1 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Hoàng Trọng Bá, người đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này. Xin chân thành cảm ơn những ý kiến đóng góp của thầy Đinh Tấn Thành - Giám Đốc Công Ty TNHH Cao Su Kỹ Thuật Tiến Bộ, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện các một số thí nghiệm tại công ty. Xin gởi lời cảm ơn đến tập thể nhân viên trung tâm thí nghiệm cao su Bình Lợi (Bình Triệu), Cô Thái Thò Thu Hà trung tâm thí nghiệm polymer Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM Cảm ơn anh Nguyễn Thanh Phi Vân (NV: kỹ thuật hóa) và tập thể nhân viên phòng kỹ thuật công ty cổ phần SX & TM Minh Phúc đã tạo điều kiện về thời gian trong quá trình thực hiện luận văn này. Xin cảm ơn gia đình, bạn bè bằng hữu luôn chia sẻ khó khăn với tôi trong những ngày tháng học tập. Dương Só Luân 2 MỞ ĐẦU Nanocomposite là loại vật liệu mới ra đời từ thập niên 90 của thế kỷ 20. Vẫn được làm từ những nguyên liệu thông thường như nền hữu cơ, khoáng sét biến tính với chất hoạt động bề mặt, vật liệu tạo thành có những tính chất rất ưu việt đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu cơ bản, cũng như những nghiên cứu ứng dụng trong công nghệ composite hiện nay. Ở nước ta, trong những năm gần đây ngành công nghiệp chế tạo lốp xe đã và đang dần chiếm lónh thò trường trong nước bởi những tính năng vượt trội so với những thập niên 70, cụ thể là thương hiệu lốp xe CASUMINA của tổng công ty cao su Miền Nam, song vẫn chưa đủ sức cạnh tranh với các thương hiệu nổi tiếng khác như: Bridgestone Corporation, Goodyear Tire & Rubber Co, Akron USA, Yokohama Rubber Company Ltd, Tokyo, Japan… Tuy nhiên, ở mỗi công ty đều có những đơn pha chế riêng để sản xuất ra những chủng loại sản phẩm đặc trưng cho từng khu vực (quốc gia, châu lục), từng mùa. Đặc biệt, nước ta là một quốc gia đang phát triển, hệ thống giao thông đường bộ còn nhiều bất cập với tình trạng các xe lưu thông quá tải nên các sản phẩm lốp xe khi sử dụng thường có hiện tượng mòn lốp diễn ra nhanh chóng. (không xãy ra đối với các lốp ôtô của Nhật, Mỹ Do đó để giải quyết được vấn đề trên, trong luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo hỗn hợp cao su mặt lốp bằng phương pháp in-situ với khoáng sét nhằm tạo ra một hỗn hợp cao su mặt lốp đáp ứng được các yêu cầu về tính năng cơ lý theo tiêu chuẩn kỹ thuật của Công ty Công Nghiệp Cao Su Miền Nam. Hiện nay pha chế cao su mặt lốp của Casumina vẫn không tốt, lốp thường hay bò bể gai, nổ hông và quan trọng nhất là giữa lớp vải và cao su mặt lốp không có liên kết chặt chẽ. 3 Keát caáu voû xe 4 MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang MỞ ĐẦU 2 MỤC LỤC 3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 6 I. TỔNG QUAN 7 I.1 Tính chất của cao su thiên nhiên 7 I.1.1 Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên 7 I.1.2 Tính chất hoá học của cao su thiên nhiên 7 I.1.3 Lưu hoá cao su 9 I.2 Sơ lược về vật composite 10 I.2.1 Đònh nghóa 10 I.2.2 Phân loại 10 I.2.3 Đặc điểm và các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất của composite 11 I.3. Nanocomposite 12 I.3.1 Sự khác biệt giữa composite & nanocomposite 12 I.3.2 Vật liệu gia cường 12 I.3.3 Tính chất của montmorillonite 16 I.3.4 Khoáng sét biến tính 17 I.4 Phân loại nanocomposite 21 I.5 Các phương pháp tổng hợp và cơ chế tạo thành nanocomposite 22 I.5.1 Phương pháp tách lớp – hấp phụ 22 I.5.2 Phương pháp trùng hợp insitu 24 I.5.3 Phương pháp melt intercalation 25 II. MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN 26 5 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27 A. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 I . NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 28 I.1 Nguyên liệu 28 I.2 Thiết bò thí nghiệm 28 II. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NANOCOMPOSITE 30 II.1 Phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X (XRD) 30 II.2 Phương pháp phân tích cơ lý động DMA 33 II.3 Các phương pháp khác 34 B. THỰC NGHIỆM 37 I. XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG TƯƠNG HP CỦA HỖN HP CAO SU NR + BR BẰNG CÁCH XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ THỦY TINH HOÁ 37 II. XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG TRỘN KHOÁNG SÉT, MUỐI, NR (70%) VÀ BR (30%) 38 III. QUY TRÌNH THỰC HIỆN 41 IV. CHỌN CÁC YẾU TỐ KHẢO SÁT 42 V. CHỌN ỨNG DỤNG 42 VI. ĐƠN PHA CHẾ 43 VII. CÁC TIÊU CHUẨN XÁC ĐỊNH CƠ LÝ THEO TCVN 1592-87 43 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46 I. KHẢO SÁT VÀ BÀN LUẬN TRÊN GIÃN ĐỒ LƯU HOÁ 47 I.1 Khảo sát các mẫu A, B, C, D, E 47 I.2 Khảo sát các mẫu D, E, F, G 47 II. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN TRÊN PHỔ ĐỒ X –RAY 49 6 III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN TRÊN CÁC TÍNH NĂNG CƠ LÝ 61 III.1. Các đơn pha chế 61 III.1.1 Mẫu A 61 III.1.2 Mẫu B 62 III.1.3 Mẫu C 62 III.1.4 Mẫu D 63 III.1.5 Mẫu E 64 III.1.6 Mẫu F 65 III.1.7. Mẫu G 66 III.2. Biểu đồ cột biểu diễn các giá trò trung bình 66 III.3. Bảng giá trò trung bình biểu diễn % Đònh dãn và Lực đứt 72 III.4 Khảo sát độ mài mòn, độ cứng các mẫu A, E & G 74 III.5 Khảo sát độ bám đường và bon đường các mẫu A, E & G 75 IV. TỐI ƯU HOÁ TRONG VẤN ĐỀ SỬ DỤNG MUỐI ALIQUAT 76 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 PHỤ LỤC 84 7 CHÖÔNG I: TOÅNG QUAN 8 I. TỔNG QUAN I.1. Tính chất của cao su thiên nhiên I.1.1. Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên [6]. Vài tính chất vật lý của cao su thiên nhiên: - Tỷ trọng: 0,92 - Chiết suất 1,52 - Hệ số trương nở thể tích 0,00062 / 0 C - Khả năng toả nhiệt khi đốt 10,7 ca l / gam - Độ dẫn nhiệt 0,00032 cal/ giây / cm 3 / 0 C - Hằng số điện môi 2,37 - Hệ số công suất 0,15 + 0,20 (1000 chu kỳ) - Trở kháng thể tích 10 15  / cm 3 I.1.2 Tính chất hoá học cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên là đại phân tử gồm nhiều đơn vò isoprene (C 5 H 8 ) n , Mn= 50.000 đến 3.000.000, có hai loại đồng phân: cis và trans. Đồng phân cis thường cho cao su có tính chất cơ lý tốt hơn nhiều so với đồng phân trans. HìnhI.1: Hai loại đồng phân của polyisopren Ở Việt Nam thường trồng loại cao su giống Hevea Brasiliensis có lớn hơn 99% đồng phân cis trong dây phân tử cao su. Chính sự đều đặn này (khác với polyisopren tổng hợp) làm cho cao su kết tinh khi bò kéo căng, lực kéo đứt của cao su sống rất cao. 9 Mỗi đơn vò C 5 H 8 của dây phân tử có một nối đôi (chưa bão hoà) nên có thể lưu hoá dễ dàng với lưu huỳnh; và chính điều này làm cho cao su thiên nhiên dễ bò oxy, ozon tác kích dẫn đến tình trạng lão hóa (đứt mạch), do đó tính chòu nhiệt của cao su kém. Cao su thiên nhiên dễ bò phân hủy ở 192 0 C. Ngoài ra dây phân tử cao su thiên nhiên không có cực nên dễ bò hoà tan trong dầu khoáng nhưng lại không tan trong aceton. Ngoài phản ứng cộng vào các nối đôi bình thường còn có thể xảy ra các phản ứng khác như phản ứng thế, hủy, đồng phân hóa, vòng hóa (nhờ hydro H  ở nhóm CH 3 ) polymer hoá. Tuy nhiên khó phân biệt chính xác loại phản ứng nào xảy ra vì có thể nhiều phản ứng xảy ra cùng một lúc. Nhìn chung cao su thiên nhiên là loại Polymer có các tính chất sau:  Cao su thô có độ bền và tính bắt dính cao  Cơ tính tốt (kháng đứt, kháng xé, )  Nhiệt nội sinh thấp  Mềm dẻo ở nhiệt độ thấp  Kết dính tốt với các loại sợi  Chòu nước, acid, baz loãng  Kháng lão hoá kém (ozon, oxy, UV, nhiệt độ)  Độ trương nở cao Cao su thiên nhiên ngày càng được dùng nhiều cho các sản phẩm tiêu dùng và công nghiệp như : thảm lót, đệm giảm chấn, nệm hơi, keo dán, đường ống dẫn khí, hơi, cũng như các trang thiết bò y dược; cho đến những sản phẩm yêu cầu tính năng cao như săm, lốp xe ôtôâ, xe gắn máy, xe đạp, xe nông nghiệp, băng tải, 10 67% 14% 10% 5% 2% 2% Vỏ ruột xe Sản phẩm cơ khí Sản phẩm latex Ngành giầy Keo dán Sản phẩm khác Hình I.2: Đồ thò phân bố lượng cao su thiên nhiên sử dụng trong các lónh vực I.1.3 Lưu hóa Bản chất của phản ứng lưu hóa là tạo các liên kết ngang, ngăn sự trượt giữa các mạch cao su. Lưu huỳnh tác dụng với H 2 tại vò trí  của cả hai mạch cao su và tạo thành cầu nối liên kết. Cầu nối này có thể bao gồm hai hay nhiều nguyên tử lưu huỳnh. Có nhiều loại công thức lưu hóa khác nhau và nhiều phụ gia đi kèm. Trong đó có ba công thức chính: lưu hóa thông thường (conventional-CV), lưu hóa bán hiệu quả (Semi-effcient vulcanization-SEV), và lưu hóa hiệu quả (effcient vulcanization- EV). Các công thức này khác nhau chủ yếu ở hàm lượng lưu huỳnh và tỉ lệ chất xúc tiến, kết quả sẽ tạo các kiểu cấu trúc mạng lưới khác nhau trong vật liệu cao su [18, 19]. Công thức của phương pháp lưu hóa thông thường: Cao su 100% ZnO 5% Acid Stesric 2% Phòng lão CBS ……………………………… …………….2% Xúc tiến ………………………………………….……………… 1.5% Lưu huỳnh ……………………………………………….……… 2 % [...]... hợp, xảy ra sự giảm cấp nhiệt làm giảm tính năng cơ lý của vật liệu tạo thành II MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN Trên cơ sở những tài liệu tham khảo, trong luận văn này chỉ nghiên cứu sử dụng Cao su thiên nhiên (NR), Cao su tổng hợp Butadien (BR) và khoáng sét đã biến tính hoặc khoáng sét chưa biến tính … với các mục đích:  Cải thiện tính năng cơ lý của cao su mặt lốp như: o Mài mòn o Bám đường o Kháng cản quay... Nanoclay lên vật liệu nền là Cao su thiên nhiên (NR), Cao su tổng hợp Butadien (BR), tính năng cơ lý 26 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27 A PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I Nguyên liệu và thiết bò thí nghiệm: I.1 Nguyên liệu:  Cao su thiên nhiên (NR) Nhà sản xuất Việt Nam  Cao su tổng hợp Butadien(BR) Nhà sản xuất Zeon Nippon Nhật  Nanofil N15 đã biến tính bề mặt Nhà sản xuất Su e- Chemie Đức  Khoáng... dao động Kết quả nghiên cứu cho thấy tính cơ lý động của lốp cao su là yếu tố quan trọng trong quá trình vận hành an toàn của xe Vì nó tạo liên kết giữa mặt đường và lốp xe trong su t quá trình sử dụng [23] - Ở 00 C nếu tang  càng lớn thì lốp xe bám đường càng tốt - Ở 600 C nếu tang  càng nhỏ thì lốp xe bon đường càng tốt 33 Đối với vật liệu nanacomposite, phương pháp phân tích cơ lý dộng cho thấy... intercalation Kỹ thuật này dựa trên nguyên tắc phối trộn cao su với khoáng sét biến tính ở trạng thái nóng chảy của cao su nền Dưới tác dụng của