1 LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [17, 137], tách chất [120], trao đổi ion [48, 126], đặc biệt là trong xúc tác [34, 154]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn. Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [151], với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m 2 .g -1 ; 1-2 cm 3 .g -1 ), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong muốn [38, 41, 65, 66, 110, 115]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào cuối những năm chín mươi [97, 167], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau được công bố [28, 138]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [28, 55, 99, 105, 169, 170, 172], phân tách khí [83, 108], xúc tác [66, 71], dẫn thuốc [67, 68], cảm biến khí [24], làm xúc tác quang [59], vật liệu từ tính [69, 111]. Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, 2 MOF-199, Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 , và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr, [121-123, 130-135, 158]. Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm nhất [146]. MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (S BET = 4100 m 2 .g -1 , V mao quản = 2 cm 3 .g -1 ) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [41, 146]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [22, 77], nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về MIL-101(Cr) được công bố. Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [66, 171] và xúc tác [82, 142] nhưng nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [58], phản ứng xúc tác quang hóa, Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”. Cấu trúc của luận án: Lời nói đầu. Chương 1: Tổng quan tài liệu. Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận. Kiến nghị. Danh mục các công trình có liên quan đến luận án. Tài liệu tham khảo. Phụ lục. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao quản vô cơ-hữu cơ và là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [25, 40, 41, 66, 72, 140, 141, 169]. MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53… Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (secondary building units, SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng lưới không gian ba chiều. Hình 1.1 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs. Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [168] 4 Cỏc kiu liờn kt gia trung tõm kim loi (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe) vi cỏc phi t trong MOFs c trỡnh by Hỡnh 1.2 v Hỡnh 1.3 l mt s vớ d v cỏc loi phi t lm cu ni hu c trong MOFs. M M M M Cá c ion kim loại hoặc cá c mảnh kim loại-phối tử vớ i các tâm phối trí tự do M M M M M M M M M M M M M M M M M MM M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M Polime cấu trúc chuỗi 1D Polime cấu trúc mạ ng l- ớ i 2D Polime cấu trúc khung 3D Cá c phối tử đa hóa trị Hỡnh 1.2. Cỏc kiu liờn kt gia cỏc tõm kim loi v phi t trong khụng gian MOFs [73] O OO O O O O O O O O O O O O O OO Benzen-1,4-đicacboxylat, terephtalat 1,4-BDC Oxalat OX Benzen-1,3-đicacboxylat, isophtalat 1,3-BDC Benzen-1,3,5- tricacboxylat BTC Hỡnh 1.3. Mt s loi cỏc phi t cu ni hu c (anion) trong MOFs [73] Do tớnh linh ng ca cỏc cu ni hu c v cỏc kiu liờn kt cng húa tr khỏc nhau vi kim loi nờn rt khú d oỏn c cu trỳc cui cựng ca sn phm MOFs. Cu trỳc khung ca vt liu MOFs cú th chu nh hng ca nhiu yu t nh nhit , thi gian nung, dung mụi, pH cng nh bn cht ca kim loi v cỏc phi t. Mc dự cú nhiu u im vt tri v din tớch b mt v tớnh cht xp nhng cỏc vt liu MOFs cú nhc im chớnh l bn nhit v húa hc thp, d b thy phõn trong mụi trng m. Ngoi tr mt s ớt vt liu MOFs nh MOF-74, 5 MIL-101(Al), MIL-101(Cr) và MIL-53(Al) có độ bền cao đối với hơi nước và nhiều dung môi hữu cơ [41, 150]. 