NGUYỄN THỊ HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN THỊ HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN Thành phố Hồ Chí Minh – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO LỜI CÁM ƠN Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS. Đoàn Đức Chánh Tín lời cám ơn sâu sắc, người đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức mới mẻ lẫn chuyên sâu để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng thí nghiệm công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực hiện những thí nghiệm trong luận văn này. Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp K7 chúng tôi trong hai năm qua. Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp đang công tác tại Văn phòng Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn. Cám ơn Ba Mẹ và anh chị em thân yêu trong gia đình đã không ngừng khích lệ để tôi hoàn thành luận văn này. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đoàn Đức Chánh Tín. Các số liệu và kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực. Học viên Nguyễn Thị Hạ i MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1. Giới thiệu pH 4 1.2. Các phương pháp đo pH 6 1.2.1. Phương pháp so màu 7 1.2.2. Phương pháp điện hóa 7 1.2.2.1. Sử dụng điện cực 7 1.2.2.2. Sử dụng polyme dẫn điện 8 1.3. Dung dịch đệm pH 12 1.4. Polyme dẫn điện 13 1.4.1. Giới thiệu 13 1.4.2. Cơ chế dẫn điện 14 1.4.2.1. Đặc tính cấu trúc và khái niệm “pha tạp” 14 1.4.2.2. Hạt tải dẫn điện và cơ chế dẫn điện 16 1.4.3. Polyaniline 21 1.4.3.1. Cấu trúc 22 1.4.3.2. Pha tạp axit clohydric (HCl) 24 1.5. Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor) 25 1.5.1. Cảm biến hóa điện trở 25 1.5.2. Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện 25 1.5.3. Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi pH 26 1.6. Tổng quan về quang khắc và phún xạ 27 1.6.1. Kỹ thuật quang khắc 27 1.6.2. Kỹ thuật phún xạ 29 1.7. Tổng quan về quét phổ tổng trở 30 ii CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1. Mục đích và quy trình thí nghiệm 33 2.1.1. Mục đích thí nghiệm 33 2.1.2. Quy trình thí nghiệm 34 2.2. Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier…… 35 2.2.1. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) 35 2.2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 35 2.3. Chế tạo điện cực 36 2.3.1. Thiết kế điện cực 36 2.3.2. Quy trình chế tạo 37 2.3.3. Đánh giá điện cực 41 2.4. Phủ polyme lên điện cực 41 2.4.1. Chuẩn bị mẫu 41 2.4.2. Phương pháp thực hiện 42 2.4.3. Quy trình đánh giá pH ảnh hưởng đến polyme dẫn điện 43 2.5. Khảo sát tính chất điện của màng polyme 43 2.5.1. Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES 43 2.5.1.1. Hệ đo I –V 43 2.5.1.2. Phương pháp thực hiện 44 2.5.2. Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI – ES 44 2.5.2.1. Chuẩn bị mẫu 44 2.5.2.2. Phương pháp thực hiện 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46 3.1. Kết quả chế tạo điện cực 46 3.2. Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-ES 48 3.3. Kết quả đánh giá polyaniline (PANI) 50 3.3.1. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 50 3.3.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 52 3.3.3. Ảnh hưởng pH đến màu sắc dung dịch polyaniline 54 3.4. Kết quả khảo sát tính chất điện của màng polyme 56 3.4.1. Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES 56 3.4.2. Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI - ES 63 iii KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG 68 Tài liệu tham khảo 69 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 71 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AC Aternating Current DC Direct Current EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital PANI Polyaniline PANI – EB Polyaniline emeraldine base PANI – ES Polyaniline emeraldine salt PEI Polyethyleneimine PPP Poly (para-phenylene) PPPD Poly (para-phenylene diamine) PPV Poly (phenylene vinylene) PPy Polypyrole PTH Polythiophene UV – VIS Ultraviolet - Visible spectrocopy v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9] 5 Hình 1.