các lực cơ học trong quy trình phối trộn như đùn, ép, cán, … ở nhiệt độ cao, các dây polymer xen vào trong các lớp silicate và tạo thành vật liệu nanocomposite Nhiệt độ dẻo Phôi trộn Ủ Nanocomposite Được lưu cơ hoá Hình I.17: Sơ đồ quá trình tổng hợp nanocomposite bằng... nanocomposite tốt nhất Ở loại nanocomposite này, bề mặt tiếp xúc giữa các lớp khoáng và nhựa nền đạt ở mức tối đa 21 Layered silicate Conventional composite Intercalated nanocomposite Polymer Exfoliated nanocompsite Hình I.12: Mô hình cấu trúc các loại nanocomposite Các nghiên cứu về nanocomposite cho thấy vật liệu hình thành thường là hỗn hợp của hai loại intercalated nanocomposite và exfoliated nanocomposite. .. của khoáng sét vô cơ và tính kỵ nước của nền.[9] Vấn đề này được giải quyết theo hai hướng: biến tính đất sét trở nên ưa hữu cơ hơn, cải tạo cao su nền có tính phân cực nhiều Dựa vào khả năng trao đổi cation của khoáng sét montmorillonite, lần đầu tiên nhóm nghiên cứu ở Trung tâm công nghệ Toyota {10} đã sử dụng các cation hữu cơ là các muối alkylammonium để thay thế các cation vô cơ giữa các lớp khoáng... cơ bản của montmorillonite: diện tích bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới khoáng sét 17 Tính chất trao đổi ion được ứng dụng để biến tính montmorillonite tạo nên hoạt tính xúc tác, hấp phụ và các tính chất klhác cho khoáng sét c Tính hấp phụ Bề mặt của montmorillonite bao gồm bề mặt bên trong và bên ngoài, sự hấp phụ trên bề mặt trong chỉ xãy ra khi chất hấp phụ là chất hữu cơ dạng ion hay hữu cơ. .. chất của vật liệu gia cường Nanocomposite cho các tính năng cơ lý cao hơn nhiều so với vật liệu nền ban đầu [2] I.3.2 Vật liệu cốt (gia cường): Cấp độ liên kết giữa hai pha trong hệ nanocomposite là điểm khác biệt cơ bản của nanocomposite với composite truyền thống Người ta chọn khoáng sét chủ yếu để gia cường cho nanocomposite nhờ vào cấu trúc sau[7]: 13 - Diện tích bề mặt tiếp xúc rất lớn, đặc biệt... hệ composite - Tính chất bề mặt giữa các pha, sự tương tác trên bề mặt liên diện của nền và pha cốt I.3 Nanocomposite Giống như composite truyền thống, nanocomposite cũng được hình thành từ ít nhất hai loại vật liệu có bản chất khác nhau Tuy nhiên, nanocomposite được tạo ra khi pha pha nền và pha cốt liên kết với nhau ở cấp độ nanomét[5] I.3.1 Sự khác biệt giữa composite và nanocomposite - Hàm1ượng pha... Trương phòng Nano Trùng hợp composite Được lưu cơ hoá Hình I.15: Sơ đồ quá trình tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in –situ + Organophilic clay Monomer Swelling Current agent Polymerisation Hình I.16: Sự tách lớp khoáng sét trong phương pháp trùng hợp in – situ Cơ chế tách lớp của nanocomposite khi sử dụng phương pháp này theo nhiều nghiên cứu {13,15} cho thấy phụ thuộc vào hai quá trình . tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo hỗn hợp cao su mặt lốp bằng phương pháp in-situ với khoáng sét nhằm tạo ra một hỗn hợp cao su mặt lốp đáp ứng được các yêu cầu về tính năng cơ lý theo tiêu. ty Công Nghiệp Cao Su Miền Nam. Hiện nay pha chế cao su mặt lốp của Casumina vẫn không tốt, lốp thường hay bò bể gai, nổ hông và quan trọng nhất là giữa lớp vải và cao su mặt lốp không có liên. QUAN 7 I.1 Tính chất của cao su thiên nhiên 7 I.1.1 Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên 7 I.1.2 Tính chất hoá học của cao su thiên nhiên 7 I.1.3 Lưu hoá cao su 9 I.2 Sơ lược về vật composite