Applications of metal compounds and cholesteric liquid crystals for chemical sensing

159 402 0
Applications of metal compounds and cholesteric liquid crystals for chemical sensing

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

APPLICATIONS OF METAL COMPOUNDS AND  CHOLESTERIC LIQUID CRYSTALS  FOR CHEMICAL SENSING  LAURA SUTARLIE  NATIONAL UNIVERSITY OF SINGAPORE  2012 APPLICATIONS OF METAL COMPOUNDS AND  CHOLESTERIC LIQUID CRYSTALS  FOR CHEMICAL SENSING  LAURA SUTARLIE  (B. Eng., ITB)  A THESIS SUBMITTED  FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY  DEPARTMENT OF  CHEMICAL AND BIOMOLECULAR ENGINEERING  NATIONAL UNIVERSITY OF SINGAPORE  2012 ACKNOWLEDGEMENTS First of all, I would like to express my sincere gratitude to my supervisor Dr. Yang Kun-Lin. He has challenged my way of thinking and provided valuable advice and guidance for my research. I have learnt many things about research and various skills from him. In my PhD study, I am grateful for the graduate student research scholarship from National University of Singapore (NUS) with support from ASEAN University Network/ Southeast Asia Engineering Education Development Network (AUN/SEED-net). Moreover, I am thankful to all members of Dr. Yang’s group for sharing their knowledge and creating enjoyable lab atmosphere. In addition, I highly appreciate all suggestions and comments from everyone in the Monday group meeting. I also would like to thank all lab officers who have kindly assisted me in various matters, especially Mr. Boey Kok Hong, Ms. Lee Chai Keng, Ms. Alyssa Tay, and Mr. Ng Kim Poi from workshop. Furthermore, I would like to express my deepest gratitude to my parents and my brother for their continuous prayer, support, and encouragement. I am grateful as well for all the support and encouragement from my housemates and all of my friends in NUS and outside campus. The last but not the least, I would like to thank Jesus God for His grace and blessings. He is the help, the strength, and the hope that keeps me on. i TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENTS…………………………………………………… TABLE OF CONTENTS……………………………………………………… SUMMARY…………………………………………………………………… LIST OF FIGURES ……………………………………………………………. LIST OF TABLES …………………………………………………………… . LIST OF SCHEMES …………………………………………………………… NOMENCLATURES…………………………………………………… .…… i ii vi viii xiii xiv xv CHAPTER 1. INTRODUCTION ………………………………………… … 1.1. Applications of metal compounds for chemical sensing …………………. 1.2. Applications of cholesteric liquid crystals (CLCs) for chemical sensing …. 1.3. Objectives ………………………………………………………………… 1 CHAPTER 2. LITERATURE REVIEW ……… …………………………… . 2.1. Chemical sensors for VOCs ……………………………………………… 2.1.1. Electrochemical sensors …………………………………………… 2.1.2. Mass sensors ……………………………………………………… . 2.1.3. Optical sensors ……………………………………………………… 2.1.4. Recent advances in VOCs sensors ………………………………… 2.1.4.1. Arrays with multiple sensing elements ……………………. 2.1.4.2. Microfluidic devices ………………………………………. 2.2. Interactions between molecular receptors and target analytes …………… 2.2.1. Hydrogen bonds …………………………………………………… 2.2.2. Electron pair donor acceptor and metal-ligand interactions ……… . 2.3. Metal compounds and their applications for VOCs sensing ………………. 2.3.1. Metal compounds as molecular receptors for VOCs sensing ………. 2.3.2. Chemical sensitive layers with metal compounds as molecular receptors ……………………………………………………………. 2.4. Cholesteric liquid crystals (CLCs) and their applications for VOCs sensing 2.4.1. Optical properties of CLCs………………………………………… 2.4.2. CLC based VOCs sensors ………………………………………… . 7 10 11 13 13 14 16 17 19 20 20 CHAPTER 3. COLORIMETRIC RESPONSES OF TRANSPARENT POLYMERS DOPED WITH METAL PHTHALOCYANINE FOR DETECTING VAPOROUS AMINES………….…….……………………… . 3.1. Introduction………………………………………………………………… 23 25 25 28 29 29 ii 3.2. Experimental methods …………………………………………………… . 3.2.1. Materials ……………………………………………………………. 3.2.2. Preparation of polymer …………………………………………… . 3.2.3. UV-Vis and FTIR spectroscopy ……………………………………. 3.3. Results and discussion …………………………………………………… 3.3.1. Screening candidate MPcs for detecting amines …………………… 3.3.2. Selectivity for hexylamine …………………………………………. 3.3.3. FePc-doped polymers……………………………………………… 3.4. Conclusions………………………………………………………………… 32 32 33 33 34 34 35 38 44 CHAPTER 4. COLORIMETRIC RESPONSES OF COPPER IONS TO AMMONIA VAPOR: DISPERSION AND SURFACE LIGANDS EFFECTS 4.1. Introduction ……………………………………………………………… . 4.2. Experimental methods …………………………………………………… . 4.2.1. Materials ……………………………………………………………. 4.2.2. Preparation of polymer …………………………………………… . 4.2.3. Detection of ammonia vapor ……………………………………… 4.2.4. Leaching Cu2+ from silica gel ….………………………………… . 4.3. Results and discussion …………………………………………………… 4.3.1. Colorimetric responses of Cu2+ to ammonia vapor… …… .……… 4.3.2. Effect of anions on colorimetric response of Cu2+………………… 4.3.3. Surface ligands effect……………………………………………… 4.3.4. Surface acidity effect……………………………………………… . 4.4. Conclusions………………………………………………………………… 45 45 48 48 49 49 50 50 50 53 54 60 61 CHAPTER 5. POLYMER STABILIZED CHOLESTERIC LIQUID CRYSTAL ARRAYS FOR DETECTING VAPOROUS AMINES…………… 5.1. Introduction ……………………………………………………………… . 5.2. Experimental methods …………………………………………………… . 5.2.1. Materials ……………………………………………………………. 5.2.2. Preparation of PSCLC cells and PSCLC thin films………………… 5.2.3. Vapor detection…………….……………………………………… 5.2.4. Vis spectroscopy…………… ….………………………………… . 5.3. Results and discussion …………………………………………………… 5.3.1. Dependence of PSCLC colors on temperature…………… .………. 5.3.2. Colorimetric responses of PSCLCs to amine vapors……………… 5.3.3. Specificity of PSCLCs… ………………………………………… . 5.3.4. Correlations between molecular weights and detection limits of PSCLCs to aliphatic primary amine………………………………… 63 64 66 66 66 67 68 69 69 72 73 76 iii 5.3.5. Response time and reversibility of PSCLCs………………………… 5.4. Conclusions………………………………………………………………… 79 81 CHAPTER 6. CHOLESTERIC LIQUID CRYSTALS DOPED WITH DODECYLAMINE FOR DETECTING ALDEHYDE VAPORS ……………. 6.1. Introduction ……………………………………………………………… . 6.2. Experimental methods …………………………………………………… . 6.2.1. Materials ……………………………………………………………. 6.2.2. Preparation of thin films of PDMS………………………….………. 6.2.3. Preparation of CLCs and CLCs doped with dodecylamine…………. 6.2.4. Exposure of CLC thin films to vapor analytes……………………… 6.2.5. UV-Vis spectroscopy……………………………………………… . 6.2.6. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy……………………. 6.3. Results and discussion …………………………………………………… 6.3.1. Effect of glass on CLCs doped with dodecylamine………………… 6.3.2. Effect of dopant concentrations…………………………………… . 6.3.3. Colorimetric responses of CLCs to pentyl aldehyde vapor… …… . 6.3.4. Response time and reversibility…………………………………… . 6.3.5. Detection limit and sensitivity………………………………….…… 6.4. Conclusions………………………………………………………………… 83 83 86 86 86 87 88 89 89 90 90 92 94 96 98 100 CHAPTER 7. MONITORING SPATIAL DISTRIBUTION OF ETHANOL IN MICROFLUIDIC CHANNELS BY USING A THIN LAYER OF CHOLESTERIC LIQUID CRYSTALS………… .