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10] 6 Hình 1.3. Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH 7 Hình 1.4. Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh 8 Hình 1.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng PPy [6] 9 Hình 1.6. Đồ thị đáp ứng điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [11] 10 Hình 1.7. Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12] 11 Hình 1.8. Cấu trúc của polyacetylene PA 14 Hình 1.9. Cấu trúc của một số polyme 15 Hình 1.10. Thang so sánh độ dẫn của một số loại vật liệu 16 Hình 1.11. Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 17 Hình 1.12. Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 18 Hình 1.13.Mối quan hệ của các hạt tải 19 Hình 1.14. Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm 20 Hình 1.15. Các dạng khác nhau của PANI 22 Hình 1.16. Sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI –ES và PANI - EB, A - là gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl - ) [12] 23 Hình 1.17. Mô tả quá trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB 24 Hình 1.18. Hình chiếu bằng và cấu trúc điện trở 25 Hình 1.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn. 28 Hình 1.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) 28 Hình 1.21. Hệ thống phún xạ 29 Hình 1.22. Mô hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z 30 Hình 1.23. Đồ thị Nyquist của mạch điện R,C song song 31 Hình 1.24. Đồ thị Bode của mạch điện có R, C song song [26] 31 Hình 2.1. Quy trình thí nghiệm 34 Hình 2.2. Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm) 36 Hình.2.3.Mặt nạ crom 37 Hình 2.4. Quy trình chế tạo điện cực paltin 37 Hình 2.5. Hình ảnh wafer Si/SiO 2 sau khi làm sạch 39 Hình 2.6.Mô tả phủ màng bằng phương pháp nhỏ giọt 42 Hình 2.7. Quy trình phủ polyme lên điện cực 42 Hình 2.8.Cấu tạo của Hệ đo I - V 44 Hình 3.1. Ảnh SEM của các điện cực sau khi chế tạo với các kích thước 30x30 (ảnh (a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)). 47 Hình 3.2. Hình ảnh các điện cực platin 48 Hình 3.3.Hình ảnh điện cực sau khi phủ màng PANI –ES 48 Hình 3.4. Hình ảnh điện cực sau khi phủ polyme quan sát bằng kính hiển vi GX - 51 49 vi Hình 3.5. Hình ảnh đo bề dày của màng PANI – ES 50 Hình 3.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)PANI – EB (nét đứt), PANI - ES 51 Hình 3.7. Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES 52 Hình 3.8. Phổ FTIR của PANI - EB 53 Hình 3.9. Phổ FTIR của PANI – ES 54 Hình 3.10. Hình ảnh dung dịch PANI-ES và PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB 55 Hình 3.11. Sự thay đổi màu sắc khi nhỏ dung dịch đệm pH từ 3 tới 8 55 Hình 3.12. Màu của dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp 55 Hình 3.13. Đặc tuyến I-V của điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 và 40x50 57 Hình 3.14. Đặc tuyến I-V khi khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30, 30x20, 30x30 58 Hình 3.15. So sánh điện trở của các điện cực có kích thước WxS là 40x30, 40x50, 40x100 59 Hình 3.16. Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, 8 của điện cực 30x20 60 Hình 3.17. Đặc tuyến điện trở và pH của điện cực có kích thước WxS là 30x20 61 Hình 3.18. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62 Hình 3.19. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62 Hình 3.20. Đồ thị Nyquist của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8 64 Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH và Z ở góc tần số ω ≈ 0 65 Hình 3.22. Đồ thị Bode của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 66 Hình3.23. Mối liên hệ giữa pH và tổng trở Z ở tần số 100 kHz ( ● ) ; 0,1 Hz ( ▲) 67 [...]... tài này nghiên cứu chế tạo cảm biến đo pH sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện polyaniline để thay thế các loại máy đo pH hiện có Ưu điểm của cảm biến sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lượng ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện polyaniline có thể ph n ứng với dung dịch pH ở nhiệt độ ph ng, tốc độ ph n ứng nhanh và có tính thuận nghịch Ngoài ra, cảm biến này... nhược điểm riêng Hai ph ơng ph p đo pH phổ biến là ph ơng ph p so màu và ph ơng ph p điện hóa 7 1.2.1 Ph ơng ph p so màu Về cơ bản ph ơng ph p này có 2 cách thực hiện: thứ nhất so sánh màu chuẩn của pH với màu của dung dịch cần đo pH sau khi khuấy chất chỉ thị vào Màu chuẩn pH được chuẩn bị từ các dung dịch đệm Thứ hai sử dụng giấy đo pH, khi cho giấy đo này vào dung dịch cần đo, màu của giấy sẽ thay... của pH, các ph ơng ph p đo giá trị pH, cở sở lý thuyết của polyme dẫn điện, và ảnh hưởng của giá trị pH đến tính chất dẫn diện của polyme Tác giả cũng trình bày cơ sở lý thuyết của cảm biến hóa điện trở cũng như cơ chế hoạt động của cảm biến khi có sự thay đổi giá trị pH Chương 2: Thực nghiệm Trong chương này tác giả trình bày các ph ơng ph p, quy trình thực nghiệm để chế tạo chip polyme, cùng các ph p... điện làm vật liệu cảm biến đo pH mà các tác giả khác trên thế giới đã nghiên cứu Ưu điểm khi sử dụng polyme dẫn điện polyaniline để làm vật liệu cảm biến đo pH cũng được nêu trong ph n này Từ khi polyme dẫn điện ra đời nó đã đánh dấu một bước ngoặt quan trọng trong vật liệu tiên tiến Với những tính chất ưu việt của polyme dẫn điện về hóa tính, lý tính, điện tính, đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa... màng polyme và pH đã được khảo sát Các màng mỏng polyme được ph trên các điện cực platin xen kẽ nhau và được đo tổng trở (impedance) Mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng mỏng PANI -EB và SPAN-Na và pH được khảo sát bằng cách cho các màng polyme tiếp xúc với các dung dịch đệm pH chuẩn và đo điện trở/độ dẫn điện của màng polyme PANI- EB chỉ có khả năng dẫn điện cao khi ở dạng được pha tạp bằng các... tải mang điện Khái niệm pha tạp trong polyme dẫn điện hoàn toàn khác so với bán dẫn vô cơ vì vậy tính chất điện giữa polyme dẫn điện và bán dẫn vô cơ có những khác biệt sau: - - Các hạt tải dẫn điện trong bán dẫn vô cơ ít nhưng độ linh động của các hạt tải dẫn điện cao Ngược lại trong polyme dẫn điện các hạt tải dẫn điện nhiều nhưng độ linh động của chúng thấp Quá trình dẫn điện trong bán dẫn vô cơ... không 1.5 Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor) 1.5.1 Cảm biến hóa điện trở Cảm biến hóa điện trở hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của vật liệu nhạy theo môi trường khi có ph n ứng hóa học Cảm biến bao gồm nhiều cặp điện cực đan xen vào nhau và một lớp polyme ph lên bề mặt các nan lược, kết nối hai bản điện cực như Hình 1.18 Điện cực dẫn điện Polyme dẫn điện Đế Si Lớp cách điện SiO2... pH của dung dịch mà các ion H+ sẽ khuếch tán vào hay ra khỏi lớp màng thủy tinh Với dung dịch kiềm ion H+ khuếch tán ra ngoài và tạo thành bên ngoài màng thủy tinh một điện thế âm Sự chênh lệch điện thế này tuyến tính với giá trị pH 1.2.2.2 Sử dụng polyme dẫn điện Chi tiết về polyme dẫn điện sẽ được trình bày trong ph n 1.4, ph n này chỉ liệt kê một số kết quả sử dụng polyme dẫn điện làm vật liệu cảm. .. polyaniline, pha chế dung dịch polyme và khảo sát tính chất của dung dịch  Chế tạo điện cực điện trở dạng nan lược  Ph dung dịch polyme lên điện cực bằng ph ơng ph p ph nhỏ giọt (drop - coating)  Pha dung dịch đệm pH (pH chuẩn)  Khảo sát độ thay đổi điện trở R của màng polyaniline trong buồng đo kín có kiểm soát độ ẩm tương ứng với từng giá trị pH chuẩn  Xây dựng đường chuẩn liên hệ giữa pH và điện. .. nghệ, vật liệu polyme dẫn điện được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20 Polyme dẫn điện đã đem lại một cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã được thương mại hóa [2] Theo các tài liệu tham khảo [3-8] đã có nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định giá trị pH như polypyrrole, polyaniline, polyethylenimine và các dẫn xuất của