ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành : Công nghệ hóa học chất hữu Mã số : 62 52 75 05 HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHAN MINH TÂN PGS.TS TRẦN THỊ VIỆT HOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - Năm 2011 A.GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Trong bối cảnh biến đổi khí hậu tồn cầu, giới nỗ lực tìm kiếm giải pháp thay dạng lượng từ nguyên liệu hóa thạch lượng sạch, lượng tái tạo nhiên liệu sinh học Việt Nam đánh giá giàu tiềm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học liên quan đến sản phẩm nông nghiệp đứng đầu giới lúa, thủy sản,… Mỡ cá tra cá basa Việt Nam nguồn nguyên liệu thích hợp để tổng hợp biodiesel theo tính toán nhà khoa học tận dụng nguồn nguyên liệu sản xuất 300 triệu lít biodiesel B 100 hay tương đương khoảng tỷ lít B Tuy nhiên lượng mỡ cá chủ yếu xuất sang nhiều nước khu vực Một nguyên nhân tượng cịn q cơng trình nghiên cứu lý thuyết ứng dụng quy trình cơng nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn Do đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel phản ứng ancol phân mỡ cá tra basa nuôi tỉnh ĐBSCL xúc tác axit, bazơ” thực nhằm góp phần xây dựng sở lý thuyết xác định số thông số công nghệ trình sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra cá basa Mục tiêu nội dung nghiên cứu Mục tiêu luận án nghiên cứu tương đối toàn diện vấn đề liên quan đến phản ứng ancol phân mỡ cá da trơn làm sở khoa học để xác định số điều kiện thích hợp cho q trình cơng nghệ sản xuất biodiesel Do nội dung luận án gồm: Khảo sát thành phần hóa học tính chất hóa lý nguyên liệu mỡ cá da trơn nuôi tỉnh ĐBSCL Xác định điều kiện phân tích metyl este, glyxerin tự do, glyxerin tổng, triglyxerit, diglyxerit monoglyxerit có biodiesel phương pháp GC/FID Khảo sát loại xúc tác axit bazơ đồng thể (NaOH, KOH H2SO4, ptoluensulfonic) phản ứng metanol phân mỡ cá tra để tổng hợp biodiesel đồng thời khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa phản ứng đến tính chất biodiesel Nghiên cứu điều chế ứng dụng xúc tác bazơ rắn CaO KOH/γ-Al2O3 phản ứng metanol phân mỡ cá tra qua xác định quy trình điều kiện tổng hợp biodiesel Nghiên cứu ứng dụng vi sóng siêu âm phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác KOH KOH/γ-Al2O3 nhằm tạo tiền đề cho việc áp dụng công nghệ xanh, thân thiện với môi trường sản xuất biodiesel Việt Nam Những điểm khoa học luận án - Xác định phương pháp điều kiện phân tích cách xác đồng thời hàm lượng triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit, glyxerin thành phần metyl este có biodiesel phương pháp GC Ứng dụng xúc tác bazơ rắn CaO KOH/γ-Al2O3 phản ứng metanol phân mỡ cá tra từ khẳng định tính ưu việt khả ứng dụng xúc tác thực tế sản xuất Ứng dụng phương pháp vi sóng siêu âm với xúc tác KOH/γ-Al2O3 phản ứng metanol phân mỡ cá tra - Cấu trúc luận án Luận án gồm 127 trang (không kể tài liệu tham khảo phụ lục) có 27 bảng, 33 hình vẽ đồ thị, 218 tài liệu tham khảo, 10 phụ lục chia thành phần sau: Mở đầu: trang Chương Tổng quan biodiesel công trình nghiên cứu: 25 trang Chương Thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu: 26 trang Chương Kết thảo luận: 71 trang Kết luận kiến nghị: trang B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chƣơng TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU Tổng hợp lý thuyết liên quan đến biodiesel (nguyên liệu, phương pháp tổng hợp, xúc tác,…), mỡ cá da trơn ĐBSCL, cơng trình nghiên cứu Việt Nam nước phản ứng ancol phân tổng hợp biodiesel xúc tác axit, bazơ đồng thể dị thể với phương pháp khuấy trộn học, có hỗ trợ siêu âm vi sóng Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu hóa chất thiết bị Nguyên liệu mỡ cá da trơn Công ty Xuất nhập Nông nghiệp Thực phẩm An Giang (Afiex) cung cấp Chất chuẩn nội chuẩn Fluka (Mỹ), Sigma (Mỹ), Prolabo (Đức), hóa chất loại phân tích N–metyl–N– trimetylsilyltrifluoroaxetamit (MSTFA) (Sigma, Mỹ) Các hóa chất khác: CH3OH cơng nghiệp 90 % (sử dụng cho khảo sát xúc tác KOH, NaOH, KOH/γ-Al2O3), CH3OH 99,5 % (sử dụng cho khảo sát xúc tác PTSA CaO), axit PTSA 82 ÷ 88 % (Prolabo), thủy tinh lỏng (Việt Nam), KOH ≥ 82 %, NaOH 96 %, H2SO4 96 %, CaO 98 % (Trung Quốc) Thiết bị sắc ký khí (GC) Agilent 6890N với đầu dị ion hóa lửa (FID) hệ thống khối phổ MSD 5973i, máy siêu âm VC 750W Ultrasonic Processor (Sonics, Mỹ) 20 kHz, máy cô quay chân không HELDOLPH - Laborota 4010/HB/G1, sàng rung Retsch (Anh) 2.2 Các phƣơng pháp phân tích 2.2.1 Phân tích thành phần hóa học tính chất hóa lý mỡ cá da trơn Thành phần axit béo mỡ cá phân tích Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm (Sở Khoa học Cơng nghệ Tp HCM) Các tính chất hóa lý mỡ cá phân tích Trung tâm Kỹ thuật Riêng mỡ cá tra khảo sát ảnh hưởng phương pháp nuôi (đăng quần, hồ bè) đến tính chất thành phần axit béo loại mỡ 2.2.2 Phân tích metyl este Hàm lượng FAME biodiesel xác định phương pháp GC sử dụng cột mao quản HP INNOWax Agilent 19095–123, thành phần pha tĩnh 100 % polyetylen glycol (30m x 0,53mm x 1μm) sở hiệu chỉnh tiêu chuẩn EN 14103 2.2.3 Phân tích glyxerin 2.2.3.1 Phƣơng pháp giai đoạn Phương pháp giai đoạn sử dụng chất N–metyl–N– trimetylsilyltrifluoraxetamit (MSTFA) để tạo dẫn xuất với diglyxerit (DG), monoglyxerit (MG) glyxerin (G) qua xác định đồng thời hàm lượng TG, DG, MG G Phương pháp dựa sở hiệu chỉnh tiêu chuẩn EN 14105 ASTM D 6584 sử dụng phương pháp GC với cột DB 5ht Agilent 122–5731, thành phần pha tĩnh % phenyl– 95 % dimetylpolysiloxan (30 m x 0,25 mm x 0,10 m) 2.2.3.2 Phƣơng pháp hai giai đoạn Phương pháp hai giai đoạn xác định hàm lượng glyxerin tự GC sau xà phịng hóa mẫu để chuyển TG, DG, MG dạng glyxerin tự xác định hàm lượng glyxerin tổng Phương pháp sử dụng cột DB 624 Agilent 122–1334, thành phần pha tĩnh % cyanopropylphenyl– 94 % dimetylpolysiloxan (30 m x 0,25mm x 1,40 m) Để so sánh khác biệt kết hai phương pháp với độ tin cậy 95 %, chuẩn Fisher chuẩn Student sử dụng để kiểm định tính đồng phương sai giá trị trung bình kết đo 2.2.4 Phân tích tính chất biodiesel Chất lượng biodiesel xác định phương pháp theo quy định tiêu chuẩn ASTM 6751 riêng số xetan áp dụng tiêu chuẩn ASTM D 4737 (dành cho nhiên liệu không sử dụng chất phụ gia cải thiện số xetan) Định danh thành phần metyl este có biodiesel thực phương pháp phân tích sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) với thiết bị Agilent 6890N, đầu dò MSD 5973i, cột HP 5MS Agilent 19091S-433 có thành phần % phenylmetylsiloxan (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm), khí mang heli, tỷ lệ chia dịng 50:1, nhiệt độ buồng tiêm mẫu 250 oC chương trình nhiệt bắt đầu 100 oC giữ phút, tăng 15 oC/phút đến 180 oC, giữ 17 phút, tiếp tục tăng tăng 15 oC/phút đến 280 oC, giữ phút 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu xúc tác rắn Các tính chất đặc trưng xúc tác xác định phương pháp phân tích sau: đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (ghi máy NOVA 1200e Quantachrome), SEM (thiết bị SEM – JEOL– JMS 7410F), nhiễu xạ Rơnghen (ghi máy Siemen D5000 Bruker), phổ IR theo kỹ thuật ép viên KBr (thiết bị Vector 22 Bruker), phân tích nhiệt TG-DTA (thiết bị STA 409 PC – NETZSCH), giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) (phịng Xúc tác Viện Cơng nghệ hóa học), xác định độ bazơ theo phương pháp Hammett, xác định độ bền xúc tác rắn phương pháp chuẩn độ với axit benzoic Khảo sát thay đổi độ tan CaO môi trường phản ứng (gồm metanol nước có mỡ cá) suốt trình phản ứng làm sở để đánh giá ảnh hưởng hàm lượng CaO tan MeOH (xúc tác đồng thể) đến hiệu suất biodiesel Phương pháp chuẩn độ với EDTA theo TCVN 6224-1996 sử dụng để định lượng Ca2+ Ngoài ra, dư lượng Ca2+, K+ Al3+ có biodiesel sản phẩm xác định phương pháp AAS Trung tâm Công nghệ môi trường - Viện Công nghệ môi trường (số Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp Hồ Chí Minh) với thiết bị AA – 6800 Shimadzu phương pháp ICP/MS cơng ty Hồn Cầu với thiết bị ICP-MS Elan 6000 Perkin Elmer sử dụng tiêu chuẩn SMEWW 3125-2005 Các chất chuẩn đối chứng Ca(OCH3)2 Ca(C3H7O3)2 điều chế sau: i ii iii 2.4 Ca(OCH3)2: 0,1g CaO hoạt hóa cho vào bình cầu, thêm 150 g metanol, lắp hệ thống hoàn lưu, cài đặt nhiệt độ ổn định 60 oC, khuấy mạnh máy khuấy từ sau quay chân không thu Ca(OCH3)2 rắn màu trắng Ca(C3H7O3)2: 3,34 g CaO hoạt hóa 12,88 g MeOH cho vào bình cầu, thêm g glyxerin tinh khiết, lắp hệ thống hoàn lưu, cài đặt nhiệt độ ổn định 60 oC khuấy mạnh máy khuấy từ sau lọc hút chân khơng thu Ca(C3H7O3)2 rắn màu trắng ngà Mẫu lưu bình hút ẩm chân khơng Tính chất chất chuẩn phân tích SEM, XRD, IR Xúc tác 2.4.1 Xúc tác đồng thể Khảo sát phản ứng ancol phân mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ (NaOH, KOH) axit (H2SO4, PTSA) 2.4.2 Điều chế xúc tác bazơ rắn 2.4.2.1 Xúc tác CaO Trước sử dụng, CaO nghiền mịn, rây chọn hạt ≤ 75 μm sau hoạt hóa 1000 oC loại bỏ H2O CO2 bị hấp phụ bề mặt + 2.4.2.2 Xúc tác K /γ-Al2O3 Chất mang γ-Al2O3 sử dụng cho nghiên cứu điều chế cách nung Al(OH)3 650 oC sau qua sàng rung chọn hạt có kích thước ≤ 90 μm Pha hoạt tính hai hợp chất kali (KOH K2CO3) Xúc tác K+/γ-Al2O3 điều chế phương pháp ngâm tẩm Sau trình tẩm (3 giờ), xúc tác sấy 24 120 oC nung hoạt hóa trước sử dụng Các yếu tố ảnh hưởng đến trình điều chế xúc tác khảo sát hàm lượng KOH K2CO3 (mmol) tẩm chất mang γ-Al2O3 (g), nhiệt độ nung thời gian nung Để đánh giá hoạt tính xúc tác, phản ứng metanol phân thực điều kiện cố định: 8/1 tỷ lệ mol MeOH/mỡ cá, % xúc tác, thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ phản ứng 60 oC Hạt xúc tác tạo thành cách trộn thủy tinh lỏng với xúc tác KOH/γAl2O3 sau nung nhiệt độ cao khảo sát thông số ảnh hưởng đến trình tạo hạt 2.5 Các phƣơng pháp tổng hợp biodiesel 2.5.1 Phƣơng pháp nhiệt đồng thể Phản ứng metanol phân mỡ cá sử dụng xúc tác axit bazơ đồng thể thực sau: cho xúc tác metanol vào bình phản ứng cổ, khuấy mạnh 20 phút cho 0,05 mol mỡ cá vào, lắp hệ thống hồn lưu nhiệt kế, đặt bình phản ứng nồi cách thủy, gia nhiệt khuấy mạnh máy khuấy từ Nhiệt độ phản ứng tốc độ khuấy (900 rpm) trì ổn định suốt thời gian phản ứng Khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp để nguội chuyển sang phiễu chiết, tách pha Pha chủ yếu glyxerin metanol, pha metyl este thô sau rửa nhiều lần với nước ấm (60 ÷ 70 oC) làm khơ vi sóng 10 phút 380 W Với xúc tác axit H2SO4 PTSA, trước tách chiết, metanol dư thu hồi thiết bị cô quay chân không Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este khảo sát tỷ lệ mol MeOH/mỡ, hàm lượng xúc tác, thời