……………… 7.1. Introduction ……………………………………………………………… . 7.2. Experimental methods …………………………………………………… . 7.2.1. Materials ……………………………………………………………. 7.2.2. Preparation of PDMS and thin films of PDMS………………… .… 7.2.3. Preparation of CLCs …………………………………… .………… 7.2.4. Preparation of microfluidic devices with embedded PDCLCs or embedded CLCs…………………………………………………… 7.2.5. Ethanol detection inside microfluidic channels…………………… . 7.2.6. Visible spectrometry……………………………… .………………. 7.2.7. Detection of ethanol produced from fermentation………………… 7.3. Results and discussion …………………………………………………… 7.3.1. Ethanol detection in microfluidic channels with embedded PDCLCs 7.3.2. Reversibility of colorimetric responses in PDCLCs………………… 7.3.3. Ethanol detection in microfluidic channels with embedded CLCs…. 7.3.4. Reversibility of colorimetric responses to ethanol in CLCs………… 7.3.5. Detection of ethanol from fermentation in microfluidic channels… 7.4. Conclusions………………………………………………………………… 101 101 104 104 105 105 105 107 107 108 108 108 111 112 113 114 116 iv CHAPTER 8. CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS………….… . 8.1. Conclusions…………………………………………… ………………… 8.2. Recommendations………………………………………………………… 117 117 121 REFERENCES…………………………………………………………………. LIST OF PUBLICATIONS…………………………………………………… 125 142 v SUMMARY Chemical sensing of volatile organic compounds (VOCs) has attracted much attention. However, challenges such as how to produce low-cost, portable VOC sensors with good sensory performance remain. Motivated by these challenges, in this thesis we developed VOCs sensors from two potential materials. The first one is metal compounds because they can be used as molecular receptors for VOCs based on metal-ligand interactions. Firstly, metal phthalocyanines were employed for colorimetric detection of amines vapor. To develop portable amines sensors, metal phthalocyanines were added as dopants in free-standing transparent polymers. Secondly, metal compounds are often immobilized on surfaces having ligand groups to construct chemical sensitive layers. However, the effects of surface ligands on the metal compounds are still unclear. To obtain a better understanding on the effects of surface ligands, we studied the colorimetric responses of Cu2+ immobilized on various surfaces to ammonia. The second material exploited here is cholesteric liquid crystals (CLCs) which are colorful to the naked eyes and can show colorimetric responses to VOCs. Nevertheless, development of useful VOCs sensors based on CLCs face challenges such as limited portability, small temperature range, and selectivity of CLCs that remains unclear. Firstly, to improve portability of CLCs, polymer stabilized cholesteric liquid crystals (PSCLCs) were developed. PSCLCs were made into an array of PSCLCs with different polymer concentration to expand the working vi temperature range. Their colorimetric responses to amines vapor were studied and their selectivity to any particular VOCs was investigated. Furthermore, to improve the selectivity of CLCs, we incorporated suitable molecular receptors as dopants in CLCs. We demonstrated addition of dodecylamine as a dopant in CLCs for aldehyde vapor detection. The colorimetric responses of the CLCs doped with dodecylamine to aldehyde vapor were studied in term of their selectivity, sensitivity, and reusability. Finally, because our results show that CLCs give colorimetric responses with fast response time, reusability, and detection limit at low VOCs concentration, we explored the possibility of utilizing CLCs to develop integrated VOCs sensors with microfluidic channels. Here, a thin layer of CLCs or polymer dispersed cholesteric liquid crystals (PDCLCs) was embedded to microfluidic channels for monitoring ethanol inside the channels. Furthermore, we also demonstrated their utilization for monitoring ethanol production from fermentation in microfluidic channels. Overall, the VOCs sensors based on metal compounds and CLCs developed in this thesis show colorimetric responses to VOCs without complex instrumentation. They are suitable to be used as portable and low-cost sensors. vii LIST OF FIGURES Figure 2.1. Figure 2.2. Figure 3.1. Figure 3.2. Figure 3.3. Figure 3.4. Figure 3.5. Figure 3.6. Figure 3.7 Figure 3.8. Orientational and positional order of solid, liquid crystal, and liquid……………………………………………………………. 12 Molecular arrangement of CLC molecules forming helical pattern………………………………………………………… . 26 Molecular structure of metal phthalocyanine (MPc). M = H+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Fe2+. . 32 Photographs of various metal phthalocyanines in toluene solution (50 µM) showing colorimetric responses (a) before and (b) after the addition of mmol hexylamine…………………… 34 FTIR spectra of dodecylamine (dotted line) and mixture of FePc and dodecylamine with a 1:1 molar ratio (solid line)…… 35 FePc solution in toluene (5 µM) and its colorimetric responses (a) before and (b) after the addition of 10 mM of hexane, heptanol, DMMP, DIPEA, DIPA, hexylamine, and EDA (from left to right)…………………………………………………… . 36 Absorbance of FePc solution (50 µM in toluene) at 663 nm when aliquots of hexylamine (solid circle) and EDA (hollow circle) were added to the FePc solution ……………………… . 37 Images of several FePc-doped (0.03 wt%) transparent polymers before (first column) and after (second column) being exposed to 11,600 ppmv of hexylamine vapor. These polymers are (a) PVA (b) NOA65 (c) PDMS……………………… … .… … 38 Time resolved UV/Vis absorption spectra of three FePc doped (0.03 wt%) polymers upon exposure to 11,600 ppmv hexylamine vapor. (a) PVA (b) NOA65 (c) PDMS………….…. 39 Colorimetric responses of NOA65 and PDMS, either doped with FePc (0.03 wt%) or without FePc, after being (a) stored in clean air, (b) exposed to 11,600 ppmv hexylamine vapor, (c) exposed to 15,000 ppmv EDA vapor………………… … …… 40 viii Collings,  P.J.,  2002.  Liquid  Crystals:  Nature's  Delicate  Phase  of  Matter.  Princeton  University Press.  Comes, M., Marcos, M.D., Martinez­Manez, R., Sancenon, F., Soto, J., Villaescusa,  L.A.,  Amoros,  P.  and  Beltran,  D.,  2004.  Chromogenic  Discrimination  of  Primary  Aliphatic Amines  in Water with Mesoporous Silica. Advanced Materials, 16, 1783 ­  1786.  Cotton,  F.A.,  Wilkinson,  G.,  Murillo,  C.A.  and  Bochmann,  M.,  1999.  Advanced  Inorganic Chemistry. John Wiley and Sons.  Crawford,  G.P.  and  Zumer,  S.,  1996.  Liquid  Crystals  in  Complex  Geometries:  Formed by Polymer and Porous Networks. Taylor & Francis.  Crissey, J.T., Fergason, J.L. and Bettenha. J.M, 1965. Cutaneous thermography with  liquid crystals. Journal of Investigative Dermatology, 45, 329­333.  Crooks,  R.M.  and  Ricco,  A.J.,  1998.  New  organic  materials  suitable  for  use  in  chemical sensor arrays. Accounts of Chemical Research, 31, 219­227.  Crooks,  R.M.,  Yang,  H.C.,  Mcellistrem,  L.J.,  Thomas,  R.C.  and  Ricco,  A.J.,  1997.  