. [19] Frisch M. J. et al., Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2008. [20] Fu-Ming Tao (2001), “Bond Functions, Basis Set Superposition Errors and Other Practical Issues with Ab Initio Calculations of Intermolecular Potentials”, Int. Reviews in Physical Chemistry, 20(4), pp. 617-643. [21] Gilli G., Gilli P. (2000), “Towards an Unified Hydrogen-Bond Theory”, J, Mol. Struct., 522, pp. 1-15. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 86 [22] Grabowski S. J. (2006), Hydrogen bond - New Insight, Springer, Dordrecht, The Netherlands. [23] Hermansson W. (2002), “Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, J. Phys. Chem. A, 106, pp. 4695-4702. [24] Hobza P.(2002), “ N-H···F Improper, Blue- Shifting H-Bond”, Int. J. Quantum Chem., 90, pp. 1071-1074. [25] Hobza P., Havlas Z. (2000), “Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, Chem. Rev., 100, pp. 4253-4264. [26] Hobza P., Havlas Z. (2002), “Improper, Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, Theor. Chem. Acc., 108, pp 4253-4264. [27] Jeffrey G. A. (1997), An Introduction to Hydrogen Bond, Oxford University Press, New York. [28] Kar T., Scheiner S. (2006), “ Cooperativity of Conventional and Unconventional Hydrogen Bonds Involving Imidazole”, Int. J. Quantum Chem., 106, pp. 843-851. [29] Kim K. H., Kim Y. (2008), “Theoretical Studies for Lewis Acid-Base Interactions and C-H∙∙∙O Weak Hydrogen Bonding in Various CO2 Complexes”, J. Phys. Chem. A, 112, 1596-1603. [30] Kock U. and Popelier P. L. A (1995), “Charaterzation of C-H-O Hydro Bonds on the Basic of the Charge Density”, J. Phys. Chem, 99, pp. 9747-9754. [31] Levine I. N. (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA. [32] Li A. Y. (2008), “ Theoretical Study of Linear and Bifurcated H-Bonds in the System Y∙∙∙H2CZn, (n= 1, 2; Z= O, S, Se, F, Cl, Br; Y=Cl -, Br-)”, J. Mol. Struct. Theochem, 862, pp. 21-27. [33] Masunov A., Dannenberg J. J., Contreras R. H. (2001), “C-H Bond Shortening upon Hydrogen Bond Formation: Influence of an Electric Field”, J. Phys. Chem. A, 105, pp. 4737-4740. [34] NIST webpage: http://webbook.nist.gov/chemistry; http://cccbdb.nist.gov/ Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 87 [35] Pauling L. (1931), “The Nature of the Chemical Bond. Application of Result Obtained from the Quantum Mechanics and From a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure to the Structure of Molecules”, J. Am. Chem. Soc., 53, pp. 1367-1400. [36] Planas J. G., Teixidor F., Vinas C., Light M. E., Hursthouse M. B. (2007). “Self-Assembly of Halogen Cobaltacarborane Compounds: Boron- Assisted CH∙∙∙X-B Hydrogen Bonds?”, Chem. Eur. J., 13, pp. 2439-2501. [37] Ponmalai Kolandaivel, V. Nirmala (2004), “Study of Proper and Improper Hydrogen Bonding Using Bader’s Atoms in Molecules (AIM) Theory and NBO Analysis”, J. Mol. Struct., 694, pp. 33-38. [38] Popelier P. L. A. (2000), Atoms in Molecules, Pearson Education Ltd.: Essex, UK. [39] Raveendran P., Wallen S. L. (2002), “Cooperative C-H···O Hydrogen Bonding in CO-Lewis Base Complexes: Implications for Solvation in Supercritical CO”, J. Am. Chem. Soc., 124, pp. 12590-12599. [40] Rivelino R. (2008), “Lewis Acide-Base Interations in Weakly Bound Formaldehyde Complexes with CO2 , HCN, and FCN: Considerations on the Cooperative H-Bonding Effects”, J. Phys. Chem. A, 112, pp. 161-165. [41] Scheiner S. (1997), Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, Oxford University Press, New York. [42] Steed J. W., Atwood J. L. (2009), Supramolecular Chemistry (Second Eddition), John Willey and Sonds, Ltd, UK. [43] Trudeau G. T, Dumas J-M., Dupuis P., Guerin M. and Sandorfy C., Intermolecular Interactions and Anesthesia: Infrared Spectroscopic Studies, Top. Curr. Chem., 1980, 93, pp. 91-123. [44] Weinhold F. and et al. (2001), GenNBO 5.G, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, WI. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 88 Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 89 PHỤ LỤC THÔNG SỐ HÌNH HỌC TỐI ƯU CÁC PHỨC 1.1. C2H4 – CO2 (P1) C H H C H H C O O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. -0.67492 -1.25038 -1.24023 0.67492 1.24023 1.25038 0. -1.1803 1.1803 -1.86084 -0.93146 -2.79645 -1.86084 -2.79645 -0.93146 1.78425 1.78384 1.78384 1.2. C2H4 – CO2 (P2) C H H C H H C O O 0. -0.93639 0.93639 0. 