gian nhiệt độ phản ứng Khảo sát ảnh hưởng mức độ phản ứng đến chất lượng biodiesel, phản ứng metanol phân mỡ cá tiến hành với thông số cố định 6/1 tỷ lệ mol MeOH/mỡ, 0,8 % xúc tác KOH, thời gian phản ứng 30 phút Nhiệt độ phản ứng thay đổi 20 ÷ 60 oC 2.5.2 Phƣơng pháp nhiệt dị thể 2.5.2.1 Xúc tác CaO Phản ứng metanol phân mỡ cá sử dụng xúc tác CaO thực tương tự với xúc tác đồng thể (2.5.1) Hệ thống phản ứng phải kín để cách ly hồn tồn với khơng khí Khi phản ứng kết thúc, để nguội, lọc xúc tác hệ thống lọc chân không Cho 1ml HCl 18% vào phần dung dịch sau lọc để loại hết CaO sau chuyển sang phiễu chiết, để tách pha Pha metyl este trung hòa lại dung dịch KOH 0,1N Sau tách metanol dư thiết bị cô quay chân không, tiến hành rửa tinh chế metyl este phần 2.5.1 Xúc tác sau lọc rửa tạp chất hữu metanol tinh khiết, sấy 60 oC 12 sau phân tích ảnh SEM, phổ IR XRD Quy trình khảo sát tái sử dụng xúc tác sau: sau lọc xúc tác hoạt hóa hai phương pháp: (i) Nung 1000 oC (xúc tác hoạt hóa nhiệt); (ii) Rửa với metanol, sấy 12 60 oC (xúc tác sau phản ứng) sấy 12 120 oC trước sử dụng Để tính hiệu suất thu hồi xúc tác KOH/γ-Al2O3 trên, quy trình thực sau: chuyển xúc tác sau lọc vào cốc sứ biết trước khối lượng sấy 24 120 oC, tiếp tục nung 1000 oC sau để nguội xác định khối lượng 2.5.2.2 Xúc tác K+/γ-Al2O3 Các bước thực phản ứng đến giai đoạn lọc xúc tác tương tự với xúc tác CaO (2.5.2.1) Tiến hành tách pha phễu chiết Sau tách metanol dư phương pháp cô quay chân không, rửa tinh chế metyl este phần 2.5.1 Xúc tác sau lọc rửa metanol, chuyển vào cốc sứ, sấy 12 120 o C, để nguội xác định khối lượng Trước tái sử dụng, xúc tác hoạt hóa lại Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác KOH/γ-Al2O3 phương pháp quy hoạch thực nghiệm sử dụng phần mềm Statgraphics để phân tích tính tốn 2.5.3 Phƣơng pháp sử dụng sóng siêu âm Hệ thống phản ứng siêu âm tần số thấp 20 kHz với thông số cố định công suất 100 %, chế độ pulse giây/5 giây (on/off) Bình phản ứng thủy tinh (13,6 cm x 7,9 cm) hai lớp ổn nhiệt nước Thanh siêu âm cài đặt cố định ngập sâu 10 cm dung dịch phản ứng Năng lượng sóng siêu âm nhiệt độ phản ứng hiển thị tự động hình thiết bị nhiệt kế thay đổi biên độ sóng thời gian phản ứng Xúc tác khảo sát KOH KOH/γ-Al2O3 Các bước tinh chế sản phẩm giống phần 2.5.1 2.5.2.2 Tách pha hai loại xúc tác 2.5.4 Phƣơng pháp sử dụng vi sóng Hệ thống phản ứng cải tiến từ lị vi sóng gia đình với bình phản ứng 250 mL thủy tinh hai lớp, ổn nhiệt hệ thống nước hoàn lưu khuấy trộn máy khuấy từ 400 rmp Các bước thực giống phần 2.5.3 Xúc tác khảo sát gồm KOH K+/γ-Al2O3 với thời gian tách pha Chƣơng KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Phân tích thành phần tính chất nguyên liệu mỡ cá da trơn Thành phần axit béo mỡ cá tra basa khảo sát hai tỉnh An Giang Cần Thơ cho thấy hai loại mỡ có thành phần axit béo giống nhau: axit béo khơng no chiếm 57,97 % (mỡ cá tra) 64,17 % (mỡ cá basa) với thành phần chủ yếu axit oleic (C18:1) chiếm 39,34 % (mỡ cá tra) 46,62 % (mỡ cá basa) Thành phần axit béo no chủ yếu axit palmitic (C16:0) với 28,87 % (mỡ cá tra) 25,30 % (mỡ cá basa) Khơng thấy có khác biệt thành phần axit béo phương pháp địa bàn nuôi cá tra Hàm lượng nước có mỡ cá tra mỡ cá basa nhỏ nằm giới hạn đề nghị báo cáo trước (≤ 0,5 %) hàm lượng FFA lại lớn (≤ ÷ mg KOH/g) Như thành phần hóa học tính chất hóa lý mỡ cá tra cá basa hoàn toàn đáp ứng yêu cầu sử dụng làm nguyên liệu ban đầu điều chế biodiesel 3.2 Các phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học biodiesel 3.2.1 Phân tích metyl este Nghiên cứu xác định chế độ phân tích FAME biodiesel sử dụng nội chuẩn metyl hexanoat: với tốc độ khí mang 20,0 mL/phút, tỷ lệ chia dòng 50:1, nhiệt độ buồng tiêm mẫu 210 oC, nhiệt độ đầu dò 250 oC chương trình nhiệt lị cột bắt đầu 120 oC giữ phút, tăng oC/phút đến 230 oC giữ 15 phút Với chế độ này, nội chuẩn, dung mơi thành phần C12:0 ÷ C22:6 xác định rõ ràng, phù hợp với thành phần axit béo có mỡ cá ngun liệu 3.2.2 Phân tích glyxerin tự glyxerin tổng Phương pháp giai đoạn phân tích đồng thời TG, DG, MG G xác định sau: nhiệt độ buồng tiêm mẫu 350 °C, nhiệt độ đầu dị 380 °C, tốc độ khí mang 4,0 mL/phút, tỷ lệ chia dịng 5:1, chương trình nhiệt bắt đầu 60 oC giữ phút, tăng 15 oC/phút đến 180 oC, tăng oC/phút đến 230 oC, tăng 10 oC/phút đến 330 oC, tăng 15 oC/phút đến 375 oC giữ phút Phương pháp có thời gian phân tích ngắn, xác định đồng thời TG, DG, MG G tốn phải sử dụng chất tạo dẫn xuất MSTFA, chất chuẩn nội chuẩn Phương pháp hai giai đoạn phân tích glyxerin tự glyxerin tổng với chế độ phân tích glyxerin tự sau: nhiệt độ buồng tiêm 230 °C, nhiệt độ đầu dò 250 °C, tốc độ khí mang 1,0 mL/phút, tỷ lệ chia dịng 10:1, chương trình nhiệt bắt đầu 100 oC, tăng 15 oC/phút đến 180 oC giữ phút, tiếp tục tăng 20 oC/phút đến 230 oC giữ phút Phân tích hai giai đoạn đòi hỏi thời gian nhiều cho phản ứng xà phịng hóa mẫu lại đỡ tốn hóa chất, chất chuẩn nội chuẩn Hiệu suất thu hồi hai phương pháp cao, ngưỡng phát (LOD) ngưỡng định lượng (LOQ) thấp (Bảng 3.1) Kiểm định chuẩn Fischer Student cho thấy kết phân tích hàm lượng glyxerin tự glyxerin tổng theo hai phương pháp tương đương Bảng 3.1 Kết LOD, LOQ hiệu suất thu hồi phương pháp Chất chuẩn Thông số Hai giai đoạn Một giai đoạn Glyxerin Monoolein Diolein Triolein Glyxerin 98,67±0,44 96,22±0,91 97,49±3,08 94,76±4,52 97,57±1,8 LOD (mg/kg) 0,033 7,27 7,63 45,00 0,85 LOQ (mg/kg) 0,11 24,22 25,45 150,03 2,8 Hiệu suất thu hồi (%) 3.3 Khảo sát phản ứng metanol phân mỡ cá tra với xúc tác đồng thể bazơ (NaOH, KOH) axit (H2SO4 PTSA) Kết cho thấy xúc tác đồng thể bazơ (NaOH, KOH) axit (PTSA, H2SO4) có hoạt tính cao phản ứng metanol phân mỡ cá tra (Bảng 3.2) Mặc dù có số axit cao (> %) hàm lượng metanol thấp (90 %) so với khuyến cáo nghiên cứu trước đây, nguyên liệu mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ NaOH KOH cho hiệu suất biodiesel với hiệu suất bình quân giới loại nguyên liệu khác dầu đậu nành, dầu cải, điều kiện thời gian nhiệt độ thấp Sử dụng xúc tác axit đòi hỏi thời gian phản ứng dài tỷ lệ 11 Ca(C3H7O3)2 Như xúc tác CaO có thay đổi thành phần hóa học q trình phản ứng So sánh với phổ IR xúc tác CaO trước phản ứng (Hình 3.2a), xúc tác sau 20 phút phản ứng (Hình 3.2b) có vân hấp thụ nhọn tần số 3640 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết –O–H, vân 2815, 2920 1418 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết –CH3 vân 1080 cm-1 đặc trưng cho dao động C–O Điều phù hợp với có mặt Ca(OH)2 Ca(CH3O)2 Phổ IR xúc tác thu sau phản ứng (Hình 3.2c) giống phổ IR Ca(C3H7O3)2 (Hình 3.2e) với vân tù hấp thụ mạnh tần số 3348 cm-1 đặc trưng cho dao động –OH có liên kết hydro, vân vùng 2840 ÷ 2930 cm-1 đặc trưng cho dao động –CH no >CH2, vân tần số 1423 cm-1 tương ứng với dao động nhóm O–Ca–O, vân vùng 1448 ÷ 1470 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm >CH2 vân vùng 1075 ÷ 1132 cm-1 tương ứng với dao động nhóm C–O Kết phân tích IR phù hợp với tồn Ca(C3H7O3)2 thành phần xúc tác thu sau phản ứng a.Xúc tác CaO trước phản ứng b.Xúc tác sau 20 phút phản ứng c.Xúc tác sau phản ứng d Xúc tác hoạt hóa nhiệt e.Ca(C3H7O3)2 đối chứng Hình 3.2 Phổ IR thể thay đổi thành phần hóa học xúc tác CaO phản ứng trao đổi este 12 Ảnh SEM xúc tác sau phản ứng Ca(C3H7O3)2 đối chiếu tương tự hình dáng tinh thể, cấu trúc khác với xúc tác CaO ban đầu (Hình 3.3) a Xúc tác CaO b Ca(C3H7O3)2 chuẩn c Xúc tác sau phản ứng Hình 3.3 SEM xúc tác CaO, xúc tác sau phản ứng Ca(C3H7O3)2 đối chứng Để đánh giá vai trò xúc tác đồng thể lượng CaO bị hịa tan, chúng tơi khảo sát thay đổi độ tan CaO suốt trình phản ứng Ở thời điểm bắt đầu phản ứng, xúc tác CaO tan 0,1 % sau tăng lên 0,92 % sau 40 phút 1,43 % sau 90 phút Thực phản ứng metanol phân với điều kiện cố định tỷ lệ mol 8/1 MeOH/mỡ, thời gian phản ứng 90 phút 60 oC với hàm lượng CaO 0,005 g (>> 0,003 g ̴ 0,1 %), 0,5 g (>> 0,03 g ̴ %) 3,34 g (̴ %) Hiệu suất biodiesel đạt tương ứng 1,73 %, 34,70 % 93 % Có thể thấy phần tan xúc tác CaO mơi trường phản ứng đóng góp khơng đáng kể vào hình thành hiệu suất biodiesel (1,73 %) Từ kết phân tích trên, chế phản ứng trao đổi este đề nghị trình bày hình 3.4 Giai đoạn 1: CaO + H2O = Ca(OH)2 Ca(OH)2 + 2CH3OH CaO + 2CH3OH (3 1) Ca(CH3O)2 + 2H2O Ca(CH3O)2 + H2O (3 2) (3 3) CH2OCOR Ca(CH3O)2 CHOCOR + CH3OH RCOOCH3 + C3H8O3 CH2OCOR (3 4) Ca(CH3O)2 + 2C3H8O3 → Ca(C3H7O3)2 + 2CH3OH (3 5) CaO + 2C3H8O3 → Ca(C3H7O3)2 + H2O (3 6) Giai đoạn 2: 13 CH2O CH2O Ca CH2O CHOH + CH3OH CHOH + CHOH2 + CH2OH2 CH2OH CH2OH Ca Ca + CH3O- (3 7) O CH2O CH2O C CHO COR2 + CH3O- R1 CH2O CHOH Ca + CHOH2 + CH2OH2 CH2O COR3 CH2O Ca CH2OH Ca CHOH CH2 O + CH2OH2 OCH2O Ca + O- H2OCH C R1 CH2O C CHO OCH3 COR2 CHO CH2O COR3 CH2O CH2 OH OCH3 COR2 COR3 CH2 O R1 COOCH3 + CHOH CH2 OH Ca R1 (3 8) CH2OH + CHO COR2 CH2O COR3 (3 9) Hình 3.4 Cơ chế đề nghị phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác CaO Giai đoạn đầu, lượng nhỏ CaO phản ứng với nước khơng khí tác chất tạo thành Ca(OH)2 Sau CaO Ca(OH)2 phản ứng với metanol tạo thành Ca(CH3O)2 có hoạt tính cao xúc tác cho phản ứng trao đổi este tạo thành glyxerin FAME Giai đoạn phản ứng xảy chậm, hiệu suất thấp Khi glyxerin sinh phản ứng với CaO Ca(CH3O)2 tạo thành Ca(C3H7O3)2 Giai đoạn Ca(C3H7O3)2 phản ứng với metanol tạo CH3O- đẩy nhanh phản ứng tạo thành FAME DG tái tạo sau phản ứng Quá trình lặp lại FAME 14 glyxerin tạo thành Như vậy, chế hoạt động thể tính dị thể xúc tác CaO phản ứng metanol phân tổng hợp biodiesel 3.5.1.3 Tái sử dụng xúc tác Kết khảo sát cho thấy chất hóa học xúc tác tái sử dụng phụ thuộc vào điều kiện hoạt hóa lại xúc tác Từ XRD IR xúc tác sau phản ứng xúc tác hoạt hóa nhiệt kết luận xúc tác sau phản ứng Ca(C3H7O3)2 nhạy cảm với nhiệt độ: sấy 80 oC xúc tác sau phản ứng bắt đầu bị biến đổi phần thành CaO, 120 oC hàm lượng CaO xuất nhiều nung nhiệt độ 1000 oC, xúc tác bị phân hủy hoàn toàn thành CaO Tinh thể xúc tác hoạt hóa nhiệt có hình dạng giống với xúc tác CaO ban đầu khác với xúc tác sau phản ứng (Hình 3.5) Những khối nhỏ khơng có hình dạng định bên cạnh tinh thể xúc tác thu hồi tạp chất chất hữu chưa rửa hết Diện tích bề mặt riêng xúc tác hoạt hóa nhiệt (5,020 m2/g) xúc tác sau phản ứng (8,904 m2/g) lớn so với xúc tác CaO (2,459 m2/g) Đường đẳng nhiệt hấp phụ xúc tác có dạng trễ, thuộc loại mao quản trung bình Giản đồ phân bố đường kính lỗ xốp cho thấy xúc tác sau phản ứng có đường kính lỗ xốp khoảng 26,427 A0 tương đương với xúc tác CaO hoạt hóa nhiệt nhỏ so với xúc tác CaO ban đầu thể tích lỗ xốp lớn (0,008 cm3/g so với 0,003 cm3/g 0,002 cm3/g), kích thước hạt Như xúc tác hoạt hóa nhiệt xúc tác sau phản ứng có tính chất bề mặt thuận lợi làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este Kết phân tích cho thấy độ bazơ xúc tác hoạt hóa nhiệt CaO (15 < pH < 18,4) cao so với xúc tác sau phản ứng Ca(C3H7O3)2 (9,8 < pH < 12) Mặc dù có tính bazơ yếu CaO Ca(C3H7O3)2 có hoạt tính xúc tác mạnh hai nhóm OH có khả tạo liên kết hydro với MeOH làm tăng khả tách proton phân tử MeOH tạo ion CH3O- dễ dàng a Xúc tác hoạt hóa nhiệt b Xúc tác sau phản ứng Hình 3.5 Ảnh SEM xúc tác hoạt hóa nhiệt sau phản ứng Trước thực phản ứng xúc tác sau phản ứng sấy 120 oC, hiệu suất biodiesel thu tương đương với xúc tác hoạt hóa nhiệt (khoảng 90 %) lúc thành phần xúc tác thu hồi ngồi Ca(C3H7O3)2 cịn có CaO Phương pháp thu hồi (xúc tác sau phản ứng) hao tốn lượng cần lượng MeOH lớn để 15 rửa tạp chất hữu Phương pháp hoạt hóa nhiệt sử dụng nhiều lượng tiết kiệm MeOH chất hữu tạp chất bị cháy q trình nung Do chúng tơi chọn xúc tác hoạt hóa nhiệt để tiếp tục nghiên cứu tái sử dụng Kết cho thấy xúc tác CaO sử dụng lần với hiệu suất thu hồi xúc tác cao > 88 % hiệu suất biodiesel > 87 % (sau lần thứ 5) 3.5.2 Tổng hợp biodiesel với xúc tác bazơ rắn K+/γ-Al2O3 3.5.2.1 Điều kiện điều chế so sánh hoạt tính xúc tác K+/γ-Al2O3 Kết khảo sát tìm thấy xúc tác KOH/γ-Al2O3 K2CO3/γ-Al2O3 có điều kiện tốt để điều chế: hàm lượng tẩm mmol/g KOH K2CO3/γAl2O3, nhiệt độ nung 550 oC, thời gian nung Sau so sánh hoạt tính dựa vào hiệu suất biodiesel độ bền môi trường nước xúc tác lựa chọn KOH/γ-Al2O3 xúc tác bazơ rắn cho nghiên cứu tiếp 3.5.2.2 Khảo sát tính chất xúc tác K+/γ-Al2O3 Ảnh SEM cho thấy γ-Al2O3 (hình 3.6a) có cấu trúc tinh thể, đồng Khoảng trống tinh thể γ-Al2O3 tạo điều kiện để tinh thể KOH bám dính bị thiêu kết, làm thay đổi cấu trúc bề mặt γ-Al2O3 (Hình 3.6b) a γ-Al2O3 b Bề mặt KOH/γ-Al2O3 tinh thể KOH/γ-Al2O3 Hình 3.6 Ảnh SEM chất mang γ-Al2O3 xúc tác KOH/γ-Al2O3 Kết đo BET đa điểm γ-Al2O3, KOH/γ-Al2O3 với hàm lượng tẩm mmol/g mmol/g KOH trình bày bảng 3.3 Bảng 3.3 Kết đo BET γ-Al2O3 xúc tác KOH/γ-Al2O3 Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Thể tích lỗ xốp (cm3/g) Đường kính lỗ xốp (A0) γ-Al2O3 100,384 0,062 37,944 KOH/γ-Al2O3_5mmol/g 32,893 0,019 26,472 KOH/γ-Al2O3_7 mmol/g 14,296 0,008 26,472 Đường đẳng nhiệt hấp phụ ba loại có dạng trễ, thuộc dạng mao quản trung bình Khi tẩm KOH lên γ-Al2O3, diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp 16 đường kính lỗ xốp giảm Điều phần KOH bám dính bề mặt phần chui vào mao quản γ-Al2O3 Khi hàm lượng tẩm KOH tăng ÷ mmol/g, diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp xúc tác KOH/γ-Al2O3 giảm đường kính lỗ xốp khơng thay đổi (26,472 A0) Sự thay đổi thành phần pha hoạt tính trình điều chế xúc tác thể qua việc phân tích XRD γ-Al2O3 xúc tác KOH/γ-Al2O3 với lượng tẩm KOH từ ÷ mmol/g Kết hình 3.7 cho thấy XRD có pic đặc trưng γAl2O3 với 2θ = 37o, 46o, 67o Như γ-Al2O3 bền với nhiệt độ cao, trì bề mặt riêng lớn, phù hợp sử dụng làm chất mang cho phản ứng điều chế biodiesel Với hàm lượng tẩm mmol/g KOH, XRD pic đặc trưng γ-Al2O3, không thấy pic đặc trưng KOH hay hợp chất kali khác Khi lượng KOH tẩm tăng từ ÷ mmol/g, XRD xuất pic đặc trưng cho hợp chất kali polyaluminat K12Al21O38 2θ = 33o, 44o, 66o, K6Al2O6 2θ = 32o, 38o, 40o, 43o KO3 2θ = 33o, 43o, 62o Sự xuất pha nguyên nhân tạo tâm bazơ hoạt động làm tăng hoạt tính xúc tác Hiệu suất biodiesel đạt 90,74 % mmol/g KOH so với 85,25 % mmol/g KOH Với lượng tẩm mmol/g KOH, XRD xuất nhiều pic đặc trưng K12Al21O38, K6Al2O6, KO3 KOH chứng tỏ lượng KOH lúc nhiều khả phân tán tự nhiên, vượt qua trạng thái đơn lớp bề mặt số nằm lại bề mặt γ-Al2O3, phân hủy, thiêu kết tạo thành đa lớp bề mặt xúc tác Hiệu suất biodiesel tỷ lệ đạt 86,62 % Từ kết cho thấy khả phân tán KOH chất mang γ-Al2O3 tốt hàm lượng mmol/g Hình 3.7 Nhiễu xạ XRD γ-Al2O3 xúc tác KOH/γ-Al2O3 Tiến hành phân tích DTA xúc tác KOH/γ-Al2O3 điều chế điều kiện mmol/g KOH, thời gian nung giờ, nhiệt độ nung 550 oC Giản đồ TGA- DTA có hai giai đoạn giảm khối lượng từ 100 ÷ 650 oC Giai đoạn 100 ÷ 310 oC chủ yếu xảy hiệu ứng thu nhiệt ứng với trình tách nước vật lý bề mặt Tại khoảng nhiệt độ 185 oC, hiệu ứng tỏa nhiệt xảy q trình phân hủy KO3 tạo thành trước từ phản ứng oxy hóa KOH nhiệt độ thường với ozon thành K2O Giai đoạn 310 ÷ 550 oC xảy hiệu ứng thu nhiệt mạnh mẽ xảy phản ứng tách nước nhóm hydroxyl bề mặt γ-Al2O3 KOH hợp chất kali KO3, 17 K2O kết hợp với chất mang γ-Al2O3 để tạo thành hợp chất kali polyaluminat hình thành liên kết Al–O–K Kết phù hợp với XRD xúc tác KOH/γ-Al2O3, khẳng định có mặt liên kết Al–O–K bề mặt xúc tác KOH/γ-Al2O3 KOH + Al – OH → Al – O – K + H2O (3 1) K2O + 2Al – OH → Al – O – K + H2O (3 2) 4KO3 + 4Al – OH → 4Al – O – K + 5O2 + 2H2O (3 3) Nghiên cứu liên kết hóa học γ-Al2O3 xúc tác KOH/γ-Al2O3 nung nhiệt độ khác phân tích phổ IR trình bày hình 3.8 Phổ IR γ-Al2O3 có vân hấp thụ tần số 3500 cm−1 đặc trưng cho dao động liên kết nhóm – OH liên kết với bề mặt γ-Al2O3 Khi đưa KOH lên bề mặt γ-Al2O3, vân bị lệch phía tần số thấp cho thấy có khử nước nhóm hydroxyl bề mặt γAl2O3 Vân hấp thụ cường độ yếu tần số 1643 cm-1 đặc trưng dao động liên kết O– H phân tử H2O hấp phụ vật lý bề mặt γ-Al2O3 tăng nhiệt độ nung xúc tác, vân yếu dần hẳn 550 oC Hai vân hấp thụ cường độ mạnh tần số 580 778 cm-1 đặc trưng dao động liên kết Al–O Khi tẩm KOH, hai vân biến xuất hai vân hấp thụ vùng tần số 720 cm-1 890 cm-1 cho dao động liên kết Al–O–K Như vậy, kết phổ IR cho thấy rõ ràng tồn liên kết Al–O–K xúc tác KOH/γ-Al2O3 việc lựa chọn nhiệt độ nung xúc tác 500 oC hợp lý Hình 3.8 Phổ IR γ-Al2O3 xúc tác KOH/γ-Al2O3 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) cho thấy thay đổi mật độ tâm axit tẩm hàm lượng KOH khác (Bảng 3.4) Bảng 3.4 Kết giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Mật độ loại tâm axit (mmol/100g) Nhiệt độ giải hấp trung bình (oC) Độ mạnh tâm axit γ-Al2O3 KOH/γ-Al2O3 (5 mmol/g) KOH/γ-Al2O3 (7 mmol/g) 200 Yếu 1,27 0,34 0,24 375 Trung bình 1,67 0,34 0,11 525 Mạnh 0,59 0,47 0,15 18 γ-Al2O3 có ba khoảng giải hấp ứng với tâm axit yếu, trung bình mạnh chủ yếu tâm axit yếu trung bình Khi tẩm KOH với hàm lượng ÷ (mmol/g) lên bề mặt γ-Al2O3, mật độ ba loại tâm axit bị giảm Điều tâm axit bị KOH trung hịa phần để hình thành tâm bazơ hoạt động Al–O–K 3.5.2.3 Cơ chế đề nghị phản ứng metanol phân xúc tác KOH/γ-Al2O3 Cơ chế ba giai đoạn phản ứng metanol phân sử dụng xúc tác KOH/γAl2O3 đề nghị sau (Hình 3.9) Dưới tác dụng tâm bazơ hoạt động Al–O–K, metanol dễ dàng bị H+ để tạo thành ion metoxit CH3O- tác nhân phản ứng trao đổi este (3.3.1) Sau CH3O- cơng vào nhóm cacbonyl TG tạo thành hợp chất trung gian có cacbon tứ diện khơng bền dễ dàng chuyển thành este axit béo anion DG (3.3.2) Cuối giai đoạn hoàn nguyên xúc tác tạo thành DG (3.3.3) Xúc tác lại tiếp tục thực phản ứng theo chế với DG để tạo thành MG cuối glyxerin OH OK Al Al OH OH Al CH3OH Al O O O O R3 O O O O + CH3O- + K+ - OCH3 O R1 O CH3 - + O O R1 O CH3 O R2 (3 2) O O OH OH + -O O R2 O R3 R3 O OO O R2 O R3 O R1 O (3 1) Al O O + K+ Al O R2 R3 O OH O R2 OK OH + Al O Al O (3 3) Hình 3.9 Cơ chế đề nghị phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác KOH/γ-Al2O3 3.5.2.4 Khảo sát điều kiện tối ƣu phản ứng metanol phân mỡ cá tra phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm Từ phương trình hồi quy, giải toán tối ưu phần mềm Statgraphics xác định điều kiện tối ưu phản ứng metanol phân mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ rắn KOH/γ-Al2O3 tỷ lệ mol 8,26/1 MeOH/mỡ, 5,79 % xúc tác, thời gian phản ứng 96 phút, nhiệt độ phản ứng 59,6 oC hiệu suất biodiesel đạt 92,8 % 19 Hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng lớn hiệu suất biodiesel bậc (tích cực) bậc (tiêu cực), sau ảnh hưởng tích cực bậc tỷ lệ mol MeOH/mỡ ảnh hưởng tiêu cực bậc nhiệt độ phản ứng Thời gian phản ứng có mức độ ảnh hưởng thấp so với bốn nhân tố khảo sát kể bậc (tích cực) bậc (tiêu cực) Trong vùng khảo sát, cặp nhân tố hàm lượng xúc tác nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng tiêu cực lớn so với ảnh hưởng cặp nhân tố khác 3.5.2.5 Tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 Thực nghiệm cho thấy xúc tác KOH/γ-Al2O3 tái sử dụng khơng q lần với hiệu suất thu hồi xúc tác > 80 % hiệu suất biodiesel đạt > 87 % Hoạt tính xúc tác bị giảm tâm bazơ bị đầu độc tạp chất bẩn đồng thời phần pha hoạt tính bị q trình phản ứng lặp lại nhiều lần 3.5.2.6 Tạo hạt xúc tác KOH/γ-Al2O3 thủy tinh lỏng Xúc tác hạt tạo thành cách trộn xúc tác KOH/γ-Al2O3 với thủy tinh lỏng Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng tạo hạt xúc tác tìm thấy điều kiện tạo hạt tốt tỷ lệ phối trộn 1/3 theo khối lượng thủy tinh lỏng với KOH/γ-Al2O3, thời gian nung giờ, nhiệt độ nung 400 oC Hiệu suất tạo hạt xúc tác chưa phân loại kích thước đạt tỷ lệ 82,54 % hiệu suất biodiesel sử dụng xúc tác đạt 88,94 % Sử dụng xúc tác có kích thước hạt chưa phân loại có kích thước hạt nhỏ (≤ 500 μm), sau phản ứng kết thúc phải thực giai đoạn lọc tách xúc tác Xúc tác có kích thước ≥ 500 μm có hiệu suất tạo hạt 45,93 % hiệu suất biodiesel đạt 91,8 % việc lắng tách xúc tác sau phản ứng đơn giản, giảm giai đoạn lọc hút chân không Ảnh SEM xúc tác hạt chưa phân loại có kích thước khơng đồng so với hạt xúc tác kích thước 850 ÷ 500 μm (Hình 3.10) a Bề mặt hạt xúc tác b Xúc tác không phân loại c Xúc tác 850 ÷ 500 μm Hình 3.10 Ảnh SEM xúc tác hạt KOH/γ-Al2O3 So với KOH/γ-Al2O3, phổ IR xúc tác hạt xuất vân nhỏ tần số 535 cm 733 cm-1 dao động đặc trưng liên kết Si–O Nhiễu xạ XRD xúc tác hạt có pic đặc trưng γ-Al2O3 với 2θ = 37o, 46o, 67o KO3 với 2θ = 33o, 43o, 62o Xúc tác hạt có diện tích bề mặt riêng 10,80 m2/g, mao quản trung bình, đường kính lỗ xốp khoảng 26,46 Ao thể tích lỗ xốp 0,007 cm3/g, mật độ loại -1 20 tâm axit xúc tác hạt tăng so KOH/γ-Al2O3 cao tâm axit yếu Tuy nhiên hiệu suất biodiesel đạt tương đương với xúc tác KOH/γ-Al2O3 chứng tỏ có mặt thủy tinh lỏng khơng làm giảm hoạt tính xúc tác 3.5.2.7 So sánh hoạt tính xúc tác KOH với KOH/γ-Al2O3 CaO Kết khảo sát cho thấy phản ứng metanol phân mỡ cá tra xúc tác KOH xúc tác CaO, KOH/γ-Al2O3 xảy nhiệt độ trung bình, áp suất khí Tỷ lệ mol MeOH/mỡ, nhiệt độ phản ứng xúc tác bazơ rắn cao không nhiều so với xúc tác bazơ đồng thể hàm lượng xúc tác bazơ rắn sử dụng lớn thời gian phản ứng dài Với hiệu suất biodiesel khoảng 92 ÷ 93 %, điều kiện phản ứng xúc tác bazơ đồng thể (KOH) xúc tác bazơ rắn (KOH/γ-Al2O3 CaO) trình bày bảng 3.5 Ở điều kiện này, xúc tác CaO KOH/γ-Al2O3 có nhiều ưu điểm khả tái sử dụng nhiều lần, đơn giản trình tách lọc xúc tác tinh chế biodiesel, giảm đáng kể lượng nước thải môi trường Bảng 3.5 So sánh hoạt tính xúc tác KOH, KOH/γ-Al2O3 CaO Tỷ lệ mol MeOH/mỡ Hàm lượng xúc tác (%) Thời gian phản ứng (phút) KOH 6/1 0,8 50 50 92,90 KOH/γ-Al2O3 8/1 6,0 90 60 92,63 CaO 8/1 6,0 90 60 92,95 Xúc tác Nhiệt độ Hiệu suất phản ứng biodiesel (oC) (%) Lần sử dụng 3.6 Tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH KOH/γ-Al2O3 với hỗ trợ sóng siêu âm Khảo sát phản ứng metanol phân mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ đồng thể KOH bazơ rắn KOH/γ-Al2O3 có hỗ trợ sóng siêu âm thu kết sau: - - - Với xúc tác KOH KOH/γ-Al2O3, hiệu suất biodiesel đạt 92 ÷ 93 % thực phản ứng biên độ sóng 70 % thời gian phản ứng 20 phút So với phương pháp truyền thống, thời gian phản ứng giảm 60 % (20 phút so với 50 phút) với xúc tác KOH giảm 78 % (20 phút so với 90 phút) với xúc tác KOH/γ-Al2O3, thời gian tách pha giảm 50 % (2 so với giờ) Ảnh hưởng đến hiệu suất biodiesel yếu tố thuộc phản ứng trao đổi este tỷ lệ mol MeOH/mỡ, hàm lượng xúc tác, thời gian nhiệt độ phản ứng cịn có yếu tố thuộc hệ thống phản ứng biên độ lượng sóng siêu âm Đối với xúc tác KOH KOH/γ-Al2O3, biên độ sóng cao thời gian phản ứng dài có tác dụng làm giảm hiệu suất biodiesel Sóng siêu âm không làm ảnh hưởng đến thành phần axit béo FAME làm hoạt tính xúc tác tái sử dụng 21 Ảnh SEM (Hình 3.11) xúc tác sau phản ứng cho bề mặt xúc tác KOH/γAl2O3 bị xói mịn, thay đổi rõ rệt gần giống chất mang γ-Al2O3 a γ-Al2O3 b KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng siêu âm Hình 3.11 Ảnh SEM xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng siêu âm Kết XRD γ-Al2O3 KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng hình 3.12 khơng tìm thấy KOH thành phần xúc tác sau phản ứng Hình 3.12 Nhiễu xạ XRD xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng siêu âm Điều sóng siêu âm truyền qua dung dịch phản ứng gây tượng hình thành, lớn lên vỡ nổ bọt bong bóng tạo áp suất nén cục tác động vào mơi trường phản ứng, hình thành luồng chất lỏng va đập với vận tốc lớn vào bề mặt, gây xói mịn vị trí va chạm tách KOH khỏi bề mặt chất mang γ-Al2O3 Do điều kiện siêu âm xúc tác KOH/γ-Al2O3 tái sử dụng 3.7 Tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH KOH/γ-Al2O3 với hỗ trợ vi sóng Kết khảo sát ảnh hưởng vi sóng đến phản ứng metanol phân mỡ cá tra sử dụng xúc tác KOH KOH/γ-Al2O3 tóm tắt sau: - Vi sóng có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng trao đổi este, rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng xúc tác đồng thể dị thể Hiệu suất biodiesel phụ thuộc vào tỷ lệ mol MeOH/mỡ, hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng cơng suất lị 22 - - Vi sóng làm giảm hoạt tính xúc tác KOH/γ-Al2O3 tái sử dụng làm bong phần KOH khỏi bề mặt chất mang không làm thay đổi thành phần axit béo FAME biodiesel Với xúc tác KOH KOH/γ-Al2O3 điều kiện 8/1 tỷ lệ mol MeOH/mỡ, hàm lượng xúc tác tương ứng 0,8 % %, thời gian phản ứng 20 phút, cơng suất lị 600 W, hiệu suất biodiesel đạt 93,2 % (KOH) 89,93 % (KOH/γ-Al2O3) Xúc tác KOH/γ-Al2O3 sử dụng lần với hiệu suất biodiesel > 84 % 3.8 Xác định tiêu chất lƣợng biodiesel điều chế từ mỡ cá tra Kết phân tích phổ IR, GC GC-MS sản phẩm biodiesel có thành phần metyl etse tương tự với thành phần axit béo nguyên liệu mỡ cá tra Các tiêu biodiesel sản phẩm đạt tiêu chuẩn ASTM D 6751 Đặc biệt kết xác định hàm lượng G tự G tổng hai thông số quan trọng đánh giá mức độ hoàn thành phản ứng trao đổi este Chỉ số xetan sản phẩm biodiesel (53,98) tính tốn theo tiêu chuẩn ASM D 4737 Không phát dư lượng ion kim loại Ca2+, Al3+ hay K+ biodiesel sản phẩm Chƣơng KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu trên, rút số kết luận sau: Đã xác định thành phần hóa học tính chất hóa lý mỡ cá tra cá basa với điều kiện nuôi trồng khác Các kết thu cho thấy thành phần hóa học tính chất hóa lý mỡ cá tra mỡ cá basa hoàn toàn đáp ứng yêu cầu sử dụng làm nguyên liệu ban đầu để điều chế biodiesel Đã xác định điều kiện cụ thể để định lượng FAME, định lượng đồng thời TG, DG, MG, G đặc biệt glyxerin tự glyxerin tổng hỗn hợp phản ứng biodiesel sản phẩm phương pháp GC Đã sử dụng loại xúc tác đồng thể KOH, NaOH, H2SO4, PTSA phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra Các kết thu khẳng định hoạt tính cao loại xúc tác này, hiệu suất chuyển hóa biodiesel đạt đến 92 ÷ 93 % (NaOH KOH) 98 % (H2SO4 PTSA) Tuy nhiên sử dụng xúc tác axit đòi hỏi thời gian phản ứng dài tỷ lệ mol MeOH/mỡ cao nhiều so với xúc tác kiềm Điều kiện hạn chế khả sử dụng thực tế xúc tác axit sản xuất biodiesel Nghiên cứu tương đối toàn diện việc sử dụng xúc tác rắn CaO KOH/γAl2O3 phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra khâu điều chế, tạo hạt, xác định tính chất hóa lý đặc trưng hoạt tính xúc tác khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tạo thành biodiesel Cơ sở phân tích số liệu thực nghiệm cho thấy chế hoạt động xúc tác rắn CaO KOH/γ-Al2O3 xúc tác dị thể có hoạt 23 tính hồn tồn tương đương (hiệu suất 92 ÷ 93 %) với xúc tác bazơ đồng thể, ưu điểm trội loại xúc tác khả tái sử dụng nhiều lần, việc tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng, giảm thiểu khả gây nhiễm mơi trường nước thải có độ kiềm cao Trên sở tham khảo tài liệu kết khảo sát biến đổi xúc tác trình phản ứng đề nghị chế chi tiết phản ứng metanol phân mỡ cá tra sử dụng bazơ rắn CaO KOH/γ-Al2O3 Đã khảo sát ảnh hưởng siêu âm vi sóng phản ứng metanol phân mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ đồng thể KOH bazơ rắn KOH/γAl2O3 Khi có hỗ trợ siêu âm vi sóng, hiệu suất biodiesel đạt 90 ÷ 93 % với thời gian phản ứng 20 phút Siêu âm vi sóng khơng làm thay đổi thành phần hóa học FAME Siêu âm làm hoạt tính xúc tác KOH/γ-Al2O3 tái sử dụng vi sóng làm giảm hoạt tính xúc tác Như xúc tác KOH đồng thể bazơ rắn KOH/γ-Al2O3, sử dụng phương pháp hóa học xanh có hỗ trợ siêu âm vi sóng rút ngắn 60 % 80 % thời gian phản ứng so với phương pháp thông thường Kết nghiên cứu mở khả ứng dụng sóng siêu âm tần số thấp để tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xúc tác KOH với quy mô công nghiệp Tóm lại, nội dung nghiên cứu luận án liên quan trực tiếp đến việc khai thác sử dụng nguồn nguyên liệu mỡ cá tra basa có giá trị với số lượng lớn để sản xuất biodiesel nước thay cho xuất nguyên liệu thô nay, góp phần nâng cao hiệu kinh tế cho ngành sản xuất thủy sản đồng thời triển khai chương trình quốc gia phát triển lượng tái tạo nhiên liệu sinh học nhằm giảm thiểu phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính biến đổi khí hậu 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI Lê Thị Thanh Hương, Phân tích biodiesel, Tuyển tập cơng trình “Hội nghị khoa học cơng nghệ Hóa học Hữu cơ” toàn quốc lần thứ IV, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 618-623 (2007) Trần Thị Việt Hoa, Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trương Vũ Thanh, Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa xúc tác p-toluensulfonic, Tuyển tập cơng trình “Hội nghị khoa học cơng nghệ Hóa học Hữu cơ” tồn quốc lần thứ IV, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 834-839 (2007) Le Thi Thanh Huong, Phan Minh Tan, Tran Thi Viet Hoa, Biodiesel production from fat of tra catfish and basa catfish using alkaline catalysts, Journal of the Korean Oil Chemists’Soiety, (KOCS), 25(3), 299-312 (2008) Le Thi Thanh Huong, Phan Minh Tan, Tran Thi Viet Hoa, Kinetics of the KOH catalyzed –methanolysis for biodiesel production from fat of tra catfish, Journal of the Korean Oil Chemists’Soiety, (KOCS), 25(4), 418-428 (2008) Le Thi Thanh Huong, Phan Minh Tan, Tran Thi Viet Hoa, Biodiesel refining and glycerin recovering process of transesterification from tra catfish fat, Journal of the Korean Oil Chemists’Soiety, (KOCS), 26(1), 1-9 (2009) Trần Nguyễn An Sa, Lê Thị Thanh Hương, Nguyễn Thị Xuân Mai, Phan Minh Tân, Phân tích glyxerin tổng glyxerin tự biodiesel phương pháp GC/FID, Tạp chí Hóa học, 47(2A), 447-452 (2009) Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Biodiesel production from fat of tra catfish with KOH catalyst assisted by microwave, Tạp chí Hóa học, 47(2A), 447-452 (2009) Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Biodiesel from Tra fat with methanol using KOH catalyst assisted ultrasonic, Tạp chí Hóa học, 47(4A),101-106 (2009) Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa este đến tính chất biodiesel điều chế từ mỡ cá Tra, Tạp chí Hóa học, 47(4A),107-112 (2009) 25 10 Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Biodiesel from Tra fat with methanol using KOH/γ-Al2O3 catalyst assisted microwave, Tạp chí Hóa học, 47(4A), 113-118 (2009) 11 Lê Thị Thanh Hương, Huỳnh Văn Tiến, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Calcium oxid as solid base catalyst for transesterification of tra catfish fat, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 47(5A), 472-479 (2009) (Số đặc biệt 2nd Regional Conference on Chemical Engineering) Tạp chí Phát triển KH&CN, 12(17), 91-99, (2009) 12 Lê Thị Thanh Hương, Lê Viết Tấn, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Tối ưu hóa trình điều chế biodiesel từ mỡ cá tra xúc tác KOH/γ-Al2O3, Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ, 12(13), 69-76 (2009) 13 Lê Thị Thanh Hương, Huỳnh Phương Ngân, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Điều chế biodiesel từ mỡ cá tra xúc tác KOH/γ-Al2O3 sử dụng sóng siêu âm, Tạp chí Phát triển KH&CN, K3(13), 72-80 (2010) Kỷ yếu hội nghị International Workshop on Advanced Materials and Nanotechnology tổ chức ngày 24-25/11/2009 Hà Nội 14 Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Điều chế biodiesel từ mỡ cá tra xúc tác dị thể KOH/γ-Al2O3 (Sắp đăng Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện Khoa học Công nghệ Quốc gia) ... MINH LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Chun ngành : Cơng... glyxerin 3.5 Tổng hợp biodiesel với xúc tác bazơ rắn 3.5.1 Tổng hợp biodiesel với xúc tác CaO 3.5.1.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác CaO phản ứng metanol phân mỡ cá tra Kết phân tích xúc tác CaO tan... LUẬN ÁN Chƣơng TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU Tổng hợp lý thuyết liên quan đến biodiesel (nguyên liệu, phương pháp tổng hợp, xúc tác, …), mỡ cá da trơn ĐBSCL, cơng trình nghiên