Interactions between self­assembled monolayers and an organophosphonate ­ Detailed  study using surface acoustic wave­based mass analysis, polarization modulation FTIR  spectroscopy and ellipsometry. Faraday Discussions, 107, 285­305.  D'amico,  A.,  Di  Natale,  C.,  Paolesse,  R.,  Macagnano,  A.  and  Mantini,  A.,  2000.  Metalloporphyrins  as  basic  material  for  volatile  sensitive  sensors.  Sensors  and  Actuators B­Chemical, 65, 209­215.  Dale,  B.W.,  1969.  Effect  of  axial  ligands  upon  electronic  absorption  spectrum  of  phthalocyanineiron (II). Transactions of the Faraday Society, 65, 331­339.  Davidsson,  R.,  Genin,  F.,  Bengtsson,  M.,  Laurell,  T.  and  Emneus,  J.,  2004a.  Microfluidic biosensing systems ­ Part I. Development and optimisation of enzymatic  chemiluminescent mu­biosensors based on silicon microchips. Lab on a Chip, 4, 481­  487.  Davidsson, R., Johansson, B., Passoth, V., Bengtsson, M., Laurell, T. and Emneus, J.,  2004b. Microfluidic biosensing systems ­ Part II. Monitoring the dynamic production  of  glucose  and  ethanol  from  microchip­immobilised  yeast  cells  using  enzymatic  chemiluminescent mu­biosensors. Lab on a Chip, 4, 488­494.  De  La  Torre,  G.,  Nicolau,  M.  and  Torres,  T.,  2001.  Phthalocyanines:  synthesis,  suparmolecular  organization,  and  physical  properties.  In  H.S.  Nalwa  (ed.)  Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials. Academic Press.  De  Silva,  A.P.,  Gunaratne,  H.Q.N.  and  Gunnlaugsson,  T.,  1998.  Fluorescent  PET  (photoinduced  electron  transfer)  reagents  for  thiols.  Tetrahedron  Letters,  39,  5077­  5080. 127  Degennes, P.G., 1974. The Physics of Liquid Crystals. Oxford University Press.  Demus,  D.,  1990.  Types  and  classification  of  liquid  crystals.  In  B.  Bahadur  (ed.)  Liquid Crystals: Applications and Uses. World Scientific.  Di Natale, C., Paolesse, R., Macagnano, A., Mantini, A., Goletti, C. and D'amico, A.,  1998.  Characterization  and  design  of  porphyrins­based  broad  selectivity  chemical  sensors for electronic nose applications. Sensors and Actuators B­Chemical, 52, 162­  168.  Di Natale, C., Paolesse, R., Macagnano, A., Troitsky, V.I., Berzina, T.S. and D'amico,  A.,  1999.  Pattern  recognition  approach  to  the  study  of  the  interactions  between  metalloporphyrin Langmuir­Blodgett films and volatile organic compounds. Analytica  Chimica Acta, 384, 249­259.  Dickert, F.L., Bruckdorfer, T., Feigl, H., Haunschild, A., Kuschow, V., Obermeier, E.,  Bulst,  W.E.,  Knauer,  U.  and  Mages,  G.,  1993.  Supramolecular  detection  of  solvent  vapors  with  QMB  and  SAW  devices.  Sensors  and  Actuators  B­Chemical,  13,  297­  301.  Dickert,  F.L.,  Haunschild,  A.  and  Hofmann,  P.,  1992.  Molecular  recognition  of  organic  solvents  and  ammonia:  Shapes  and  donor  properties  as  sensors  effects.  Sensors and Actuators B­Chemical, 6, 25 ­ 28.  Dickert, F.L., Haunschild, A. and  Hofmann, P., 1994. Cholesteric liquid crystals  for  solvent vapor detection ­ elimination of cross­sensitivity by band shape­analysis and  pattern­recognition. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 350, 577­581.  Dickinson, T.A. and Walt, D.R., 2003. Optical electronic noses. In T.C. Pearce (ed.)  Handbook of Machine Olfaction: Electronic Nose Technology. Wiley ­ VCH.  Dubey,  M.,  Bernasek,  S.L.  and  Schwartz,  J.,  2007.  Highly  sensitive  nitric  oxide  detection  using  X­Ray  Photoelectron  Spectroscopy.  Journal  of  the  American  Chemical Society, 129, 6980 ­ 6981.  Dunbar, A.D.F., Brittle, S., Richardson, T.H., Hutchinson, J. and Hunter, C.A., 2010.  Detection  of  volatile  organic  compounds  using  porphyrin  derivatives.  Journal  of  Physical Chemistry B, 114, 11697­11702.  Edel, J.B., Fortt, R., Demello, J.C. and Demello, A.J., 2002. Microfluidic routes to the  controlled production of nanoparticles. Chemical Communications, 1136­1137.  Edmonds, T.E., 1988. Chemical Sensors. Blackie and Son.  El­Ali, J., Sorger, P.K. and Jensen, K.F., 2006. Cells on chips. Nature, 442, 403­411.  Emsley,  J.,  1980.  Very  strong  hydrogen­bonding.  Chemical  Society  Reviews,  9,  91­  124. 128  Ennulat, R.D., 1971. Selective  light reflection by plane textures. Molecular Crystals  and Liquid Crystals, 13, 337­341.  Epstein, J.R. and Walt, D.R., 2003. Fluorescence­based fibre optic arrays: A universal  platform for sensing. Chemical Society Reviews, 32, 203­214.  Fergason, J.L., 1964. Liquid Crystals. Scientific American, 211, 77­85.  Fergason, J.L., 1966. Cholesteric structure. I. Optical properties. Molecular Crystals,  1, 293­307.  Fergason,  J.L.,  1968.  Liquid  crystals  in  nondestructive  testing.  Applied  Optics,  7,  1729­1733.  Fernandez­Sanchez,  J.F.,  Nezel,  T.,  Steiger,  R.  and  Spichiger­Keller,  U.E.,  2006.  Novel  optical  NO2­selective  sensor  based  on  phthalocyaninato­iron(II)  incorporated  into a nanostructured matrix. Sensors and Actuators B­Chemical, 113, 630­638.  Funke,  M.,  Buchenauer,  A.,  Mokwa,  W.,  Kluge,  S.,  Hein,  L.,  Muller,  C.,  Kensy,  F.  and  Buchs,  J.,  2010.  Bioprocess  control  in  microscale:  scalable  fermentations  in  disposable and user­friendly microfluidic systems. Microbial Cell Factories, 9, 86­99.  Georghiou,  P.E.,  Harlick,  L.,  Winsor,  L.  and  Snow,  D.,  1983.  Temperature­  dependence  of  the  modified  pararosaniline  method  for  the  determination  of  formaldehyde in air. Analytical Chemistry, 55, 567­570.  Getino, J., Ares, L., Robla, J.I., Horrillo, M.C., Sayago, I., Fernandez, M.J., Rodrigo,  J.  and  Gutierrez,  J.,  1999.  Environmental  applications  of  gas  sensor  arrays:  Combustion atmospheres and contaminated soils. Sensors and Actuators B­Chemical,  59, 249­254.  Gomes,  M.T.S.R.,  Verissimo,  M.I.S.  and  Oliveira,  J.A.B.P.,  1999.  Detection  of  volatile amines using a quartz crystal with gold electrodes. Sensors and Actuators B­  Chemical, 57, 261 ­ 267.  Gotz,  S. and  Karst,  U., 2007.  Recent  developments  in  optical  detection  methods  for  microchip separations. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 387, 183­192.  Gouterman, M., 1961. Spectra of porphyrins.  Journal of Molecular Spectroscopy, 6,  138­163.  Grate,  J.W.,  2000.  Acoustic  wave  microsensor  arrays  for  vapor  sensing.  Chemical  Reviews, 100, 2627­2647.  Grate,  J.W.,  2008.  Hydrogen­bond  acidic  polymers  for  chemical  vapor  sensing.  Chemical Reviews, 108, 726­745. 129  Grate,  J.W.  and  Abraham,  M.H.,  1991.  Solubility  interactions  and  the  design  of  chemically  selective  sorbent  coatings  for  chemical  sensors  and  arrays.  Sensors  and  Actuators B­Chemical, 3, 85­111.  Grate,  J.W.,  Patrash,  S.J.,  Kaganove,  S.N.  and  Wise,  B.M.,  1999.  Hydrogen  bond  acidic  polymers  for  surface  acoustic  wave  vapor  sensors  and  arrays.  Analytical  Chemistry, 71, 1033­1040.  Grundler, P., 2007. Chemical Sensors: an Introduction for Scientists and Engineers.  Springer.  Guilbault,  G.G.,  Billedea,  S.M.  and  Lopezrom,  A.,  1972.  Gas­phase  reactions  of  monomethylamine, dimethylamine, and trimethylamine with various metals­salts. Use  of piezoelectric cyrstals in a vacuum­system. Analytica Chimica Acta, 58, 421­427.  Gulino,  A.,  Gupta,  T.,  Altman,  M.,  Lo  Schiavo,  S.,  Mineo,  P.G.,  Fragala,  I.L.,  Evmenenko,  G.,  Dutta,  P.  and  Van  Der  Boom, M.E.,  2008.  Selective  monitoring  of  parts per million levels of CO by covalently  immobilized metal complexes on glass.  Chemical Communications, 25, 2900­2902.  Gulino,  A.,  Lupo,  F.,  Condorelli,  G.G.,  Mineo,  P.  and  Fragala,  I.,  2007.  Viable  synthetic  route  for  a  luminescent  porphyrin  monolayer  covalently  assembled  on  a  molecularly engineered Si (100) surface. Chemistry of Materials., 19, 5102 ­ 5109.  Hathaway,  B.J.  and  Tomlinson,  A.A.G.,  1970.  Copper  (II)  ammonia  complexes.  Coordination Chemistry Reviews, 5, 1­43.  Hauser,  T.R.  and  Cummins,  R.L.,  1964.  Increasing  sensitivity  of  3­methyl­2­  benzothiazolone  hydrazone  test  for  analysis  of  aliphatic  aldehydes  in  air.  Analytical  Chemistry, 36, 679­681.  Hidayat,  A.,  Hibbert,  D.B.  and  Alexander,  P.W.,  1997.  Amperometric  detection  of  amines  using  cobalt  electrodes  after  separation  by  ion  moderated  partition  chromatohraphy. Talanta, 44, 239 ­ 248.  Hierlemann,  A.,  Bodenhofer,  K.,  Fluck,  M.,  Schurig,  V.  and  Gopel,  W.,  1997.  Selective  detection  of  nitrogen  and  oxygen  containing  volatile  organic  compounds:  use of metal­modified polysiloxanes as sensor coatings. Analytica Chimica Acta, 346,  327­339.  Hierlemann,  A.,  Ricco,  A.J.,  Bodenhofer,  K.  and  Gopel,  W., 1999.  Effective  use  of  molecular  recognition  in  gas  sensing:  results  from  acoustic  wave  and  in  situ  FT­IR  measurements. Analytical Chemistry, 71, 3022­3035.  Hulanicki,  A.,  Glab,  S.  and  Ingman,  F.,  1991.  Chemical  sensors  definitions  and  classification. Pure and Applied Chemistry, 63, 1247­1250.  Hunt,  H.C.  and  Wilkinson,  J.S.,  2008.  Optofluidic  integration  for  microanalysis.  Microfluidics and Nanofluidics, 4, 53­79. 130  Imawan,  C.,  Solzbacher,  F.,  Steffes,  H.  and  Obermeier,  E.,  2000.  Gas­sensing  characteristics of modified­MoO3  thin films using Ti­overlayers for NH3  gas sensors.  Sensors and Actuators B­Chemical, 64, 193­197.  Inouye, K., Ichimura, K., Kaneko, K. and Ishikawa, T., 1976. Effect of copper (II) in  formation of gamma­FeOOH. Corrosion Science, 16, 507­517.  Irving, H. and Williams, R.J.P., 1948. Order of stability of metal complexes. Nature,  162, 746­747.  Jahnisch,  K.,  Hessel,  V.,  Lowe,  H.  and  Baerns,  M.,  2004.  Chemistry  in  microstructured reactors. Angewandte Chemie­International Edition, 43, 406­446.  James,  D.,  Scott,  S.M.,  Ali,  Z.  and  O'hare,  W.T.,  2005.  Chemical  sensors  for  electronic nose systems. Microchimica Acta, 149, 1 ­ 17.  Janzen,  M.C.,  Ponder,  J.B.,  Bailey,  D.P.,  Ingison,  C.K.  and  Suslick,  K.S.,  2006.  Colorimetric sensor arrays for volatile organic compounds. Analytical Chemistry, 78,  3591­3600.  Joesten, M.D. and Schaad, L.J., 1974. Hydrogen Bonding: Marcell Dekker.  Johnson,  S.R.,  Sutter,  J.M.,  Engelhardt,  H.L.,  Jurs,  P.C.,  White,  J.,  Kauer,  J.S.,  Dickinson,  T.A.  and  Walt,  D.R.,  1997.  Identification  of  multiple  analytes  using  an  optical  sensor  array  and  pattern  recognition  neural  networks.  Analytical  Chemistry,  69, 4641­4648.  Jones,  J.G.  and  Twigg,  M.V.,  1969.  Axial  ligand  exchange  reactions  of  ferrous  phthalocyanine. Exchange of imidazole for dimethyl sulfoxide. Inorganic Chemistry,  8, 2120­2123.  Jones,  J.G.  and  Twigg,  M.V.,  1974.  Binding  of  nitrogenous  bases  to  iron(II)  phthalocyanine in dimethylsulfoxide. Inorganica Chimica Acta, 10, 103­108.  Kahn,  F.J.,  1973.  Orientation  of  liquid­crystals  by  surface  coupling  agents.  Applied  Physics Letters, 22, 386­388.  Kelker, H. and Hatz, R., 1980. Handbook of Liquid Crystals. Verlag Chemie GmbH.  Kepley,  L.J.,  Crooks,  R.M.  and  Ricco,  A.J.,  1992.  Selective  surface  acoustic  wave­  based  organophosphonate  chemical  sensor  employing  a  self­assembled  composite  monolayer ­ a new paradigm for sensor design. Analytical Chemistry, 64, 3191­3193.  Khan,  S.A.  and  Jensen,  K.F.,  2007.  Microfluidic  synthesis  of  titania  shells  on  colloidal silica. Advanced Materials, 19, 2556­2560. 131  Kirchner,  N.,  Zedler,  L., Mayerhofer,  T.G.  and  Mohr,  G.J.,  2006.  Functional  liquid  crystal  films  selectively  recognize  amine  vapours  and  simultaneously  change  their  color. Chemical Communications, 14, 1512 ­ 1514.  Kollman, P.A. and Allen,  L.C., 1972. Theory of  hydrogen­bond. Chemical Reviews,  72, 283­303.  Koster,  S.  and  Verpoorte, E., 2007.  A decade of  microfluidic  analysis  coupled with  electrospray mass spectrometry: an overview. Lab on a Chip, 7, 1394­1412.  Kress­Rogers, E., 1997. Biosensors and electronic noses for practical applications. In  E.  Kress­Rogers  (ed.)  Handbook  of  Biosensors  and  Electronic  Noses,  Medicine,  Food, and the Environment. CRC Press.  Krupa, S.V., 2003. Effects of atmospheric ammonia (NH3) on terrestrial vegetation: a  review. Environmental Pollution, 124, 179­221.  Kukla,  A.L.,  Shirshov,  Y.M.  and  Piletsky,  S.A.,  1996.  Ammonia  sensors  based  on  sensitive polyaniline films. Sensors and Actuators B­Chemical, 37, 135­140.  Kuswandi,  B.,  Nuriman,  Huskens,  J.  and  Verboom,  W.,  2007.  Optical  sensing  systems for microfluidic devices: A review. Analytica Chimica Acta, 601, 141­155.  Labianca,  D.A.,  1990.  The  chemical  basis  of  the  breathalyzer  ­  a  critical  analysis.  Journal of Chemical Education, 67, 259­261.  Lahdesmaki,  I.,  Lewenstam,  A.  and  Ivaska,  A.,  1996.  A  polypyrrole­based  amperometric ammonia sensor. Talanta, 43, 125­134.  Lange,  U., Roznyatouskaya, N.V.  and Mirsky,  V.M., 2008. Conducting polymers in  chemical sensors and arrays. Analytica Chimica Acta, 614, 1­26.  Lau, K.T., Edwards, S. and Diamond, D., 2004. Solid­state ammonia sensor based on  Berthelot's reaction. Sensors and Actuators B­Chemical, 98, 12­17.  Layer, R.W., 1963. Chemistry of imines. Chemical Reviews, 63, 489­510.  Leder, L.B., 1971. Rotatory sense and pitch of cholesteric liquid crystals. Journal of  Chemical Physics, 55, 2649­2657.  Lee,  D.S.,  Jung,  J.K.,  Lim,  J.W.,  Huh,  J.S.  and  Lee,  D.D.,  2001.  Recognition  of  volatile organic compounds using SnO2  sensor array and pattern recognition analysis.  Sensors and Actuators B­Chemical, 77, 228­236.  Lee, D.S., Kim, Y.T., Huh, J.S. and Lee, D.D., 2002. Fabrication and characteristics  of  SnO2  gas  sensor  array  for  volatile  organic  compounds  recognition.  Thin  Solid  Films, 416, 271­278. 132  Lei,  L.,  Mattos,  I.L.  and  Chen,  Y.,  2008.  Microfluidic  devices  for  optical  determination of ethanol concentration. Microelectronic Engineering, 85, 1318­1320.  Lewis,  P.R.,  Manginell,  R.P.,  Adkins,  D.R.,  Kottenstette,  R.J.,  Wheeler,  D.R.,  Sokolowski,  S.S.,  Trudell,  D.E.,  Byrnes,  J.E.,  Okandan,  M.,  Bauer,  J.M.,  Manley,  R.G.  and  Frye­Mason,  G.C.,  2006.  Recent  advancements  in  the  gas­phase  MicroChemLab. IEEE Sensors Journal, 6, 784­795.  Li,  H.F. and  Lin, J.M., 2009. Applications of microfluidic systems  in environmental  analysis. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 393, 555­567.  Linstead,  R.P.  and  Robertson,  J.M.,  1936.  The  stereochemistry  of  metallic  phthalocyanines. Journal of the Chemical Society, 1736­1738.  Liu,  C.J.,  Lin,  J.T.,  Wang,  S.H.,  Jiang,  J.C.  and  Lin,  L.G.,  2005.  Chromogenic  calixarene sensors for amine detection. Sensors and Actuators B­Chemical, 108, 521 ­  527.  Lombardi, D. and Dittrich, P.S., 2010. Advances in microfluidics for drug discovery.  Expert Opinion on Drug Discovery, 5, 1081­1094.  Loughran,  M.  and  Diamod,  D.,  2000.  Monitoring  of  volatile  bases  in  fish  sample  headspace using an acidochromic dye. Food Chemistry, 69, 97 ­ 103.  Lu, X., Li, M., Yang, C., Zhang, L., Li, Y., Jiang, L., Li, H., Jiang, L., Liu, C. and Hu,  W.,  2006.  Electron  transport  through  a  self­assembled  monolayer  of  thiol­end­  functionalized  tetraphenylporphines  and  metal  tetraphenylporphines.  Langmuir,  22,  3035 ­ 3039.  Luan, L., Evans, R.D., Jokerst, N.M. and Fair, R.B., 2008. Integrated optical sensor in  a digital microfluidic platform. IEEE Sensors Journal, 8, 628­635.  Lundstroem,  I.,  Shivaraman,  S.,  Svensson,  C.  and  Lundkvist,  L.,  1975.  Hydrogen­  sensitive MOS field­effect transistor. Applied Physics Letters, 26, 55­57.  Lundstrom, I., Ederth, T., Kariis, H., Sundgren, H., Spetz, A. and Winquist, F., 1995.  Recent developments in field­effect gas sensors. Sensors and Actuators B­Chemical,  23, 127­133.  Lundstrom, I., Spetz, A., Winquist, F., Ackelid, U. and Sundgren, H., 1990. Catalytic  metals  and  field­effect  devices  ­  a  useful  combination.  Sensors  and  Actuators  B­  Chemical, 1, 15­20.  Maekawa,  T.,  Suzuki,  K.,  Takada,  T.,  Kobayashi,  T.  and  Egashira,  M.,  2001.  Odor  identification  using  a  SnO2­based  sensor  array.  Sensors  and  Actuators  B­Chemical,  80, 51­58. 133  Malins, C., Doyle, A., Maccraith, B.D., Kvasnik, F., Landl, M., Simon, P., Kalvoda,  L., Lukas, R., Pufler, K. and Babusik, I., 1999. Personal ammonia sensor for industrial  environments. Journal of Environmental Monitoring, 1, 417­422.  Masterton, W.L., Bolocofsky. D and Lee, T.P., 1971. Ionic radii form scaled particle  theory of salt effect. Journal of Physical Chemistry, 75, 2809­2815.  Mattos,  I.L.,  Sartini,  R.P.,  Zagatto,  E.A.G.,  Reis,  B.F.  and  Gine,  M.F.,  1998.  Spectrophotometric  flow  injection  determination  of  ethanol  in  distilled  spirits  and  wines involving permeation through a silicon tubular membrane. Analytical Sciences,  14, 1005­1008.  Mccallien,  D.W.J.,  Burn,  P.L.  and  Anderson,  H.L.,  1997.  Chelation  of  diamine  ligands  to  zinc  porphyrin  monolayers  amide­linked  glass.  Journal  of  the  Chemical  Society, Perkin Transactions 1, 17, 2581 ­ 2586.  Mckeown,  N.B.,  1998.  Phthalocyanine  materials:  Synthesis,  structure  and  function.  Cambridge University Press.  Miessler, G.L. and Tarr, D.A., 1999. Inorganic chemistry. Prentice Hall.  Miksch,  R.R.,  Anthon,  D.W.,  Fanning,  L.Z.,  Hollowell,  C.D.,  Revzan,  K.  and  Glanville,  J.,  1981.  Modified  pararosaniline  method  for  the  determination  of  formaldehyde in air. Analytical Chemistry, 53, 2118­2123.  Mogensen, K.B., Klank, H. and Kutter, J.P., 2004. Recent developments in detection  for microfluidic systems. Electrophoresis, 25, 3498­3512.  Mogensen,  K.B.  and  Kutter,  J.P.,  2009.  Optical  detection  in  microfluidic  systems.  Electrophoresis, 30, S92­S100.  Mohr,  G.J.,  2005.  Covalent  bond  formation  as  an  analytical  tool  to  optically  detect  neutral and anionic analytes. Sensors and Actuators B­Chemical, 107, 2­13.  Mohr, G.J., 2006. New chromogenic and fluorogenic reagents and sensors for neutral  and  ionic  analytes  based  on  covalent  bond  formation  ­  a  review  of  recent  developments. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 386, 1201­1214.  Mohr,  G.J.,  Demuth,  C.  and  Spichiger­Keller,  U.E.,  1998.  Application  of  chromogenic  and  fluorogenic  reactands  in  the  optical  sensing  of  dissolved  aliphatic  amines. Analytical Chemistry, 70, 3868 ­ 3873.  Mohr,  J.,  Wenzel,  M.,  Lehmann,  F.  and  Czerney,  P.,  2002.  A  chromoreactand  for  optical sensing of amphetamines. Analytical Bioanalytical Chemistry, 374, 399 ­ 402.  Montague, T.J.  and Macneil, A.R., 1980. Mass ammonia  inhalation. Chest, 77, 496­  498. 134  Moralesbahnik,  A.,  Czolk,  R.  and  Ache,  H.J.,  1994.  An  optochemical  ammonia  sensor­based on immobilized metalloporphyrins. Sensors and Actuators B­Chemical,  19, 493­496.  Moseley,  P.T.  and  Williams,  D.E.,  1990.  A  selective  ammonia  sensor.  Sensors  and  Actuators B­Chemical, 1, 113­115.  Mucha, M., 2003. Polymer as an important component of blends and composites with  liquid crystals. Progress in Polymer Science, 28, 837­873.  Murphy, R.A. and Davis, J.C., 1968. A proton magnetic resonance study of hydrogen  bonding  in  aliphatic  secondary  amines.  Journal  of  Physical  Chemistry,  72,  3111­  3116.  Nanto, H. and Stetter, J.R., 2003. Introduction to chemosensors. In T.C. Pearce (ed.)  Handbook of Machine Olfaction: Electronic Nose Technology. Wiley ­ VCH.  Nebel,  G.J.,  1981.  Determination  of  total  aliphatic­aldehydes  in  auto  exhaust  by  a  modified 3­methyl­2­benzothiazolinone hydrazone method. Analytical Chemistry, 53,  1708­1709.  Nieuwenhuizen, M.S. and Harteveld, J.L.N., 1994. Development of a surface­acoustic  wave  gas  sensor  for  organophosphorus  nerve  agents  employing  lanthanide  compounds as the chemical interface. Talanta, 41, 461­472.  Nieuwenhuizen, M.S. and Harteveld, J.L.N., 1997. Studies on a surface acoustic wave  (SAW) dosimeter sensor for organophosphorous nerve agents. Sensors and Actuators  B­Chemical, 40, 167­173.  Nieuwenhuizen, M.S. and Nederlof, A.J., 1988. Surface acoustic­wave gas sensor for  nitrogen­dioxide  using  phthalocyanines  as  chemical  interfaces  ­ effects  of  nitric­  oxide,  halogen  gases,  and  prolonged  heat­treatment.  Analytical  Chemistry,  60,  236­  240.  Novak, T.J., Poziomek, E.J. and Mackay, R.A., 1972. Use of anisotropic materials as  chemical detectors. Analytical Letters, 5, 187 ­ 192.  Nunes,  P.S.,  Mortensen,  N.A.,  Kutter,  J.P.  and  Mogensen,  K.B.,  2008.  Photonic  crystal resonator integrated in a microfluidic system. Optics Letters, 33, 1623­1625.  Nyholm, L., 2005. Electrochemical techniques for lab­on­a­chip applications. Analyst,  130, 599­605.  Oberg, K.I., Hodyss, R. and Beauchamp, J.L., 2006. Simple optical sensor for amine  vapors  based  on  dyed  silica  microspheres.  