0.93391 -0.93391 0. -1.1802 1.1802 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.49925 0.93476 0.93476 2.8485 3.41637 3.41637 -1.92672 -1.92621 -1.92621 1.3. C2H4 – CO2 (P3) C H H C H H C O O 0. -0.923 0.923 0. 0.923 -0.923 0. 0. 0. -0.66708 -1.23006 -1.23006 0.66708 1.23006 1.23006 0. 1.17019 -1.17019 -1.87577 -1.8754 -1.8754 -1.87577 -1.8754 -1.8754 1.35892 1.36497 1.36497 -0.6708 -1.26686 -1.39001 0.6708 1.39001 1.26686 0. -1.18039 1.18039 -1.11294 -0.20091 -2.26179 -1.11294 -2.26179 -0.20091 2.47863 2.47203 2.47203 1.4. cis–CHFCHF – CO2 (T1.1F) C H F C F H C O O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.5. cis–CHClCHCl – CO2 (T1.1Cl) C H Cl C Cl H C O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.67458 1.23587 1.64638 -0.67458 -1.64638 -1.23587 0. 1.18043 -0.44224 0.4936 -1.87297 -0.44224 -1.87297 0.4936 3.12734 3.12116 Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 90 O 0. -1.18043 1.6. cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.1Br) C H Br C Br H C O O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.7. cis–CHFCHF – CO2 (T1.2F) C F H C H F C O O -1.04431 -0.31486 -0.45376 -2.38448 -2.98318 -3.09594 2.49146 2.87501 2.11918 0.67475 1.23202 1.7512 -0.67475 -1.7512 -1.23202 0. 1.18043 -1.18043 -0.56194 0.58609 -1.47636 -0.54717 -1.45705 0.6063 -0.06139 1.0526 -1.18292 1.8. cis–CHClCHCl – CO2 (T1.2Cl) C Cl H C H Cl C O O -0.65763 -0.03071 0.10131 -1.97178 -2.30158 -3.24214 3.074 3.57718 2.58067 0.71824 -0.89696 1.50195 1.01768 2.05811 -0.15584 0.23143 -0.83418 1.30519 1.9. cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.2Br) C Br H C H Br C O O -0.67229 -0.02654 0.10955 -1.97584 -2.26351 -3.41467 3.12047 3.67167 2.58048 1.10. cis–CHFCHF – CO2 (T1.3F) C F H C H F C O O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.70855 -1.05749 1.47089 1.05281 2.10663 -0.15377 0.26951 -0.77212 1.3206 0.67026 1.39406 1.25644 -0.67026 -1.25644 -1.39406 0. 0. 0. 1.11. cis–CHClCHCl – CO2 (T1.3Cl) C Cl H C 0. 0. 0. 0. 0.67393 1.6498 1.22386 -0.67393 3.12116 -0.41241 0.5267 -1.95112 -0.41241 -1.95112 0.5267 3.13736 3.13136 3.13136 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. -1.45583 -2.60357 -0.5389 -1.45583 -0.5389 -2.60357 2.97613 4.15453 1.7945 -0.71236 -2.14157 0.22913 -0.71236 Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 91 H Cl C O O 0. 0. 0. 0. 0. -1.22386 -1.6498 0. 0. 0. 1.12. cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.3Br) C Br H C H Br C O O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.67408 1.75524 1.21815 -0.67408 -1.21815 -1.75524 0. 0. 0. 0.22913 -2.14157 3.69731 4.87567 2.5156 0.10264 -1.43365 1.04853 0.10264 1.04853 -1.43365 4.5031 5.68147 3.3214 1.13. trans–CHFCHF – CO2 (T2.1F) C F H C F H C O O -0.19422 0.81368 0.12985 -1.46532 -2.48053 -1.79483 -2.20887 -3.37946 -1.03383 -0.21761 -1.13405 0.82206 -0.64207 0.2733 -1.68016 3.16241 3.29644 3.03972 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.14. trans–CHClCHCl – CO2 (T2.1Cl) C -0.2649 -0.22801 0. Cl H C Cl H C O O 1.19095 -0.11632 -1.47184 -2.93536 -1.62286 -2.13263 -3.28023 -0.98035 -1.18091 0.85218 -0.82282 0.12409 -1.90339 3.35696 3.62553 3.09641 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.15. trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.1Br) C Br H C Br H C O O -0.28219 1.33218 -0.16267 -1.47021 -3.09205 -1.59058 -2.11777 -3.25373 -0.97651 -0.23163 -1.21397 0.85242 -0.86283 0.11281 -1.94755 3.40044 3.71486 3.0955 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.16. trans–CHFCHF – CO2 (T2.2F) C F H C F H C -0.26069 0.95201 -0.20186 -1.37872 -2.59184 -1.42287 3.06227 0.0383 -0.59302 1.12566 -0.69977 -0.08142 -1.7883 1.36719 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 92 O O 3.94702 2.18335 0.58886 2.1567 0. 0. 