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) là một thành viên trong họ vật liệu MOFs, được Férey và cộng sự [41] tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005. Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền và cấu trúc so với nhiều MOFs khác. Hình 1.4 trình bày quá trình hình thành vật liệu MIL-101(Cr) từ các đơn vị theo mô phỏng của Hong và cộng sự [66]. Trong đó, liên kết cộng hóa trị giữa các cụm vô cơ và các cầu nối hữu cơ trong không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu lai mao quản. Theo sự mô phỏng này, đầu tiên các cụm trime bát diện  3 O liên kết với các cầu nối terephtalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST). Trong đó các cụm trime  3 O gồm ba nguyên tử Cr ở tâm của các hình bát diện liên kết với bốn nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, oxi chung của cụm  3 O và một phân tử cuối (terminal) hoặc H 2 O hoặc F - . Kết quả là có ba tâm cuối (terminal) trong mỗi trime  3 O và tỷ lệ F - /H 2 O là 1:2. Sau khi đề hiđrat hóa để loại bỏ các phân tử cuối này sẽ thu được các tâm axit Lewis trong MIL-101(Cr). Bốn đỉnh của siêu tứ diện được chiếm bởi các trime còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi các cầu hữu cơ. Cấu trúc của MIL-101(Cr) được hình thành từ các siêu tứ diện thuộc kiểu lập phương (nhóm không gian 3Fd m ) với chiều dài của ô mạng đơn vị a  89 Å [41, 66]. Sự kết nối của các siêu tứ diện thông qua các đỉnh trong mạng lưới 3D có thể tích tế bào rất lớn (702000 Å 3 ). Các siêu tứ diện có cấu trúc vi mao quản với kích thước cửa sổ 8,6 Å. Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai loại lồng mao quản trung bình được lấp đầy bởi các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia phản ứng. Một lồng được tạo ra từ 20 ST và một lồng được tạo ra từ 28 ST với tỷ lệ 2:1 và đường kính tự do bên trong tương ứng là 29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản tương ứng với lồng trung bình 12,700 cm 3 .g -1 và lồng lớn 20,600 cm 3 .g -1 . Lồng trung bình gồm các cửa sổ ngũ giác kích thước 12 Å, trong khi đó lồng lớn gồm cả cửa sổ ngũ giác và lục giác với kích thước từ 14,5 Å đến 16 Å [26, 41, 66, 93]. 6 Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr). a) Cụm trime  3 O, b) siêu tứ diện, c) một đa diện trong không gian 3D với kiến trúc zeolit của MIL-101(Cr), d) cửa sổ ngũ giác và lồng trung bình, e) lồng lớn và cửa sổ lục giác [66] MIL-101(Cr) với cấu trúc đặc biệt đã sở hữu nhiều đặc tính quan trọng như diện tích bề mặt BET và Langmuir khổng lồ (4100 m 2 .g -1 và 5900 m 2 .g -1 tương ứng), thể tích mao quản rất lớn (2 cm 3 .g -1 ) và đường kính mao quản trung bình (29 - 34 Å) [41]. Sau thành công của nhóm Férey [41] và cộng sự, có rất nhiều các nhóm nghiên cứu khác đã tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, rất khó để thu được vật liệu MIL-101(Cr) với diện tích BET lớn hơn 3200 m 2 .g -1 [169, 170]. Nguyên nhân có thể được giải thích là do quá trình tinh chế chưa loại bỏ hoàn toàn được các chất không phản ứng còn lại bên trong cũng như bên ngoài mao quản. Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng và loại thiết bị phản ứng cũng được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến quá trình hình thành tinh thể MIL-101(Cr). Do có độ bền thủy nhiệt cao và các tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101(Cr) đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong những năm gần đây, đặc biệt là ở lĩnh vực hấp phụ khí. Với phạm vi của một luận án, chúng tôi chỉ nêu một số các ứng dụng của MIL-101(Cr) như: - Lưu trữ khí H 2 [99]. - Hấp phụ khí (CO 2 , CH 4 , H 2 S) [28, 55, 104, 105, 172]. 7 - Hấp phụ các hiđrocacbon [159]. - Phân tách khí [150]. - Hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [66]. - Hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [25, 58]. - Sử dụng MIL-101(Cr) trực tiếp trong các phản ứng oxy hóa [82]. - Chức năng hóa bề mặt của MIL-101(Cr) để xúc tác cho các phản ứng khác nhau [36, 66, 109, 119, 171]. - Xúc tác sinh học [50]. - Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [113]. 1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr) 1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các khoáng vô cơ trong nước nóng ở áp suất cao. Phương pháp này đã được Férey [41] và nhiều nhóm nghiên cứu khác [28, 109] đã sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Một hỗn hợp gồm axit terephtalic (H 2 BDC), crom (III) nitrat nonahydrat Cr(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, axit flohiđric HF và H 2 O cho vào bình teflon, đưa vào tủ sấy ở 220 o C trong 8 giờ. Trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr), nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn đến độ kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime crom. Theo Hong và cộng sự [66], các tinh thể MIL-101(Cr) dễ dàng thu được ở nhiệt độ 200 đến 220 o C và ở pH < 2. Điều này cho thấy một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp để tạo thành MIL-101(Cr). Ngoài ra, thời gian tổng hợp và thành phần của các chất phản ứng cũng ảnh hưởng không nhỏ đến sự hình thành MIL-101(Cr). Ví dụ, nếu kéo dài thời gian phản ứng tổng hợp MIL-101(Cr) đến 16 giờ ở 210 o C, pha mới MIL-53 sẽ xuất hiện. Loiseau và Férey cho rằng anion F - đóng vai trò như tác nhân khoáng hóa để tăng độ kết tinh của vật liệu vi mao quản cũng như sự hình thành pha tinh thể trong MOFs [106]. Chẳng hạn trong quá trình tổng hợp zeolit beta, ảnh hưởng khoáng hóa của anion florua dẫn đến làm yếu liên kết hiđro của các tiền chất nhôm silicat hiđrat, kết quả là sự tạo thành các hạt nhân hữu hiệu tăng lên. Khi tổng hợp MIL-100, florua được xem là tác nhân khoáng hóa làm tăng độ kết tinh và tăng sự phát triển 8 tinh thể của sản phẩm cuối cùng. Thực tế, florua liên quan đến liên kết cuối của trime crom và thay thế một phần phân tử nước cuối gắn với crom trong MIL-100 [106]. Sự ảnh hưởng của anion florua trong tổng hợp MIL-101(Cr) được tin tưởng rằng tương tự như trong MIL-100. Tuy vậy, vấn đề này cần được nghiên cứu nhiều hơn để hiểu rõ về vai trò của florua. Những thuận lợi của phương pháp thủy nhiệt là đơn giản, dễ thực hiện, tạo ra các pha tinh thể có độ bền cao, có thể kiểm soát hình thái bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp. Vì vậy, đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong tổng hợp MIL-101(Cr). Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu. 1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt Phương pháp dung môi nhiệt hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác là sử dụng dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng. Yang và cộng sự [169] đã dùng phương pháp này để tổng hợp MIL-101(Cr) với dung môi tetramethyl ammonium hydroxide (TMAOH), pH trong hỗn hợp được điều chỉnh trong khoảng 6,0 – 6,5. Nhóm tác giả này đã so sánh MIL-101(Cr) được tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt ký hiệu là MIL-101TM, phương pháp thủy nhiệt dùng HF ký hiệu là MIL-101F và phương pháp thủy nhiệt không dùng HF ký hiệu mẫu là MIL-101H 2 O. Giản đồ XRD của các loại MIL-101(Cr) trình bày ở Hình 1.5. Hình 1.5. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H 2 O (c) và H 2 BCD (*) [169] 9 Kết quả cho thấy sử dụng dung môi TMAOH cho vật liệu có độ kết tinh cao và loại bỏ axit triệt để hơn. Ngoài ra, kết quả đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ cũng chỉ ra rằng phương pháp dung môi nhiệt cho vật liệu MIL-101(Cr) có tính chất bề mặt tốt hơn như trình bày ở Bảng 1.1. Bảng 1.1. Các tham số mao quản tính toán từ đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ [169] Mẫu S BET (m 2 .g -1 ) S Langmuir (m 2 .g -1 ) Thể tích mao quản (cm 3 .g -1 ) MIL-101TM 3197 4546 1,73 MIL-101F 3184 4449 1,53 MIL-H 2 O 2250 3138 1,24 Thuận lợi của phương pháp dung môi nhiệt trong tổng hợp MIL-101(Cr) là có thể loại bỏ được axit hữu cơ dư trong quá trình tổng hợp, không cần phải tinh chế sản phẩm sau khi tổng hợp. 1.3.3. Phương pháp vi sóng Sử dụng lò vi sóng trong tổng hợp vật liệu MOFs chỉ mới được phát triển trong những năm gần đây [66], nhưng kĩ thuật này đã thu hút sự chú ý mạnh mẽ trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu do các thuận lợi như kiểm soát được kích thước mao quản và dạng hình học của các tinh thể, thời gian kết tinh nhanh hơn rất nhiều so với các phương pháp thông thường [74, 124]. Từ sau công bố đầu tiên [75] về việc tổng hợp vật liệu MIL-100 bằng phương pháp vi sóng, phương pháp này đã tiếp tục được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) cũng như các vật liệu MOFs khác cho đến ngày nay [66]. MIL-101(Cr) thu được bằng phương pháp vi sóng có kích thước rất nhỏ, đặc biệt khi thời gian kết tinh ngắn, sản phẩm thu được có kích thước cỡ nanomet (Hình 1.6c-f). Thật vậy, kích thước tinh thể MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng chỉ khoảng 40 đến 90 nm khi thời gian tinh thể hóa trong vài phút. Tuy nhiên, khi kéo dài thời gian tổng hợp (trên 40 phút), MIL-101(Cr) thu được có dạng hình lập phương tương tự như sản phẩm thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy 10 nhiệt. Mặc dù vậy, có rất ít nghiên cứu MOFs dạng hạt nano (zero chiều) cho dù nó cũng có thể có những tính chất độc đáo như những hạt nano vô cơ [66]. Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220 o C trong 8 giờ [93]; ảnh SEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [76] c)1 phút, d) 2 phút, e) 10 phút, f) 40 phút Phương pháp vi sóng cũng được Khan và cộng sự [80] sử dụng để tổng hợp MIL-101(Cr). Tác giả nhận thấy rằng trong điều kiện thích hợp có thể tạo thành các hạt nano kích thước khoảng 50 nm (Hình 1.7). Hình 1.7. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng [80] [...]... CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TIÊU Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL- 101(Cr) có tính chất bề mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ 2.2 NỘI DUNG 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL- 101(Cr) 2.2.2 Ứng dụng MIL- 101(Cr) để hấp phụ khí CO2 và CH4 2.2.3 Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm 2.3.4 Ứng dụng MIL- 101(Cr) làm chất xúc tác quang hóa phân hủy... giới hạn nghiên cứu bằng tia X [151] Theo sự hiểu biết của chúng tôi các nghiên cứu về quang xúc tác của vật liệu MOFs chưa nhiều, đa số tập trung vào nghiên cứu vật liệu MOFs có ion kim 27 loại Zn2+, nghiên cứu về ứng dụng quang xúc tác của vật liệu MIL- 101(Cr) có tâm kim loại crom còn rất hạn chế Trong luận án, chúng tôi sẽ tiến hành khai thác tiềm năng ứng dụng còn khá mới này của MIL- 101(Cr) 28... 104] và xúc tác [110, 142], nhưng việc nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm trong pha lỏng còn rất hạn chế Hague và cộng sự [58] đã so sánh khả năng hấp phụ của hai loại crom benzen đicacboxylat MIL- 101(Cr) và MIL- 53 đối với metyl da cam (MO) Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ và hằng số động học hấp phụ của MIL- 101(Cr) cao hơn MIL- 53 đã thể hiện tầm quan trọng của tính chất xốp và kích thước mao quản của vật. .. hấp dễ dàng bằng sóng siêu âm Ở một nghiên cứu khác, Hasan và cộng sự [61] đã nghiên cứu hấp phụ naproxen và axit clofibric bằng một số loại MOFs, kết quả cho thấy rằng khả năng hấp phụ giảm theo trật tự MIL- 101(Cr) > MIL- 100 > cacbon hoạt tính Cơ chế hấp phụ quyết định bởi tương tác tĩnh điện giữa chất bị hấp phụ và MOFs Ngoài ra, tương tác hấp phụ giữa MIL- 101(Cr) và uranine cũng đã được nghiên cứu. .. kPa, các phân tử chất bị hấp phụ tập trung nhiều hơn ở cửa sổ ngũ giác Áp suất càng cao, các lồng mao quản trung bình dần dần được lấp đầy bởi các phân tử chất bị hấp phụ 1.5 HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL- 101(Cr) VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 1.5.1 Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu MIL- 101(Cr) Mặc dù vật liệu MIL- 101(Cr) được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ khí [94,... ly tinh dầu chất hữu cơ nhưng nó chưa từng được sử dụng trong tinh chế vật liệu xúc tác Chúng tôi hy vọng đây sẽ là một phương pháp tinh chế hiệu quả và ổn định cho việc tổng hợp vật liệu MIL- 101(Cr) có diện tích bề mặt và thể tích mao quản cao 1.3.5 Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp Điều kiện tổng hợp đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành tinh thể MIL- 101(Cr) và tính chất xốp của nó Tuy... = 1:1:0,25:280 Tuy nhiên, vật liệu MIL- 101(Cr) thu được từ nghiên cứu này vẫn có diện tích bề mặt không cao (3197 m2.g-1) Vì vậy, trong luận án chúng tôi nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL- 101(Cr) có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn 1.3.6 Kết quả XRD của MIL- 101(Cr) Hình 1.9a trình bày XRD của MIL- 101(Cr) được công bố lần đầu tiên bởi Férey và cộng sự [41] Kết quả cho... hay các hợp chất amin [35], hoặc một số loại vật liệu hấp phụ khác như zeolit hay than hoạt tính do giá thành thấp và sự tái sử dụng MIL- 101(Cr) cũng xảy ra trong điều kiện ôn hòa, không giống như zeolit hay các vật liệu mao quản khác [112] Để phân tích quá trình hấp phụ khí trên MOFs, nhiều tác giả [23, 29, 105] đã sử dụng hằng số Henry mô tả định lượng sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ... kết quả thu được và chưa khảo sát vai trò thúc đẩy quá trình tinh thể hóa của HF ở các thời gian khác nhau Hình 1.8 Ảnh hưởng của anion F- trong tổng hợp thủy nhiệt MIL- 101(Cr): (a) Kết quả XRD, (b) kết quả BET của các mẫu được tổng hợp theo các hàm lượng F- khác nhau [66] 12 Yang và cộng sự [169] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ TMAOH/H2BDC và H2BDC/Cr(NO3)3 khi tổng hợp MIL- 101(Cr) bằng phương... hấp phụ của CH4 gần như không phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa, nguyên nhân là do sự tương tác yếu của các phân tử CH4 đối với bề mặt Vì vậy, sự hấp phụ CH4 trên MIL- 101(Cr) vẫn không đạt được bão hòa cho đến áp suất 8 Mpa ở 303 K [105] 15 Hình 1.10 Đẳng nhiệt hấp phụ của CO2 và CH4 trên nhiều loại MIL- 101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp khác nhau ở 303 K MIL- 101a (mới tổng hợp, ký hiệu dấu vuông); MIL- 101b . ứng xúc tác quang hóa, Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr) . Cấu trúc của luận. tử chất bị hấp phụ. 1.5. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 1.5.1. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu MIL-101(Cr) Mặc dù vật. [66]. Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp thủy