Sensors  and  Actuators  B­Chemical,  115,  79­85. 135  Odashima,  K.,  Yagi,  K.,  Tohda,  K.  and  Umezawa,  Y.,  1993.  Potentiometric  discrimination  of  organic  amines  by  a  liquid  membrane  electrode  based  on  a  lipophilic hexaester of calix[6]arene. Analytical Chemistry, 65, 1074 ­ 1083.  Ohno,  K.,  Tachikawa,  K.  and  Manz,  A.,  2008.  Microfluidics:  applications  for  analytical purposes in chemistry and biochemistry. Electrophoresis, 29, 4443­4453.  Okahata,  Y.,  Matsuura,  K.,  Ito,  K.  and  Ebara,  Y.,  1996.  Gas­phase  selective  adsorption on functional monolayers immobilized on a highly sensitive quartz­crystal  microbalance. Langmuir, 12, 1023­1026.  Oleschuk,  R.D.  and  Harrison,  D.J.,  2000.  Analytical  microdevices  for  mass  spectrometry. TrAC­Trends in Analytical Chemistry, 19, 379­388.  Onclin, S., Ravoo, B.J. and Reinhoudt, D.N., 2005. Engineering silicon oxide surfaces  using  self­assembled  monolayers.  Angewandte  Chemie­International  Edition,  44,  6282 ­ 6304.  Oswald, P. and Pieranski, P., 2005. Nematic and Cholesteric Liquid Crystals. Taylor  and Francis.  Otson, R. and Fellin, P., 1988. A review of techniques for measurement of airborne  aldehyde. Science of the Total Environment, 77, 95­131.  Ozturk, Z.Z., Zhou, R., Weimar, U., Ahsen, V., Bekaroglu, O. and Gopel, W., 1995.  Soluble  phthalocyanines  for  the  detection  of  organic  solvents:  Thin  film  structures  with  quartz  microbalance  and  capacitance  transducers.  Sensors  and  Actuators  B­  Chemical, 26, 208 ­ 212.  Pacquit, A., Lau, K.T., Mclaughlin, H., Frisby, J., Quilty, B. and Diamond, D., 2006.  Development of a volatile amine sensor for the monitoring of fish spoilage. Talanta,  69, 515­520.  Palffy­Muhoray, P., 1998. Liquid crystals ­ new designs in cholesteric colour. Nature,  391, 745­746.  Paolesse,  R.,  Di  Natale,  C.,  Dall'orto, V.C.,  Macagnano,  A.,  Angelaccio,  A.,  Motta,  N., Sgarlata, A., Hurst, J., Rezzano, I., Mascini, M. and D'amico, A., 1999. Porphyrin  thin  films  coated  quartz  crystal  microbalances  prepared  by  electropolymerization  technique. Thin Solid Films, 354, 245­250.  Paolesse, R., Di Natale, C., Macagnano, A., Davide, F., Boschi, T. and D'amico, A.,  1998.  Self­assembled  monolayers  of  mercaptoporphyrins  as  sensing  material  for  quartz crystal microbalance chemical sensors. Sensors and Actuators B­Chemical, 1,  70­76.  Parthasarathi, R. and  Subramanian,  V., 2006. Characterization of hydrogen bonding:  from  van  der  Waals  interactions  to  covalency.  In  S.  Grabowski  (ed.)  Hydrogen  Bonding­New Insights. Springer. 136  Parthasarathi,  R.,  Subramanian,  V.  and  Sathyamurthy,  N.,  2006.  Hydrogen  bonding  without borders:  An  atoms­in­molecules  perspective.  Journal  of  Physical Chemistry  A, 110, 3349­3351.  Patch,  G.  and  Hope,  G.A.,  1985.  Preparation  and  properties  of  cholesteric  liquid­  crystals. Journal of Chemical Education, 62, 454­455.  Pauling,  L.,  1928.  The  shared­electron  chemical  bond.  Proceedings  of  the  National  Academy of Sciences of the United States of America, 14, 359­362.  Peris, M. and Escuder­Gilabert, L., 2009. A 21st century technique for food control:  Electronic noses. Analytica Chimica Acta, 638, 1­15.  Perry,  R.H.  and  Green,  D.W.,  2008.  Perry's  Chemical  Engineers'  Handbook.  Mc  Graw­Hill.  Persaud,  K.  and  Dodd,  G.,  1982.  Analysis  of  discrimination  mechanisms  in  the  mammalian olfactory system using a model nose. Nature, 299, 352­355.  Pilloud,  D.L.,  Moser,  C.C.,  Reddy,  K.S.  and  Dutton,  P.L.,  1998.  Surface­promoted  thioether  linkage  between  proto­  or  hemato  porphyrins  and  thiol­silanized  quartz:  Formation  of  self­assembled  monolayers  and  interaction  with  imidazole  and  carbon  monoxide. Langmuir, 14, 4809­4818.  Pinto­Iguanero,  B.,  Olivares­Perez,  A.  and  Fuentes­Tapia,  I.,  2002.  Holographic  material  film  composed by  Norland  NOA 65  adhesive.  Optical  Materials,  20, 225 ­  232.  Poziomek, E.J., Novak, T.J. and Mackay, R.A., 1973. Use of liquid crystals as vapor  detectors. Molecular Crystals Liquid Crystals, 22, 175 ­ 185.  Raible,  I.,  Burghards, M.,  Schlecht,  U.,  Yasuda, A.  and  Vossmeyer,  T., 2005. V2O5  nanofibers novel gas sensors with extremely high sensitivity and selectivity to amines.  Sensors and Actuators B­Chemical, 106, 730 ­ 735.  Rakow, N.A., Sen, A., Janzen, M.C., Ponder, J.B. and Suslick, K.S., 2005. Molecular  recognition  and  discrimination  of  amines  with  a  colorimetric  array.  Angewandte  Chemie­International Edition, 44, 4528­4532.  Rakow,  N.A.  and  Suslick,  K.A.,  2000.  A colorimetric  sensor  array  for  odour  visualization. Nature, 406, 710 ­ 713.  Rella, R., Spadavecchia, J., Ciccarella, P., Siciliano, P., Vasapollo,  G.  and Valli, L.,  2003. optochemical vapour detection using spin coated thin films of metal substituted  phthalocyanines. Sensors and Actuators B­Chemical, 89, 89 ­ 91. 137  Rey, A.D., 1997. Theory and simulation of gas diffusion in cholesteric liquid crystal  films.  Molecular  Crystals  and  Liquid  Crystals  Science  and  Technology  Section  A­  Molecular Crystals and Liquid Crystals, 293, 87­109.  Rock, F., Barsan, N. and Weimar, U., 2008. Electronic nose: current status and future  trends. Chemical Reviews, 108, 705­725.  Rosepehrsson,  S.L.,  Grate,  J.W.,  Ballantine,  D.S. and  Jurs,  P.C., 1988.  Detection  of  hazardous  vapors  including  mixtures  using  pattern­recognition  analysis of  responses  from surface acoustic­wave devices. Analytical Chemistry, 60, 2801­2811.  Schaller, E., Bosset, J.O. and Escher, F., 1998. 'Electronic noses' and their application  to food. Food Science and Technology, 31, 305­316.  Schapper, D., Alam, M., Szita, N., Lantz, A.E. and Gernaey, K.V., 2009. Application  of  microbioreactors  in  fermentation  process  development: a  review.  Analytical  and  Bioanalytical Chemistry, 395, 679­695.  Scheide, E.P. and Guilbault, G.G., 1972. Piezoelectric detectors for organophosphorus  compounds and pesticides. Analytical Chemistry, 44, 1764­1768.  Schierbaum, K.D., Gerlach, A., Haug, M. and Gopel, W., 1992. Selective detection of  organic­molecules  with  polymers  and  supramolecular  compounds  ­  application  of  capacitance, quartz microbalance and calorimetric transducers. Sensors and Actuators  A­Physical, 31, 130­137.  Schindler,  P.W.,  Furst,  B.,  Dick,  R.  and  Wolf,  P.U.,  1976.  Ligand  properties  of  surface silanol groups. 1. Surface complex­formation with Fe 3+ , Cu 2+ , Cd 2+ , and Pb 2+ .  Journal of Colloid and Interface Science, 55, 469­475.  Schultz, J.S. and Taylor, R.F., 1996. Introduction to chemical and biological sensors.  In R.F. Taylor and J.S. Schultz (eds.) Handbook of Chemical and Biological Sensors.  Institute of Physics Publishing.  Schwarz,  M.A.  and  Hauser,  P.C.,  2001.  Recent  developments  in  detection  methods  for microfabricated analytical devices. Lab on a Chip, 1, 1­6.  Schweizer­Berberich,  P.M.,  Vaihinger,  S.  and  Gopel,  W.,  1994.  Characterization  of  food freshness with sensor arrays. Sensors and Actuators B­Chemical, 18, 282 ­ 290.  Sekula, J., Everaert, J., Bohets, H., Vissers, B., Pietraszkiewicz, M., Piestraszkiewicz,  O.,  Du  Prez,  F.,  Vanhoutte,  K.,  Prus,  P.  and  Nagels,  L.J.,  2006.  coated  wire  potentiometric  detection  for  capillary  electrophoresis  studied  using  organic  amines,  drugs, and biogenic amines. Analytical Chemistry, 78, 3772 ­ 3779.  Selawry,  O.S.,  Neubauer,  H.W.,  Selawry,  H.S.  and  Hoffmeis.Fs,  1966.  Cholesteric  thermography  in  tumors  of  head  and  neck.  American  Journal of Surgery, 112,  537­  541. 138  Shah, R.S. and Abbott, N.L., 2001. Principles for measurement of chemical exposure  based  on  recognition­driven  anchoring  transitions  in  liquid  crystals.  Science,  293,  1296 ­ 1299.  Smith,  R.M.  and  Martell,  A.E.,  1975.  Critical  Stability  Constants.  Vol.  2.  Plenum  Press.  Smith,  R.M.  and  Martell,  A.E.,  1976.  Critical  Stability  Constants.  Vol.  4.  Plenum  Press.  Smith,  R.M.  and  Martell,  A.E.,  1977.  Critical  Stability  Constants.  Vol.  3.  Plenum  Press.  Snow, A. and Barger, W.R., 1989. Phthalocyanine films in chemical sensor. In C.C.  Leznoff and A.B.P. Lever (eds.) Phthalocyanine Properties and Applications. VCH.  Song, Y.J., Hormes, J. and Kumar, C., 2008. Microfluidic synthesis of nanomaterials.  Small, 4, 698­711.  Spadavecchia,  J.,  Ciccarella,  G.,  Rella,  R.,  Capone,  S.  and  Siciliano,  P.,  2003.  Metallophthalocyanines  thin  films  in  array  configuration  for  electronic  optical  nose  applications. Sensors and Actuators B­Chemical, 96, 489­497.  Spadavecchia, J., Ciccarella, G., Stomeo, T., Rella, R., Capone, S. and  Siciliano, P.,  2004a.  variation  in  the  optical  sensing  responses  toward  vapors  of  a  porphyrin  phthalocyanine hybrid thin film. Chemistry of Materials, 16, 2083 ­ 2090.  Spadavecchia,  J.,  Ciccarella,  G.,  Vasapollo,  G.,  Siciliano,  P.  and  Rella,  R.,  2004b.  UV­Vis absorption optosensing materials based on metallophthalocyanines thin films.  Sensors and Actuators B­Chemical, 100, 135­138.  Spencer,  J.N.,  Wolbach,  W.S.,  Hovick,  J.W.,  Ansel,  L.  and  Modarress,  K.J.,  1985.  Hydrogen­bonding by alcohols and amines. Journal of Solution Chemistry, 14,  805­  814.  Sun,  L.,  Kepley,  L.J.  and  Crooks,  R.M.,  1992.  Molecular­interactions  between  organized,  surface­confined  monolayers  and  vapor­phase  probe  molecules  ­  Hydrogen­bonding interactions. Langmuir, 8, 2101­2103.  Sun, Y.  and Ong, K.Y., 2005. Detection Technologies for Chemical Warfare Agents  and Toxic Vapors. CRC Press.  Suslick,  K.S.,  2004.  An  optoelectronic  nose:  "Seeing"  smells  by  means  of  colorimetric sensor arrays. MRS Bulletin, 29, 720­725.  Suslick,  K.S.,  Rakow,  N.A.  and  Sen,  A.,  2004.  Colorimetric  sensor  arrays  for  molecular recognition. Tetrahedron, 60, 11133­11138. 139  Szita, N., Boccazzi, P., Zhang, Z.Y., Boyle, P., Sinskey, A.J. and Jensen, K.F., 2005.  Development  of  a  multiplexed  microbioreactor  system  for  high­throughput  bioprocessing. Lab on a Chip, 5, 819­826.  Tao, S.Q., Fanguy, J.C. and Sarma, T.V.S., 2008. A fiber­optic sensor for monitoring  trace  ammonia  in  high­temperature  gas  samples  with  a  CuCl2­doped  porous  silica  optical fiber as a transducer. IEEE Sensors Journal, 8, 2000­2007.  Thomas,  R.C.,  Yang,  H.C.,  Dirubio,  C.R.,  Ricco,  A.J.  and  Crooks,  R.M.,  1996.  Chemically  sensitive  surface  acoustic  wave  devices  employing  a  self­assembled  composite  monolayer  film:  Molecular  specificity  and  effects  due  to  self­assembled  monolayer adsorption time and gold surface morphology. Langmuir, 12, 2239­2246.  Timmer,  B.,  Olthuis,  W.  and  Van  Den  Berg,  A.,  2005.  Ammonia  sensors  and  their  applications ­ a review. Sensors and Actuators B­Chemical, 107, 666­677.  Tomchenko,  A.A.,  Harmer,  G.P.,  Marquis,  B.T.  and  Allen,  J.W.,  2003.  Semiconducting  metal  oxide  sensor  array  for  the  selective  detection  of  combustion  gases. Sensors and Actuators B­Chemical, 93, 126­134.  Trevani,  L.N.,  Roberts,  J.C.  and  Tremaine,  P.R.,  2001.  Copper(II)­ammonia  complexation  equilibria  in  aqueous  solutions  at  temperatures  from  30  to  250  °C  by  visible spectroscopy. Journal of Solution Chemistry, 30, 585­622.  Ulman,  A.,  1996.  Formation  and  structure  of  self­assembled  monolayers.  Chemical  Reviews, 96, 1533 ­ 1554.  Vairavamurthy, A., Roberts, J.M. and Newman, L., 1992. Methods for determination  of  low­molecular­weight  carbonyl­compounds  in  the  atmosphere.  Atmospheric  Environment Part A­General Topics, 26, 1965­1993.  Vandaveer,  W.R.,  Pasas­Farmer,  S.A.,  Fischer,  D.J.,  Frankenfeld,  C.N.  and  Lunte,  S.M., 2004. Recent developments in electrochemical detection for microchip capillary  electrophoresis. Electrophoresis, 25, 3528­3549.  Virji, S., Huang, J.X., Kaner, R.B. and Weiller, B.H., 2004. Polyaniline nanofiber gas  sensors: Examination of response mechanisms. Nano Letters, 4, 491­496.  Wang, C., He, X.W. and Chen, L.X., 2002. A piezoelectric quartz crystal sensor array  self  assembled  calixarene  bilayers  for  detection  of  volatile  organic  amine  in  gas.  Talanta, 57, 1181 ­ 1188.  Wang, J., Luthey­Schulten, Z.A. and  Suslick, K.S., 2003. Is the olfactory receptor a  metalloprotein?  Proceedings  of  the  National  Academy  of  Sciences  United  States  of  America, 100, 3035 ­ 3039.  Watts,  P.  and  Haswell,  S.J.,  2005.  The  application  of  microreactors  for  small  scale  organic synthesis. Chemical Engineering and Technology, 28, 290­301. 140  White,  J.,  Kauer,  J.S.,  Dickinson,  T.A.  and  Walt,  D.R.,  1996.  Rapid  analyte  recognition in a device based on optical sensors and the olfactory system. Analytical  Chemistry, 68, 2191­2202.  Williams,  R.J.P.,  1956.  The  propertis  of  metalloporphyrins.  Chemical  Reviews,  56,  299­328.  Wilson,  A.D.  and  Baietto,  M.,  2009.  Applications  and  advances  in  electronic­nose  technologies. Sensors, 9, 5099­5148.  Winterbottom,  D.A.,  Narayanaswamy,  R.  and  Raimundo,  I.M.,  2003.  Cholesteric  liquid  crystals  for  detection  of organic  vapours. Sensors  and Actuators  B­Chemical,  90, 52 ­ 57.  Wohltjen,  H.  and  Dessy,  R.,  1979.  Surface  acoustic­wave  probe  for  chemical­  analysis. 1. Introduction and instrument description. Analytical Chemistry, 51, 1458­  1464.  Xu, H., Bi, X.Y., Ngo, X.M. and Yang, K.L., 2009. Principles of detecting vaporous  thiols using liquid crystals and metal ion microarrays. Analyst, 134, 911­915.  Xue,  C.Y.  and  Yang,  K.L., 2008. Dark­to­bright  optical  responses  of  liquid  crystals  supported on solid surfaces decorated with proteins. Langmuir, 24, 563­567.  