1.17. trans–CHClCHCl – CO2 (T2.2Cl) C -0.24358 -0.13837 0. Cl H C Cl H C O O 1.19046 -0.05752 -1.46475 -2.89982 -1.6392 3.13334 4.14932 2.12042 -1.12891 0.93653 -0.70275 0.27989 -1.77981 1.54562 0.94821 2.1538 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.18. trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.2Br) C -0.24598 -0.17318 0. Br H C Br H C O O 1.28863 -0.03166 -1.48046 -3.01495 -1.68388 3.15122 4.19571 2.11002 -1.28017 0.89674 -0.70754 0.39446 -1.77978 1.58378 1.03764 2.14226 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.19. trans–CHFCHF – CO2 (T2.3F) C H C H C O O F F -0.25275 -1.31079 0.25275 1.31079 0. -0.98467 0.98467 0.59583 -0.59583 0.62088 0.87985 -0.62088 -0.87985 0. 0.65044 -0.65044 1.68708 -1.68708 -1.29892 -1.297 -1.29892 -1.297 1.86809 1.86907 1.86907 -1.28973 -1.28973 1.20. trans–CHClCHCl – CO2 (T2.3Cl) C -0.43696 0.51199 -0.97527 H C H C O O Cl Cl -1.52109 0.43696 1.52109 0. -1.16047 1.16047 0.12536 -0.12536 0.38995 -0.51199 -0.38995 0. 0.21448 -0.21448 2.15778 -2.15778 -0.97219 -0.97527 -0.97219 2.10224 2.10326 2.10326 -0.95358 -0.95358 1.21. trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.3Br) C H C H C O O Br Br -0.43587 -1.52086 0.43587 1.52086 0. -1.16718 1.16718 0.17507 -0.17507 0.51284 0.39584 -0.51284 -0.39584 0. 0.1745 -0.1745 2.30013 -2.30013 -0.96618 -0.96283 -0.96618 -0.96283 2.08739 2.08892 2.08892 -0.9359 -0.9359 Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 93 1.22. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.1F) C H H C F F C O O -1.36049 -0.3474 -2.22947 -1.54378 -2.72671 -0.56209 2.30562 2.56725 2.05099 -1.47321 -1.86728 -2.12661 -0.15125 0.46954 0.76296 0.14878 1.29806 -1.00459 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.23. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.1Cl) C H H C Cl Cl C O O -1.34051 -0.28124 -2.10028 -1.7177 -3.38248 -0.57426 2.51463 2.9138 2.12195 -1.41879 -1.67629 -2.20107 -0.12762 0.3734 1.18759 -0.02547 1.08392 -1.13929 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.24. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.1Br) C H H C Br Br C O O -1.34339 -0.27743 -2.07907 -1.75627 -3.58652 -0.53872 2.57572 3.02284 2.13675 -1.41631 -1.65038 -2.22285 -0.13454 0.34382 1.31835 -0.05882 1.03224 -1.15513 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.23106 -0.10435 -0.63482 -0.6295 -3.47287 -3.47286 -3.46649 1.99795 2.00404 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1.25. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.2F) C C H H C O O F F 0.00454 0.00082 0.95018 -0.95149 -0.00897 1.17128 -1.1892 1.09864 -1.08526 1.26. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.2Cl) C C H H C O O Cl Cl 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. -0.9482 0.9482 0. -1.18029 1.18029 -1.46265 1.46265 1.17599 -0.16982 -0.70885 -0.70885 -3.53031 -3.52678 -3.52678 2.11547 2.11547 1.27. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.2Br) C C H H C 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.9469 -0.9469 0. -1.19541 0.15188 0.69524 0.69524 3.50372 Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 94 O O Br Br 0. 0. 0. 0. 1.1803 -1.1803 1.60105 -1.60105 3.50023 3.50023 -2.20338 -2.20338 1.28. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.3F) C H H C F F C O O 0. -0.94598 0.94598 0. 1.0923 -1.0923 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.9112 0.3766 0.3766 2.24612 3.01842 3.01842 -3.48777 -4.66709 -2.30672 1.29. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.3Cl) C H H C Cl Cl C O O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.94334 -0.94334 0. -1.46286 1.46286 0. 0. 0. -0.16505 0.38056 0.38056 -1.51029 -2.45212 -2.45212 4.21007 5.38929 3.02893 1.30. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.3Br) C H H C Br Br C O O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.94195 -0.94195 0. -1.60104 1.60104 0. 0. 0. 0.7139 1.26409 1.26409 -0.63269 -1.64286 -1.64286 5.08673 6.26593 3.90562 2.49344 2.93066 2.93066 1.39191 0.7534 0.7534 -1.87996 -2.57037 -1.19051 0. 0.94837 -0.94837 0. -1.09158 1.09158 0. 0. 0. 1.31. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.4F) C H H C F F C O O 0.46675 0.76846 0.76846 -0.28545 -0.72359 -0.72359 0.41451 -0.54171 1.37312 1.32. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.4Cl) C H H C Cl Cl C O O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.94334 -0.94334 0. -1.46286 1.46286 0. 0. 0. -0.16505 0.38056 0.38056 -1.51029 -2.45212 -2.45212 4.21007 5.38929 3.02893 1.33. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.4Br) C 1.71297 1.59325 0. Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 95 H H C Br Br C O O 2.20507 2.20507 0.50421 -0.40281 -0.40281 0.4211 -0.67716 1.52285 1.83187 1.83187 1.00008 0.55169 0.55169 -2.44538 -2.87679 -2.02098 0.94447 -0.94447 0. -1.59998 1.59998 0. 0. 0. [...]... gói tinh thể của những phân tử hữu cơ và cơ kim, điều chỉnh độ hoạt động của những nhóm trong phân tử và làm bền trạng thái cấu dạng của phân tử Vai trò của liên kết hiđro còn được thừa nhận trong việc làm bền hóa những phân tử vĩ mô sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với những phân tử Sưu tầm : Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 27 sinh học khác và đóng vai trò... và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm T1 và T = T1 + T2 trong eT , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles) Tương tự ˆ ˆ ˆ ˆ đối với toán tử T = T1 + T2 + T3 , ta có phương pháp CCSDT Những tính toán CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương. .. khả năng nhận electron của σ*(A-H) từ B lớn và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử sẽ chiếm ưu thế (kể cả phân tử nhận proton có tính bazơ yếu) b Dựa vào độ bazơ của phần tử nhận proton: + Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho kiểu liên kết hiđro chuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính bazơ yếu sẽ cho liên kết hiđro chuyển dời xanh (tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử. .. là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψ i (năng lượng phân lớp electron) Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều electron bằng bài toán 1 electron trong đó tương tác đẩy electron-electron được thay bằng thế trung bình 1 electron Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và được giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình HF gọi là ˆo phương pháp trường... proton (như là tương tác định hướng) Liên kết hiđro còn được tìm thấy trong quá trình hidrat hóa và sonvat hóa của các phân tử Tương tác hiđro khá quan trọng đối với cấu trúc và chức năng của phân tử sinh học Ngành sinh học cấu trúc được mở ra nhờ vào việc phát hiện liên kết hiđro trong những cấu trúc xoắn ốc α, bảng β của protein (Pauling), trong những cặp ADN (Watson và Crick), xoắn 3 của Collagen... hóa trị) đóng vai trò rất quan trọng và cấp thiết vì tầm quan trọng của nó trong các lĩnh vực như hóa học, sinh học, hóa sinh và cả vật lý…Nó giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc trong các phản ứng, tương tác trong các phân tử thuốc [36], [42]… Dựa vào những lực tương tác này, không chỉ thiết kế về mặt hóa. .. là bộ cơ sở hoá trị tách ba 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng 6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2 hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hiđro Sưu tầm : Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 12 6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng 6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro  Bộ cơ sở phù hợp tương. .. phân tử rất lớn Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Trong đó, phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn Sưu tầm : Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn 13 1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan Tương quan năng lượng electron a Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock... bộ cơ sở (BSSE) [4], [20] Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo: ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.60) Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.61) không phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B) Tuy nhiên, khi tính năng lượng. .. tính năng lượng EAB của đime AB thì những electron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên những obitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome Sai . Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử . 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền của các tương tác giữa etylen. vi nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng. PS, PE, Do vậy việc nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và các dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO 2 là cần thiết. Hơn nữa, độ phân cực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng