Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngơ thị thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa .i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngơ thị thuỳ Dương MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH .5 MỞ ĐẦU Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .9 1.1. Các dạng cấu trúc tính chất titan đioxit (TiO2) có cấu trúc nano .9 1.1.1. Các dạng cấu trúc TiO2 nano [5], [16] 1.1.2. Tính chất lý - hóa TiO2 .10 1.1.3. Cơ chế q trình quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano [3], [5] 11 1.2. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano [5], [12] .13 1.2.1. Phương pháp sol - gel .13 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt 14 1.2.3. Phương pháp vi sóng .14 1.3. Sự biến tính TiO2 [5] 14 1.4. Ứng dụng tính chất quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano [3], [7] .16 1.4.1. Xử lý khơng khí nhiễm .16 1.4.2. Ứng dụng xử lý nước 17 1.4.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 17 1.4.4. Tiêu diệt tế bào ung thư 17 1.4.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 18 1.4.6. Sản xuất nguồn lượng H2 18 1.4.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm .19 Chương 2. THỰC NGHIỆM 20 2.1. Hóa chất dụng cụ thí nghiệm .20 2.1.1. Hố chất .20 2.1.2. Dụng cụ .20 2.2. Tổng hợp vật liệu .21 -1- 2.2.1. Tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano .21 2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu TiO2 nano loại bazơ khác .21 Để trung hòa tách ion kim loại, cho lượng xác định dung dịch HCl 0,1 N vào cốc (pH 5), khuấy khoảng 30 phút. Sau đó, rửa lại nhiều lần nước cất pH 7. Sản phẩm thu đem siêu âm khoảng 15 phút, lọc sấy khơ 700C h. Sau khơ hồn tồn, sản phẩm nghiền mịn cối mã não, đưa nghiên cứu thử tính chất 21 Các mẫu tổng hợp điều kiện thay đổi loại bazơ, bao gồm dung dịch NaOH 10 M, KOH 10 M, Ba(OH)2 bão hòa NH4OH đặc. Sản phẩm kí hiệu tương ứng T-Na, TK, T-Ba T-NH 21 2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 nồng độ NaOH khác .21 Sau thuỷ nhiệt bình để nguội cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Q trình rửa, siêu âm lọc sản phẩm tương tự 22 2.2.1.4. Tổng hợp vật liệu TiO2 nano điều kiện nhiệt độ nung khác .22 Mẫu TiO2 thuỷ nhiệt NaOH 10 M nhiệt độ 140oC nung nhiệt độ 450 oC, 600 oC 800oC để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung lên tạo thành cấu trúc vi cấu trúc TiO2 nano. Các mẫu sản phẩm kí hiệu tương ứng T-450, T-600 T-800. Mẫu khơng nung (chỉ sấy 700C) kí hiệu T-70 22 2.2.2. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác TiO2 .22 2.3. Biến tính vật liệu khảo sát hoạt tính quang xúc tác .23 2.3.1. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ 23 2.3.1.1. Điều chế vật liệu TiO2 pha tạp nitơ .23 2.3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 pha tạp N 23 2.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp sắt 24 2.3.2.1. Điều chế TiO2 pha tạp sắt 24 2.3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 pha tạp Fe .25 2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu 26 2.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử qt-truyền qua (SEM-TEM) 26 2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt 26 2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 26 2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.4.5. Phương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis) .27 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 -2- 3.1. Khảo sát ảnh hưởng yếu tố q trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt .28 3.1.1. Ảnh hưởng loại bazơ .28 3.1.2. Ảnh hưởng nồng độ NaOH .29 3.1.3. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt 30 3.1.4. Ảnh hưởng nhiệt độ nung .32 3.2. Đặc trưng vật liệu nano TiO2 tổng hợp biến tính 33 3.2.1. Kết XRD 33 3.2.1.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp .33 3.2.1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2:N) .35 3.2.2. Kết khảo sát diện tích bề mặt độ xốp .36 3.2.3. Kết phân tích nhiệt .37 3.2.3.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp .37 3.2.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2:N) .38 3.2.3.3. Vật liệu pha tạp sắt (TiO2:Fe) 39 3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 tổng hợp biến tính 39 MB hấp thụ ánh sáng bước sóng từ 500 – 700 nm, với hấp thụ ưu tiên vào khoảng 660 nm [18] .40 3.3.1. Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 tổng hợp .40 3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:N .41 3.3.2.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:N theo thời gian xử lý MB .41 3.2.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:N theo tỉ lệ pha tạp 44 3.3.3. Hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:Fe 48 3.3.3.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:Fe theo thời gian xử lý MB .48 3.3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:Fe theo tỉ lệ pha tạp .50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .54 TÀI LIỆU THAM KHẢO .55 CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN .57 ĐẾN LUẬN VĂN .57 DANH MỤC CÁC BẢNG STT Ký hiệu Nội dung -3- Trang Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 10 Bảng 3.8 11 Bảng 3.9 12 Bảng 3.10 13 Bảng 3.11 14 Bảng 3.12 15 Bảng 3.13 16 Bảng 3.14 Một số thơng số vật lý anatase rutile Thế oxi hóa số chất oxi hóa Kết đo SBET bột TiO2 nano Một số thơng tin xanh metylen Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB xúc tác N(1:1) chiếu xạ ánh sáng đèn halogen theo thời gian Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:1) chiếu xạ ánh sáng mặt trời theo thời gian Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:1) chiếu xạ ánh sáng đèn halogen ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:2) N(1:3) chiếu xạ ánh sáng đèn halogen theo thời gian Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:2) N(1:3) chiếu xạ ánh sáng mặt trời theo thời gian Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) chiếu xạ ánh sáng đèn halogen với thời gian 90 phút Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) xử lý ánh sáng mặt trời với thời gian 90 phút Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1; F2; F3 chiếu xạ ánh sáng đèn halogen theo thời gian Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1; F2; F3 chiếu xạ ánh sáng mặt trời theo thời gian Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1 chiếu xạ ánh sáng đèn halogen ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1; F2; F3 chiếu xạ ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1; F2; F3 chiếu xạ ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút -4- 11 35 39 40 41 41 42 43 44 44 48 48 49 50 51 DANH MỤC CÁC HÌNH STT Ký hiệu Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 2.5 Hình 2.6 10 11 Hình 2.7 Hình 3.1 12 Hình 3.2 13 14 Hình 3.3 Hình 3.4 15 16 Hình 3.5 Hình 3.6 17 18 Hình 3.7 Hình 3.8 19 20 Hình 3.9 Hình 3.10 21 22 23 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Nội dung Trang Tinh thể anatase: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Tinh thể rutile: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể brookite Thiết bị thuỷ nhiệt 19 Mẫu TiO2 sau thuỷ nhiệt (trái) mẫu P-25 21 Dung dịch MB ban đầu (trái), sau 30 phút chiếu UV 22 có xúc tác P-25 (giữa), xúc tác TiO2 tổng hợp (phải) Bột TiO2 (a) bột TiO2:N theo tỉ lệ : (b), : 22 (c), : (d) Sự suy giảm xanh metylen dung dịch theo thời 23 gian: (a) ban đầu, (b) sau 30 phút, (c) sau 60 phút, (d) sau 90 phút, (e) sau 120 phút (a) bột TiO2 bột TiO2:Fe theo tỉ lệ 1‰ (b), 2‰ 24 (c) Ngun tắc chung phương pháp hiển vi điện tử 25 Ảnh SEM mẫu tổng hợp mơi trường 27 bazơ khác Ảnh SEM mẫu tổng hợp nồng độ 28 NaOH khác Ảnh SEM bột TiO2 chưa xử lý 29 Ảnh SEM, TEM mẫu tổng hợp với nhiệt 30 độ thủy nhiệt khác Cơ chế hình thành ống nano 31 Ảnh TEM TiO2 với nhiệt độ sấy 700C (a), nhiệt 32 độ nung 450 C (b); Ảnh SEM TiO2 với nhiệt độ nung 6000C (c), 8000C (d) Giản đồ nhiễu xạ tia X bột TiO2 chưa xử lý 33 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột TiO nung nhiệt 33 độ khác Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2:N TiO2 4500C 34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N -1960C 35 mẫu T-10M Đường phân bố kích thước mao quản mẫu T-10M 36 Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA mẫu TiO2 37 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA mẫu N(1:1) 37 -5- 24 25 Hình 3.14 Hình 3.15 26 Hình 3.16 27 Hình 3.17 28 Hình 3.18 29 Hình 3.19 30 Hình 3.20 31 Hình 3.21 32 Hình 3.22 33 34 35 Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.25 36 Hình 3.26 37 Hình 3.27 38 Hình 3.28 39 Hình 3.29 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA mẫu F3 Phổ UV - Vis xanh metylen sau chiếu 30 phút trường hợp: khơng dùng xúc tác (1), xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO2 tổng hợp (3) Phổ UV - Vis xanh metylen sau chiếu 60 phút trường hợp: khơng dùng xúc tác (1), xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO2 tổng hợp (3) Phổ UV - Vis sau chiếu xạ ánh sáng đèn halogen mẫu TiO2 chưa pha tạp với thời gian 30 phút N(1:1) với thời gian 30, 60, 90, 120 phút Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút xúc tác N(1:1) Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng đèn halogen 30, 60, 90, 120 phút mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b) Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b) Phổ UV - Vis MB ban đầu sau xử lý ánh sáng đèn halogen 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3) Phổ UV - Vis MB ban đầu sau xử lý ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3) Sơ đồ mức lượng TiO2 TiO2 pha tạp N Phổ UV - Vis mẫu rắn TiO2 TiO2 pha tạp nitơ Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng đèn halogen với thời gian 15, 30, 45, 60 90 phút xúc tác F1(a), F2 (b), F3 (c) Phổ UV - Vis MB ban đầu sau xử lý ánh sáng mặt trời xúc tác F1 (a), F2 (b), F3 (c) Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút xúc tác F1; F2; F3 Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút xúc tác F1; F2; F3 Cơ chế giảm lượng vùng cấm vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe -6- 38 39 39 40 41 42 42 43 44 45 46 47 49 50 51 52 MỞ ĐẦU Khoa học cơng nghệ nano trào lưu nghiên cứu ứng dụng năm đầu kỷ 21. Lĩnh vực mở trang đầy tiềm sáng tạo khoa học, lĩnh vực mà người tạo vật liệu có kích thước vơ nhỏ cấp độ ngun tử phân tử giới tự nhiên. Ở kích thước này, vật chất xuất tính chất lạ liên quan đến tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Những tính chất phụ thuộc vào kích thước hạt nano. Chính điều thúc đẩy nhà nghiên cứu tìm tòi chế tạo vật liệu có ứng dụng thực tiễn to lớn lĩnh vực y dược, sinh học, mỹ phẩm, cơng nghiệp hố học,… Vật liệu có cấu trúc nano quan tâm kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, carbon, . Trong cơng nghệ nano thường có hai đường để tổng hợp vật liệu: topdown (từ xuống dưới), nghĩa chia nhỏ hệ thống lớn để cuối tạo đơn vị có kích thước nano; bottom-up (từ lên trên), nghĩa lắp ghép hạt cỡ phân tử hay ngun tử lại để thu kích thước nano. Từ hai đường này, tiến hành nhiều giải pháp cơng nghệ kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [12]. Những nghiên cứu khoa học vật liệu nano TiO bắt đầu cách ba thập kỉ. Gần đây, TiO sử dụng chất xúc tác quang để xử lý vấn đề nhiễm mơi trường, đặc biệt loại bỏ chất độc hại nước thải. Tuy nhiên, có xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% xạ mặt trời, ứng với photon có lượng lớn 3,2 eV hấp thụ tạo hiệu quang hóa. Do đó, hướng nghiên cứu để tăng khả quang hóa TiO2 vùng ánh sáng khả kiến phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệu đặc tính quang hóa vật liệu này. Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 có nhiều phương pháp khác như: solgel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt đơn giản sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO có cấu trúc ống nano với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với phương pháp khác, phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu Tsai C. C. cộng -7- [17], Chen X. cộng [5],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt tổng hợp nano, dây nano, ống nano TiO2 anatase. Việt Nam nước có trữ lượng titan sa khống lớn, lại nằm vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm mặt trời cao nên tiềm ứng dụng vật liệu xúc tác quang lớn. Mặc dù có nhiều kết quan trọng tổng hợp, biến tính ứng dụng vật liệu TiO có cấu trúc nano, nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO vấn đề thời thu hút nhiều quan tâm nhà nghiên cứu. Với lý trên, tơi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính ứng dụng”. Trong đề tài này, chúng tơi tập trung nghiên cứu vấn đề sau: - Tổng hợp vật liệu nano TiO2 phương pháp thuỷ nhiệt; - Nghiên cứu biến tính vật liệu nano TiO2 cách pha tạp với nitơ sắt; - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 tổng hợp biến tính. -8- Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Các dạng cấu trúc tính chất titan đioxit (TiO2) có cấu trúc nano 1.1.1. Các dạng cấu trúc TiO2 nano [5], [16] Titan ngun tố phổ biến thứ chín vỏ trái đất, tồn tự nhiên dạng hợp chất titan đioxit (TiO 2), khống vật inmenit (FeTiO3), . TiO2 chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn ba dạng sau: anatase, rutile, brookite, mơ tả Hình 1.1, Hình 1.2 Hình 1.3. Ti O (a) (b) Hình 1.1. Tinh thể anatase: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể (a) (b) Hình 1.2. Tinh thể rutile: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite -9- Hai dạng thù hình bền ứng dụng nhiều anatase rutile, brookite gặp dạng khơng bền nhiệt độ thường nên đề cập. Anatase pha có hoạt tính quang hóa mạnh pha. TiO dạng anatase chuyển hóa thành TiO dạng rutile điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp. Theo nghiên cứu số tác giả, TiO dạng anatase chuyển sang dạng rutile khoảng nhiệt độ từ 7000C - 800oC. Trong tinh thể anatase đa diện phối trí mặt bị biến dạng mạnh so với rutile, khoảng cách Ti-Ti dài khoảng cách Ti-O ngắn hơn. Điều ảnh hưởng đến mật độ khối cấu trúc điện tử dạng tinh thể, kéo theo khác tính chất vật lý hóa học. 1.1.2. Tính chất lý - hóa TiO2 Một số thơng số vật lý TiO2 đưa Bảng 1.1. Bảng 1.1. Một số thơng số vật lý anatase rutile [5] Thơng số vật lý Anatase Rutile Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương Hằng số mạng a-c (A ) 3,784 - 9,515 4,593 - 2,959 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,894 4,250 Độ cứng Mohs 5,5 - 6,0 6,0 - 7,0 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 Hằng số điện mơi 31 114 o Nhiệt dung riêng (cal/mol. C) 12,96 13,2 Mức lượng vùng cấm (eV) 3,2 3,0 o Nhiệt độ nóng chảy ( C) Chuyển sang rutile nhiệt độ cao 1858 TiO2 kích thước nanomet, tham gia số phản ứng với axit kiềm mạnh. TiO2 có số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: - Hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, cho ánh sáng vùng hồng ngoại khả kiến truyền qua. - Là vật liệu có độ xốp cao, tăng cường khả xúc tác bề mặt. - Bền, khơng độc hại, giá thành thấp. - Ái lực bề mặt TiO phân tử cao, dễ dàng phủ lớp TiO2 lên loại đế với độ bám dính tốt. - 10 - b. Xử lý ánh sáng mặt trời Hình 3.18 trình bày phổ UV–Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng mặt trời với thời gian 30, 60, 90 120 phút xúc tác TiO pha tạp N (Mẫu N(1:1)). Độ chuyển hóa MB tính tốn đưa Bảng 3.4. Hình 3.18. Phổ UV–Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút xúc tác N(1:1) Bảng 3.4. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:1) chiếu xạ ánh sáng mặt trời theo thời gian Thời gian (phút) 30 Độ hấp thụ quang 1,978 Độ chuyển hóa (%) 25 60 1,057 60 90 0,822 69 120 0,575 78 Từ Hình 3.17, 3.18 Bảng 3.3, 3.4 nhận thấy, chất xúc tác thời gian xử lý nhau, sử dụng nguồn chiếu xạ ánh sáng mặt trời, tốc độ phân hủy MB nhanh sử dụng đèn halogen (Bảng 3.5). Điều lý giải, ánh sáng mặt trời tự nhiên có khoảng 5% tia tử ngoại, tia tử ngoại có bước sóng ngắn tương ứng lượng cao nên có khả phân hủy MB nhanh đèn halogen. Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:1) chiếu xạ ánh sáng đèn halogen ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút Nguồn chiếu xạ Đèn halogen Ánh sáng mặt trời Độ hấp thụ quang 2,442 1,978 - 42 - Độ chuyển hóa (%) 25 - Xu hướng tương tự thu phản ứng phân hủy MB mẫu xúc tác N(1:2) N(1:3). Kết khảo sát mẫu N(1:2) N(1:3) ánh sáng đèn halogen ánh sáng mặt trời trình bày Hình 3.19, 3.20 Bảng 3.6, 3.7. a b Hình 3.19. Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng đèn halogen 30, 60, 90, 120 phút mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b) Bảng 3.6. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:2) N(1:3) chiếu xạ ánh sáng đèn halogen theo thời gian Kí hiệu 30 mẫu N(1:2) N(1:3) Thời gian xử lý (phút) 60 90 Độ Độ Độ Độ Độ Độ 120 Độ Độ hấp chuyển hấp chuyển hấp chuyển hấp chuyển thụ hóa thụ hóa thụ hóa thụ hóa (%) 1,227 0,891 (%) 53 66 0,913 0,823 (%) 65 69 0,659 0,690 (%) 75 74 0,515 0,390 80 85 a b Hình 3.20. Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b) - 43 - Bảng 3.7. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:2) N(1:3) chiếu xạ ánh sáng mặt trời theo thời gian Kí hiệu 30 mẫu Thời gian xử lý (phút) 60 90 Độ Độ Độ Độ Độ Độ 120 Độ Độ hấp chuyển hấp chuyển hấp chuyển hấp chuyển thụ hóa thụ hóa thụ hóa thụ hóa (%) (%) (%) (%) N(1:2) 0,931 65 0,809 69 0,792 70 0,470 82 N(1:3) 0,340 87 0,251 90 0,223 91 0,198 92 Cũng kết thu nêu trên, nhận thấy vật liệu TiO pha tạp nitơ, hàm lượng N tăng lên độ chuyển hóa MB tăng lên. Nhận định xác nhận qua số liệu thực nghiệm phần tiếp theo. 3.2.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:N theo tỉ lệ pha tạp Để khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO pha tạp nitơ theo tỉ lệ pha tạp khác nhau, chúng tơi tiến hành xử lý xanh metylen với xúc tác khác N(1:1), N(1:2), N(1:3) thời gian phản ứng. a. Xử lý ánh sáng đèn halogen Hình 3.21 phổ UV–Vis MB ban đầu sau chiếu xạ đèn halogen 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3). Kết độ chuyển hóa nêu Bảng 3.8. Hình 3.21. Phổ UV - Vis MB ban đầu sau xử lý ánh sáng đèn halogen 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3) - 44 - Bảng 3.8. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) chiếu xạ ánh sáng đèn halogen với thời gian 90 phút Kí hiệu mẫu Độ hấp thụ quang Độ chuyển hóa (%) N(1:1) 1,806 31 N(1:2) 0,792 70 N(1:3) 0,690 74 Từ kết phân tích UV - Vis Hình 3.21 Bảng 3.8 cho thấy, ứng với thời gian xử lý mẫu 90 phút sáng đèn halogen độ hấp thụ MB giảm dần tương ứng với độ chuyển hóa MB tăng dần theo chiều tăng tỉ lệ N pha tạp. Điều cho thấy tăng tỉ lệ N pha tạp, khả xúc tác bột TiO 2:N tăng làm cho MB bị phân hủy nhiều. b. Xử lý ánh sáng mặt trời Hình 3.22 trình bày phổ UV - Vis MB ban đầu sau khi chiếu xạ ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3). Kết độ chuyển hóa nêu Bảng 3.9. Hình 3.22. Phổ UV - Vis MB ban đầu sau xử lý ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3) Bảng 3.9. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) xử lý ánh sáng mặt trời với thời gian 90 phút Kí hiệu mẫu Độ hấp thụ quang Độ chuyển hóa (%) N(1:1) 0,822 69 N(1:2) 0,659 75 N(1:3) 0,223 91 Từ Hình 3.22 Bảng 3.9 cho thấy, với khoảng thời gian xử lý 90 phút ánh sáng mặt trời độ hấp thụ MB giảm dần ứng với độ chuyển - 45 - hóa MB tăng dần theo chiều tăng tỉ lệ N pha tạp. Đặc biệt, xử dụng xúc tác N(1:3), phổ thu gần đường thẳng (đường số 4), hệ mang màu liên hợp bị phá hủy gần hồn tồn giống đường nền. Điều chứng tỏ, hoạt tính quang xúc tác mẫu N(1:3) cao hẳn mẫu N(1:1) N(1:2). Tiến hành so sánh hoạt tính xúc tác mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) với thời gian xử lý 30, 60 hay 90 phút cho kết tương tự. Nghĩa là, tỉ lệ pha tạp N tăng dẫn đến hoạt tính xúc tác bột TiO2:N tăng. Như vậy, pha tạp nitơ vào bột TiO nano có chuyển dịch phổ hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến. Khi tăng thời gian xử lý hàm lượng nitơ pha tạp, hoạt tính xúc tác tăng. Điều giải thích sau: Khi bổ sung N vào hợp chất TiO 2, có phần N vào liên kết với Ti thay cho O tạo thành liên kết O-Ti-N thay liên kết Ti-O. Khi vùng hóa trị có tồn đồng thời obital 2p nitơ obital 2p oxi. Hai obital có hai mức lượng khác mức lượng obital 2p nitơ cao obital 2p oxi. Sự pha lẫn trạng thái N 2p trạng thái O 2p làm cho lượng vùng cấm thu hẹp lại. Chính vậy, lượng vùng cấm mẫu vật liệu có hình thành mức khác nhau, dẫn đến hình thành bước chuyển độ hấp thụ ánh sáng [8], [21]. Đối với TiO2 anatat tinh khiết, mức lựơng vùng cấm 3.2 eV tương ứng với bước sóng kích hoạt 387 nm [8]. Khi pha tạp nitơ, lượng vùng cấm giảm 2,25 eV ứng với bước sóng kích thích 520 nm [13]. Hình 3.23 sơ đồ minh họa mức lượng TiO2 TiO2 pha tạp nitơ. Hình 3.23. Sơ đồ mức lượng TiO2 TiO2 pha tạp N Hình 3.24 trình bày phổ UV - Vis mẫu rắn TiO2 TiO2 pha tạp nitơ. - 46 - 1,0 Độ hấp thụ 0,8 0,6 TiO2-N 0,4 TiO2 0,2 0,0 300 400 500 600 Bước sóng (nm) Hình 3.24. Phổ UV - Vis mẫu rắn TiO2 TiO2 pha tạp nitơ Từ phổ UV - Vis, nhận thấy mẫu TiO chưa pha tạp hấp thụ ánh sáng kích thích có bước sóng nằm vùng tử ngoại. Trong đó, độ hấp thụ ánh sáng TiO2 pha tạp nitơ có dịch chuyển phía vùng khả kiến. Số liệu xác định từ đồ thị phổ UV - Vis cho thấy, mẫu TiO chưa pha tạp hấp thụ ánh sáng kích thích có bước sóng 392,75 nm, tức có lượng vùng cấm 3,16 eV. Còn mẫu TiO2-N hấp thụ bước sóng 525,32 nm, mức lượng vùng cấm tương ứng 2,36 eV. Như vậy, pha tạp nitơ làm giảm lượng vùng cấm TiO2, tạo điều kiện cho q trình quang xúc tác vật liệu xảy vùng ánh sáng khả kiến. Theo nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, tăng tỉ lệ nitơ pha tạp, độ tinh thể hóa vật liệu giảm xuống diện tích bề mặt riêng tăng lên làm cho hoạt tính xúc tác quang vật liệu tăng lên. Tuy nhiên, lượng nitơ bổ sung vào để tăng hoạt tính xúc tác đạt đến giới hạn định. Trường hợp bổ sung nitơ với lượng lớn lượng cần thiết có lượng định nitơ tham gia vào mạng liên kết làm giảm lượng vùng cấm vật liệu. Lượng dư thừa khơng gây ảnh hưởng đến thay đổi lượng vùng cấm, ngược lại chúng cản trở q trình hình thành tinh thể vật liệu. Mặt khác, lượng N pha tạp vào cao dẫn đến tượng mạng có nhiều khuyết tật chúng đóng vai trò tâm tái hợp cặp điện tử - lỗ trống [13]. Chính ngun nhân làm cho hoạt tính quang xúc tác mẫu vật liệu khơng khơng tăng mà giảm hàm lượng N pha tạp cao q mức cho phép. - 47 - 3.3.3. Hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:Fe 3.3.3.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO 2:Fe theo thời gian xử lý MB a. Xử lý ánh sáng đèn halogen Hình 3.25 phổ UV–Vis MB ban đầu sau xử lý đèn halogen xúc tác F1 (a), F2 (b), F3 (c). Kết độ chuyển hóa trình bày Bảng 3.12. Từ kết Hình 3.25 Bảng 3.10 nhận thấy, sử dụng xúc tác F1; F2, độ hấp thụ MB giảm theo thời gian. Đặc biệt sử dụng xúc tác F3, phổ đo gần đường thẳng thời gian 15, 30 phút. Để xử lý MB gần hồn tồn với mẫu F3 cần thực 15 phút. a b c Hình 3.25. Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng đèn halogen với thời gian 15, 30, 45, 60 90 phút xúc tác F1(a), F2 (b), F3 (c) - 48 - Bảng 3.10. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1; F2; F3 chiếu xạ ánh sáng đèn halogen theo thời gian 1,964 25 1,839 F2 1,425 46 F3 0,104 96 hấp mẫu thụ 30 1,753 1,372 48 1,277 0,070 97 Độ hấp Độ hấp 90 thụ 33 1,723 51 1,163 Độ hấp thụ Độ chuyển hóa (%) F1 Độ hiệu 60 Độ chuyển hóa (%) thụ Độ chuyển hóa (%) thụ Độ chuyển hóa (%) 30 Độ chuyển hóa (%) 15 Kí Thời gian xử lý (phút) 45 35 1,338 49 56 1,107 58 Độ hấp b. Xử lý ánh sáng mặt trời Bảng 3.11 kết độ chuyển hóa dung dịch MB. Hình 3.26 phổ UV - Vis MB ban đầu sau xử lý đèn halogen xúc tác F1 (a), F2 (b), F3 (c). Bảng 3.11. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1; F2; F3 chiếu xạ ánh sáng mặt trời theo thời gian Kí hiệu mẫu F1 F2 F3 15 Độ hấp Độ chuyển thụ 0,904 0,600 0,080 hóa (%) 66 77 97 Thời gian xử lý (phút) 30 45 Độ hấp Độ chuyển Độ hấp Độ chuyển thụ 0,712 0,587 0,070 - 49 - hóa (%) 73 78 97,3 thụ 0,232 hóa (%) 91 a b c Hình 3.26. Phổ UV - Vis MB ban đầu sau xử lý ánh sáng mặt trời xúc tác F1 (a), F2 (b), F3 (c) Kết Hình 3.27 Bảng 3.11 cho thấy, thời gian kéo dài độ hấp thụ mẫu giảm hay nồng độ MB giảm. Như vậy, chiếu xạ ánh sáng mặt trời, nồng độ MB giảm thời gian tăng. Từ Hình 3.25, 3.26 Bảng 3.10, 3.11 nhận thấy, thời gian chiếu sáng chất xúc tác, MB bị chuyển hóa nhiều ánh sáng mặt trời so với ánh sáng đèn halogen (Bảng 3.12). Bảng 3.12. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1 chiếu xạ ánh sáng đèn halogen ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút Nguồn chiếu xạ Đèn halogen Ánh sáng mặt trời Độ hấp thụ quang 1,839 0,712 Độ chuyển hóa (%) 30 73 3.3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:Fe theo tỉ lệ pha tạp Để khảo sát thay đổi hoạt tính quang xúc tác bột TiO pha tạp sắt thay đổi tỉ lệ pha tạp, chúng tơi tiến hành xử lý MB với xúc tác khác thời gian phản ứng. a. Xử lý ánh sáng đèn halogen - 50 - Xử lý MB ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút mẫu xúc tác F1, F2, F3. Kết đo phổ UV - Vis thể Hình 3.27. Độ chuyển hóa trình bày Bảng 3.13. Hình 3.27. Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút xúc tác F1; F2; F3 Bảng 3.13. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1; F2; F3 chiếu xạ ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút Kí hiệu mẫu Độ hấp thụ quang Độ chuyển hóa (%) F1 1,964 25 F2 1,425 46 F3 0,104 96 Từ kết Hình 3.27 Bảng 3.13 nhận thấy, nguồn sáng kích thích thời gian xử lý, sử dụng xúc tác khác hiệu xử lý khác nhau. Đặc biệt, xúc tác F3, peak đặc trưng tương ứng MB gần biến mất, hiệu suất chuyển hóa cao (khoảng 96%). Như vậy, tăng hàm lượng sắt pha tạp hoạt tính xúc tác bột TiO2 tăng. b. Xử lý ánh sáng mặt trời Tiến hành tương tự với thí nghiệm trên, thay đèn halogen ánh sáng mặt trời. Kết đo độ chuyển hóa thể Hình 3.28 Bảng 3.14. - 51 - Hình 3.28. Phổ UV - Vis MB ban đầu sau chiếu xạ ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút xúc tác F1; F2; F3 Bảng 3.14. Độ hấp thụ quang độ chuyển hóa dung dịch MB mẫu F1; F2; F3 chiếu xạ ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút Kí hiệu mẫu F1 F2 F3 Độ hấp thụ quang 0,904 0,600 0,08 Độ chuyển hóa (%) 66 77 97 Hình 3.28 Bảng 3.14 cho thấy, kết xử lý ánh sáng mặt trời tương tự xử lý đèn halogen, với thời gian hiệu chuyển hóa tăng tăng hàm lượng sắt pha tạp. Như vậy, pha tạp sắt vào bột TiO có chuyển dịch phổ hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến. Do vậy, hoạt tính xúc tác quang tăng lên nhiều. Với thời gian xử lý tăng, hoạt tính xúc tác bột TiO2:Fe tăng lên. Hoạt tính xúc tác tăng pha tạp sắt Wang cộng cho rằng, pha tạp sắt, hiệu ứng quang xúc tác tăng lên vùng ánh sáng khả kiến độ rộng vùng cấm hẹp lại. Khi pha tạp ion Fe hình thành nên mức lượng vùng cấm tinh thể TiO (Hình 3.29). Các mức lượng đóng vai trò bẫy điện tử bẫy lỗ trống làm giảm khả tái lại cặp điện tử - lỗ trống, làm tăng khả quang xúc tác vật liệu. Vì vậy, nồng độ pha tạp tăng khả quang xúc tác tăng lên. Nhưng nồng độ pha tạp đạt đến giá trị lúc mức lượng lại đóng vai trò tâm tái hợp cặp điện tử - lỗ trống, làm giảm khả quang xúc tác vật liệu. Theo ơng, nồng độ pha tạp Fe 5‰ tối ưu chế tạo TiO nano pha tạp Fe phương pháp thủy nhiệt [19]. - 52 - Hình 3.29. Cơ chế giảm lượng vùng cấm vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe Còn theo số tác giả cho rằng, pha tạp sắt vào TiO có chồng chéo obital d (Ti) TiO2 obital d Fe vùng dẫn làm cho vùng cấm TiO2 giảm nên làm tăng khả quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến [24]. - 53 - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành cơng vật liệu nano TiO dạng ống phương pháp thủy nhiệt. Sản phẩm đặc trưng phương pháp SEM, TEM, XRD, phân tích nhiệt. 2. Các yếu tố ảnh hưởng q trình tổng hợp TiO nano khảo sát bao gồm: loại bazơ, nồng độ bazơ, nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung. Kết thực nghiệm cho thấy, điều kiện tối ưu để tổng hợp TiO dạng ống nano là: mơi trường NaOH với nồng độ 10 M, nhiệt độ thủy nhiệt 140 0C - 1800C thời gian 14 giờ, nhiệt độ nung sản phẩm 4500C - 6000C. 3. Đã pha tạp thành cơng nitơ sắt vào vật liệu nano TiO 2. Pha tạp nitơ theo phương pháp nghiền trộn, sau nung hỗn hợp TiO với urê. Pha tạp sắt theo phương pháp thêm Fe (Fe2O3) trực tiếp vào hỗn hợp thủy nhiệt. Sự pha tạp nitơ, sắt làm giảm lượng vùng cấm TiO 2, dẫn đến dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến. 4. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO pha tạp nitơ sắt phản ứng phân hủy xanh metylen ánh sáng khả kiến (đèn halogen) ánh sáng mặt trời. Kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu TiO pha tạp thu có hoạt tính quang xúc tác tốt nguồn ánh sáng tự nhiên (khả kiến, mặt trời). Điều mở triển vọng cho việc ứng dụng vật liệu TiO biến tính để xử lý hợp chất hữu nhiễm. KIẾN NGHỊ Để tiếp tục phát triển kết nghiên cứu đạt luận văn, chúng tơi nhận thấy số vấn đề cần nghiên cứu sâu hơn: 1. Khảo sát ảnh hưởng yếu tố khác q trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng ống phương pháp thủy nhiệt như: pH, axit trung hòa, … 2. Nghiên cứu bổ sung số ngun tố pha tạp khác vào vật liệu nano TiO 2. 3. Nghiên cứu tỉ lệ pha tạp tối ưu cho q trình pha tạp nitơ và/hoặc sắt vào vật liệu nano TiO2. 4. Khảo sát động học phản ứng quang xúc tác TiO2 pha tạp. 5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO biến tính xử lý nhiễm mơi trường ứng dụng khác. - 54 - TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Văn Dũng (2006), Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo mơi trường nước q trình quang xúc tác TiO hoạt hóa, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật, Viện Mơi trường Tài ngun, Đại học Quốc gia TPHCM. 2. Bùi Thanh Hương (2006), Phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính đỏ hoạt tính 120 TiO Degussa tia tử ngoại, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Cơng nghệ hóa học, Hà Nội. 3. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Cơng nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên Cơng nghệ, Hà Nội. Tiếng Anh 4. Carey J. H (1992), “An introdution to AOP for destruction of organics in wastewater”, Water Pollut. Res. J. Can., 27, pp. 1- 21. 5. Chen X., Mao S. S. (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: suythesis, properties, modifications, and application”, Chem. Rev, 107, pp. 2891-2959. 6. Du G. H., Chen Q., Che R. C., Yuan Z.Y. and Peng L. M. (2001), “Preparation and structure analysis of titanium oxide nanotubes”, Appl. Phys. Lett. 79, pp. 3702-3704. 7. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. (1999), Photocatalysis: fundamentals and applications, BKC Inc., Tokyo. 8. Gandhe A. R., Fernandes J. B. (2005), “A Simple method to synthesize Ndoped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”, Journal of Solid State Chemistry 178, pp. 2953- 2957. 9. Joung S.-K., Amemiya T., Murabayashi M., Itoh K. (2006), “Relation between photocatalytic activity and preparation conditions for nitrogendoped visible light- driven TiO photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 312, pp.20-26. 10. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T. and Niihara K., (1998), “Formation of titanium oxide nanotube”, Langmuir, 14, pp. 3160-3163. 11. Kim S., Park H., Kwak C., Ji M., Lee M., Paik J., Choi B. (2008), “ Characterization of pore structure of mesoporous hydrogen titanium oxide hydrates”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69, pp. 1139-1141. - 55 - 12. Komarneni S. (2003), “Nanophase materials by hydrothermal, microwavehydrothermal and microwave-solvothermal”, Current Science, 85(12), pp. 1730-1734. 13. Langhuan H., Zongxin S., Yingliang L. (2007), “N-doped TiO nanotubes with visible light-activity for degradation of metyl orange in water”, Journal of ceramic society of Japan, 115(1), pp. 28-31. 14. Lucky M. Sikhwivhilu, Suprakas Sinha ray, and Neil J. Coville (2009), “Influence of Bases on Hydrothermal Synthesis of Titanate Nanostructures”, Applied Physics A, 94, 963-973. 15. Nosaka Y., Matsushita M., Nishino J., Atsuko Y. (2005), “Nitrogen-doped titanium dioxide photocatalysts for visible response prepared by using organic compounds”, Science and Technology of Advanced Materials, 6, pp.143-148. 16. Somiya. S., Roy R. (2000), “Hydrothermal synthesis of fine oxide powders”, Bull. Mater. Sci., 23(6), pp. 453 – 460. 17. Tsai C. C., Nian J. N., Teng H. (2006), “Mesoporous nanotube aggregates obtained from hydrothermally treating TiO with NaOH”, Applied surface science, 253, pp. 1898-1902. 18. Vasoplegia S. G. (2005), “The role of methylene blue”, Eur J Cardiothor Surg, 28, pp. 705-710. 19. Wang W., Varghese O. K., Paulose M. and Grimes C. A. (2003), “A study on the growth and structure of titania nanotubes”, Materials Research Society, 19(2), pp. 417-422. 20. Yang. G. H, Zeng. C. H (2005) , “Synthetic Architectures of TiO2/H2Ti5O11.H2O, ZnO/H2Ti5O11.H2O, ZnO/TiO2/H2Ti5O11.H2O, and ZnO/TiO2 Nanocomposites”, J. Am. Chem. Soc., 127, pp. 270-278. 21. Yuan J., Chen M., Shi J., Shangguan W. (2006), “Preparations and photocatalytic hydrogen evolution of N-doped TiO2 from urea and titanium tetrachloride”, International Journal of Hydrogen Energy, 31, pp. 326- 1331. Một số trang Web 22. scholar.lib.vt.edu/theses/public/etd-55691079662221/etd.pdf 23. www.gnest.org/journal/Vol6_No3/Al-kdasi-222-230.pdf 24. www.jlzhang-ecust.com/cn/images/2009422141437.pdf - 56 - CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 1. Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Văn Nghĩa, Hồ Thị Nguyệt, Phan Thị Q Thuận, Trần Thị Thu Thủy, Chế tạo, đặc trưng hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO pha tạp nitơ, Hội nghị Hóa học tồn quốc lần thứ V, Hà Nội (đang chờ đăng). 2. Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Văn Nghĩa, Nguyễn Ngọc Khoa Trường, Trần Thị Thu Thủy, Ảnh hưởng nhiệt độ q trình tổng hợp thủy nhiệt TiO có cấu trúc nano, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Viện KH&CN Việt Nam (ISSN 0866 708X) (đang chờ đăng). - 57 - [...]... thu tinh khỏc Hỡnh 2.1 Thit b thu nhit - 20 - 2.2 Tng hp vt liu 2.2.1 Tng hp vt liu TiO2 cú cu trỳc nano Vt liu nano TiO2 c tng hp bng phng phỏp thy nhit Trong lun vn ny, chỳng tụi kho sỏt cỏc yu t nh hng n cu trỳc vt liu tng hp TiO2 nano nh: nng NaOH, nhit thu nhit, loi baz, nhit nung 2.2.1.1 Tng hp vt liu TiO2 nano bng cỏc loi baz khỏc nhau Cõn chớnh xỏc 2,000 gam TiO 2 phõn tỏn vo cc thu tinh... que nano, 800 0C ton b u chuyn v dng que nano - 32 - Hỡnh 3.6 nh TEM ca TiO2 vi nhit sy 700C (a), nhit nung 4500C (b); nh SEM ca TiO2 vi nhit nung 6000C (c), 8000C (d) Nh vy, hỡnh dng ng nano TiO2 ch tn ti nhit trong khong 4500C - 6000C, ti nhit cao hn cu trỳc ng b phỏ hy iu ny cú th c gii thớch rng, trong quỏ trỡnh nung nhit cao cỏc ng b góy v s co li ca cỏc vỏch ó to nờn cỏc que nano TiO2. .. trong mụi trng NaOH trong 14 h 1000C - 1800C, sn phm vt liu nano TiO2 thu c cú hỡnh thỏi khỏc nhau 100 0C, sn phm l cỏc tm mng Khong nhit 140 0C 1800C l thớch hp hỡnh thnh TiO2 nano dng ng C ch ca quỏ trỡnh hỡnh thnh ca ng nano TiO 2 khi thy nhit bt TiO2 trong mụi trng NaOH n nay vn cú nhiu tranh cói Theo quan im Wang v cỏc cng s [19], cỏc ng nano c hỡnh thnh trc ht l do s phõn ct cỏc liờn kt Ti-O-Ti... trỡnh tng hp TiO2 cu trỳc ng nano bng phng phỏp thy nhit l nng NaOH 10 M, nhit thy nhit 1400C trong 14 h, nhit nung vt liu sn phm trong khong 4500C - 6000C 3.2 c trng vt liu nano TiO2 tng hp v bin tớnh 3.2.1 Kt qu XRD 3.2.1.1 Vt liu TiO2 tng hp Hỡnh 3.7 l gin nhiu x tia X ca bt TiO 2 cha x lý Gin u cha cỏc nh tng ng vi dng thự hỡnh anatase ca TiO2 - 33 - Hỡnh 3.7 Gin nhiu x tia X ca bt TiO2 cha x... trờn 2.2.1.4 Tng hp vt liu TiO2 nano iu kin nhit nung khỏc nhau Mu TiO2 thu nhit bng NaOH 10 M nhit 140 oC c nung cỏc nhit 450 oC, 600 oC v 800oC nghiờn cu nh hng ca nhit nung lờn s to thnh cu trỳc v vi cu trỳc ca TiO 2 nano Cỏc mu sn phm c kớ hiu tng ng l T-450, T-600 v T-800 Mu khụng nung (ch sy 70 0C) c kớ hiu l T-70 2.2.2 Th nghim hot tớnh quang xỳc tỏc ca TiO2 Mu TiO2 sau khi thu nhit, sy... T-10M gm cỏc ng nano vi cu trỳc khỏ ng u, ng kớnh c 10 nm v chiu di 500 nm Tuy nhiờn, khi nng NaOH quỏ cao, cu trỳc ng nano b phỏ - 29 - v, iu ny quan sỏt rừ mu T-15M Mu T-15M gm cỏc cm ln nh khỏc nhau phõn b khụng ng u do s v vn ca cỏc ng nano Nh vy, nng NaOH nh hng n s hỡnh thnh cu trỳc v chiu di ng ca vt liu TiO2 Vi nng NaOH 10 M l nng thớch hp tng hp vt liu TiO2 cú cu trỳc ng nano Trong cỏc... tip theo, chỳng tụi chn nng dung dch NaOH l 10 M trong quỏ trỡnh tng hp vt liu nano TiO2 3.1.3 nh hng ca nhit thy nhit Vt liu nano TiO2 c tng hp trong mụi trng NaOH 10 M cỏc nhit thy nhit khỏc nhau Hỡnh 3.3 l nh SEM ca bt TiO 2 cha x lý, kớch thc ca cỏc ht khong 204 nm T-0 Hỡnh 3.3 nh SEM ca bt TiO2 cha x lý Sn phm TiO2 thy nhit cỏc nhit 800C, 1000C, 1400C, 1800C trong 14 h, c ký hiu tng ng l... hin vi in t quột 3.2.1.2 Vt liu TiO2 pha tp nit (TiO2: N) Gin nhiu x tia X ca mu TiO 2 nung 4500C v mu TiO2: N nung 4500C c trỡnh by Hỡnh 3.9 T gin nhn thy, nhit 450 0C cu trỳc tinh th ca cỏc mu TiO 2 u dng anatase v khụng cú cỏc vch ng vi cỏc cht khỏc Nh vy, vic pha tp nit hu nh khụng nh hng n cu trỳc pha ca tinh th TiO2 Hỡnh 3.9 Gin nhiu x tia X ca TiO2: N v TiO2 4500C - 35 - 3.2.2 Kt qu kho... dng bt mn mu tớm v c kớ hiu tng ng l cỏc mu F1; F2; F3 - 24 - Khi t l Fe cng tng thỡ mu tớm ca bt thu c cng tng (Hỡnh 2.6) Cỏc bt TiO2 pha tp st c kớ hiu chung l TiO2: Fe a b c Hỡnh 2.6 (a) bt TiO2 v bt TiO2: Fe theo t l 1 (b), 2 (c) 2.3.2.2 Kho sỏt hot tớnh quang xỳc tỏc ca bt TiO2 pha tp Fe a X lý xanh metylen di ỏnh sang ốn halogen Cho 5,000 mg TiO 2:Fe vo cc cha 10 ml dung dch xanh metylen 40 mg/l,... khỏc nhau khong nng baz tng ng, ch cú NaOH to thnh c cu trỳc hỡnh ng nano TiO 2 Cụng trỡnh ca mt s tỏc gi cho thy, trong mụi trng KOH vi nng ln hn 10 M mi cú th to TiO 2 ng nano [14] S hỡnh thnh cu trỳc ng TiO2 ph thuc vo bn cht ca baz trong hn hp thy nhit Trong cỏc nghiờn cu tip theo, chỳng tụi chn mụi trng baz tng hp TiO2 nano l dung dch NaOH 3.1.2 nh hng ca nng NaOH Hỡnh 3.2 trỡnh by nh SEM . 37 3.2.3.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp 37 3.2.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2: N) 38 3.2.3.3. Vật liệu pha tạp sắt (TiO2: Fe) 39 3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tổng hợp và. vật liệu nano TiO2 tổng hợp và biến tính 33 3.2.1. Kết quả XRD 33 3.2.1.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp 33 3.2.1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2: N) 35 3.2.2. Kết quả khảo sát diện tích bề mặt và. 20 2.1.2. Dụng cụ 20 2.2. Tổng hợp vật liệu 21 - 1 - 2.2.1. Tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano 21 2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu TiO2 nano bằng các loại bazơ khác nhau 21 Để trung hòa và tách