i LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi. Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Lan ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i .iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH viii MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết đề tài .1 2. Mục tiêu nghiên cứu .4 3. Đối tượng phạm vi nghiên cứu 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lý thuyết .5 4.2. Phương pháp tính .6 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [1], [2], [3], [29] 1.2. SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER [3], [29] 1.3. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP [1], [2], [3], [29] .10 1.4. NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI [1], [2], [3], [29] 10 1.5. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē [1], [2], [3], [29] 11 1.7. BỘ HÀM CƠ SỞ [2], [3], [29] .12 1.7.1. Một số khái niệm hàm sở 12 1.7.2. Phân loại hàm sở .13 1.7.3. Sai số chồng chất sở (BSSE) [17] .14 1.8.2. Phương pháp nhiễu loạn 17 a. Lí thuyết nhiễu loạn cho toán không suy biến 17 b. Lí thuyết nhiễu loạn cho toán suy biến .18 1.8.3. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) .19 1.8.4. Phương pháp chùm tương tác (CC) .20 1.9. THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL THEORY – DFT) [15], [19] .21 1.9.1. Các định lý Hohenberg-Kohn .21 1.10. THUYẾT AIM [8], [27] 22 1.11.2. Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên obitan liên kết tự nhiên .25 2.1. LIÊN KẾT HIĐRO [14], [19], [23], [40] .27 2.1.1. Tầm quan trọng liên kết hiđro .27 2.1.2. Khái niệm phân loại liên kết hiđro .28 a. Khái niệm 28 b. Sự phân loại liên kết hiđro .29 2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 30 2.1.4. Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro .31 a. Phương pháp thực nghiệm 31 iii b. Phương pháp lý thuyết 32 2.2. THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS [5] .33 2.2.1. Axit, bazơ phản ứng axit-bazơ theo Lewis 33 2.2.2. Một số loại axit Lewis thường gặp .34 2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis .34 2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng thuyết axit-bazơ Lewis .35 2.3. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU .36 2.3.1. Đối tượng nghiên cứu 36 3.1. KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU .38 Kết bảng 3.1 cho thấy có phù hợp giá trị tính mức lý thuyết tính toán so với kết thực nghiệm. Do vậy, mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) tin cậy hợp lí cho việc xem xét hệ nghiên cứu 38 3.2. PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2 39 3.2.1. Dạng hình học lượng tương tác 39 3.2.2. Phân tích AIM .42 3.2.3. Phân tích NBO .45 3.2.3. Nhận xét .47 b. Phân tích AIM phức XCOOH với CO2 .54 e. Nhận xét 63 3.3.2. Phức dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 64 a. Cấu trúc hình học, lượng tương tác .64 b. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị cường độ hồng ngoại 71 c. Phân tích AIM phức RCOOH với CO2 .73 d. Phân tích NBO .76 e. Nhận xét 81 KẾT LUẬN 83 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 85 Quyết định giao đề tài luận văn thạc sĩ (bản sao) Phụ lục iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Các ký hiệu ∆E : Năng lượng tương tác phức hiệu chỉnh ZPE ∆E* : Năng lượng tương tác phức hiệu chỉnh ZPE BSSE Einter : Năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử ΔEintra : Hiệu lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử I : Cường độ hồng ngoại ∆I : Độ thay đổi cường độ hồng ngoại ∇2ρ(r): Laplacian điểm tới hạn liên kết ρ(r) : Mật độ ē điểm tới hạn liên kết λ1,, λ2, λ3 : Các trị riêng ma trận mật độ Hessian ∆σ* : Độ thay đổi mật độ electron obitan phản liên kết ∆%s : Độ thay đổi phần trăm đặc tính s. ∆q : Độ thay đổi điện tích NBO nguyên tử ν : Tần số dao động hóa trị ∆ν : Độ thay đổi tần số dao động hóa trị α : Giá trị góc liên kết PA : Proton Affinity (Ái lực proton) R : Khoảng cách tương tác r : Độ dài liên kết ∆r : Độ thay đổi độ dài liên kết 2. Các chữ viết tắt AIM : Atom In Molecule (thuyết Nguyên tử phân tử) BCP : Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết) BO : Bohn Oppenheimer BSSE : Basis Set Superposition Error (Sai số chồng chất sở) v CC : Coupled Cluster (chùm tương tác) CGF : Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gaus rút gọn) CI : Configuration Interaction (tương tác cấu hình) CP : Critical Point (Điểm tới hạn) DPE : De Protonation Enthalpy (Entanpi tách proton) EDT : Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron) GTO : Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp) IR : Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại) LMO : Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú) MP : Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp) NAO : Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên) NBO : Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên) NIST : National Institute of Standards and Technology NMR : Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NO : Natural Orbital (Obitan tự nhiên) RCP : Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng) scCO2 : Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn) SCF : Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO : Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) ZPE : Zero Point Energy (Năng lượng dao động điểm không) vi DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng Trang bảng 3.1 Các giá trị độ dài liên kết (r, Å) góc liên kết (α, o) so 38 3.2 sánh lý thuyết thực nghiệm Năng lượng tương tác BSSE phức 40 3.3 HCOOH với CO2 Năng lượng tách proton liên kết O-H, C-H (DPE, kJ.mol-1) lực proton nguyên tử O3, O4 (PA, 3.4 3.5 kJ.mol-1) HCOOH Phân tích AIM phức P1.1, P1.2, P1.3 Phân tích NBO cho phức P1.1, P1.2 P1.3 40 44 46 3.6 MP2/6-311++G(2d,2p) Năng lượng tương tác BSSE phức (∆E 51 3.7 ∆E*, kJ.mol-1) mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) Năng lượng tách proton liên kết O-H (DPE) lực proton nguyên tử O3(4), F2 (PA) monomer XCOOH (X = F, Cl, Br) mức lý thuyết 52 3.8 MP2/6-311++G(2d,2p) Thông số hình học topo điểm tới hạn phức 57 3.9 hình 3.5 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) cường độ hồng ngoại (∆I) liên kết 3.10 3.11 phức so với monome ban đầu Phân tích NBO MP2/6-311++G(2d,2p) Năng lượng tương tác BSSE phức (∆E 59 62 3.12 ∆E*, kJ.mol-1) Năng lượng tách proton liên kết C-H, O-H, N-H 68 69 tham gia vào liên kết hiđro (DPE) lực proton vii nguyên tử O3(4) (PA) monome RCOOH (R = 3.13 CH3, NH2, OH) (đơn vị kJ.mol-1) Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) cường độ hồng ngoại (∆I) liên kết tham gia vào liên kết hiđro phức so với monome 72 3.14 ban đầu Thông số hình học topo điểm tới hạn phức 3.15 hình 3.9 Phân tích NBO MP2/6-311++G(2d,2p) 75 79 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu hình 3.1 3.2 Tên hình Trang Cấu trúc HCOOH CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p)) Hình học phức tương tác HCOOH với 38 39 3.3 CO2 (đơn vị độ dài Å) Hình học topo điểm tới hạn liên kết P1.1, 43 3.4 P1.2, P1.3 Giản đồ mật độ electron phức P1.1, P1.2 P1.3 45 3.5 (isovalue=0,002) Hình học phức XCOOH (X= F, Cl, Br) 49 3.6 CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài Å) Hình học topo điểm tới hạn phức 55 3.7 hình 3.6 MP2/6-311++G(2d,2p) Giản đồ mật độ electron phức hình 3.6 (isovalue = 61 3.8 0,002) Hình học phức RCOOH (R = CH3, NH2, OH) 66 3.9 với CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài Å) Hình học topo điểm tới hạn phức 74 3.10 hình 3.8 Giản đồ mật độ electron phức hình 3.8 (isovalue = 0,002) 77 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ công nghệ thông tin, việc tính toán hoá học lượng tử trở thành công cụ đắc lực, thiếu nghiên cứu khoa học hoá học. Việc áp dụng phương pháp hoá học lượng tử với nhiều phần mềm tính toán vào nghiên cứu cấu trúc, tính chất chất có ý nghĩa lớn lý luận thực tiễn. Nó giúp ta giải thích, tìm quy luật cho tượng hoá học, sâu nghiên cứu chất tương tác hoá học xa định hướng trước cho việc nghiên cứu thực nghiệm. Bên cạnh đó, thời đại công nghiệp dung môi đóng vai trò quan trọng tham gia trình chiết tách dược liệu quý, sử dụng cho trình sản xuất, phản ứng hóa học, . Tuy nhiên phần lớn sử dụng dung môi hữu có tính độc hại, khó phân hủy nên gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng xấu đến sống người. Bảo vệ môi trường phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt quốc gia, tất ngành kinh tế đặc biệt ngành hóa chất. CO2 tác nhân gây hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người lại có nhiều ứng dụng quan trọng hóa học công nghiệp. Trước đây, người ta phát CO lỏng hòa tan comphor naphtalen cách dễ dàng cho màu đẹp lại khó hoà tan chất béo. Đến năm 1906, Buchner công bố số hợp chất hữu khó bay lại có khả hoà tan mạnh CO lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ áp suất tới hạn 31 0C, 73,8 bar) [33]. Năm 1920 – 1960 hàng loạt công trình nghiên cứu dung môi trạng thái siêu tới hạn đời. Đó dung môi etanol, metanol, diethyl ete,… chất tan dùng để nghiên cứu gồm chất thơm, tinh dầu, dẫn xuất halogen, tri-glyxerit hoạt chất hữu khác [33]. Mặc dù vậy, scCO2 lựa chọn so với dung môi siêu tới hạn khác có nhiều tính chất trội. Các tính chất là: có sẵn không khí, rẻ, không ăn mòn thiết bị, không mùi điều kiện dung môi “mềm dẻo” [13], [25], [30], [39]. Ở Việt Nam, nghiên cứu ban đầu việc sử dụng scCO để tách loại tinh dầu quí tiến hành Viện Hóa học Công nghiệp, Viện Dược liệu. Trong thời gian gần scCO sử dụng tổng hợp hóa học, tổng hợp nano, vật liệu polymer công nghệ xạ [16]. Để sử dụng hiệu gia tăng ứng dụng dung môi scCO2 đòi hỏi phải hiểu chất tương tác chất, đặc biệt hợp chất hữu có chứa nhóm định chức với CO mức độ phân tử. Vì vậy, nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm tập trung giải vấn đề này. Bên cạnh đó, tính không phân cực momen lưỡng cực không nên chất dung môi có cực hòa tan hạn chế scCO 2. Tuy nhiên, phân tử CO2 có momen tứ cực liên kết C=O phân cực làm cho hầu hết vật liệu có nhóm chức cacbonyl nhóm flo hòa tan scCO [31], [39]. Các nhà khoa học đưa nhóm chức khác vào cấu trúc vật liệu hòa tan scCO2 nhằm làm tăng khả hòa tan nhiệt độ áp suất chấp nhận [25], [30]. Trong suốt thập kỉ vừa qua, số lượng lớn “chất ưa CO2” tìm ra, hầu hết số dẫn xuất flo hiđrocacbon [15], [30]. Tuy nhiên “chất ưa CO 2” đắt có ảnh hưởng xấu đến môi trường. Vì việc tìm “chất ưa CO 2” không chứa flo, hiệu kinh tế không gây ô nhiễm môi trường quan tâm lớn nay. Các nghiên cứu tương tác CO với hợp chất C2H5OH, CH3CHO, CH3COOCH3, CH3OCH3, CH3OCH2CH2OCH3, CH4, CH3F, CH2F2, CHF3, CF4, CHF2CHO, C2H6, C2F6, 75 BCP O3∙∙∙C6 H5∙∙∙O7 0,010 0,017 BCP O3∙∙∙C6 H9∙∙∙O7 0,009 0,006 BCP O4∙∙∙C6 O7∙∙∙C2 0,010 0,004 BCP H5∙∙∙O7 O3∙∙∙C6 0,018 0,011 BCP H9∙∙∙O7 O3∙∙∙C6 0,012 0,011 BCP H9∙∙∙O7 O4∙∙∙C6 0,011 0,010 BCP H5∙∙∙ O7 O3∙∙∙ C6 0,019 0,010 BCP O4∙∙∙O8 O2∙∙∙O7 0,004 0,004 BCP O4∙∙∙C6 0,009 P1CH3 -0,009 -0,020 P2CH3 -0,008 -0,006 P3CH3 -0,008 -0,003 P1NH2 -0,021 -0,009 P2NH2 -0,013 -0,009 P3NH2 -0,012 -0,008 P1OH -0,024 -0,009 P2OH -0,003 -0,003 P3OH -0,007 -0,003 -0,020 0,051 0,103 0,039 0,063 -0,003 -0,005 0,050 0,033 0,039 0,022 -0,003 -0,001 0,052 0,020 0,041 0,016 -0,021 -0,003 0,110 0,056 0,067 0,043 -0,013 -0,003 0,073 0,055 0,048 0,042 -0,012 -0,003 0,068 0,052 0,045 0,041 -0,023 -0,003 0,119 0,052 0,072 0,040 -0,003 -0,003 0,023 0,023 0,017 0,017 -0,004 0,048 0,037 Do đó, việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò trội hơn, đến liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O, đến tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O cuối tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)∙∙∙O7(8). Như vậy, phức hình thành, dạng phức P1 trở nên bền dạng phức, đến phức dạng P2 bền phức dạng P3. Đáng ý, phức dẫn xuất NH2 bền so với dẫn xuất khác. Mật độ electron BCP tiếp xúc H5∙∙∙O7 lớn nên chúng thuộc loại liên kết hiđro bền, bền H9(10)∙∙∙O7, phù hợp với khoảng cách tương tác nhỏ H5∙∙∙O7 (trong khoảng 2,00-2,06 Ǻ) so với H9(10)∙∙∙O7 (trong khoảng 2,23- 76 2,60 Ǻ). Tóm lại, phân tích AIM góp phần làm rõ thêm tồn mức độ đóng góp tương tác axit-bazơ Lewis liên kết hiđro phức. Trong đó, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O, N-H∙∙∙O tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 có giá trị mật độ electron BCP lớn nên loại tương tác bền; tương tác axit-bazơ Lewis O7∙∙∙C2, liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O, tương tác chalcogen-chalcogen có mật độ electron nhỏ nên tương tác hình thành yếu. d. Phân tích NBO Thực phân tích NBO cho monome phức mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), kết tiêu biểu tập hợp bảng 3.15. Giản đồ xen phủ mật độ electron tất phức minh họa hình 3.10. Dựa vào giản đồ mật độ electron hình 3.10 thấy phức hình thành có xen phủ mật độ electron hai phân tử tương tác, minh chứng cho hình thành tương tác phức. Ở phức dạng P1 thấy có xen phủ mật độ electron nguyên tử tương tác O3 C6, H5 O7, cho thấy có tồn tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiđro H5···O7 phức này. P1CH3 P2CH3 P3CH3 77 P1NH2 P2NH2 P3NH2 P1OH P2OH P3OH Hình 3.10. Giản đồ mật độ electron phức hình 3.8 (isovalue = 0,002) Với phức P2CH3 P2NH2, có xen phủ electron O3 với C6, O7 với H9 minh chứng hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiđro H9···O7. Bên cạnh đó, phức P2OH có xen phủ electron nguyên tử O2 O7, O4 O8, nên tồn tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8). Với phức dạng P3 có xen phủ mật độ electron O4 C6 nên có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 phức. Ngoài có hình thành tương tác O7···C2 liên kết hiđro H10···O7 phức P3CH3, P3NH2 nhờ vào xen phủ mật độ electron tiếp xúc (hình 3.10). Ở phức dạng P1 xen phủ electron nhiều (vùng mật độ electron xen phủ lớn hơn) so với phức dạng P2 hay P3 dẫn xuất thế. Điều minh chứng độ bền tương tác hình thành 78 phức dạng P1 so với dạng P2 P3, phù hợp với kết phân tích trên. Như vậy, kết phân tích giản đồ mật độ electron phức hình thành lần khẳng định tồn tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro hay tương tác chalcogen-chalcogen phức khảo sát trên. Trị số chuyển mật độ electron tổng EDT có giá trị âm tất phức dạng P1 phức P3NH2 P2OH. Như vậy, phức chuyển electron từ CO2 đến dẫn xuất RCOOH (R = CH 3, NH2, OH) chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ RCOOH đến CO 2. Nói cách khác, chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H5···O7, H10···O7 chiếm ưu chuyển electron ngược lại nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6, O4···C6 phức hình thành. Riêng phức P2OH hình thành hai tương tác chalcogen-chalcogen nên có chuyển electron từ CO đến OHCOOH dẫn đến giá trị EDT < 0. Trái lại, phức P2CH3, P3CH3, P2NH2 P3OH giá trị EDT dương cho thấy chuyển electron từ RCOOH (R = CH3, NH2, OH) đến CO2 chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ CO2 đến RCOOH. Kết nhờ vào chuyển electron tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6, O4···C6 chiếm ưu chuyển electron nhờ vào tương tác khác liên kết hiđro H9···O7, tương tác axit-bazơ Lewis O7···C2. Đáng ý, giá trị chuyển mật độ electron tổng (EDT) phức dạng P1 khoảng 0,0039-0,0061 e, lớn phức dạng P2 P3 (trong khoảng 0,0002-0,0020 e (bảng 3.11). Bảng 3.15. Phân tích NBO MP2/6-311++G(2d,2p) Phức P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 EDT Δσ* (O-H) -0,0039 0,0068 0,0012 0,0010a 0,0010 -0,0041 0,0079 0,0002 0,0013b Δ%s Δq Δq(H5) (O) (O3(4)) 1,44 -0,0224 0,0122 0,31a -0,0175 0,0081a -0,0156 1,52 -0,0247 0,0120 0,64b -0,0232 0,0151b Δq(C6) Einter ΔEintra 0,0290 0,0164 0,0136 0,0327 0,0273 4,59 0,57 0,08 0,04 5,02 2,15 0,06 0,84 79 P3NH2 -0,0020 0,0032c P1OH -0,0061 0,0093 P2OH -0,0003 P3OH 0,0007 a b 1,14c -0,0164 1,62 -0,0242 -0,0133 0,0104c 0,0123 0,0231 0,0318 2,14 5,83 0,08 0,02 0,0108 c , , tương ứng với liên kết C2-H9, N2-H9 N2-H10; Einter: lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O4-H5) hay σ*(C2-H9), σ*(N2-H9(10)); ∆Eintra: hiệu lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O4-H5), hay σ*(C2-H9), σ*(N2-H9(10)) Khi hình thành liên kết hiđro phức mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H) hay σ*(N-H), σ*(C-H) tăng lên so với monome ban đầu (bảng 3.15). Kết lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử Einter chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O-H), σ*(N-H) σ*(C-H) (trong khoảng 0,57-5,83 kJ.mol-1) lớn thay đổi lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O-H), σ*(N-H) σ*(C-H) (trong khoảng 0,02-0,84 kJ.mol-1). Chính tăng mật độ electron chiếm ưu so với tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử O N tham gia liên kết hiđro phức hình thành gây nên kéo dài liên kết O-H N-H, tức liên kết trở nên bền chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị tương ứng. Đáng ý, phức hình thành, tăng mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H) (trong khoảng 0,0068-0,0093 e) lớn obitan phản liên kết σ*(N-H) (trong khoảng 0,0013-0,0032 e), nên làm cho chuyển dời đỏ liên kết O-H liên kết hiđro kiểu OH∙∙∙O mạnh so với liên kết N-H liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O, phù hợp với kết phân tích trên. Trái lại, hình thành phức, phần trăm đặc tính s nguyên tử C liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro phức P2CH3 tăng. Việc tăng dẫn đến liên kết C-H trở nên bền hơn, rút ngắn độ dài liên kết chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị. Thật vậy, kết bảng 3.13 cho thấy liên kết C-H∙∙∙O P2CH3 thuộc loại chuyển dời xanh, nên việc rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị 80 liên kết C-H tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C phức so với monome tương ứng. Theo nhận định Bent cộng nghiên cứu trước [9], hình thành liên kết hiđro A-H···B phức minh chứng tăng điện tích nguyên tử H phần trăm đặc tính s nguyên tử A liên kết A-H tham gia vào liên kết hiđro. So sánh với kết phân tích NBO nghiên cứu tập hợp bảng 3.15 thấy rằng, phức hình thành điện tích nguyên tử H liên kết O-H, N-H, C-H tăng lên với tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử O, N, C. Do đó, lần khẳng định có hình thành liên kết hiđro kiểu O-H···O, NH···O C-H···O phức khảo sát. Sự tăng điện tích nguyên tử H tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử O liên kết O-H lớn tăng điện tích nguyên tử H phần trăm đặc tính s N liên kết N-H cho thấy liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O bền liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O. Mặt khác, phân tích NBO cho thấy, phức hình thành có tăng điện tích âm nguyên tử O3(O4) điện tích dương nguyên tử C6 tất phức so với monome RCOOH (R = CH 3, NH2, OH) tương ứng. Tương ứng với thay đổi điện tích nguyên tử O3, O4 C6 chuyển electron từ cặp electron riêng O3(O4) đến σ*(C6=O7) (năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử E inter khoảng 3,399,00 kJ.mol-1). Kết khẳng định rằng, có hình thành tương tác axitbazơ Lewis O3(4)···C6 phức hình thành trên. Riêng phức P3CH3, chuyển electron từ n(O7) đến σ*(C2-H9) hay σ*(C2H10) mà có chuyển electron đến σ*(C2-H11) với lượng Einter nhỏ, khoảng 0,38 kJ.mol-1. Do đó, có hình thành tương tác axit-bazơ O7∙∙∙C2 yếu, bổ trợ việc làm bền phức P3CH3 thu được. Tóm lại, kéo dài liên kết chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị 81 liên kết O-H, N-H tham gia vào liên kết hiđro phức tăng mạnh mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với tăng %s(O), %s(N) phức so với monome tương ứng. Trái lại, rút ngắn liên kết chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C(H) định. e. Nhận xét Sự tương tác RCOOH (R = CH3, OH, NH2) với CO2 thu phức bền lượng tương tác (MP2/6-311++G(2d,2p)) khoảng -6,1 đến -17,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE) khoảng -3,3 đến -12,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE BSSE). Các phức dạng P1 (P1CH3, P1NH2, P1OH) bền nhất, đến phức dạng P2 (P2CH3, P2NH2, P2OH) bền dạng phức P3 (P3CH3, P3NH2, P3OH). Độ bền phức định đáng kể liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-H⋅⋅⋅O, N-H⋅⋅⋅O tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)⋅⋅⋅C6. Bên cạnh đó, tương tác chalcogenchalcogen, liên kết hiđro chuyển dời xanh C-H⋅⋅⋅O đóng vai trò bổ trợ việc làm bền phức. Khi thay nguyên tử H HCOOH nhóm CH 3, NH2, OH làm cho phức thu trở nên bền, bền so với phức HCOOH với CO2. Do đó, khả hòa tan dung môi CO dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) tốt so với HCOOH. Trong dạng phức bền thu được, phát dạng phức P1 phức dạng P2, P3 dẫn xuất NH2 có hình thành liên kết chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O-H⋅⋅⋅O, N-H⋅⋅⋅O (chuyển dời đỏ). Ở phức P2CH3 có xuất liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H⋅⋅⋅O. Phân tích NBO cho thấy, kéo dài liên kết giảm tần số dao động hóa trị liên kết O-H, NH tăng mạnh mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N- 82 H) so với tăng %s(O), %s(N) phức hình thành. Trái lại, tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C định rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro. 83 KẾT LUẬN Từ kết khảo sát hệ gồm 21 phức, rút số điểm bật sau: 1. Khả tương tác dẫn xuất RCOOH (R = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2 khả hòa tan RCOOH scCO tốt. Tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), phức bền RCOOH CO2 có lượng tương tác khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol hiệu chỉnh ZPE khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol -1 hiệu chỉnh hai ZPE BSSE. 2. Khi thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH nhóm R khác (R = F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) làm cho độ bền phức tạo thành RCOOH⋅⋅⋅CO2 tăng so với HCOOH⋅⋅⋅CO2. Trong dạng phức bền thu độ bền phức giảm theo thứ tự: P1 > P2 > P3. Đáng ý, độ bền khả hòa tan scCO2 phức dẫn xuất F, NH2 trội so với phức dẫn xuất lại. 3. Độ bền phức hệ khảo sát nhờ vào liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O(N)-H⋅⋅⋅O, tương tác axit-bazơ Lewis liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H⋅⋅⋅O, tương tác chalcogen-chalcogen. Trong đó, liên kết hiđro chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O(N)-H⋅⋅⋅O đóng góp nhiều việc làm bền phức kiểu O-H⋅⋅⋅O bền kiểu N-H⋅⋅⋅O. Đặc biệt, phát phức dẫn xuất Cl, Br OH có xuất tương tác vỏ đóng O⋅⋅⋅Cl, O⋅⋅⋅Br O⋅⋅⋅O. Đây loại tương tác yếu quan trọng, chưa phát xem xét đóng góp vào lượng bền hóa chưa nghiên cứu nhiều. 4. Phân tích NBO cho thấy, rút ngắn liên kết chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro C-H⋅⋅⋅O 84 phức P1.2, P1.3 tăng phần trăm đặc tính s C(H) giảm mật độ electron σ*(C-H), phức P2CH3 tăng phần trăm đặc tính s C(H) định. Trái lại, chuyển dời đỏ liên kết O-H, N-H tham gia liên kết hiđro O(N)-H⋅⋅⋅O phức lại định tăng mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với tăng %s(O), %s(N) phức hình thành. 85 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Hiện scCO2 dung môi lành tính ứng dụng nhiều trình hóa học, công nghiệp, đảm bảo cho phát triển kinh tế bền vững. Vì hướng nghiên cứu sâu vào nghiên cứu có hệ thống tương tác chất với CO 2, đặc biệt hợp chất có nhóm định chức khác nhau, để xem xét khả tương tác, tồn tại, vai trò tương tác nhằm sử dụng hiệu dung môi scCO2 tách, chiết, tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu, định hướng sử dụng vật liệu xanh góp phần cải thiện môi trường. Hơn nữa, nghiên cứu xa tìm kiếm nhóm định chức tương tác mạnh với CO 2, gắn lên bề mặt vật liệu để hấp phụ khí CO2 nhằm giảm hiệu ứng nhà kính, chuyển lượng khí CO thành hiđrocacbon phục vụ cho ngành công nghiệp hóa học. 86 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO A. TIẾNG VIỆT [1] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXB KHKT. [2] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, NXB GD, tập 1, 2. [3] Nguyễn Tiến Trung (2009), Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh đỏ phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sĩ hóa học - Trường ĐHSP HN. [4] Nguyễn Tiến Trung, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Ngọc Trí (2011), “Nghiên cứu khả hòa tan CH3OH, CH3NH2, HCHO, HCOOH, CH3OCH3 CH3COCH3 CO2”, Tạp chí Hóa học, T. 49, số 2ABC, 755-761. [5] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), Cơ sở lí thuyết phản ứng hóa học, NXB GD. B. TIẾNG ANH [6] Alabugin I. V., Manhoran M., Peabody S. and Weinhold F. (2003), Electronic Basis of Improper Hydrogen Bonding: A Subtle Balance of Hyperconjugation and Rehybridization, J. Am. Chem. Soc., 125, 5973- 5987 [7] Alkorta I., Rozas I. and Elguero J. (1998), Non-Conventional Hydrogen Bonds, J. Chem. Soc. Rev., 27, 163-170. [8] Bader R. F. W. (1990), Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press, UK. [9] Bent H. A. (1961), An Appraisal of Valence-Bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-Row Elements, Chem. Rev., 61, 275-311. 87 [10] Biegler-König F. (2000), AIM 2000, University of Applied Sciences: Bielefeld, Germany. [11] Blatchford M. A., Raveendranb P. and Wallen S. L. (2002), Raman Spectroscopic Evidence for Cooperative C-H···O Interaction in the Acetaldehyde-CO Complex, J. Am. Chem. Soc, 124 (50), 14818-14819. [12] Blatchford M. A., Raveendranb P. and Wallen S. L. (2003), Spectroscopic Studies of Model Carbonyl Compound in CO 2: Evidence for Cooperative C-H···O Interaction, J. Phys. Chem. A, 107, 1031110323. [13] De Gooijer J. M. (2002), Polymer Modification in Supercritical and Subcritical Fluids, Technische Universiteit Eindhoven. [14] Desiraju G. R. and Steiner T. (1999), The weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, New York. [15] Diep P., Jordan K. D., Johnson J. K. and Beckman E. J. (1998), CO2Flourocacbon and CO2-Hydrocacbon Interactions from First-Princibles Calculation, J. Phys. Chem. A, 102, 2231-2236. [16] Fried J. R., Hu N. (2003), The molecular basis of CO2 interaction with polymers containing fluorinated groups: computational chemistry of model compounds and molecular simulation of poly[bis(2,2,2trifluoroethoxy)phosphazene] ”, Polymer, 44(15), 4363–4372. [17] Frisch M. J. et al. (2008), Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc.: Wallingford, CT. [18] Fu-Ming Tao (2001), Bond Functions, Basis Set Superposition Errors and Other Practical Issues with Ab Initio Calculations of Intermolecular Potentials, Int. Reviews in Physical Chemistry, 20(4), 617-643. [19] Grabowski S. J. (2006), Hydrogen Bond - New Insight, Springer, Dordrecht, The Netherlands. 88 [20] Hauchecorne D., Szostak R., Herrebout W. A. and van der Veken B. J. (2009), C-X···O Halogen Bonding: Interactions of Triflouromethyl Halides with Dimethyl Ether, ChemPhysChem, 10, 2105-2115. [21] Hermansson W. (2002), Blue-Shifting Hydrogen Bonds, J. Phys. Chem. A, 106, pp. 4695-4702. [22] Hobza P. and Havlas Z. (2000), Blue-Shifting Hydrogen Bonds, Chem. Rev., 100, 4253-4264. [23] Jeffrey G. A. (1997), An Introduction to Hydrogen Bond, Oxford University Press, New York. [24] Josh J. N., Rebecca A. P. and Sean A. P. (2004), Structure of the Dimethyl Ether-CO2 van der Waals Complex from Microwave Spectroscopy, J. Phys. Chem. A, 108, 11234-11240. [25] Kim K. H. and Kim Y. (2008), Theoretical Studies for Lewis Acid-Base Interactions and C-H∙∙∙O Weak Hydrogen Bonding in Various CO Complexes, J. Phys. Chem. A, 112, 1596-1603. [26] Kock U. and Popelier P. L. A. (1995), Charaterization of C-H-O Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density, J. Phys. Chem, 99, 9747-9754. [27] Kolandaivel P. and Nirmala V. (2004), Study of Proper and Improper Hydrogen Bonding Using Bader’s Atoms in Molecules (AIM) Theory and NBO Analysis, J. Mol. Struct., 694, 33–38. [28] Lalanne P., Tassaing T., Danten Y., Cansell F., Tucker S. C. and Besnard M. (2004), CO2-Ethanol Interaction Studied bt Vibrational Spectroscopy in Supercritical CO2, J. Phys. Chem. A, 108, 2617–2624. [29] Levine I. N. (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA. 89 [30] N. T. Trung, N. P. Hung, T. T. Hue and M. T. Nguyen (2011), Existence of both blue-shifting hydrogen bond and Lewis acid–base interaction in the complexes of carbonyls and thiocarbonyls with carbon dioxide, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 14033-14042. [31] Nelson M. R. and Borkman R. F. (1998), Ab Initio Calculations on CO Binding to Carbonyl Groups, J. Phys. Chem. A, 102, 7860–7863. [32] NIST webpage: http://webbook.nist.gov/chemistry; http://cccbdb.nist.gov/ [33] Mukhopadhyay M. (2000), Natural extracts using supercritical carbon dioxide, CRC press. [34] Parveen S., Chandra A. K. and Zeegers-Huyskens Th. (2009), Theoretical Investigation of the Interaction between Fluorinated Dimethyl Ethers (nF = 1-5) and Water: Role of the Acidity and Basicity on the Competition between OH···O and CH···O Hydrogen Bonds, J. Phys. Chem. A, 113, 6182-6191. [35] Popelier P. L. A. (2000), Atoms in Molecules, Pearson Education Ltd.: Essex, UK. [36] Raveendran P. and Wallen S. L. (2002), Cooperative C-H···O Hydrogen Bonding in CO-Lewis Base Complexes: Implications for Solvation in Supercritical CO, J. Am. Chem. Soc., 124, 12590-12599. [37] Raveendran P. and Wallen S. L. (2003), Exploring CO 2-Philicity: Effects of Stepwise Fluorination, J. Phys. Chem. B, 107, 1473-1477. [38] Raveendran P., Ikushima Y. and Wallen S. L. (2005), Polar Attributes of Supercritical Carbon Dioxide, Acc. Chem. Res, 38, 478-485. [39] Rivelino R. (2008), Lewis Acide-Base Interations in Weakly Bound Formaldehyde Complexes with CO2 , HCN, and FCN: Considerations on the Cooperative H-Bonding Effects, J. Phys. Chem. A, 112, 161-165. 90 [40] Scheiner S. (1997), Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, Oxford University Press, New York. [41] Trudeau G. T, Dumas J-M., Dupuis P., Guerin M. and Sandorfy C. (1980), Intermolecular Interactions and Anesthesia: Infrared Spectroscopic Studies, Top. Curr. Chem., 93, 91-123. [42] Van G. P. (2003), Herrebout W. A. and van der Veken B. J. van der Waals Complex of Dimethyl Ether with Carbon Dioxide, J. Phys. Chem, 107, 5391-5396. [43] Weinhold F. and et al. (2001), GenNBO 5.G, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, WI. [...]... Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử 2 Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền các phức ở mức độ phân tử của tương tác giữa CO 2 với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH), giải thích các kết quả thu được 5 - Đánh giá sự tồn tại liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu khác và tương quan của. .. liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu khác đối với khả năng hòa tan các chất trong CO2 Nghiên cứu tương tác của các phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) với CO2 bằng phương pháp hóa học lượng tử 4 Phương pháp nghiên cứu 4.1 Nghiên cứu lý thuyết - Nghiên cứu tài liệu về hóa học lượng tử, hóa học tính toán, thu thập và đọc các bài báo liên quan đến vấn đề liên kết hiđro,... phù hợp Do đó vẫn cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn đề này Hiện nay những nghiên cứu về các hợp chất cacbonyl và dẫn xuất thế của chúng vẫn chưa nhiều, trong khi những hợp chất này đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ Hơn nữa, chúng tôi muốn tiếp tục nghiên cứu các dẫn xuất thế với các nhóm thế khác nhau của axit HCOOH với CO 2 để đánh giá độ bền các phức tạo thành, sự hình thành liên... trọng của chúng trong các lĩnh vực như hóa học, sinh học, hóa sinh và cả vật lý, Việc nghiên cứu này giúp các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc trong các phản ứng, tương tác trong các phân tử thuốc, Trong số các loại tương tác không cộng hóa trị, liên kết hiđro là điển hình hơn và có tầm quan trọng rất lớn trong. .. nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện công nghệ hóa học, và các dự án đã được triển khai và bước đầu mang lại hiệu quả kinh tế cao Trong suốt thập kỉ vừa qua, một số lượng lớn các chất, polymer có thể hòa tan tốt trong scCO2 đã được phát hiện và tổng hợp Chúng là các dẫn xuất thế flo của hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn xuất ete,… gọi chung là “chất ưa CO 2” [3], [4], [30] Bên cạnh đó, việc nghiên cứu về... là năng lượng ở trạng thái cơ bản) ∫ r → Phiếm hàm năng lượng E[ ρ( r ) ] có cực tiểu Eo tại d r r E[ ρ( r ) ] = 0 dρ( r ) r ρ ( r ) thoả mãn phương trình (1.20) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản 1.9.2 Các phương trình Kohn-Sham Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một 22 tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron Ưu điểm của phương pháp. .. (CO2) 2 … đã được công bố [11], [12], [24], [25], [28], [36], [38], [39], [42] Kết quả nghiên cứu thấy rằng, một số dẫn xuất thế halogen của hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, ancol,… có khả năng hòa tan tốt trong scCO2 nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis và đóng góp bổ trợ của liên kết hiđro C-H⋅⋅⋅O Tuy nhiên, bằng chứng cho sự tồn tại và đóng góp của các tương tác này còn đang tranh luận Trong nghiên cứu. .. lượng EAB của đime AB thì những ē của A hoặc B trong đime 15 không chỉ có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên những obitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome Sai số này được gọi... là toán tử Fock 1ē Fμ = h μ + ∑  2Jμ(  j j=1 − j ) K ˆ μ( )   (1.22) εi là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψi (năng lượng phân lớp ē) Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều ē bằng bài toán 1 ē, trong đó tương tác đẩy ē-ē được thay bằng thế trung bình 1 ē Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và được giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương. .. tiên nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO2 Đến năm 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, diethyl eter, Tuy nhiên, dung môi scCO2 được ưa chuộng hơn cả vì có nhiều tính năng ưu việt vượt trội các dung môi khác như rẻ, có nhiều trong môi trường, dễ sử dụng, không 7 độc hại, dễ loại bỏ sau các quá trình hóa học, … [13], [16], [38] Cho . cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO 2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử . 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền các phức ở mức độ phân tử của. với khả năng hòa tan các chất trong CO 2 . Nghiên cứu tương tác của các phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH 3 , NH 2 , OH) với CO 2 bằng phương pháp hóa học lượng tử. 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1 trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn ra đời. Đó là các dung môi như etanol, metanol, diethyl ete,… và các chất tan dùng để nghiên cứu gồm các chất thơm, tinh dầu, các dẫn 2 xuất