1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai của con người. Các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt ) và năng lượng hạt nhân đang được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt trong một thời gian không xa, do khối lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và đã được khai thác . Thêm nữa, khí các bon điôxit (CO 2 ) thải ra khi đốt các nguyên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất, điều này đã được Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1896 [18]. Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã được công bố rộng rãi và vấn đề môi trường đã trở lên cấp thiết. Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên. Có nhiều biện pháp được đưa ra như sử dụng các nguồn năng lượng gió, năng lượng mặt trời Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng. Các thiết bị có thể tích trữ điện năng hiện nay thông thường là các loại Pin, Ắc quy nạp lại được hoặc các loại tụ điện. Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không ). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đây là mục tiêu hướng tới trong 2 các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đặc biệt là các loại pin ion dạng toàn rắn. Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion rắn cũng đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học Vật liệu, Đại học khoa học tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, vv Và đã có được một số kết quả ban đầu, ví dụ: đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li + ngay tại nhiệt độ phòng LiLaTiO 3 và bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [2], [5]. Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao, mặt khác các vật liệu điện cực catốt sử dụng vật liệu LiMn 2 O 4 và anôt SnO 2 chưa được nghiên cứu đầy đủ. Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực catốt cho pin ion liti trên cơ sở hợp chất LiMn 2 O 4 ” 2. Mục đích của đề tài - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu LiMn 2 O 4 có khả năng tích trữ tốt ion Li + . - Nghiên cứu chế tạo được điện cực Catốt LiMn 2 O 4 có khả năng tích trữ tốt ion Li + . - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ, thành phần lên các tính chất đặc trưng của điện cực catôt. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tập trung nghiên cứu thực nghiệm đồng thời nâng cao trình độ lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion trên cơ sở cấu trúc perovskite của vật liệu LiMn 2 O 4 . - Tìm hiểu quy trình công nghệ để chế tạo mẫu từ khâu pha trộn chất đến thiêu kết và trên cơ sở đó chế tạo vật liệu khối bằng các phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp thiêu kết ở nhiệt độ cao. 3 - Sau khi chế tạo được các mẫu sẽ tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. - Dựa trên các thông số đặc trưng cho tính chất của vật liệu chế tạo được, tiến hành khảo sát tích trữ, dẫn ion của vật liệu và thử nghiệm chế tạo làm điện cực catốt trong pin ion. 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Vật liệu LiMn 2 O 4 và điện cực Catốt được chế tạo từ vật liệu trên là đối tượng nghiên cứu của luận văn. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu trong luận văn là phương pháp thực nghiệm. Các mẫu khối được chế tạo bằng phương pháp gốm, điện cực Catốt được chế tạo bằng phương pháp phủ trải. Các tính chất của vật liệu được khảo sát thông qua các nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X, chụp và phân tích ảnh SEM, tính chất tích trữ dẫn ion được nghiên cứu bằng phương pháp điện hóa và phổ điện thế quét vòng. 6. Những đóng góp mới của đề tài Đề tài không chỉ có ý nghĩa về lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về loại vật liệu tích trữ ion mà còn có ý nghĩa nhằm mục đích chế tạo được pin ion có khả năng ứng dụng thực tế. Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản, định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn. 4 NỘI DUNG CHƢƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TÍCH TRỮ, DẪN ION 1.1.Cơ sở lý thuyết về vật tích trữ, dẫn ion Li + . 1.1.1. Khái niệm chung 1.1.1.1. Vật liệu tích trữ ion Họ vật liệu được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phân (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau: Ký hiệu: chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách. chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ. chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion. Về nguyên tắc sự vào/ra của các tiểu phân khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự Chủ + Khách Tích Thoát Hợp chất khách - chủ 5 phá vỡ cấu trúc. Do đó quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng. Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện Lithium do B.Steele và M.Armnd vào những năm 1973 [4], [7]. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Lithium. 1.1.1.2. Vật liệu dẫn ion Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện trường, từ trường, kích thích photon thì được gọi chung là vật liệu dẫn ion. Có thể chia các chất điện ly thành ba loại như sau: chất điện ly dạng lỏng, chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn. Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay muối của các ion kim loại kiềm các muối chứa ion Liti (Li + ) (LiPF 6 , LiClO 4 ) được hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC). Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly được tạo ra bằng cách hòa tan muối và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel. Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một số loại ion như: Li + , H + , O - ; F - v.v Với đặc điểm như vậy, mỗi dung dịch điện ly có các ưu điểm khác nhau. Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion Liti tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí. Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin Liti dung dịch điện ly thường được sử dụng ở dạng lỏng, gel. Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế. 6 a) Vật dẫn ion nhanh Các vật rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện ly rắn’’ (solid electrolytes) hay “chất rắn siêu ion’’ (superionic solid) hoặc gọi chung là “vật dẫn ion’’. Chất điện ly rắn là vật dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion. Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn điện trong vật dẫn ion. Những vật rắn có suất dẫn điện tại nhiệt độ phòng ( 0 25 C  ) lớn hơn 10 -4  10 -5 S.cm -1 được gọi là vật dẫn ion nhanh hoặc “dẫn siêu ion’’. Vật rắn dẫn điện đồng thời bằng ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc Li x CoO 2 , LiMn 2 O 4 ). Đó là những vật liệu điện cực quan trọng cho pin. Trong mọi trường hợp, suất dẫn điện  được viết như tổng của các suất dẫn điện riêng  i của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn: i i    Phương trình trên nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. b) Phân loại vật dẫn ion Tuỳ theo những căn cứ khác nhau mà ta có thể phân loại vật dẫn ion theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính: - Kiểu ion dẫn: + Vật dẫn cation: hạt tải là Li + , Na + , K + , Ag + , H + + Vật dẫn anion: hạt tải là F - hoặc O 2- . - Kiểu cấu trúc: Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp) và vô định hình. - Kiểu cấu trúc lớp Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D), hai chiều (2D), dãy – một thứ nguyên (1D) và điểm – các nhóm riêng biệt (0D). 7 Liên kết các kênh dẫn c) Những tính chất đặc trưng của vật dẫn ion - Tính hỗn loạn của mạng ion: Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai mạng con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể. Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung gian). Trong tinh thể ion, sự chuyển động của ion dưới tác dụng của ngoại trường (trường điện từ, ánh sáng, nhiệt…) sinh ra dòng ion. Độ dẫn ion (  ) được mô tả bởi phương trình Arrhenius:        kT U kT C exp  (1.1) Hoặc hệ thức Einstein – Nernst. kT D Zen .)( 2   (1.2) Trong đó: U - là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion C - là hệ số đứng trước hàm exponent K - hằng số boltzman T - nhiệt độ. C được tính như sau: 0 22 )( 3 1 WndZeC  Trong đó Ze là điện tích ion dẫn, n - mật độ defect (mật độ nút khuyết trong khuếch tán nút khuyết, mật độ nút mạng trung gian trong khuếch tán trung gian), d - là bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách giữa các cặp ion), 0 W - tần số bắt. 8 Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:        kT U DD exp 0 neZ C D 22 0  Chúng ta xét trường hợp khuếch tán nút khuyết. Trong phương trình (1.2) thấy rằng muốn có độ dẫn cao số lượng nút khuyết phải lớn đến mức làm cho lượng ion hiệu dụng đóng góp vào khuếch tán đủ lớn. Nói cách khác, nếu có một tinh thể mà trong đó số lượng các nút khả dĩ (cho quá trình khuếch tán) lớn hơn nhiều số lượng ion dẫn. Khi đó ở nhiệt độ thấp tinh thể vẫn có độ đẫn cao. Trong trường hợp này sự hỗn loạn chỉ xảy ra với mạng con là mạng của ion dẫn. Trong nhiều chất điện ly rắn phức tạp các ion dẫn phân bố không đồng nhất xung quanh các nút mạng khả dĩ. Tuy nhiên năng lượng kích hoạt trung bình của chuyển động ion ít liên quan đến năng lượng tạo thành mạng của vật rắn. Trong nhiều vật dẫn ion, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1 đến 0,2 eV [11], [14]. Vì thế tiêu chuẩn đánh giá đặc trưng của vật dẫn ion chính là năng lượng kích hoạt, khi nhiệt độ tăng độ dẫn ion giảm rất ít thậm chí còn tăng. Như vậy, hỗn loạn mạng con quyết định độ dẫn ion của vật rắn. - Chuyển động của ion trong vật dẫn ion: Trong hầu hết tinh thể, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng “nhảy”. Nghĩa là hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời gian sống ở hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận. Trong vật dẫn ion các ion dẫn được phân bố xung quanh một lượng lớn các nút mạng khả dĩ (hỗn loạn mạng con) và năng lượng kích hoạt thấp. Điều đó có nghĩa là hố thế năng trong đó ion dẫn cư trú nông. Sự chuyển động của ion trong vật dẫn ion mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố 9 thế năng. Khi thời gian nhảy của ion là đáng kể so với thời gian cư trú trong hố thế năng (nghĩa là thời gian cư trú nhỏ) thì vật dẫn ion có độ dẫn tốt. Nhiều công trình nghiên cứu đã tìm thấy bước nhảy của ion có độ lớn bằng hằng số mạng [5], [13]. Để mô tả tính dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy ngẫu nhiên” của ion dẫn. Lý thuyết này đã đưa ra một vài công thức gần đúng để xác định độ dẫn , ví dụ: )( 2 )( ~ )(.    Z kT Zer   (1.3) Trong đó:      diZZ     exp 2 1 ~ )()( : là tần số chuyển động của ion dẫn. Với lý thuyết này rất khó giải thích hiện tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật dẫn ion, nhất là với vật dẫn ion có năng lượng kích hoạt nhỏ. Gần đây một số mô hình về “chuyển động hợp tác” [11], [14] của các ion đã được đưa ra. Ví dụ, mô hình chuyển động hợp tác theo cơ chế nút khuyết. Một dãy ion chuyển động dọc theo mạng nút khuyết, cảm giác như nút khuyết chuyển động vậy. Mô hình đó được mô tả trên hình 1. Bằng cách tính toán lý thuyết theo mô hình này, độ dẫn ion tìm được thoả mãn công thức: Nút khuyết     Chuyển động của nút khuyết Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của các ion trong vật dẫn ion nhanh Đây là bản xem thử. Vui lòng download về bản đầy đủ . khác các vật liệu điện cực catốt sử dụng vật liệu LiMn 2 O 4 và anôt SnO 2 chưa được nghiên cứu đầy đủ. Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng. hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. - Dựa trên các thông số đặc trưng cho tính chất của vật liệu chế tạo được, tiến hành khảo sát tích trữ, dẫn ion của vật liệu và thử nghiệm chế tạo. - Nghiên cứu chế tạo được điện cực Catốt LiMn 2 O 4 có khả năng tích trữ tốt ion Li + . - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ, thành phần lên các tính chất đặc trưng của điện cực