Yang, K.L., Cadwell, K. and Abbott, N.L., 2004. Mechanistic study of the anchoring  behavior of liquid crystals supported on metal salts and their orientational responses  to dimethyl methylphosphonate. Journal of Physical Chemistry B, 108, 20180­20186.  Yang, K.L., Cadwell, K. and Abbott, N.L., 2005. Use of self­assembled monolayers,  metal  ions  and  smectic  liquid  crystals  to  detect  organophosphonates.  Sensors  and  Actuators B­Chemical, 104, 50­56.  Yaws, C.L., 1997. Handbook of Chemical Compound Data for Process Safety. Gulf  Publisher.  Zhang,  Z.,  Hu,  R.  and  Liu,  Z.,  2000.  Formation  of  a  porphyrin  monolayer  film  by  axial  ligation  of  protoporphyrin  IX  zinc  to  an  amino­terminated  silanized  glass  surface. Langmuir, 16, 1158 ­ 1162.  Zhou,  R.,  Josse,  F.,  Gopel,  W.,  Ozturk,  Z.Z.  and  Bekaroglu,  O.,  1996.  Phthalocyanines as sensitive materials for chemical sensors. Applied Organometallic  Chemistry, 10, 557 ­ 577.  Zhu, L., Meier, D., Boger, Z., Montgomery, C., Semancik, S. and Devoe, D.L., 2007.  Integrated  microfluidic  gas  sensor  for  detection  of  volatile  organic  compounds  in  water. Sensors and Actuators B­Chemical, 121, 679­688. 141  LIST OF PUBLICATIONS  Sutarlie,  L.  and  Yang,  K.­L.,  2008.  Colorimetric  responses  of  transparent  polymers  doped  with  metal  phthalocyanine  for  detecting  vaporous  amines.  Sensors  and  Actuators B­Chemical, 134, 1000 – 1004.  Sutarlie,  L.,  Qin,  H.,  and  Yang,  K.­L.,  2010.  Polymer  stabilized  cholesteric  liquid  crystal arrays for detecting vaporous amines. Analyst, 135, 1691 – 1696.  Sutarlie, L., Lim, J. Y., and Yang, K.­L., 2011. Cholesteric liquid crystals doped with  dodecylamine for detecting aldehyde vapors. Analytical Chemistry, 83, 5253 ­ 5258.  Sutarlie,  L.  and  Yang,  K.­L.,  2011.  Monitoring  spatial  distribution  of  ethanol  in  microfluidic  channels  by  using  a  thin  layer  of  cholesteric  liquid  crystal.  Lab  on  a  Chip, 11, 4093­4098. 142  [...]... thesis.  Below,  an  overview  of how  to  use  metal compounds and cholesteric liquid crystals (CLCs)  for developing  VOCs  sensors  is  provided.  Furthermore,  a  more  detailed  review  of VOCs  sensors,  metal compounds and CLCs applications for chemical sensing is presented in Chapter  2.  1.1 Applications of metal compounds for chemical sensing In the development of VOCs sensors, molecular receptors which bind specifically to ... (CLCs) for developing VOCs sensors. In this chapter, we provide literature review on  chemical sensors  for VOCs,  utilization  of metal compounds as  molecular  receptors,  and utilization of CLCs for VOCs sensing.   2.1 Chemical sensors for VOCs  Chemical sensors have many civil and military applications such as pollution control  and environmental  safety  monitoring.  Chemical sensors  are  defined  by  IUPAC  as  devices  that  transform  chemical information ... P’ T tilt angle of CLC layers wavelength light angle of incidence binding constant effective refractive index of cholesteric liquid crystals pitch of cholesteric liquid crystals effective pitch of cholesteric liquid crystals temperature xv CHAPTER 1  INTRODUCTION  Volatile organic compounds (VOCs) such as alcohols, organoamines, and aldehydes  appear  in  many  chemical products  and are  widely ... The  strength  of metal ligand  interactions  depend  on the nature of metal ions and ligands. Ligands with strong interactions create large  energy  level  splitting  of metal ions  d  orbitals  and force  electron  pairing  in  the  d  orbitals  of metal ions.  These  ligands  are  called  strong­field  ligands.  In  contrast,  ligands  with  weak  interactions  are  weaker  in  forcing  electron ... VOCs  are  considered  as  hazardous  chemicals  for health  and environment  and it  is  important  to  detect  and monitor  VOCs.  Because  of its  importance,  chemical sensing of VOCs  has  attracted  much  attention  and many  chemical sensors for VOCs have been developed. The chemical sensors for VOCs are  often  fabricated  as  combination  of chemical sensitive  layers  containing ... performance of metal compounds as molecular receptors for binding with VOCs.  1.2.  Applications of cholesteric liquid crystals (CLCs)  for chemical sensing Chemical sensors for VOCs also can be developed by using cholesteric liquid crystals (CLCs). CLC molecules arrange in layers with orientational order of each subsequent  layer  rotates  a  small  angle and forms  a  helical  pattern (Collings,  2002,  Oswald  and Pieranski, 2005). The distance to create 360° rotation or one helical pattern is called a ... (Lombardi  and Dittrich,  2010),  chemistry  and biochemistry  analytical  purposes  (Ohno  et  al.,  2008,  Li  and Lin,  2009,  Arora  et  al.,  2010).  In  these  applications,  it is important to detect and monitor of the chemicals and biochemicals  inside  the  microfluidic  devices.  In  order  to perform  the  detection  and monitoring  of chemicals  in  microfluidic  devices,  the  microfluidic ... and they  offer  a  wide  range  of metal   ligand  interaction  strength.  These  metal compounds can  be  utilized  as  molecular  receptors and developed as arrays of multiple sensing elements for VOCs sensing.   Recent  studies  have  demonstrated  the  utilization  of metalloporphyrins  spotted  on  reverse phase silica gel plates as colorimetric arrays for VOCs detection (Rakow and Suslick, ... molecular  orientation  of liquid crystals.   Liquid crystal  is  a  phase  of matter  between  solid  and liquid.   Liquid crystals molecules  do  not  have  positional  order  but  still  maintain  orientational  order  such  as  shown  by  the  director  line  (n)  in  Figure  2.1  (Collings, 2002).  Figure 2.1. Orientational and positional order of solid, liquid crystal, and liquid Based  on ... interactions occur in metal ligand interactions during formation of complexes as metal ions having unoccupied orbitals accept electron pairs from ligands (molecules having  at least one free electron pair).  In  metal ligand  interactions,  overlapped  orbitals  of metal ions  and ligands  re­  hybridize and electrons transfer change the electronic energy levels within the hybrid  orbitals  (Miessler  and Tarr, 1999).  . APPLICATIONS OF METAL COMPOUNDS AND CHOLESTERIC LIQUID CRYSTALS FOR CHEMICAL SENSING  LAURASUTARLIE NATIONALUNIVERSITY OF SINGAPORE 2012 APPLICATIONS OF METAL COMPOUNDS AND CHOLESTERIC LIQUID CRYSTALS FOR CHEMICAL. ………………………………………… … 1 1.1. Applications of metal compounds for chemical sensing …………………. 1 1.2. Applications of cholesteric liquid crystals (CLCs) for chemical sensing …. 3 1.3. Objectives. ligands affectthe 3 performance of metal compounds asmolecularreceptors for bindingwithVOCs. 1.2. Applications of cholesteric liquid crystals (CLCs) for chemic al sensing Chemical sensors for VOCsalsocanbedevelopedby

Ngày đăng: 10/09/2015, 15:51

Từ khóa liên quan

Mục lục

  • title

  • front all

  • thesis rev

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan